Deposição e caracterização de filmes finos fabricados através da técnica de polimerização por plasma de D-limoneno

(1)

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

ESCOLA DE ENGENHARIA

PROGRAMA DE P ÓS-GRADUAÇ ÃO EM ENGENHARIA DE MINAS, METAL ÚRGICA E DE MATERIAIS

DEPOSIC

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AO E CARACTERIZAC

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FILMES FINOS FABRICADOS ATRAV ´

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ECNICA DE POLIMERIZAC

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AO POR PLASMA

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Porto Alegre – RS

Setembro/2019

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

ESCOLA DE ENGENHARIA

PROGRAMA DE P ÓS-GRADUAÇ ÃO EM ENGENHARIA DE MINAS, METAL ÚRGICA E DE MATERIAIS

DEPOSIC

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ECNICA DE POLIMERIZAC

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AO POR PLASMA

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Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Mate-riais da Universidade Federal do Rio Grande do Sul, como parte dos requisitos para a obtenção do t´ıtulo de Doutor em Engenharia, área de concentração: Ciência e Tecnologia dos Materiais

Orientador: Prof. Dr. Antonio Shigueaki Takimi Banca examinadora:

Prof. Dr. Carlos Alejandro Figueroa - UCS Prof. Dr. Marcelo Barbalho Pereira - UFRGS Dra. Fernanda Cortez Lopes - UFRGS Dra. Maria Rita Ortega Vega

Porto Alegre – RS

Setembro/2019

(3)

A

GRADECIMENTOS

Gostaria de agradecer `as pessoas que estiveram ao meu lado durante o doutorado, em espe-cial:

`

A minha namorada, Amanda, por todo companheirismo, carinho, bom humor, apoio e amor; `

A minha fam´ılia, meu pai Jacques, minha mãe Liza, meus irmãos Marcos e Júlio que sempre me apoiaram, com compreensão dos desafios do doutorado, paciência de ouvir as explicações e carinho;

Ao meu orientador Prof. Antonio S. Takimi, pelas discuss˜oes sobre resultados;

Aos meus colegas de laboratório que me acompanharam durante estes anos, Sara, Jhon, Thiago, Vin´ıcius, Lucas, Renato, Álvaro, Harald e Bruna; e ao Pedro, que tive a oportunidade de aprender e ensinar, e foi indispensável pra conseguir terminar o doutorado;

Ao Prof. Marcelo Barbalho e Rodrigo pelas an´alises de elipsometria, disponibilidade de ajuda e aux´ılio com artigo;

Ao Prof. Carlos Figueroa e sua equipe pela realização dos testes de microscratch e oportu-nidade de conhecer os laboratórios da UCS;

`

As Doutoras Fernanda e Anne pelos ensaios com bact´erias e por seu entusiasmo; `

A equipe do LAMAD, especialmente aos professores Fabr´ıcio e Vicente e `a doutoranda Gabriela pelo uso e aux´ılio com an´alise de FTIR;

Ao Prof. Rogério Maltez pela análise de RBS, por ser muito acess´ıvel e com paciência para ensinar e ajudar;

Ao Prof. Cláudio Radtke e João pelas análises de XPS e interpretação de resultados; À equipe do LAPEC pelas análises de AFM;

(4)

“Podemos julgar nosso progresso pela coragem dos nossos questionamentos e pela profundidade de nossas respostas, nossa vontade de abraçar o que é verdadeiro ao inv és daquilo que nos faz sentir bem.” – Carl Sagan

(5)

L

ISTA DE

A

BREVIAC

¸ ˜

OES E

S

IGLAS

K(λ ) – Parâmetro imaginário do ´ındice de refração ∆ – Diferença de fase

Ψ – Diferenc¸a em amplitude

γLG– Energia superficial do l´ıquido em equil´ıbrio com g´as

γSG– Energia superficial do s´olido em equil´ıbrio com g´as

γSL– Energia superficial do s´olido em equil´ıbrio com l´ıquido

λ – Comprimento de onda θ – ˆAngulo de contato

n(λ ) – Parâmetro real do ´ındice de refração AC – Corrente alternada

AFM – Microscopia de Forc¸a Atˆomica AISI – American Iron and Steel Institute DC – Corrente cont´ınua

DSC – Calorimetria Explorat´oria Diferencial

FTIR – Espectroscopia no Infravermelho com transformada de Fourier IH – Infecc¸˜oes hospitalares

MEV-FEG – Microscopia Eletrônica de Varredura com canhão de emissão de campo MO – Microscopia ótica

PDMS – Polidimetilsiloxano

(6)

RF – Radiofrequˆencia Ra – Rugosidade m´edia

Rq – rugosidade m´edia quadr´atica

Rz – M´edia dos valores absolutos das alturas dos cinco picos mais altos e dos cinco vales mais profundos

S. aureus – Staphylococcus Aureus TGA – Análise termogravimétrica UFC – Unidades formadoras de colônia

(7)

S

UM

ARIO

´

CAPÍTULO 1 – INTRODUÇ ÃO 20

CAP´ITULO 2 – OBJETIVOS 22

2.1 Objetivo geral . . . 22

2.2 Objetivos espec´ıficos . . . 22

CAPÍTULO 3 – FUNDAMENTAÇ ÃO TE ÓRICA 23 3.1 Limoneno . . . 23

3.1.1 Definic¸˜ao e propriedades . . . 23

3.1.2 Limoneno no cen´ario mundial e brasileiro . . . 25

3.1.3 Polimerizac¸˜ao de limoneno . . . 26

3.2 Plasma . . . 27

3.2.1 Definic¸˜oes . . . 27

3.2.2 Plasma de n˜ao-equil´ıbrio . . . 31

3.2.3 Polimerizac¸˜ao por plasma . . . 32

3.2.4 Polimerização por plasma de terpenos e óleos essenciais . . . 36

3.2.5 Pol´ımeros por plasma com propriedades antibacterianas . . . 38

3.2.6 Inibição à adesão de bactérias . . . 41

CAP´ITULO 4 – METODOLOGIA 45 4.1 Materiais . . . 45

(8)

4.2 Experimental . . . 45

4.2.1 Fluxograma . . . 45

4.2.2 Preparo de amostra . . . 46

4.2.3 Reator para polimerizac¸˜ao por plasma . . . 46

4.2.4 Procedimento para deposic¸˜ao dos filmes . . . 48

4.2.5 Caracterizac¸˜ao . . . 49

4.2.5.1 Elipsometria Espectral . . . 49

4.2.5.2 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier 50 4.2.5.3 Espectroscopia de Fotoemiss˜ao de raios-X . . . 51

4.2.5.4 Espectroscopia de Retroespalhamento de Rutherford . . . 52

4.2.5.5 Microscopia Eletrˆonica de Varredura . . . 52

4.2.5.6 Microscopia de Forc¸a Atˆomica . . . 53

4.2.5.7 An´alise Termogravim´etrica . . . 53

4.2.5.8 Microscratch . . . 54

4.2.5.9 Microscopia ´Otica . . . 54

4.2.5.10 Angulo de contato . . . .ˆ 54 4.2.5.11 Estabilidade em solventes . . . 55

4.2.5.12 Teste de ades˜ao bacteriana . . . 55

CAP´ITULO 5 – RESULTADOS E DISCUSS ˜AO 57 5.1 Montagem do reator . . . 57

5.2 Influência do tempo de deposição na espessura resultante . . . 58

5.3 Morfologia e topografia . . . 61

5.3.1 Filmes n˜ao-estruturados . . . 61

5.3.2 Filmes estruturados . . . 64

5.4 Caracterizac¸˜ao qu´ımica dos filmes . . . 75

(9)

5.6 Comportamento mecˆanico . . . 84

5.7 Angulo de contato . . . .ˆ 88 5.8 Estabilidade em solventes . . . 89

5.8.1 Estabilidade em solventes de filmes n˜ao-estruturados . . . 90

5.8.1.1 Filme n˜ao-estruturado em ´agua . . . 90

5.8.1.2 Filme n˜ao-estruturado em etanol . . . 90

5.8.1.3 Filme n˜ao-estruturado em acetona . . . 94

5.8.2 Estabilidade em solventes de filmes estruturados . . . 96

5.8.2.1 Filme estruturado em ´agua . . . 96

5.8.2.2 Filme estruturado em etanol . . . 96

5.8.2.3 Filme estruturado em acetona . . . 101

5.8.3 Considerac¸˜oes finais sobre estabilidade em solventes . . . 105

5.9 Ades˜ao bacteriana . . . 106

CAP´ITULO 6 – CONCLUS ˜OES 114

CAP´ITULO 7 – TRABALHOS FUTUROS 116

(10)

Cap´ıtulo 2

O

BJETIVOS

2.1 Objetivo geral

Obter e caracterizar filmes depositados a partir da polimerizac¸˜ao por plasma de d-limoneno.

2.2 Objetivos espec´ıficos

• Avaliar a influência dos principais parâmetros de deposição nas caracter´ısticas dos filmes; • Realizar caracterização da estrutura qu´ımica do filme;

• Estudo de morfologia e rugosidade do filme depositado;

• Avaliar a estabilidade térmica, mecânica e quanto à imersão em solventes do filme; • Avaliar o desempenho dos filmes na inibição à adesão de bactérias em sua superf´ıcie.

(11)

Cap´ıtulo 3

F

UNDAMENTAC

¸ ˜

AO TE

ORICA

´

3.1 Limoneno

3.1.1 Definic¸˜ao e propriedades

O isômero dextrógiro d-limoneno, ou (+)-limoneno ou R-limoneno, é um hidrocarboneto monoc´ıclico (Figura 3.1) naturalmente produzido por plantas e frutas. É o principal compo-nente de óleos presentes em cascas de frutas c´ıtricas tais como laranja, limão e bergamota [15]. Em contraste, seu isômero menos comum, l-limoneno, é um dos constituintes produzidos por árvores como pinheiros e carvalhos [16].

Figura 3.1: Estrutura qu´ımica dos enantiˆomeros de limoneno.

Ambos enantiômeros pertencem à classe de compostos orgânicos chamada de terpenos, que podem ser considerados como combinações de unidades de isopreno (C5H8). Esta fam´ılia de

compostos ´e classificada de acordo com o n´umero de cadeias de isopreno que formam o sua es-trutura qu´ımica (Tabela 3.1), sendo assim d-limoneno e l-limoneno considerados monoterpenos.

(12)

3.1 Limoneno 24

Para simplificação, d-limoneno será abreviado para limoneno neste trabalho.

Tabela 3.1: Classificação de terpenos conforme o n úmero de unidades de isopreno.

Unidades de isopreno F´ormula Geral Classe

1 C5H8 Hemiterpenos

2 (C5H8)2 Monoterpenos

3 (C5H8)3 Sesquiterpenos

4 (C₅H₈)₄ Diterpenos

n (C5H8)n Politerpenos

Limoneno possui um odor c´ıtrico caracter´ıstico de laranjas, fator que leva a sua utilização em produtos cosméticos e na indústria aliment´ıcia [11]. É um l´ıquido incolor, volátil e com baixa solubilidade em água. Propriedades gerais do limoneno são descritas na Tabela 3.2.

Tabela 3.2: Propriedades do limoneno [17].

Propriedade Valor

F´ormula Qu´ımica C10H16

Massa molar 136,238 g/mol Ponto de fusão -74 °C Ponto de ebulição 176 °C Densidade 0,94 g/dm3 Solubilidade em água 13,8 mg/L Odor Laranja Coloração Incolor

Referente a sua toxicidade, é classificado pelo Código Federal de Regulações dos Estados Unidos como seguro (generally recognized as safe – GRAS) [18]. Estudos revelaram que a exposição ao limoneno por humanos não causa nenhum tipo de risco mutagênico, carcinogênico ou nefrotóxico [19].

Além de seu caracter´ıstico odor c´ıtrico, o limoneno possui outras propriedades de potencial interesse industrial. O limoneno, assim como o óleo essencial de laranja, apresenta atividade antibacteriana [11, 20], demonstrando capacidade de eliminar bactérias como S. aureus, B. cereuse E. coli, causando alterações estruturais em suas membranas que as levam à morte [21, 22]. Nanoemulsões de limoneno, por exemplo, causam danos severos à integridade de diversos micróbios (Figura 3.2). Exemplos de estudos envolvendo suas aplicações incluem a adição de

(13)

3.1 Limoneno 25

microcápsulas contendo limoneno para fornecer efeito antibacteriano prolongado em tecidos de algodão [23]; concreto resistente a microorganismos [24]; emulsões empregadas no combate de bactérias [25]; entre outros.

Figura 3.2: E. coli (A,B) e S. aureus (C,D) antes (A,C) e depois (B,D) de tratados por 3h com nanoemulsão de limoneno, causando severos danos às bactérias. Adaptado de [25]

3.1.2 Limoneno no cen´ario mundial e brasileiro

Industrialmente, o limoneno é obtido através da extração de óleo de res´ıduos do processa-mento da laranja. Na indústria do suco de laranja, somente aproximadamente 55% é aproveitado para a fabricação do suco (Figura 3.3), gerando uma elevada quantidade de res´ıduos, como o bagaço, sementes e casca [26]. Da casca, então, é poss´ıvel extrair o óleo da laranja.

(14)

3.1 Limoneno 26

O óleo extra´ıdo das cascas, que pertence à classe de óleos essenciais devido ao seu aroma, é composto de uma grande variedade de fitoconstituintes produzidos pela fruta, com aproximada-mente 140 diferentes compostos qu´ımicos (Figura 3.4). Dentre eles, monoterpenos representam a maior parcela (97,52%), seguidos por alde´ıdos (0,75%) e álcoois (0,58%) [27]. Dos monoter-penos presentes no óleo essencial de laranja, o principal componente é o limoneno com 95,17%, seguidos por mirceno (1,86%) e α-pineno (0,42%) [28]. A proporção destes constituintes varia para cada fruta, porém se encontram nestas faixas aproximadas. Mundialmente, a produção de limoneno está na faixa de 70 milhões de quilos anuais e possui tendências de crescimento [29].

Figura 3.4: Constituintes do ´oleo de laranja.

Especificamente para o Brasil, estudos envolvendo novas aplicações para o limoneno são de grande interesse, visto que o pa´ıs é o maior produtor de laranja do mundo, responsável por 16 milhões de toneladas anuais do total mundial de 47,7 milhões de toneladas, e o maior produtor de suco de laranja (1 milhão de toneladas anuais do total mundial de 1,6 milhões de toneladas) [12]. Isto representa aproximadamente 500 mil toneladas anuais de res´ıduos desta indústria, dos quais o limoneno pode ser extra´ıdo e aproveitado para novas aplicações de possivelmente elevado valor agregado.

3.1.3 Polimerizac¸˜ao de limoneno

A estrutura qu´ımica do limoneno apresenta duas insaturações não conjugadas: uma ligação dupla endoc´ıclica e uma exoc´ıclica (Figura 3.5a). A presença destas duas insaturações na estru-tura qu´ımica do limoneno sinaliza uma possibilidade de polimerização radicalar. A reatividade das duas insaturações é distinta, sendo a endoc´ıclica consideravelmente menos reativa que a exoc´ıclica devido a impedimentos estéricos e rigidez da cadeia [30].

(15)

3.2 Plasma 27

Figura 3.5: (a) Localização de hidrogênios al´ılicos e insaturações na cadeia do limoneno; (b) exem-plo de radical al´ılico no limoneno, que possui alta estabilidade.

Apesar disto, na literatura não há ind´ıcios de polimerização de limoneno com sucesso. Ren não detectou oligômeros após tentativa de homopolimerização por radical livre de limoneno com peróxido de benzo´ılo (BPO) [13]. Ele concluiu que a alta reatividade dos hidrogênios al´ılicos (Figura 3.5a) tende a causar uma redução no peso molecular devido a mecanismos de transferência de cadeia, que competem com o crescimento da cadeia. Durante a polimerização, o radical do pol´ımero em formação tem uma maior probabilidade de reagir com o hidrogênio al´ılico, sendo transferido ao invés de ocorrer a propagação da cadeia, visto que o radical al´ılico (Figura 3.5b) tem alta estabilidade causada pela ressonância [31].

Singh e colegas também pesquisaram a homopolimerização do limoneno através do uso de BPO como iniciador monofuncional [32]. Após 4 horas de reação, sob atmosfera inerte e 85 °C, baixas taxas de conversão foram alcançadas (11,5%).

Além de polimerização por radicais livres, cadeias de baixo peso molecular também foram obtidas em polimerização catiônica [33]. Pelos motivos acima descritos, a formação de um homopol´ımero de limoneno não é viável através de técnicas convencionais de polimerização.

3.2 Plasma

3.2.1 Definic¸˜oes

Plasma é conhecido como o quarto estado da matéria, correspondendo a um gás parcial-mente ou totalparcial-mente ionizado. Elétrons e ´ıons são gerados em um gás através de colisões entre fótons (fotoionização) ou elétrons (ionização por impacto eletrônico) com energia suficiente e átomos ou moléculas neutras do gás [34]. O fornecimento de energia para a ionização do gás pode ser realizado de diversas maneiras. O plasma de estrelas bem como o do fogo, por exem-plo, é gerado por reações exotérmicas, fornecendo energia térmica ao sistema para a ionização.

(16)

3.2 Plasma 28

Entretanto, a elevada temperatura destes plasmas térmicos limita a sua aplicação tecnológica. Alternativamente, plasmas de baixa temperatura podem ser gerados artificialmente através da aplicação de uma diferença de potencial em um gás neutro.

Sob efeito do campo elétrico gerado pela aplicação da tensão, o plasma pode ser gerado pelo fornecimento de energia cinética aos elétrons suficiente para ionização das moléculas do gás [35]. Primeiramente, elétrons estão presentes naturalmente em gases devido a interação com raios cósmicos e outros processos aleatórios [34]. Nas condições t´ıpicas de vácuo para plasma, há naturalmente, por exemplo, uma concentração de 105 a 107 elétrons por m3 [36]. Estes elétrons são acelerados pela diferença de potencial aplicada entre dois eletrodos, gerando colisões elásticas com outras moléculas neutras do gás, ionizando-as e gerando mais portado-res de carga, e assim sucessivamente (processo conhecido como avalanche de Townsend). O mecanismo de formação do plasma está ilustrado na Figura 3.6.

Figura 3.6: Mecanismo de formac¸˜ao do plasma.

Esta reação em cadeia torna simples e prática a formação do plasma por aplicação de alta tensão (cont´ınua ou alternada). Como resultado, o plasma é composto por ´ıons positivos da molécula de gás, elétrons e moléculas não ionizadas neutras. Usualmente, a quantidade de espécies neutras, ainda assim, é superior às espécies ionizadas (aproximadamente 106 vezes maior), causada pela recombinação de elétrons e ´ıons que geram a emissão luminosa t´ıpica dos plasmas [37], como mostrado na Figura 3.7.

(17)

3.2 Plasma 29

Figura 3.7: T´ıpico plasma entre dois eletrodos. [38]

Gases como hélio e argônio são facilmente ionizáveis, necessitando de menor diferença de potencial para formação de plasma (breakdown voltage). Na Figura 3.8 é exposto o comporta-mento de diferentes gases em relação a breakdown voltage para cada pressão e distância entre eletrodos, conhecidas como Curvas de Paschen. Estes gases inertes geram espécies ativas que não adicionam funcionalização a outros precursores, porém são capazes de quebrar ligações qu´ımicas orgânicas. Por esta razão, são bastante estudados para limpeza e desinfecção de su-perf´ıcies, bem como para polimerização por plasma [38]. Apesar das espécies metaestáveis do Argônio, responsáveis pela formação do plasma, possu´ırem menor estabilidade se comparado aos de Hélio, sua aplicação em sistemas de plasma industriais e experimentais é mais amplo devido ao seu facilitado acesso e preço reduzido [39].

De acordo com a lei de Paschen, demonstrada graficamente na Figura 3.8, a tensão ne-cessária para a ionização do gás depende da distância entre os eletrodos, pressão e da natureza do gás:

B× p × d

C+ ln(p × d) (3.1)

Onde:

d = distˆancia entre eletrodos p= press˜ao

Be C = constantes que dependem da natureza do g´as e dos eletrodos.

Com a redução da pressão (1 atm = 760 torr), a tensão necessária para ionização se reduz, tornando mais fácil a formação do plasma. Isso se deve ao fato de que em pressões maiores há uma grande quantidade de moléculas neutras de gás no sistema para os quais são transferidas parte da energia dos elétrons por choques inelásticos não-ionizantes. Devido ao curto caminho livre médio dos elétrons em um sistema com elevada pressão, então, o processo de ionização e

(18)

3.2 Plasma 30

formação do plasma se torna ineficiente. Abaixo de certa pressão ótima de operação, a quanti-dade de moléculas de gás é reduzida, diminuindo assim a probabiliquanti-dade de ionização.

Figura 3.8: Tensões necessárias para formação de plasma em diferentes relações de pressões x distância dos eletrodos . Adaptado de [38]

A diferenc¸a de potencial pode ser aplicada de diversas maneiras, incluindo modo alternado (AC) [40], cont´ınuo (DC) [41] ou pulsada [42].

No plasma DC, é aplicada alta tensão (≈ 103 V, ≈ 100 V/cm) entre dois eletrodos condu-tores no interior de uma câmara preenchida com gás a baixa pressão, gerando campo elétrico que afeta os elétrons presentes naturalmente no gás [34]. Sob efeito do campo gerado, estes elétrons são acelerados unidirecionalmente no sentido do ânodo (+), ganhando energia cinética no processo. A colisão entre estes elétrons e os átomos do gás desencadeiam o fenômeno de avalanche de Townsend descrito anteriormente. Entretanto, quando o plasma DC é utilizado para fabricação de filmes isolantes, que são formados preferencialmente cátodo (-), a sua taxa de deposição é decrescente com o tempo devido ao isolamento elétrico dos eletrodos conforme a espessura do filme aumenta [43]. Este isolamento causa um aumento da resistência elétrica do circuito e consequentemente num gradual decréscimo da corrente, até o limite onde o plasma se extingue. Uma alternativa para esta questão é a utilização o plasma AC. Neste caso, a al-ternância da corrente causa a neutralização das cargas positivas acumuladas a cada ciclo devido ao fluxo de elétrons [41]. Plasma pulsado também pode ser utilizado para fabricação de filmes, onde são empregados per´ıodos curtos de plasma ligado intercalados por mais extensos per´ıodos de plasma desligado. Os curtos pulsos de plasma são capazes de ativar radicais de um precursor e, durante o per´ıodo de plasma desligado, reações de polimerização qu´ımica pode ocorrer [40].

(19)

3.2 Plasma 31

Para s´ınteses de filmes por polimerização plasma, comumente é utilizado o plasma AC. De-vido à constante alternância de polaridade dos eletrodos, os elétrons são alternadamente acele-rados para cada eletrodo em frequências que variam de kHz a MHz, sendo a mais regularmente utilizada a radiofrequência (RF) em 13,56 MHz, em que não há interferência com canais de comunicação [44]. Tal método é capaz de gerar plasma de baixa temperatura entre dois eletro-dos de forma homogênea, viabilizando sua aplicação em substratos termicamente sens´ıveis.

3.2.2 Plasma de n˜ao-equil´ıbrio

Como mencionado anteriormente, o plasma é formado basicamente por moléculas neutras do gás, elétrons e ´ıons. Em um plasma, as espécies se encontram com uma distribuição de Maxwell–Boltzmann, onde suas velocidades médias (e consequentemente a energia cinética) podem ser expressas em função da massa das espécies:

V_m´edia∝ r kT m (3.2) Onde: K = Constante de Boltzmann T = Temperatura m = massa

Graficamente, a distribuição dos elétrons em termos energéticos é mostrada na Figura 3.9. Com o aumento da energia média, uma maior fração dos elétrons se encontra em energias mais elevadas.

(20)

3.2 Plasma 32

Figura 3.9: Distribuição de Maxwell-Boltzmann para a energia de elétrons no plasma. Diferentes curvas representam energias médias distintas. Adaptado de [36]

Tipicamente, a energia média dos elétrons é centrada em torno de 2 eV, com a presença de elétrons até acima de 10 eV [45]. Convertendo para unidades de temperatura, isto equivale a aproximadamente 22000 K (1 eV = 11000 K). Entretanto, a faixa de temperatura t´ıpica de alguns plasmas é baixa, podendo ser utilizados em alimentos [46] e até mesmo em pele humana [47] sem causar danos. Isto se deve ao fato de que nesta categoria de plasmas, os elétrons e ´ıons não estão em equil´ıbrio termodinâmico, ou seja, a temperatura dos elétrons é muito superior a dos ´ıons e moléculas neutras [35]. Apesar de ambos os elétrons e ´ıons estarem todos sob um mesmo [48] campo elétrico, causado pela diferença de potencial entre dois eletrodos, as acelerações de elétrons e ´ıons, e consequentemente sua energia cinética, são diferentes. Devido à maior massa, o ´ıon tem sua velocidade reduzida em comparação ao elétron, e consequente-mente uma menor temperatura. A temperatura deste tipo de plasma, por fim, não se eleva de maneira pronunciada [36].

Devido ao estado de não-equil´ıbrio termodinâmico, plasmas de baixa temperatura são de grande interesse para diversas aplicações como em materiais termicamente sens´ıveis.

3.2.3 Polimerizac¸˜ao por plasma

A presença de espécies energéticas no plasma, como ´ıons e elétrons, o torna extremamente reativo e por isso pode ser utilizado na s´ıntese de filmes finos pela técnica de polimerização por plasma [48]. A técnica é conhecida por ser capaz de proporcionar a deposição de filmes com baixa rugosidade e sem defeitos [49]. Para tal, é necessária a adição de precursores que,

(21)

3.2 Plasma 33

após interação com as espécies ativas do plasma, podem reagir para formação de um filme so-bre o substrato [45]. O precursor orgânico, quando é inserido no sistema de baixa pressão, se torna gasoso e ocupa o volume do reator. Quando o plasma é acionado entre dois eletrodos neste sistema, o gás presente (por exemplo, argônio) se ioniza como detalhado nos cap´ıtulos anteriores, gerando elétrons e ´ıons do gás. Especialmente os elétrons, geralmente de maior energia cinética que os ´ıons, colidem com as moléculas de precursor e como sua distribuição energética t´ıpica engloba a faixa das energias das ligações orgânicas (Figura 3.10), o precursor tem suas ligações fragmentadas [35]. Na Tabela 3.3 estão expressas, em eV, as energias t´ıpicas de ligações orgânicas. Os fragmentos do precursor, com radicais livres causados pelo rompi-mento das ligações, se reorganizam e se ligam com outros fragrompi-mentos, até a formação de uma rede sólida [40].

Figura 3.10: T´ıpica distribuição energética de elétrons em descargas a baixa pressão. Faixas de energia para eventos de dissociação de ligações, excitação eletrônica e ionização em destaque. Adaptado de [45]

Quimicamente, não há consenso sobre o mecanismo de formação do pol´ımero por plasma, sendo as reações ocorrendo na fase gasosa ou em camadas adsorvidas no substrato [40, 50, 51]. Mecanismos de crescimento de cadeia por processos iônicos [52] ou radicalares [53] já foram propostos, todavia o mais popular é o de “polimerização atômica” (atomic polymerisation), proposto por Yasuda [54]. Neste, as moléculas do precursor são fragmentadas pela ação das espécies ativas do plasma, seguidos de recombinação aleatória.

(22)

3.2 Plasma 34

Tabela 3.3: Energias de dissociação de ligações orgânicas comuns [36].

Ligação Energia de dissociação (eV)

C–C 3,65

C=C 6,35

C–H 4,30

C–O 3,74

C=O 7,78

Devido a aleatoriedade das reações de recombinação, o pol´ımero por plasma não possui blocos de repetição periódicos, e sim certa desordem e reticulações [38]. Um esquema com-parativo pode ser visualizado na Figura 3.11. A seleção do precursor possibilita a formação de revestimentos de espessuras nanométricas com propriedades que proporcionam aplicações como camada isolante para transistores [55], filmes finos para encapsulamento de eletrônicos flex´ıveis [56] e revestimentos bactericidas [57].

Figura 3.11: Diferenc¸as entre estrutura de (A) um precursor, (B) um pol´ımero convencional e (C) um pol´ımero por plasma. Adaptado de [38]

Apesar da desordem caracter´ıstica do pol´ımero fabricado por plasma, foi observado que as estruturas do pol´ımero são mais regulares e mais próximas ao pol´ımero convencional, quando a potência aplicada é baixa, conservando a configuração dos grupos funcionais do precursor [40]. A utilização de potências mais elevadas na formação de plasma, por outro lado, usualmente leva à formação de filmes mais r´ıgidos, desordenados, densos e reticulados [58].

Dois tipos de reatores são comumente utilizados para a realização da polimerização por plasma a baixas pressões (Figura 3.12). O primeiro consiste em uma câmara com dois eletrodos internos paralelos [59], enquanto o segundo se utiliza geralmente de um reator tubular com

(23)

3.2 Plasma 35

eletrodos externos [60]. Em ambos, o precursor é inserido no reator através de conexões com recipientes externos ou com cilindros de gases.

Figura 3.12: T´ıpicos reatores para polimerizac¸˜ao por plasma. (a) Eletrodos internos paralelos [59]; (b) Eletrodos externos [60].

No caso da utilização do reator de placas paralelas interna, devido à alta mobilidade dos elétrons se comparado aos ´ıons e moléculas neutras, os elétrons são facilmente coletados pela placa metálica do eletrodo, o carregando negativamente e formando uma região próxima ao eletrodo com deficiência de elétrons (e consequentemente uma maior concentração de ´ıons positivos) [61]. Essa região, conhecida como plasma sheath, gera uma diferença de potencial que acelera os ´ıons em direção ao eletrodo metálico, agindo como um capacitor entre o plasma e o metal (Figura 3.13).

Figura 3.13: Formação do plasma sheath em sistemas de placas paralelas, gerando efeito capacitivo ao sistema. (a) Diferença de fluxo de ´ıons e elétrons causando a região de baixa concentração de elétrons; (b) diferença de potencial gerada na região, em preto o gráfico esquemático da queda do potencial na proximidade do eletrodo.

Para o reator cujos eletrodos s˜ao externos, o plasma ´e gerado por efeito indutivo ao passar corrente pelo eletrodo em forma de espira. Em ambos os casos, devido ao comportamento

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3.2 Plasma 36

capacitivo (eletrodos internos) ou indutivo (eletrodos externos), ao se aplicar a diferença de potencial para formação do plasma, o sistema passa a apresentar impedância com uma parte real e outra imaginária. Essa porção imaginária (reatância) reduz a potência fornecida pela fonte ao sistema, por tornar fora de fase a aplicação da tensão e corrente. Para solucionar este problema, é comum o uso de um equipamento de casamento de impedância (matching network), que é capaz de manter o reator e a fonte em fase para uma eficiente transferência de potência [41].

A polimerização por plasma tem como sua maior vantagem ser independente de substrato, ou seja, é poss´ıvel revestir tanto materiais poliméricos quanto metais ou cerâmicos [62].

3.2.4 Polimerização por plasma de terpenos e óleos essenciais

Estudos iniciais sobre polimerização por plasma de óleos essenciais foram realizados em 1999 por Kumar e equipe [63]. Neste trabalho, o óleo capim limão (lemongrass oil) foi utili-zado como precursor para polimerização por plasma dentro de um reator tubular com eletrodos em RF. Entretanto, o filme não foi extensivamente caracterizado, visto que o grupo estava in-teressado em estudar mecanismos de condutividade, se focando em caracterização elétrica. De maneira similar, Kumar e equipe também estudaram propriedades elétricas e óticas de filmes formados pela polimerização por plasma de óleo de eucalipto [64]. Em ambos os trabalhos foi constatado que o principal mecanismo de condução elétrica é o Schottky, onde elétrons com energia de ativação suficiente são capazes de conduzir para um dielétrico a partir da superação da barreira energética de sua interface [65].

A partir de 2008, em busca de revestimentos com origem natural, foi desenvolvida pelo Prof. Jacob e sua equipe na James Cook University, Australia, uma série de estudos referente à polimerização por plasma de óleos extra´ıdos de plantas e seus principais componentes [44]. Atualmente, este grupo é dominante na área de polimerização por plasma com terpenos e óleos essenciais.

Utilizando como precursor o óleo extra´ıdo da planta Lavandula angustifólia, o grupo de Jacob fabricou revestimentos transparentes através da técnica de polimerização por plasma [44, 66, 67, 68] utilizando um reator tubular semelhante ao do grupo de Kumar. Com espessura nanométrica, este filme fino polimérico homogêneo demonstrou ser um semicondutor orgânico, produzido a partir de fontes renováveis, e economicamente viável [44].

A estabilidade dos filmes derivados de Lavandula angustifólia foi avaliada em termos de en-velhecimento ao ar e degradação térmica [66]. Como parâmetro para identificação de alterações

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3.2 Plasma 37

no filme, foi monitorado o ´ındice de refração por um per´ıodo de 1400 h através de elipsometria com módulo de aquecimento. Apesar de uma mudança neste parâmetro nas primeiras 100 h de experimento, não houve alterações significativas para a maioria das potências utilizadas, com variações em ´ındice de refração abaixo de 0,7%. A composição qu´ımica dos filmes foi alterada com o tempo, causada pela oxidação ao ar. Referente à degradação térmica, os filmes tiveram seu in´ıcio de redução de espessura em temperaturas diferentes, conforme a potência utilizada na polimerização por plasma (potências mais baixas iniciam degradação mais cedo). Porém, em todos os casos o filme é completamente degradado até 300 °C. Os filmes demonstraram ser insolúveis em uma variedade de solventes através de ensaios de ângulo de contato, bem como ocorre uma melhora na adesão conforme a potência do plasma utilizado aumenta [67].

Resultados semelhantes foram obtidos com polimerização por plasma de óleos das plan-tas Melaleuca alternifolia (conhecido como Tea Tree) [69] e, mais recentemente, Pelargonium graveolens(Geranium) [70].

Como tais óleos essenciais são compostos por uma grande variedade de fitoconstituintes diferentes, tipicamente da fam´ılia dos terpenos e derivados, cujas proporções variam para cada fruta ou planta, a utilização do óleo como precursor para polimerização por plasma é muito complexa. Assim, houve grande interesse na formação de filmes finos a partir de constituin-tes isolados, devido à maior simplicidade e pelo fato de não apresentarem variações em sua composição como ocorre nos óleos essenciais. Exemplos de fitoconstituintes isolados que já foram polimerizados por plasma são:

• Terpinen-4-ol [55, 57, 71, 72, 73, 74, 75, 76] • Acetato de linalila [77, 78] • Linalol [56, 79] • Cineole (eucaliptol) [60, 80] • Carvona [81] • Cis-β -ocimeno [82] • γ-terpineno [83, 84, 85]

Estes constituintes possuem a caracter´ıstica em comum de conterem ligações insaturadas ou estruturas c´ıclicas em suas moléculas, facilitando a polimerização por plasma [51] (Figura 3.14).

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3.2 Plasma 38

O limoneno possui estrutura qu´ımica semelhante aos demais, todavia não foi até o momento utilizado para produções de filmes finos por esta técnica.

Figura 3.14: Estrutura qu´ımica dos constituintes de óleos essenciais que já foram polimerizados por plasma e o limoneno, ainda não utilizado como precursor neste processo de deposição.

3.2.5 Pol´ımeros por plasma com propriedades antibacterianas

Caracter´ısticas antibacterianas e de prevenção de formação de biofilmes em substratos fo-ram avaliadas para pol´ımeros por plasma produzidos com compostos presentes em óleos essen-ciais [57, 86, 87]. Como exemplo, colônias da bactéria Pseudomonas aeruginosa, conhecida por sua resistência a antibióticos e por ser causadora de infecções hospitalares, foram deposita-das sobre substratos de vidro (Figura 3.15.a e Figura 3.15.b) e em filmes finos de terpinen-4-ol polimerizados por plasma (Figura 3.15.c e Figura 3.15.d). Após 18h de incubação, análises de microscópio eletrônico de varredura (MEV) mostraram claramente uma inibição do cres-cimento bacteriano no substrato revestido (Figura 3.15.c) se comparado ao vidro não tratado (Figura 3.15.a). Análises com microscopia de varredura com laser confocal (CLSM) indicam a presença de uma maior quantidade de células vivas, identificadas em vermelho com SYTO 17 Red, na amostra de vidro (Figura 3.15.b) se comparada a amostra tratada (Figura 3.15.d). Resul-tados semelhantes foram encontrados para as bactérias Staphylococcus epidermidis e Staphylo-coccus aureus[87].

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3.2 Plasma 39

Figura 3.15: Bactéria P. aeruginosa crescida durante 18h sobre substratos de vidro (a,b) e sobre revestimentos de terpinen-4-ol fabricados por polimerização por plasma (c,d). Adaptado de [87].

Uma hipótese proposta por Bazaka [9] confere a ação antimicrobiana aos grupos funcio-nais do pol´ımero por plasma. Entretanto, devido a fragmentação do precursor e sua aleatória recombinação, filmes fabricados com diferentes precursores da fam´ılia dos terpenóis possuem caracter´ısticas qu´ımicas semelhantes, como se pode visualizar nos espectros de infravermelho (Figura 3.16). Estas semelhanças incluem o γ-terpineno [88], que apesar de não possuir gru-pos polares em sua cadeia, forma um pol´ımero por plasma com hidroxila (entre 3100 e 3500 cm-1) assim como eucaliptol [60], linalol [79] e terpinen-4-ol [72]. Isto significa que a estrutura qu´ımica do precursor pouco é mantida após sua fragmentação e recombinação, sendo assim im-provável que no caso de pol´ımeros por plasma de terpenóides as propriedades antibacterianas sejam devido à composição qu´ımica.

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3.2 Plasma 40

Figura 3.16: Comparac¸˜ao de espectro infravermelho para pol´ımeros por plasma com precursores distintos. Adaptado de [60, 79, 72, 88]

Foi observado por Bazaka e equipe [9] que filmes finos de pol´ımeros por plasma com pre-cursores antibacterianos têm efeito contra bactérias por per´ıodos curtos, porém perdem estas propriedades ao com prolongada exposição às bactérias. Isto sugere, segundo os autores, que o efeito antibacteriano consiste na lixiviação de precursores, que se mantém intactos presos den-tro do pol´ımero por plasma. A lixiviação de constituintes foi confirmada no trabalho de Kumar e colegas [75], que observaram que oligômeros são removidos após imersão de pol´ımero por plasma de terpinen-4-ol por tempo prolongado em água (Figura 3.17).

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3.2 Plasma 41

Figura 3.17: Lixiviação de oligômeros em pol´ımeros por plasma estudada por Kumar e colegas [75], que é uma hipótese para explicar efeito bactericida de filmes fabricados com a técnica [9].

3.2.6 Inibição à adesão de bactérias

Certas áreas de pesquisa se destinam a fornecer propriedades aos materiais que os tornam bactericidas, ou seja, matam as bactérias que se encontram em sua superf´ıcie. Abordagens com este objetivo incluem a liberação controlada de substâncias antimicrobianas como nano-part´ıculas de prata [89] e antibióticos [90], bem como a funcionalização do material com com-postos capazes de causar a morte de bactérias como amina quartenária e sais a base de fósforo [91]. A contaminação por bactérias pode ser controlada por outros métodos que não incluem a morte das bactérias, e sim o impedimento de que ocorra a adesão inicial com a superf´ıcie mate-rial, como, por exemplo, a aplicação de pol´ımeros anti-adesivos, superf´ıcies super-hidrofóbicas e morfologia nanoestruturada [92, 93].

O combate à adesão de bactérias em materiais é uma área multidisciplinar cujo interesse é crescente para o combate de infecções crônicas [94]. Recentes avanços em pesquisa com materiais e engenharia de superf´ıcie estão oferecendo possibilidades de controle de bactérias por formação de padrões na superf´ıcie de materiais que se deseja proteger. A adesão de bactérias é um processo complexo que depende de uma série de propriedades das células das bactérias (como prote´ınas) bem como da superf´ıcie do substrato [95]. Tang e colegas observaram que superf´ıcies superhidrofóbicas, por exemplo, reduzem a adesão de bactérias S. aureus [96].

O controle da topografia do material também tem capacidade de reduzir a adesão de bactérias. Um exemplo presente na natureza é a pele do tubarão (Carcharhinus galapagensis), onde sua microtextura (Figura 3.18A) é responsável por reduzir a colonização de bactérias [97]. A pele do tubarão contém escamas com uma texturização superficial orientada, e foi observado ex-perimentalmente que em determinadas condições de espaçamento destas estruturas certos mi-crorganismos têm mais dificuldade de aderência [98]. Entretanto, não há consenso sobre as condições ideais, visto que o complexo mecanismo de adesão é influenciado por vários fatores,

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3.2 Plasma 42

inclusive tamanho das bactérias [99]. Para replicar estas propriedades, foi desenvolvido em la-boratório filmes microtexturizados similares aos naturais utilizando a técnica de fotolitografia em elastômero de PDMS (Figura 3.18B)[100]. Após colonização por S. aureus, 22% da área do revestimento plano estava coberta de bactérias, enquanto uma área de cobertura de apenas 4% foi observada na presença das estruturas (Figura 3.18C-D).

Figura 3.18: Efeito da topografia na adesão de bactérias. (a) Escamas de tubarão resistentes à adesão bacteriana [101]; (b) Reprodução das estruturas do tubarão em PDMS; (c) Superf´ıcie de PDMS após 7 dias de incubação de S. aureus; (d) PDMS microtexturizado após 7 dias de incubação de S. aureus. Adaptado de [100]

Não há um consenso sobre as causas da inibição de adesão de bactérias sobre filmes micro-texturizados [102]. Uma hipótese é que a topografia com dimensões definidas e formas é capaz de restringir e inibir o movimento das células [99]. Neste contexto, foi proposto que as bactérias tendem a maximizar sua área de contato com o substrato [103], apoiados por experimentos re-alizados por Hochbaum e equipe onde o controle do espaçamento de pilares em substrato de PDMS mostrou ser capaz de restringir pontos de adesão de bactérias Pseudomonas aeruginosa e reduzir a formação de colônias [104] (Figura 3.19).

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3.2 Plasma 43

Figura 3.19: Adesão de bactérias Pseudomonas aeruginosa em substrato de PDMS com pilares de 300 nm de diâmetro e 2 µm de altura. Escala correponde à 1 µm. Adaptado de [104].

Uma outra hipótese foi elaborada por Schumacher e colaboradores que considera o conceito de gradientes de nanoforças [105]. A hipótese baseada na diminuição de adesão de esporos em superf´ıcies com certos padrões topográficos considera que gradientes de forças são causa-das por variações de geometria, induzindo gradientes de tensão na membrana de uma célula em momentos iniciais de contato. Segundo o autor, as dimensões das estruturas e o módulo elástico definem sua rigidez (em termos de flexão), e quando a célula entra em contato com, por exemplo, duas estruturas de diferentes rigidez (diferente geometria), este gradiente de forças será detectado pela célula por prote´ınas na membrana celular que resultaria na tendência de se mover e tentar se aderir em outra área. A hipótese foi testada e indicou uma redução de esporos em superf´ıcies cujas estruturas são mais diferentes entre si (Figura 3.20).

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3.2 Plasma 44

Figura 3.20: Influência de diferentes tamanhos de estruturas com capacidade de adesão de micro-organismos. No detalhe, as forças estimadas para causar deflexão de 10% em diferentes estruturas de elastômero de PDMS. Adaptado de [105] e [106].

O método mais utilizado para fabricação de tais padrões topográficos é a fotolitografia. Este processo é composto por múltiplas etapas: recobrimento do substrato (geralmente sil´ıcio) com pol´ımero fotosens´ıvel, exposição por ultravioleta ou vis´ıvel através de uma máscara, revelação, e por fim é realizado o etching da superf´ıcie para formação dos padrões desejados [107]. Como pode-se observar, é um método complexo, custoso e de múltiplas etapas.

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B

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