Cristalização epitaxial de ligas de SiGe sobre GaAs por laser pulsado

Texto

(1) &ULVWDOL]DomR HSLWD[LDO GH OLJDV GH 6L*HVREUH*D$VSRUODVHUSXOVDGR $XWRUFábio Dondeo Origo 2ULHQWDGRUProf. Dr. Ivan E. Chambouleyron.

(2) 8QLYHUVLGDGH(VWDGXDOGH&DPSLQDV8QLFDPS ,QVWLWXWRGH)tVLFD*OHE:DWDJKLQ,)*: 'HSDUWDPHQWRGH)tVLFD$SOLFDGD')$ /DERUDWyULRGH3HVTXLVDV)RWRYROWDLFDV/3). &ULVWDOL]DomRHSLWD[LDOGHOLJDVGH 6L*HVREUH*D$VSRUODVHUSXOVDGR . $XWRU)iELR'RQGHR2ULJR 2ULHQWDGRU3URI'U,YDQ(&KDPERXOH\URQ 7HVH DSUHVHQWDGD QR ,QVWLWXWR GH )tVLFD*OHE:DWDJKLQGD8QLFDPS FRPR SDUWH GRV UHTXLVLWRV SDUD REWHQomR GR WtWXOR GH 'RXWRU HP )tVLFD &DPSLQDV0DLRGH. ii.

(3) %DQFD([DPLQDGRUD. Prof. Dr. Antonio Ricardo Zanatta. -IF/USP – São Carlos;. Prof. Dr. Marcelo Mulato. -DFM/USP – Ribeirão Preto;. Profa. Dra. Mônica Alonso Cotta. -IFGW/Unicamp;. Prof. Dr. Márcio Alberto Araújo Pudenzi. -IFGW/Unicamp;. Prof. Dr. Ivan Emílio Chambouleyron. -IFGW/Unicamp (Orientador);. Prof. Dr. Rudimar Riva. -IEAv – Centro Técnico. Aeroespacial - Säo José dos Campos (suplente); Profa. Dra. Maria José Santos Pompeu Brasil -IFGW/Unicamp. (suplente).. iii.

(4) . 'HGLFRHVWHWUDEDOKRjPLQKDIDPtOLD. . iv.

(5) $JUDGHFLPHQWRV . $R3URIHVVRU,YDQ&KDPERXOH\URQSHODRULHQWDomRSHORDSRLR. SHUPDQHQWHHSHODDPL]DGHGXUDQWHDRULHQWDomRGHVWDWHVH. $R 'U 3DXOR 6DQWRV GR 3DXO'UXGH,QVWLWXW HP %HUOLQ SHOD. H[FHOHQWH UHFHSomR QD $OHPDQKD SHOD RULHQWDomR QRV PHVHV HP. TXHOiHVWLYHHSHODDMXGDHQTXDQWRHXHVWDYDQR%UDVLO. $R 3URI 'DYLG &RPHGL SHOD DPL]DGH H RULHQWDomR QRV. SULPHLURVWHPSRVGHVVDSHVTXLVD. $RV SURIHVVRUHV GR /3) )HUQDQGR $OYDUH] )UDQFLVFR &KDJDV. H/HDQGUR7HVVOHUSHODVGLVFXVV}HVIUXWtIHUDV. $RVWpFQLFRV0DULD,VDEHOH&DUORV3LDFHQWLSHORVXSRUWH. $R PHX DPLJR H FKHIH $OYDUR 'DPLmR SHOD DPL]DGH H DSRLR. QDHVFULWDGDWHVH. $RV SHVTXLVDGRUHV DLQGD QmR FLWDGRV DFLPD TXH IL]HUDP. SDUWH GHVVD SHVTXLVD 5LFDUGR =DQDWWD 0 5DPVWHLQHU $. 7UDPSHUW + - =KX 6 . =KDQJ &ULVWLQD =DQDWWD 0 $ $. 3XGHQ]]L+.RVWLDO3.ULVSLQ8-DKQH.+3ORRJ. ¬ TXHULGD /tYLD SHOR DSRLR SHUPDQHQWH HVSHFLDO H FKHLR GH. FDULQKRFRPTXHSXGHFRQWDUGXUDQWHDWHVH. v.

(6) $RVPHXVSDLVPLQKDVLUPmVHWRGDDIDPtOLDTXHVHPSUHPH. DSRLDUDP HP WRGRV RV SDVVRV TXH WRPHL DWp KRMH LQFOXLQGR HVWD. WHVH. $RV DPLJRV H FROHJDV GH JUXSR 5RRVHYHOW 0DXUtFLR &HDUi. *ULEHO)UDQoRLVH&ULVWLQD&DUROD$QD0HOYD&DUORV'DQLHO. $RV YiULRV JUDQGHV DPLJRV TXH PH DFRPSDQKDUDP DR ORQJR. GHVWH WUDEDOKR &DURO &DHWDQR 3DWULFLQKD /XLV 2JDQGR /XFLDQD. $QD/XL]D)ORULDQ/~FLD&DQWRVH/LOLDQD. $RV FDURV FROHJDV GD ()22 ,($Y

(7) /XLV /DYUDV :DQGHU. 5LEHLUR0iUFLD'HVWUR&E)HUUD] . 0XLWR$JUDGHFLGR. vi.

(8) Portanto, tudo o que vós quereis que os homens vos façam, fazei-o vós também a eles, porque esta é a lei e os profetas. (São Mateus, Cap. VII, v. 12). vii.

(9) 5HVXPR. . Neste trabalho se estudou pela primeira vez a cristalização e a epitaxia por laser pulsado para a obtenção de filmes de SixGe1-x (x = 0, 0.1, 0,25, 0,5, 0,75 e 1) sobre substratos de GaAs.. Foram utilizados pulsos de laser de Nd:Yag — λ=532 nm — com duração de 7ns e VSRWVL]H. de 2 a 3 mm. Camadas ou multicamadas amorfas de Ge, Si ou SiGe foram depositadas por ,RQ %HDP 6SXWWHULQJ sobre substratos HSLUHDG\ e não HSLUHDG\ de GaAs (100) à temperatura de. 200 ºC. A espessura total dos filmes depositados era da ordem de 100 nm. Mostramos a eficácia da remoção de óxidos superficiais do GaAs (Ga2O3, As2O3 e As2O5) e contaminantes (C) através do bombardeamento do GaAs por feixe de H2+ (30 eV) após aquecimento a 350ºC. Demonstramos que filmes de a-Si0.1Ge0.9:H depositados com gás Kr são mais compactos que aqueles produzidos com Ar devido ao efeito de bombardeamento por partículas refletidas no alvo e por essa razão todos os filmes preparados para cristalização foram produzidos com Kr. Após irradiação com pulso entre 70 e 170 mJ, os filmes de Ge depositados sobre GaAs foram completamente liquefeitos por intervalo de até 20 ns e foram cristalizados. Dentro da área irradiada, quatro regiões foram identificadas, em ordem crescente da fluência –F- do laser: A) material que permaneceu amorfo (F<400 mJ/cm2), B) região policristalina (400 mJ/cm2<F<900 mJ/cm2), C) região epitaxial com pouca mistura com o substrato (900 mJ/cm2<F<1100 mJ/cm2), região epitaxial com muita mistura (1100 mJ/cm2<F<1300 mJ/cm2). O bombardeamento de uma certa região por múltiplos pulsos gera aumento da mistura com o substrato e a cristalização na forma policristalina. Os filmes multicamadas Si/Ge foram uniformemente misturados após a irradiação do laser, se transformando em filmes de SixGe1-x, com a composição esperada (x=0,25, 0,50, 0,75). Os filmes de SiGe cristalizados por laser apresentam as mesmas quatro regiões observadas em Ge. Observamos epitaxia para ligas com até 25% de Si. Para x=0,5 o material resultante é policristalino com grãos seguindo preferencialmente a orientação do substrato. Para maiores valores de x o material resultante é policristalino.. viii.

(10) . $EVWUDFW. In this work we studied, for the first time, the pulsed laser crystallization and epitaxy of SixGe1-x films (x = 0, 0.1, 0,25, 0,5, 0,75 and 1) on GaAs substrates. Nd:Yag laser pulses (λ=532 nm), 7 ns wide and 2 to 3 mm spot size, were applied. Amorphous layers and multilayers of Ge, Si or SiGe were deposited, by Ion Beam Sputtering, on epiready and nonepiready GaAs (100) substrates at 200 ºC. The total thicknesses are close to 100 nm. We have shown the efficacy of superficial oxide removal (Ga2O3, As2O3 and As2O5) and contaminants (C) bombarding the substrate surface with H2+ beam (30 eV) after heating at 350ºC. We demonstrated that a-Si0.1Ge0.9:H films deposited with Kr are more compact than those produced with Ar due to the bombardment effect by particles reflected on the target; therefore, all the films prepared for laser crystallization were deposited with Kr. After laser irradiation with 70mJ-170 mJ pulses, the SiGe films were completely liquefied up to 20 ns and crystallized. Inside the irradiated area, four different regions were identified according to the increasing of laser fluency - F: A) amorphous material (F<400 mJ/cm2); B) polycrystalline material (400 mJ/cm2<F<900 mJ/cm2); C) epitaxial material presenting low mixture with the substrate (900 mJ/cm2<F<1100 mJ/cm2); D) epitaxial material presenting high mixture with the substrate (1100 mJ/cm2<F<1300 mJ/cm2). The multiple irradiation of an area produces an increase in the mixture with the substrate components (Ga, As) and generates polycrystalline material. The Si/Ge multilayers were completely mixed after laser irradiation, forming SixGe1-x films with the expected composition (x=0,25, 0,50, 0,75).The SixGe1-x laser crystallized films present the same four regions as observed in Ge films. Epitaxial films were obtained for x up to 0,25. For x=0,5, crystallized films are polycrystalline with highly oriented grains. For higher Si content, laser crystallized SiGe films are polycrystalline.. ix.

(11) /LVWDGHWUDEDOKRVSXEOLFDGRVGHVHQYROYLGRVGXUDQWHDSyV JUDGXDomREDVHDGRVSDUFLDORXWRWDOPHQWHQHVWDWHVH. 6Lx*H. 1) 6Lx*H -x. -x. ILOPVDQGKHWHURMXQFWLRQVSURGXFHGE\HSLWD[LDOFU\VWDOOL]DWLRQRID. DOOR\V RQ *D$V ) 'RQGHR, P.V. Santos, H. Kostial, P. Krispin, M.A.A.. Pudenzi, I. Chambouleyron, -1RQ&U\VW6RO. (2003).. 2) 3XOVHGODVHUFU\VWDOOL]DWLRQRI6L*HDOOR\VRQ*D$V, F. Dondeo, P.V. Santos,. M. Ramsteiner, D. Comedi,, M.A.A. Pudenzi, I. Chambouleyron, %UD]-3K\V (2): 376-378 (2002). 3) 3XOVHG ODVHU FU\VWDOOL]DWLRQ DQG VWUXFWXULQJ RI D*H RQ *D$V, P.V. Santos, A.R. Zanatta, F. Dondeo, A. Trampert, U. Jahn, D. Comedi, M.A.A. Pudenzi, I. Chambouleyron, -1RQ&U\VW6RO. : 137-142 Parte A (2002).. 4) /DVHU LQWHUIHUHQFH VWUXFWXULQJ RI D*H ILOPV RQ *D$V, P.V. Santos, A.R.. Zanatta, U. Jahn, A. Trampert, F. Dondeo, I. Chambouleyron, - $SSO 3K\V. (5): 2916-2920 (2002). 5) (SLWD[LDO SXOVHG ODVHU FU\VWDOOL]DWLRQ RI DPRUSKRXV JHUPDQLXP RQ *D$V, P.V. Santos, A. Trampert, F. Dondeo, D. Comedi, H. J. Zhu, K. H. Ploog, A. R. Zanatta, I. Chambouleyron, -$SSO3K\V. (5): 2575-2581 (2001).. 6) &RPSDFWK\GURJHQDWHGDPRUSKRXVJHUPDQLXPILOPVE\LRQEHDPVSXWWHULQJ. GHSRVLWLRQ, D. Comedi, F. Dondeo, I. Chambouleyron, Z. L. Peng, P. Mascher, -1RQ &U\VW6RO. , 713-716 (2000).. 7) ,QYHVWLJDWLRQ RI LRQERPEDUGPHQW HIIHFWV RQ WKH IRUPDWLRQ RI YRLGV GXULQJ. GHSRVLWLRQ RI D*H +. Z. L. Peng, D. Comedi, F. Dondeo, I. Chambouleyron, P. J. Simpson, P. Mascher, PHYSICA B , pp 579-583 (1999).. x.

(12) 680È5,2 ,QWURGXomR &DStWXOR 3UHSDUDomRGDVDPRVWUDV 1.1— Sistema de deposição dos filmes ............................................................................... 7 A) Deposição por feixe de íons....................................................................................... 7 B) O processo físico de pulverização ............................................................................. 9 C) Descrição da câmara de deposição .......................................................................... 10 D)Canhões de íons ........................................................................................................ 12 E) Sistema de porta-amostras........................................................................................ 14 1.2— Processo de limpeza dos substratos de GaAs .......................................................... 15 A) Limpeza dos substratos............................................................................................ 15 B) Análise química quantitativa da superfície .............................................................. 21 1.3— Deposição das amostras ........................................................................................... 23 A) Deposição das Amostras para Cristalização ............................................................ 23 1.4— Cristalização das amostras por laser pulsado........................................................... 25 A) O sistema de cristalização........................................................................................ 25 1.5— Resumo .................................................................................................................... 27 &DStWXOR 7pFQLFDVGH$QiOLVH 2.1— Espectroscopia Raman ............................................................................................. 29 A)Teoria Básica ............................................................................................................ 29 B) Regras de Seleção .................................................................................................... 34 C) Raman e desordem................................................................................................... 38 2.2— Espectroscopia de Transmissão ............................................................................... 39 2.3— Espectroscopia de Infravermelho............................................................................. 40 2.4— Espectroscopia de Deflexão Fototérmica (PDS) ..................................................... 43 A) Desordem e Energia de Urbach ............................................................................... 44 2.5— Espectrometria de Massa de Íons Secundários (SIMS) ........................................... 47 2.6— Técnica de XPS........................................................................................................ 49 2.7— Microscopia de Transmissão Eletrônica (TEM) ...................................................... 50 2.8— Resumo .................................................................................................................... 53 &DStWXOR (VWUXWXUDGRVILOPHVGHD6L*H 3.1— Efeito de bombardeamento em filmes amorfos ....................................................... 55 3.2— Efeito de Bombardeamento sobre filmes depositados por Pulverização ................. 60 3.3— Deposição de filmes de a-SiGe:H por ,RQ%HDP6SXWWHULQJ ................................... 62 A) Hidrogenação........................................................................................................... 63 B) Energia de Urbach ................................................................................................... 66 C) Banda de estiramento do espectro de Infravermelho............................................... 67 D) Resultados de TRIM ................................................................................................ 71 3.4— Estrutura de SiGe amorfo não hidrogenado............................................................. 73 3.5— Resumo .................................................................................................................... 74 &DStWXOR &ULVWDOL]DomRGH*H*D$V xi.

(13) 4.1— Introdução ................................................................................................................ 77 4.2— Epitaxia de Ge ou Si sobre GaAs............................................................................. 78 4.3— µ-Raman de CL-Ge/GaAs ...................................................................................... 80 4.4— Raman das amostras cristalizadas de Ge/GaAs. ...................................................... 81 4.5— Microscopia de Transmissão Eletrônica (TEM) ...................................................... 84 4.6— formação da liga meta-estável (GaAs)1-x (Ge2)x ...................................................... 86 A) Microscopia Eletrônica de Transmissão.................................................................. 86 B) Espectrometria de Massa de Íons Secundários (SIMS) ........................................... 88 C) Espectroscopia de Deflexão Fototérmica (PDS)...................................................... 89 D) Raman ...................................................................................................................... 92 4.7— Resumo .................................................................................................................... 94 &DStWXOR /LJDVGH6L*HVREUHF*D$V 5.1— Irradiação das ligas de SiGe..................................................................................... 97 5.2— Composição das ligas após irradiação ................................................................... 101 5.3— Epitaxia de SiGe/GaAs .......................................................................................... 106 A) Aspecto de Raman de SiGe ................................................................................... 106 B) Raman de SiGe/GaAs cristalizado por laser.......................................................... 107 5.4— Cristalização por múltiplos pulsos......................................................................... 111 5.5— Resultados de PDS................................................................................................. 114 5.6— Segregação Si/Ge após irradiação.......................................................................... 115 5.7— Cristalização com dois feixes................................................................................. 117 5.8— Resumo .................................................................................................................. 119 &RQFOXV}HVH3HUVSHFWLYDVIXWXUDV 5HIHUrQFLDV . xii.

(14) ,1752'8d®2. O germânio amorfo (a-Ge) foi o semicondutor amorfo mais estudado na década de 60 e no começo da de 70. Há uma literatura abundante sobre as propriedades estruturais e óptico-eletrônicas do a-Ge. Uma referência obrigatória para conhecer as pesquisas dessa época é a trilogia publicada pelo grupo de Harvard1,2,3. Os semicondutores amorfos elementares eram estudados para se entender os efeitos da desordem nas propriedades do material. Hoje sabemos que estes estudos estavam limitados pela alta densidade de defeitos que possuem os semicondutores amorfos não hidrogenados da coluna IV da tabela periódica. Entre 1969 e 19754,5, compreendeu-se o papel importante que a incorporação de hidrogênio nos filmes amorfos poderia ter na passivação de defeitos profundos do material, cujas mudanças geravam filmes com propriedades ópticas e elétricas bem diferentes dos filmes amorfos não hidrogenados. O grupo do Prof. Spear6 deu uma contribuição fundamental à perspectiva tecnológica dos semicondutores amorfos, em 1975, quando conseguiu dopar ativamente filmes de a-Si:H com fósforo e boro, usando os gases fosfina e diborana, respectivamente, no processo de deposição. Após esta descoberta, foi possível desenvolver técnicas de fabricação de filmes de a-Si:H com baixíssima densidade de defeitos e, a partir de então, o a-Si:H passou a ser o semicondutor mais pesquisado e utilizado em aplicações eletrônicas. As tentativas de se preparar a-Ge:H com baixa densidade de defeitos não foram bem sucedidas naquela época. Tipicamente, o a-Ge:H depositado por JORZ GLVFKDUJH tinha uma densidade de defeitos de até três ordens de grandeza superior à do bom aSi:H. Foi apenas no fim da década de 80 que alguns grupos7,8,9, inclusive o Grupo de Pesquisas Fotovoltaicas da Unicamp (IFGW), conseguiram depositar filmes de a-Ge:H 1.

(15) com boas propriedades, cujas melhorias foram atribuídas a um papel benéfico gerado por certo grau de bombardeamento do filme durante a deposição. A formação de ligas de silício-germânio pela incorporação de Si nos filmes de aGe ou a-Ge:H permite a formação de filmes com valores variáveis de JDS, de acordo com o conteúdo de Si, possibilitando aplicações em diversos dispositivos, como por exemplo, células solares multicamadas, onde cada camada possui um valor diferente de JDS e pode absorver uma parte diferente do espectro solar. O foco principal desse trabalho é o estudo da cristalização de filmes amorfos não hidrogenados de SixGex depositados sobre substratos monocristalinos de GaAs (100) por laser pulsado, estudando diversas composições da liga, inclusive os seus “extremos” Ge e Si. Um conceito importante deste estudo, em que se forma um cristal (após a cristalização por laser) sobre outro cristal, é o de epitaxia. Essa palavra foi construída a partir do grego, significando “arranjo sobre” (HSL+WD[LV) que se refere ao crescimento ordenado de um cristal sobre outro cristal, tal que apresente a mesma estrutura e orientação cristalográfica do primeiro cristal, o qual acaba servindo como uma “semente” para o processo de crescimento epitaxial. Quando se deposita epitaxialmente uma camada de material sobre um substrato do mesmo tipo (por exemplo, Si sobre substrato de Si), isso é chamado de homoepitaxia. No caso de se depositar epitaxialmente um material sobre outro diferente (por exemplo, Si sobre GaAs) tem-se heteroepitaxia. A heteroepitaxia de Ge sobre GaAs tem interesse acadêmico por ser esse um raro caso de dupla de material apolar/polar com casamento dos parâmetros de rede10. O Ge e o GaAs possuem parâmetros de rede praticamente iguais, com diferença inferior a 0,1%. Além da semelhança de parâmetros de rede, em ambos os cristais os átomos formam uma ligação química com seus primeiros vizinhos na forma de tetraedros, ou seja, a simetria das redes é parecida (enquanto a rede do GaAs tem simetria de blenda de zinco, a matriz do Ge é do tipo diamante). Esses fatores permitem que se obtenham filmes heteroepitaxiais de Ge/GaAs praticamente sem tensão entre os materiais, formando cristais e interfaces de alta qualidade. 2.

(16) Além do interesse puramente acadêmico, as principais aplicações das heterojunções de Ge/GaAs e GaAs/Ge são diodos11, transistores12,13 e principalmente células solares de alta eficiência 12,13,14,15,16 (~20%). Adicionando-se Si ao Ge, obtêm-se filmes de SiGe com potencial aplicação em fotodetectores para comunicação óptica e que podem, por sua vez, ser integrados à eletrônica de alta velocidade baseada em substratos de GaAs13. Além de permitir a variação do valor do JDS do filme, conforme a aplicação do dispositivo, a introdução de Si também reduz a interdifusão entre o filme de (Si)Ge e GaAs, a qual pode diminuir a performance da heterojunção em dispositivos13. Até onde sabemos, não existem resultados reportados para a heteroepitaxia de SiGe/GaAs para ligas com mais de 12% de Si13, devido à diferença significativa do parâmetro de rede para composições com mais Si. Se a adição de Si à matriz de Ge tem como principal vantagem a possibilidade de se variar o JDS do dispositivo (de acordo com a porcentagem de Si incorporado), ela também gera como conseqüência o fato de que o parâmetro de rede sofre variação. A adição de apenas 2,2% de Si faz com que o cristal de SiGe tenha o mesmo parâmetro de rede do GaAs12. Porém, acrescentando-se mais Si na liga, a diferença entre os parâmetros de rede (do SiGe e do GaAs) aumenta bastante, até atingir o valor máximo de 4%, relativo ao caso de puro c-Si sobre GaAs. No caso da deposição heteroepitaxial de um filme cristalino sobre um substrato de outro cristal, o aumento do desencaixe (PLVILW) entre os dois cristais que formam a heterojunção gera uma tensão na interface que pode impedir a heteroepitaxia – formando material policristalino – ou gerar um monocristal bastante defeituoso, com grande densidade de defeitos cristalinos - como discordâncias (GLVORFDWLRQV) - que ajudam a relaxar o excesso de tensão da rede. Como contrapartida para as deposições lentas e caras de heterojunções epitaxiais de Ge/GaAs pelos métodos tradicionais (MBE, CVD, etc), foram realizados trabalhos com a idéia de cristalização de a-Ge/GaAs por alguma forma rápida de aquecimento, dado que a deposição de material amorfo é relativamente barata e as taxas de deposição 3.

(17) podem ser bastante elevadas. Greene17. cristalizou. epitaxialmente. filmes. de. a-Ge/GaAs. através do. aquecimento gerado por um laser contínuo de Ar. A decisão de se estudar Ge/GaAs ao invés de GaAs/Ge está no fato de que o ponto de fusão do Ge (938 °C) é cerca de 300 ºC inferior ao do GaAs. Para potência do laser abaixo de certo valor, a cristalização ocorria na fase sólida. Para potência do laser acima de certo limiar, a interdifusão de Ge, Ga e As em torno da interface era bastante alta. Nesse segundo caso, ficou evidente que a cristalização ocorria na fase líquida, ou seja, a potência do laser era suficiente para liquefazer o filme de a-Ge, justificando a alta difusão dos elementos envolvidos. Lui HW DO.18 cristalizou a-Ge/GaAs pelo método de aquecimento por pulso térmico, aplicado durante alguns segundos na própria câmara de deposição. Nesse pequeno intervalo, o filme atingia temperatura estimada de 600 °C, chegando a formar material epitaxial após o tratamento. Segundo o autor, o mecanismo mais provável é o de liquefação do filme, que se solidificaria de forma epitaxial. Esses trabalhos mostraram, portanto, a possibilidade de se obter epitaxia de Ge/GaAs por uma forma rápida de cristalização de filmes amorfos que parecia a “ epitaxia por fase líquida” . Nas últimas décadas, houve um número muito grande de trabalhos devotados à cristalização de filmes amorfos por laser, especialmente pelo uso de lasers pulsados. Por exemplo, a cristalização de a-Si por laser pulsado se tornou uma das principais técnicas para a fabricação de camadas de silício policristalino para aplicação em dispositivos de grande área19,20,21. O sucesso da cristalização por laser é devido ao fato de que ela é compatível com substratos de baixa temperatura (e baixo custo) como vidros e plásticos, dado que o processo ocorre através da rápida liquefação seletiva e conseqüente solidificação da camada amorfa, sem haver aquecimento relevante do substrato. Além disso, a cristalização por laser produz filmes policristalinos de Si com grãos grandes e com propriedades eletrônicas apropriadas para a fabricação de dispositivos de filmes finos22. Além de servir para a cristalização, o laser também permite a recristalização de filmes23 e até mesmo a amorfização de camadas 4.

(18) cristalinas24. Com o intuito de se estudar, pela primeira vez, a cristalização de estruturas de aGe/GaAs por laser pulsado (pulsos ~7ns), foi estabelecido um projeto de Cooperação Capes-DAAD com participação de pesquisadores do Brasil (Unicamp e USP-São Carlos) chefiados pelo Prof. Dr. Ivan Chambouleyron e da Alemanha (Paul Drude. Institut- Berlim) chefiados pelo Dr. K. Ploog. . Na época em que esse projeto foi aprovado, já havia transcorrido dois anos do presente trabalho de doutorado dedicados ao estudo do efeito de bombardeamento por partículas de gás nobre refletidas no alvo em filmes de a-SiGe:H depositados por ,RQ. %HDP 6SXWWHULQJ. Os resultados apresentados no Capítulo 3, mostram que os danos. estruturais das estruturas amorfas depositadas são bastante reduzidos se o gás argônio, usualmente aplicado para o processo de pulverização (VSXWWHULQJ) do alvo, for substituído por outro gás nobre de maior massa como criptônio. Como conseqüência desses estudos, todos os filmes de Ge, Si e SiGe depositados sobre GaAs e destinados à cristalização por laser foram depositados com o gás Kr. Um passo fundamental para que se obter a epitaxia de Ge/GaAs bem como de SiGe/GaAs, é a remoção dos óxidos da superfície do substrato monocristalino de GaAs. Obviamente, a existência de uma camada intermediária de óxidos e contaminantes entre o GaAs e o filme de Ge poderia interferir e até mesmo impedir que se obtivesse a heteroepitaxia desejada. Foi realizado então um estudo sobre formas de se obter a limpeza do GaAs no sistema de ,RQ$VVLVWHG,RQ%HDP6SXWWHULQJ através do aquecimento do GaAs (in situ) seguido do bombardeamento do mesmo por um feixe de hidrogênio de baixa energia (30 eV) proveniente do canhão assistente, conforme mostrado no Capítulo 1. A facilidade de um sistema de XPS conectado à câmara de deposição permitiu que pudéssemos estudar o efeito da limpeza logo após o bombardeamento. Dessa forma, foi possível encontrar as condições ideais de limpeza da superfície dos substratos de GaAs. Os resultados dessa parte do trabalho são mostrados já no Capítulo 1. No Capítulo 4 são mostrados os principais resultados obtidos da cristalização 5.

(19) por laser pulsado de Ge/GaAs. Esses resultados mostraram a possibilidade de se obterem filmes epitaxiais com boa qualidade por esse método de cristalização. Dependendo da fluência do laser, obtêm-se estruturas completamente diferentes, que são observadas tanto por Raman como por TEM. Ainda que me tenha envolvido intensamente na pesquisa relativa à cristalização de Ge/GaAs, eu tinha bastante interesse em pesquisar a cristalização de ligas de SiGe, uma vez que esse material tinha sido o tema central do doutorado. Através da introdução de Si, obteríamos a variação do parâmetro de rede e queríamos saber como se processava a cristalização por laser pulsado com essa adição. Como não havia alvos específicos para a deposição de ligas de SiGe com todas as composições desejadas, resolvemos depositar multicamadas de a-Si e a-Ge, com a idéia de que elas deveriam ser misturadas durante a irradiação com o laser e formando assim a liga desejada de SiGe. Estivemos em Berlim por alguns meses para cristalizarmos nossas amostras e analisarmos os resultados, principalmente por espalhamento Raman. Dessa forma, o Capítulo 5 apresenta os principais resultados do trabalho de cristalização por laser pulsado de ligas de SiGe sobre GaAs. Todo o estudo do efeito de bombardeamento de filmes de a-SiGe:H, a deposição das amostras, a análise de XPS do GaAs e as medidas de P.D.S. e S.I.M.S. foram realizadas no Departamento de Física Aplicada da Unicamp. A cristalização por laser das amostras amorfas de Ge e SiGe, a caracterização delas por Raman e T.E.M. foram feitas no Paul Drude Institut de Berlim.. 6.

(20) &$3Ë78/2. 35(3$5$d®2'$6$02675$6. ²6,67(0$'('(326,d2'26),/0(6 $

(21) 'HSRVLomRSRU)HL[HGH,RQV Uma atribuição importante de uma técnica de deposição de filmes finos é que ela permita um alto grau de controle dos processos atômicos que ocorrem durante o crescimento do material escolhido. Técnicas muito utilizadas na preparação de germânio e silício amorfos, como JORZ GLVFKDUJH (também conhecida com SODVPD. HQKDQFHG FKHPLFDO YDSRXU GHSRVLWLRQ²pecvd), UI e PDJQHWURQVSXWWHULQJ, permitem o controle apenas de grandezas macroscópicas da deposição, como pressão e fluxos dos gases, voltagem dos eletrodos, potência de descarga e algumas outras, dependendo do método. Em geral, não se consegue variar uma dessas grandezas independentemente das outras. Nesses métodos, coloca-se o substrato sobre um dos eletrodos do equipamento, estando este diretamente em contato com um plasma que desencadeia o processo de deposição. Os mecanismos de interação entre íons, átomos neutros, elétrons e campos eletromagnéticos aplicados, que ocorrem no plasma e na superfície do substrato, são muito complexos. Esta complexidade é repassada para o entendimento das propriedades dos filmes depositados nesse ambiente. As técnicas de Feixe de Íons - ,RQ %HDP 7HFKQLTXHV - permitem, em contrapartida, o controle independente das variáveis fundamentais envolvidas no processo de deposição: taxa de deposição, energia das partículas depositadas, temperatura do substrato e outras. Nessas técnicas, íons são gerados no interior de uma. 7.

(22) fonte de feixe de íons, independente e separada do substrato, o qual pode ser aquecido, aterrado ou polarizado, conforme o interesse. Pode-se depositar um filme direcionando-se para o substrato o feixe de íons do material que se deseja depositar. Estas fontes de íons permitem o controle independente da energia e da corrente do feixe nelas gerado. Na última década, um melhor entendimento dos mecanismos de crescimento e uma maior facilidade no controle dos processos envolvidos têm levado a um aumento de aplicações com potencial comercial destas técnicas usando feixe de íons, muito embora apresentem taxas de deposição menores que as das técnicas baseadas em plasma25, como aquelas citadas anteriormente. Outra possibilidade de deposição está em se usar o feixe de íons (de um gás inerte, por exemplo) para pulverizar um alvo sólido (Ge, por exemplo) do material que formará o filme. Essa é a técnica de ,RQ%HDP6SXWWHU'HSRVLWLRQ, que foi o processo. de deposição deste trabalho. Por envolver o processo de VSXWWHULQJ, as variáveis de. deposição não são totalmente desacopladas como ocorre quando o filme é depositado diretamente a partir do feixe iônico do canhão (,RQ%HDP6SXWWHULQJ). Porém, o fato de o filme não estar imerso no plasma, faz com que o entendimento do processo de ,RQ. %HDP 6SXWWHU 'HSRVLWLRQ seja mais simples que no caso de JORZ GLVFKDUJH e UI. VSXWWHULQJ que são técnicas geralmente empregadas para o estudo de Si, Ge e SiGe amorfos.. A partir dos anos 60, tem-se observado que o bombardeamento de filmes ou coberturas com partículas energéticas durante o processo de crescimento pode produzir modificações benéficas em várias características desses filmes tratados, tais como melhoria na adesão, densificação, modificação de VWUHVV residual, morfologia, propriedades ópticas e dureza25. Os sistemas de crescimento de filmes que bombardeiam a amostra durante o seu crescimento com feixe de íons são chamados Deposição Assistida por Feixe de Íons (,RQ%HDP$VVLVWHG'HSRVLWLRQ — IBAD). Os resultados da otimização do a-Ge:H pela deposição em sistema de JORZ. GLVFKDUJH catódico8,,9 sugerem que o bombardeamento moderado do filme durante o seu crescimento tem papel fundamental na melhoria das suas propriedades.. 8.

(23) As amostras estudadas neste trabalho foram depositadas numa câmara de ,RQ. $VVLVWHG,RQ%HDP6SXWWHULQJIAIBS, uma combinação entre um sistema de ,RQ%HDP. Sputtering, comentado anteriormente, com IBAD, que permite a opção de que os substratos ou os filmes sejam bombardeados durante a deposição.. %

(24) 2SURFHVVRItVLFRGHSXOYHUL]DomR Pulverização (VSXWWHULQJ) é o processo físico em que átomos de um alvo são removidos por colisões com partículas energéticas (átomos neutros ou íons), geralmente aceleradas por um campo elétrico. Parte dos átomos removidos do alvo por este processo, irão se condensar sobre a superfície do substrato, formando o filme. Vários mecanismos microscópicos podem ocorrer durante a colisão da partícula energética com o alvo26:.

(25) reflexão dessa partícula pelo alvo, cuja maioria dos átomos tem estado neutro. (a quantidade de átomos refletidos varia inversamente com a energia incidente);

(26) implantação da partícula no interior do alvo;.

(27) quebra das ligações desse átomo com seus vizinhos e remoção de átomos do. alvo por transferência de PRPHQWXP; Quando uma cascata dá energia maior que a energia de ligação da superfície do alvo, então o átomo pode ser ejetado do mesmo. Para a ejeção, o movimento do átomo normal à superfície deve ter energia acima da energia de ligação da superfície quando este átomo atravessa o plano da superfície. O valor da energia de ligação da superfície é conhecido para poucos materiais e o valor do calor de sublimação é geralmente usado como estimativa. Valores típicos do calor de sublimação26 são: Ge (3.88 eV), Si (4.70), Ni (4.46 eV), Cu (3.52 eV), Pd (3.91 eV), Ag (2.97 eV), Pt (5.86 eV) e Au (3.80 eV). O número médio de átomos ejetados por partícula incidente é conhecido como VSXWWHULQJ <LHOG- Sy. Essa grandeza determina a taxa de erosão do alvo. O valor do Sy 9.

(28) varia de acordo com os detalhes de transferência de PRPHQWXP entre os átomos (íons) energéticos e o alvo. Na faixa de interesse prático para processos de pulverização, 105000 eV, o Sy aumenta com o acréscimo de energia e de massa da partícula incidente. O ângulo de incidência dos átomos também é importante. O Sy também aumenta, em geral, com o aumento desse ângulo (medido em relação à normal). Quanto maior o ângulo, mais superficial será o processo de transferência de PRPHQWXP e, desta forma, maior a probabilidade dos átomos deslocados do alvo conseguirem escapar. Entretanto, se o ângulo de incidência for muito alto, haverá uma grande probabilidade da partícula refletir na superfície do alvo. Nota-se assim, que o Sy apresenta um máximo, o qual em geral se encontra entre 45 e 75 graus. Deve-se observar que o processo de pulverização de um alvo também é influenciado pela rugosidade da sua superfície e estequiometria do mesmo (no caso de ser um alvo com mais de um elemento químico). Os átomos que são ‘arrancados’ apresentam uma distribuição de energia assimétrica em torno de um pico, cujo valor é da ordem de 10 eV, em geral. Essa distribuição apresenta uma cauda bastante larga, que representa partículas com energia bem maiores que a média.. &

(29) 'HVFULomRGD&kPDUDGH'HSRVLomR A câmara de ,RQ $VVLVWHG ,RQ %HDP 6SXWWHULQJ ² IAIBS — utilizada para a. preparação das amostras, mostrada na )LJXUD , contém dois canhões de íons. idênticos do tipo Kaufman (feixe de 3 cm de diâmetro, 2[IRUG,QVWUXPHQWV). Um desses canhões, chamado canhão de pulverização, gera um feixe iônico de alta energia. (~1keV), capaz de produzir a pulverização de um alvo sólido do material que se quer depositar. Partículas arrancadas do alvo se depositam sobre o substrato colocado no porta-amostras, formando o filme. No nosso sistema, o ângulo entre a normal do alvo e. 10.

(30) o feixe incidente proveniente desse canhão é de 45º. Esse valor é importante para a discussão do efeito de partículas refletidas do Capítulo 4. Os alvos policristalinos que foram utilizados são de Ge, Si e Si0.1Ge0.9, com purezas de 99.999%. O terceiro alvo consistia num alvo de Ge (idêntico ao primeiro), porém com um pedaço de pc-Si colado na sua região central. A área deste pedaço de Si foi cuidadosamente calculada para que os filmes de SiGe depositados apresentassem. )LJXUDEsquema da câmara de deposição por ,RQ$VVLVWHG,RQ%HDP6SXWWHULQJ utilizada.1) canhão de pulverização; 2) feixe de pulverização; 3) canhão assistente (uso opcional); 4) feixe assistente; 5) porta-amostras; 6) alvo que está sendo pulverizado; 7) portaalvos giratório; 8) alavanca de rotação do porta-alvos; 9) conexão com bombas de vácuo (turbo-molecular e mecânica); 10) conexão com sistema de XPS via câmara de transferência.. 10% de Si na sua composição. O segundo canhão, conhecido como canhão assistente (DVVLVWLQJ LRQ JXQ), permite a opção de se gerar um feixe iônico que incide diretamente sobre a superfície 11.

(31) do filme, bombardeando-a durante o seu crescimento. A corrente e a energia do feixe do canhão assistente não podem estar acima do limite em que a taxa de pulverização do filme — ou seja, a sua remoção — é superior à taxa de deposição do filme. Se isso ocorrer, o material depositado é removido pelo feixe assistente. Neste trabalho, o feixe assistente foi utilizado para bombardear com H2+ os substratos de c-GaAs antes das deposições para a remoção de óxidos superficiais. Cabe ressaltar que esta câmara de deposição está ligada, através de uma câmara de transferência, a uma câmara de análise por espectroscopia de fotoemissão de ultravioleta e de raio-X (893KRWRHOFWURQ6SHFWURVFRS\ – UPS e ;UD\3KRWRHOHFWURQ. 6SHFWURVFRS\ – XPS, respectivamente). Desta forma, podem-se realizar estas medidas sobre as amostras crescidas na câmara de IAIBS, sem que haja exposição da amostra à atmosfera. Foram realizadas medidas de XPS em parte das amostras para se medir a. razão Si/Ge resultante do alvo de SiGe descrito acima. Esta técnica também foi fundamental para o estudo da limpeza da superfície dos substratos de GaAs por feixe de hidrogênio, como será descrito adiante.. . '

(32) &DQK}HVGHËRQV. . Os dois canhões idênticos da câmara de deposição são do tipo Kaufman (vide. )LJXUD ). Neste tipo de canhão, um fluxo contínuo de gás (ou mistura de gases) passa pelo interior do mesmo, onde é parcialmente ionizado e os íons são acelerados por um campo elétrico gerado pela diferença de potencial entre o plasma e uma grade aceleradora. O fluxo de gases que entra nos canhões é controlado por fluxômetros. O processo de ionização do gás é provocado por colisões com elétrons liberados por um filamento de tungstênio — catodo — no centro do canhão, pelo qual passa uma corrente elétrica. Por efeito termiônico, esse filamento emite elétrons, os quais são atraídos pelo potencial positivo do anodo. Com a finalidade de se aumentar o caminho percorrido pelos elétrons até atingirem o anodo, existe um campo magnético no interior 12.

(33) do canhão gerado por um solenóiode, que faz com que os elétrons percorram trajetórias helicoidais. Esses elétrons, enquanto viajam para o anodo, colidem no interior do canhão com moléculas do gás, ionizando as mesmas. Os elétrons adicionais liberados por esse processo de colisão geram ionização de outros átomos do gás, proporcionando assim um efeito em cadeia, que mantém o plasma do canhão. A energia do feixe de íons depende da diferença de potencial entre o plasma Grade Aceleradora Linhas de Campo Magnético. Catodo. Entrada de Gás no Canhão. Feixe. Anodo. Filamento Neutralizador Diferença de Potencial aceleradora. )LJXUDCanhão de Íons tipo Kaufman.. (dentro do canhão) e a grade aceleradora, enquanto que a corrente de íons gerada é proporcional à corrente elétrica que passa pelo filamento. Estes são os dois principais parâmetros de operação dos canhões, sendo independentes entre si. O processo de ionização do gás dentro do canhão pode ser ilustrado da seguinte forma: seja L a distância percorrida pelo elétron entre o catodo e o anodo e n o número de íons gerados por cada elétron por centímetro percorrido. Portanto, haverá α.L colisões sofridas no percurso de tamanho L para cada elétron. Um elétron primário colide com um átomo, resultando num elétron secundário mais o elétron primário. Dessa forma, na primeira colisão, 2 elétrons são gerados, 4 na segunda colisão, 8 na. 13.

(34) terceira e assim por diante, gerando o plasma. Após sair do canhão, o diâmetro do feixe de íons tem a tendência de se alargar por efeito de repulsão de Coulomb. Pode-se minimizar essa divergência do feixe através da utilização de um filamento neutralizador na saída do canhão. Os elétrons emitidos pelo neutralizador (por efeito termoiônico) são adicionados ao feixe de íons; como o diâmetro do feixe é muito menor que o livre caminho médio para colisão elétron-íon, pode-se dizer que os íons não são realmente neutralizados, ocorrendo a formação de um plasma em que os elétrons se redistribuem rapidamente para tentar anular a carga resultante do feixe de íons.. (

(35) 6LVWHPDGH3RUWDDPRVWUDV O porta-amostras consiste em um pequeno suporte de aço inox, no interior do qual existe uma resistência aquecedora, permitindo assim a deposição de amostras. sobre um substrato aquecido, conforme ilustrado na )LJXUD . Um controlador de. corrente, monitorado por um termopar fixado na superfície do porta-amostras, mantém a temperatura estabilizada no valor desejado. Conforme o valor da temperatura lida pelo termopar, o controlador de corrente aumenta ou diminui a corrente que passa pela resistência para estabilizar a temperatura. O porta-amostra foi posicionado a 15 cm do alvo, formando um ângulo de 5 graus com a normal do mesmo. A área disponível para deposição é relativamente pequena e mede 2 cm x 2 cm para garantir a uniformidade dos filmes depositados sobre essa área. Esses parâmetros, além do ângulo entre o feixe de pulverização e o alvo são fundamentais para se estudar o efeito das partículas refletidas no alvo nas propriedades de a-Ge:H e a-Si0.1Ge0.9:H discutidos no Capítulo 4. Os substratos usados no estudo de filmes de a-Si0.1Ge0.9:H foram vidro ‘&RUQLQJ. *ODVV ’ e silício policristalino polido nas duas faces. Esses substratos foram quimicamente limpos antes de serem usados na deposição.. 14.

(36) Termopar. .

(37) . Substratos. .

(38) . Resistência aquecedora. clipes. )LJXUD Esquema do porta-amostras, mostrando a sua parte frontal com os substratos e o esquema lateral. Os substratos são presos por clipes e o termopar é preso ao porta-amostras por um pequeno parafuso. Para o estudo de cristalização por laser, utilizamos dois substratos monocristalinos de GaAs ao invés de pc-Si e vidro.. Já no estudo de cristalização por laser de a-SiGe sobre GaAs, dois substratos monocristalinos de GaAs (100) foram colocados no lugar dos substratos de vidro e pc-. Si da )LJXUD. . ²352&(662'(/,03(=$'2668%675$726'(*D$V $

(39) /LPSH]DGRVVXEVWUDWRV Com o objetivo de se estudar a epitaxia de Ge e SiGe após a sua cristalização com laser sobre substratos de GaAs, foi preciso desenvolver um método para remover o óxido da superfície do substrato antes de se realizar a deposição no nosso sistema. Os óxidos superficiais encontrados no GaAs em geral são não-estequiométricos e instáveis. As camadas de óxido geralmente têm espessura de 20 a 30 Å e seus principais componentes são As2O3, Ga2O e Ga2O327.. 15.

(40) A existência de uma camada de óxido e de contaminantes, como por exemplo o carbono, sobre a superfície de um substrato cristalino impede o crescimento de camadas epitaxiais sobre o mesmo, além de contribuírem para o aparecimento de. As2p3/2 As(GaAs). D). não epiready não epiready + H epiready epiready + H. As2O3 As2O5. Intensidade Normalizada (u.a.). Intensidade Normalizada (u.a.). propriedades elétricas indesejáveis em dispositivos28. O desenvolvimento de métodos. Ga2p3/2. E). Ga(GaAs) Ga2O3. As3d. F). As(GaAs). As2O3 As2O5 38 39 40 41 42 43 44 45 46 Energia de ligação (eV). Intensidade Normalizada (u.a.). Intensidade Normalizada (u. a.). 1116 1118 1120 1320 1322 1324 1326 1328 1330 1114 Energia de ligação (eV) Energia de Ligação (eV) Ga3d. G). 18. Ga(GaAs). Ga2O3. 19 20 21 Energia de ligação (eV). 22. )LJXUDComparação do ZDIHU não HSLUHDG\ e do wafer HSLUHDG\ antes e depois do tratamento com H2 por 1 minuto. Aqui também se observa o desaparecimento do pico do As ligado ao O para os dois wafers após o tratamento. Observação dos picos D

(41) As2p, E

(42) Ga2p, F

(43) As 3d e G

(44) Ga3d.. 16.

(45) para a remoção dos óxidos nativos e contaminantes é, portanto, um problema importante científico e tecnológico. Uma forma de limpeza é esquentar o substrato até altas temperaturas entre 600 e 700 °C. Isso permite a liberação do óxido – primeiramente As2O3 e Ga2O (300-550°C) e depois de Ga2O3 27 (550-700°C). Porém, esse método gera a perda de As, criando uma superfície não-estequiométrica. Além disso, é preferível trabalhar em baixas temperaturas para diminuir a difusão de materiais nas hetero-interfaces, permitindo que as mesmas sejam abruptas. Por essas razões, foram estudados métodos para se fazer a limpeza a temperaturas mais baixas. O bombardeamento com íons como Ar remove o óxido, porém cria defeitos no GaAs devido ao impacto com a superfície29. Diversos trabalhos mostraram que a limpeza LQVLWX desse material pode ser feita por feixe de hidrogênio28,30,31,32,33,34,35, que permite a remoção dos óxidos e também de outros contaminantes. O hidrogênio gera a formação de compostos voláteis que são liberados pela superfície da amostra. Após a remoção do óxido, o feixe de hidrogênio provoca HWFKLQJ também do GaAs, gerando. Contagens/varredura. 300 LMM-Ga. 200 LMM-Ga. não epiready não epiready+H epiready epiready+H. O1s. 100 0 500. 510 520 530 540 Energia de ligação (eV). )LJXUDEstudo do oxigênio ligado ao substrato de GaAs pelo pico O1s.. 17.

(46) uma superfície bastante limpa. O maior problema encontrado na limpeza por hidrogênio é o enriquecimento da superfície com Ga34, devido à remoção preferencial de As. Essa é uma característica em comum entre a limpeza com hidrogênio e aquela por aquecimento a altas temperaturas. Foram usados dois tipos de ZDIHUV monocristalinos de GaAs com orientação. [001]: HSLUHDG\ e não HSLUHDG\. :DIHUVHSLUHDG\são ZDIHUV comerciais prontos para o uso em epitaxia (daí vem o nomeHSLUHDG\). e que não precisam de nenhum tratamento além da remoção do óxido superficial LQ VLWX27. Em geral, essa camada de óxido é. não HSLUHDG\ não HSLUHDG\ + H HSLUHDG\ HSLUHDG\ + H. Countagens/scan. 6000 5000. C1s. D). 4000 3000. 270 16000. 280 290 Energia de ligação (eV). Contagens/scan. Ge3P3/2. 300. E). 14000 12000 10000. 1200. 1210 1220 1230 Energia de ligação (eV). 1240. )LJXUDEstudo da contaminação por carbono (a) e germânio (b).. uniforme, permitindo que após a sua remoção surja uma superfície com pouca rugosidade, apropriada para o crescimento epitaxial. :DIHUVnãoHSLUHDG\ precisam de 18.

(47) um tratamento com ácidos imediatamente antes de serem introduzidos na câmara de*/ deposição para ajudar na remoção dos óxidos. Embora a liberação da camada de óxido de GaAs ocorra completamente em temperaturas entre 600°C e 700 °C, a temperatura máxima que se conseguia atingir com o porta-amostras era da ordem de 350 °C (atualmente o porta-amostras atinge aproximadamente 700 °C). A solução para se fazer a limpeza foi dividida em duas etapas:

(48) aquecendo o substrato até 350°C por 1 hora;.

(49) bombardeando o substrato com íons (Ar+ e/ou H2+) por alguns minutos para realizar a limpeza; Os substratos de GaAs do tipo não-HSLUHDG\ foram todos submetidos à limpeza ‘molhada’ com produtos químicos imediatamente antes de serem introduzidos na câmara de deposição. Dessa forma, a limpeza com bombardeamento iônico desses substratos deveria remover a parte de óxidos e contaminantes que não foram removidos na limpeza química. Os substratos HSLUHDG\ aqui apresentados não passaram por essa etapa de limpeza ‘molhada’. Inicialmente, foi feito um estudo sistemático de bombardeamento dos substratos com um feixe de 30 eV e 15 mA de Ar++H2+ com o canhão assistente da câmara do IBAD com exposições variando de 5 a 37 minutos. Era preciso adicionar um baixo fluxo de argônio – 0.5 sccm – ao fluxo de gás hidrogênio – 10 sccm – devido ao fato de que não se conhecia naquela época as condições de operação do canhão somente com gás hidrogênio. Depois de vários meses de tentativas, encontraram-se as condições em que se podia ligar o canhão assistente apenas com gás hidrogênio e então foi feito um estudo de limpeza irradiando a superfície do GaAs com feixe de H2+, energia de 30 eV e corrente de 15mA. Após o bombardeamento, os substratos eram transferidos em seguida, via câmara de transferência, para a câmara de análise de XPS.. 19.

(50) As medidas espectroscópicas foram realizadas com a radiação Al-Kα (energia igual a 1486.6 eV) e os fotoelétrons foram coletados em ângulo normal à superfície por um Analisador Hemisférico. Nessas condições, a máxima profundidade dos elétrons emitidos dos níveis 3d do As e do Ga é de 30 Å enquanto que para elétrons de níveis 2p essa profundidade é apenas 7Å36. Os picos de carbono (C1s), oxigênio (O1s) e germânio (Ge3p) também foram estudados para se avaliar a contaminação da superfície antes e depois do tratamento com hidrogênio. Dado que o bombardeamento por Ar provavelmente provocava defeitos no substrato de GaAs, serão mostrados e comentados a seguir apenas os resultados relativos às amostras tratadas com feixe puro de hidrogênio. O resultado mais importante do estudo anterior da limpeza com íons de argônio com hidrogênio é o de que os espectros de XPS eram os mesmos para todos os tempos de exposição estudados. Dessa forma, conclui-se que poucos minutos de tratamento já eram suficientes para a limpeza nas condições em que se estava trabalhando. Os espectros que serão mostrados a seguir se referem ao tratamento com hidrogênio puro por apenas 1 minuto. Verificou-se que os resultados obtidos para esse intervalo de exposição resultavam em espectros muito parecidos àqueles obtidos com. tratamento usando Ar para diferentes intervalos de exposições. Na ILJXUD são. mostradas as medidas de XPS dos picos 3d e 2p do Ga e do As antes e depois do tratamento de limpeza por hidrogênio. Observando-se a contribuição dos óxidos que são identificados em cada figura, foram tiradas as seguintes conclusões: a) a contribuição de fotoelétrons associados a átomos de arsênio ligados a oxigênio nos picos As2p e As3d é bastante reduzida após o bombardeamento com. hidrogênio, conforme mostrado nas )LJXUDVDeF. A redução de ligações Ga-O,. conforme visto nas )LJXUDV E e G, é mais intensa para o ZDIHU HSLUHDG\ ,. enquanto que o ZDIHU não HSLUHDG\ apresenta pouca variação devido à limpeza.. Provavelmente isso quer dizer que o óxido do wafer HSLUHDG\ está mais ligado ao Ga. do que para o outro ZDIHU.. 20.

(51) b) Observou-se também que a composição da superfície após o tratamento com hidrogênio é muito semelhante para os dois tipos GH ZDIHUV. Todos esses resultados indicam que o bombardeamento com feixe de H2+ é capaz de remover o óxido da superfície do substrato, independentemente do tipo de substrato empregado (HSLUHDG\ ou não).. Na )LJXUD nota-se que o pico estreito O1s do oxigênio desaparece,. remanescendo um pico mais largo. Esse pico largo com mesma energia de ligação (532.5 eV) se refere à uma das transições Auger (L3M23M45) do Ga37. Embora esse gráfico não permita concluir que o oxigênio superficial foi totalmente removido, podese inferir isso a partir dos gráficos anteriores que mostram que as contribuições devido a Ga-O e As-O são consideravelmente diminuídas. Todos esses resultados sugerem que a limpeza com feixe de hidrogênio (30 eV, 15 mA) por um minuto é suficiente para a remoção do óxido superficial das amostras de GaAs. Estudou-se também a contaminação da superfície do GaAs antes e depois da. limpeza por feixe de hidrogênio. Nota-se na )LJXUD que apenas o ZDIHU não. HSLUHDG\ apresentava o pico C1s, indicando a contaminação da superfície com átomos de carbono. Essa contaminação foi removida depois do bombardeamento. Nota-se também o aparecimento, após a limpeza com hidrogênio, de uma pequena contaminação por germânio observando-se o pico Ge3p3/2. Acredita-se que esses átomos de germânio provenham das paredes da câmara de deposição e tenham sido removidos pelo feixe iônico. Como se está estudando amostras de Silício-Germânio, essa pequena contaminação de Ge na superfície do substrato não deve influir no nosso estudo.. %

(52) $QiOLVHTXtPLFDTXDQWLWDWLYDGDVXSHUItFLH Para a análise química quantitativa da composição da superfície dos substratos de GaAs baseada nos espectros de XPS, foram calculadas as razões entre os elementos 21.

(53) que formam o espectro. Inicialmente, os picos de interesse foram identificados pela sua energia de ligação comparando-se com valores disponíveis na literatura científica. Em seguida, o EDFNJURXQG desses picos foi subtraído. Depois, calcularam-se as áreas dos mesmos. Para se calcular, por exemplo, a razão As/Ga a partir dos picos 3d desses elementos, foi usada a seguinte relação: As/Ga =[ (ÁREA As3d) / (ÁREA Ga3d)]x [(σGa3d) / (σAs3d)] As seções de choque σ de foto-ionização pela linha Kα do Al para cada nível dos elementos estudados podem ser obtidas na literatura36.. Os valores das razões elementares calculadas estão resumidos na WDEHOD. A. função de transmissão do analisador foi considerada e tem dependência com a energia cinética do foto-elétron da forma E-1/2 ou E-1 dependendo das condições do amostra Não epiready. Não epi. +H2. As/Ga [2p]. As/Ga [3d]. O/Ga. Ge/Ga [2p]. C/Ga. 2.9. 30. 1.5+-0.3. 1.5. O(1s)/Ga(2p). ------. 0.7+-0.2. 0.8. ------. 0.04. C(1s)/Ga(2p). ----. 0.6 Epiready. 0.5+-0.1. 0.7. O(1s)/Ga(2p). Epiready +H2. 0.6+-0.1. 0.7. ------. 0.8 -------. C(1s)/Ga(2p). 0.04. ----. 7DEHOD – Análise quantitativa da composição superficial dos substratos de GaAs.. 22.

(54) experimento38. Essa correção não muda consideravelmente os valores da razão das áreas As3d/Ga3d, embora ela altere significativamente os valores da razão As2p/Ga2p. Como não se conhecia qual expoente melhor se aplica ao nosso caso (–1/2 ou –1), calculou-se a razão As/Ga com ambas as correções e foi considerado o valor final como a média desses dois valores. O erro indicado na tabela é a metade da diferença entre esses dois valores calculados.. Pode-se observar da WDEHOD que após a limpeza com feixe de hidrogênio, a. superfície apresenta deficiência de As, não apenas na superfície (baseado nos picos 2p) com também na sub-superfície (resultados dos picos 3d). O efeito de HWFKLQJ preferencial de As por feixe de hidrogênio já é bem conhecido31,33,34,35,39,40,41,42,. Foi feita também uma estimativa da contaminação por carbono. Esse elemento só foi detectado nas amostras que não foram limpas com hidrogênio. O substrato não HSLUHDG\ apresentou a maior contaminação de carbono, provavelmente devido ao tratamento químico sofrido antes de ser introduzido na câmara de deposição. O germânio, como comentado acima, também é um elemento contaminante e foi somente observado nas amostras tratadas. A razão Ge/Ga calculada foi de aproximadamente 4%.. ²'(326,d2'$6$02675$6 $

(55) 'HSRVLomRGDV$PRVWUDVSDUD&ULVWDOL]DomR As amostras foram depositadas por ,RQ %HDP 6SXWWHULQJ sobre dois tipos de. substratos de GaAs (100): HSLUHDG\ e não HSLUHDG\. Ambos foram aquecidos até 350 oC por 1 hora e depois bombardeados com um feixe de Hidrogênio para remoção do óxido superficial. Os filmes amorfos depositados com os três alvos descritos anteriormente tinham espessura total de 100 nm e uma amostra de a-Ge puro tinha 20 nm. As amostras. 23.

(56) )LJXUD – Amostras amorfas depositadas para cristalização sobre cGaAs(100). Na parte superior são representadas as amostras homogêneas que correspondem às composições de Ge, Si e Si0,1Ge0,9. Na parte inferior são mostradas as amostras multicamadas depositadas para formar, após a cristalização, as ligas de SiGe com composição de 25%, 50% e 75% de Si.. podem ser divididas em dois grupos, como ilustrado na )LJXUD e representado na. 7DEHOD.. 1) amostras homogêneas de a-Ge, a-Si e a-Si0.1Ge0..9 que são filmes com composição uniforme. Para cada uma dessas composições havia um alvo correspondente. 2) amostras multicamadas depositadas com camadas alternadas de a-Ge e a-Si. Cada filme continha 3 camadas de a-Ge e 3 de a-Si, alternadas entre si; a espessura total do filme multicamadas era também de 100 nm — estimado pelo tempo de. 24.

(57) &RPSRVLomRGH6L HVWLPDGD 0% 10% 100%. 7LSRGHDPRVWUD. (VSHVVXUDWRWDOHVWLPDGD. homogênea homogênea PXOWLFDPDGDV PXOWLFDPDGDV PXOWLFDPDGDV homogênea. 20 nm / 100 nm 100 nm QP QP QP 100 nm. 7DEHOD – Tabela dos filmes depositados para cristalização por laser.. deposição e conhecimento da taxa de deposição dos filmes — e as espessuras das camadas de a-Si e a-Ge foram calculadas tal que, após a cristalização, quando as camadas se misturassem, seriam obtidos filmes de Si1-xGex com x igual a 0.25, 0.50 e 0.75. Os filmes multicamadas foram obtidos pelo uso dos alvos de Ge e de Si. A primeira camada sempre era de a-Ge, dado que o parâmetro de rede do Ge e do GaAs são quase idênticos. Após a deposição dessa camada, o porta-alvos era rodado e o alvo de Si era posicionado para ser pulverizado. Para se depositar outra camada de Ge, novamente era girado o porta-alvos. Entre cada processo de deposição, a amostra era protegida por uma cortina metálica (VKXWWHU) e o tempo gasto era menor que 20 segundos.. ²&5,67$/,=$d2'$6$02675$6325/$6(538/6$'2 $

(58) 26LVWHPDGHFULVWDOL]DomR O sistema de cristalização que foi empregado, representado na ILJXUD . emprega o segundo harmônico — λ = 532 nm — de um laser pulsado de Nd:Yag 4. 25.

(59) VZLWFKHG com duração do pulso de aproximadamente 7 ns. O feixe inicial que sai do laser é refletido num espelho “ E” e depois passa por uma placa de meia onda e um polarizador que servem para controlar a potência do feixe que incidirá sobre a amostra. Em seguida a luz é refletida em outro espelho e passa por uma lente que serve para focalizar o feixe dentro do filtro espacial (FE) no centro de um pequeno furo com diâmetrode 200 a 350 µm. A finalidade deste filtro espacial é filtrar o modo do feixe, tornando a distribuição transversal de energia aproximadamente gaussiana, pois raramente a saída de um laser é um feixe gaussiano. A intensidade de um feixe perfeitamente gaussiano pode ser descrita como43: I(r)=(2P/πw2) exp (-2r2/w2), Sendo r a distância radial, P a energia do pulso e w o VSRWVL]H. Cerca de 86% da (. 3. (. Placa λ /2. 6. 1G<DJ/DVHU τ = 7 ns /. )(. (. /. ' '. (. SLQKROH. (. (: espelho; 6: shutter ': divisor de feixe 3: polarizador )': Fotodetetor. Otimização do perfil do laser Interferência (opcional). (. (. (. Laser. λ = 532 nm. Laser He-Ne amostra. Reflexão transiente. osciloscópio. )LJXUDSistema utilizado de cristalização por laser pulsado. Os feixes coloridos (azul, vermelho e amarelo) representam a opção de dividirmos o feixe inicial de laser em outros dois ou três feixes para se que se obtenha um padrão de interferência sobre a superfície da amostra. 26.

(60) energia do pulso está dentro do disco de raio w. Após o feixe passar pelo filtro óptico, ele se torna paralelo novamente ao passar por outra lente L e é então direcionado para a amostra. Uma forma de se realizar a cristalização é incidindo diretamente o feixe de laser refletido por espelhos sobre a amostra. Esse processo é conhecido como cristalização uniforme. De outra maneira, para se fazer uma cristalização seletiva da amostra, o feixe pode ser dividido por divisores de feixe (D) para que dois ou três feixes interfiram sobre a amostra. Obtém-se um padrão de linhas ou pontos dependendo se a cristalização for feita por dois ou três feixes. O ângulo entre os feixes incidentes que interferem determina a periodicidade do padrão obtido. Durante o pulso de laser, mede-se a refletância resolvida no tempo na superfície da amostra com um laser contínuo de diodo. Esse laser tinha comprimento de onda de 675 nm, e incidia formando ângulo de 67,5° com a superfície da amostra. A área da superfície da amostra iluminada pelo laser de diodo era aproximadamente a mesma área iluminada pelo laser de Nd-Yag (~5 mm de diâmetro). A partir dessa última medida, era possível saber se o filme tinha se liquefeito durante o pulso ou não. A presença de um platô com alta refletância (típica do Ge e Si na fase líquida), indica que houve liquefação do material. As refletâncias de algumas das nossas amostras cristalizadas são mostradas nos Capítulos 5 e 6. Todas elas apresentam o platô de alta refletância, indicando que houve liqüefação dos filmes.. ²5(6802 Nesse Capítulo foram expostas as principais características (câmara, canhões de íons e porta-amostras) do sistema de deposição de ,RQ $VVLVWHG ,RQ %HDP 6SXWWHULQJ que foi utilizado neste trabalho. A principal vantagem de um sistema de feixe de íons como esse está no alto grau de controle dos parâmetros de deposição quando se compara com a maioria das técnicas aplicadas para a produção de filmes amorfos.. 27.

(61) Através da pulverização de alvos policristalinos, foram depositados filmes de aSiGe, a-Ge e a-Si sobre substratos de vidro, silício e de GaAs (100). Para a obtenção de filmes de SiGe de diversas composições sobre GaAs, depositamos filmes multicamadas de a-Ge e a-Si, as quais deveriam ser misturadas durante a cristalização por laser, gerando a composição desejada. Baseados em um estudo detalhado pela técnica de XPS, verificou-se a possibilidade e a eficiência da limpeza da superfície dos substratos de c-GaAs através do bombardeamento por feixe iônico de hidrogênio proveniente do canhão assistente, precedido de um aquecimento do porta-amostras a 350 ºC. Essa limpeza LQ VLWX foi realizada antes de todas as deposições sobre GaAs. As amostras amorfas homogêneas ou multicamadas de a-SiGe depositados sobre GaAs foram irradiadas (cristalizadas) por um sistema de laser pulsado de Nd-Yag (532 nm) com pulsos com duração de 7 ns.. 28.

(62) &$3Ë78/2. 7e&1,&$6'($1É/,6(. . ²(63(&7526&23,$5$0$1 $

(63) 7HRULD%iVLFD Na espectroscopia de Infravermelho incide-se luz policromática no material e este absorve alguns comprimentos de onda devido a transições de vibrações dentro da amostra. Já no espalhamento Raman, luz monocromática incide sobre a amostra e observa-se um fraco espalhamento de luz em comprimentos de onda próximos ao do laser incidente. Esse espalhamento inelástico é devido também a transições entre níveis vibracionais do material. O efeito Raman é o espalhamento de radiação eletromagnética pela matéria com mudança de freqüência. O exemplo mais simples é o de luz monocromática de freqüência incidente νo e freqüência espalhada ν por uma molécula devido a transições entre estados moleculares. O tratamento molecular dado a seguir será depois transportado para o caso cristalino. νo - ν = (En - Em)/h. (Espectroscopia Raman). Eq. 1 29.