DANIEL LACHOS PÉREZ
PROJETO E CONSTRUÇÃO DE UMA UNIDADE PILOTO PARA
HIDRÓLISE E GASEIFICAÇÃO EM ÁGUA SUB/SUPERCRÍTICA
CAMPINAS
2015
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia de Alimentos
Departamento de Engenharia de Alimentos
DANIEL LACHOS PÉREZ
PROJETO E CONSTRUÇÃO DE UMA UNIDADE PILOTO PARA
HIDRÓLISE E GASEIFICAÇÃO EM ÁGUA SUB/SUPERCRÍTICA
Dissertação apresentada à Faculdade de
Engenharia de Alimentos da Universidade
Estadual de Campinas como parte dos requisitos
exigidos para a obtenção do título de Mestre em
Engenharia de Alimentos.
Supervisor /orientador: TÂNIA FORSTER CARNEIRO
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO DANIEL LACHOS PÉREZ, E ORIENTADO PELA PROFA. DRA. TÂNIA FORSTER CARNEIRO.
____________________________
CAMPINAS
2015
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas
Biblioteca da Faculdade de Engenharia de Alimentos Claudia Aparecida Romano - CRB 8/5816
Lachos-Pérez, Daniel,
1989-L118p LacProjeto e construção de uma unidade piloto para hidrólise e gaseificação em água sub/supercrítica / Daniel Lachos Pérez. – Campinas, SP : [s.n.], 2015. LacOrientador: Tânia Forster-Carneiro.
LacDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos.
Lac1. Bagaço de cana. 2. Hidrólise. 3. Gaseificação. 4. Água supercrítica. I. Forster-Carneiro, Tânia. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia de Alimentos. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Project and construction of a pilot plant for hydrolysis and gasification in sub/supercritical water Palavras-chave em inglês: Bagasse Hydrolysis Gasification Supercritical water
Área de concentração: Engenharia de Alimentos Titulação: Mestre em Engenharia de Alimentos Banca examinadora:
Tânia Forster-Carneiro [Orientador] Julian Martinez
Juliana Martin do Prado Data de defesa: 07-04-2015
Programa de Pós-Graduação: Engenharia de Alimentos
Banca Examinadora
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Profa. Dra. Tânia Forster Carneiro
Faculdade de Engenharia de Alimentos – UNICAMP
Orientadora
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Profa. Dra. Juliana Martin do Prado
Universidade Federal de São Carlos
Membro titular
______________________________________________
Prof. Dr. Julian Martinez
Faculdade de Engenharia de Alimentos – UNICAMP
Membro titular
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Dra. Isabel Cristina do Nascimento Debien
Faculdade de Engenharia de Alimentos – UNICAMP
Membro suplente
______________________________________________
Prof. Dr. Mauro Donizeti Berni
Núcleo Interdisciplinar de Planejamento Energético – NIPE/UNICAMP
Membro suplente
Resumo
Novas tecnologias de reaproveitamento de resíduos para a produção de novos produtos com gasto energético estão emergindo como uma forma eficiente e economicamente viável. Tecnologias utilizando água supercrítica podem representar uma alternativa ambientalmente correta, uma vez que promovem o desenvolvimento sustentável em relação aos métodos convencionais. Processos de hidrólise em água supercrítica dispensam solventes ácidos e processos de gaseificação em água supercrítica dispensam a secagem da amostra, ou seja, permitem o emprego de resíduos húmidos. Adicionalmente, processos de hidrólise e gaseificação utilizando fluidos supercríticos permitem um eficiente controle do processo através de pequenas variações nas condições de operação (pressão, temperatura, vazão, etc.). Trata-se de uma tecnologia em fase de desenvolvimento, existindo poucos relatos na literatura sobre sistemas de hidrólise e/ou gaseificação com água supercrítica e processos similares. A unidade piloto proposta neste trabalho permite o estudo dessa tecnologia e utilizando água supercrítica de forma a integrar em um mesmo equipamento dois processos: hidrólise seguida de gaseificação; proporcionando uma melhor relação custo-benefício associada a essas tecnologias. O sistema proposto tem aplicações no desenvolvimento de processos com água em condições sub e supercríticas de temperatura e pressão, buscando a obtenção de açúcares fermentáveis e/ou gases de interesse energético, tais como hidrogênio e metano. O objetivo principal deste trabalho foi projetar e construir um sistema em escala piloto capaz de realizar a conversão do bagaço da cana-de-açúcar em produtos de maior valor agregado, a partir de um reator de hidrólise operando em condições subcríticas de temperatura e pressão, seguido de um reator de gaseificação operando em condições supercríticas de temperatura e pressão, em regime semicontínuo. Testes preliminares foram realizados no reator de hidrólise com o objetivo de otimizar as condições de temperatura e pressão no primeiro reator previamente ao reator de gaseificação. Os resultados das cinéticas de hidrólise, com duração entre 15 e 25 minutos, indicaram altos valores de rendimento de açúcares redutores e redutores totais nas temperaturas de 200 e 250 ºC, independentemente dos valores de pressão estudados. Por outro lado à temperatura de hidrólise de 250 °C foi obtida maior rendimento de hidrólise, esse comportamento pode ser indicado devido a maior formação de açúcares observado neste experimento.
Palavras-chaves: Bagaço de cana-de-açúcar, Hidrólise, Gaseificação, Água subcrítica, Água supercrítica.
Abstract
Waste recycling technologies to produce new products with energy recovery are emerging as efficient and economically viable alternative. Technologies using supercritical water can represent an environmentally friendly alternative, as they promote sustainable development compared to conventional methods. Hydrolysis processes in supercritical water do not require acid solvents and gasification processes in supercritical water dispense sample drying, or allow the use of wet waste. Additionally, hydrolysis and gasification processes using supercritical fluids allow an efficient control of the process by small variations in the operating conditions (pressure, temperature, flow rate, etc.). Since this is a technology under development, there are few reports in the literature on hydrolysis and / or gasification systems with supercritical water and similar processes. The pilot plant proposed in this work allows the study of supercritical water technology to integrating in one device two processes: the hydrolysis followed by gasification, providing a cost-benefit associated with these technologies. The proposed system has applications in process development with water in sub- and supercritical conditions of temperature and pressure to obtain fermentable sugars and / or gases such as hydrogen and methane. The main objective of this work was to design and to build a system at pilot plant scale capable of performing the conversion of sugar cane bagasse into higher added value products and energy, from a hydrolysis reactor operating in subcritical conditions of temperature and pressure followed by a gasification reactor operating in supercritical conditions of temperature and pressure, in a semi-batch system. Preliminary tests were carried out in the hydrolysis reactor in order to determine the optimal temperature and pressure conditions in the first reactor previous to gasification reactor. The results of the hydrolysis kinetics, lasting between 15-25 minutes showed high yield values of reducing sugars and total reducing sugars at the temperatures of 200 and 250 °C, independently of the pressure values studied. On the other hand, to the hydrolysis temperature of 250 ° C was obtained a yield higher hydrolysis, this behavior may be indicated due to increased formation of sugars observed in this experiment.
Keywords: Sugarcane bagasse, Hydrolysis, Gasification, Subcritical water, Supercritical water
Sumario
Resumo ... vii
Abstract ... ix
Agradecimentos ... xvii
Índice de Figuras ... xix
Índice de Tabelas ... xxiii
Lista de Abreviaturas e símbolos ... xxv
1. Introdução ... 1 Objetivos ... 3 Objetivo Geral ... 3 Objetivos Específicos ... 3 2. Revisão da literatura ... 5 2.1. Biomassa ... 5 Composição da Biomassa ... 5 2.1.1. Tipos de biomassa ... 6 2.1.2. 2.2. Bagaço da cana-de-açúcar ... 6
Composição do bagaço de cana-de-açúcar ... 7
2.2.1. Vantagens do reaproveitamento do bagaço da cana-de-açúcar... 7
2.2.2. Aplicações do bagaço de cana-de-açúcar ... 8
2.2.3. 2.3. Bioenergia ... 8 Processos bioquímicos ... 11 2.3.1. Processos termoquímicos ... 11 2.3.2. 2.4. Tecnologia da água supercrítica ... 12
Propriedades da água supercrítica que influenciam a gaseificação ... 14
2.4.1. 2.5. Hidrólise em água supercrítica ... 15
2.6. Gaseificação em água supercrítica ... 17
Mecanismo de reação ... 18 2.6.1. Reações químicas ... 19 2.6.2. Velocidade cinética ... 20 2.6.3. Parâmetros operacionais que influenciam a gaseificação em água supercrítica ... 22
2.6.4. 3. Materiais e Métodos ... 29
3.1 Matéria Prima: bagaço de cana-de-açúcar ... 29
3.1.1 Natureza da amostra ... 29
3.1.3 Caraterização química da biomassa ... 30
3.2 Montagem da unidade de hidrolise e gaseificação em água sub/supercrítica ... 35
3.3 Hidrólise em água subcrítica ... 41
3.3.1 Análises químicas do hidrolisado ... 42
3.3.2 Cinética de hidrólise do bagaço de cana-de-açúcar ... 44
4. Resultados e Discussão ... 47
4.1 Caracterizações físicas do bagaço de cana-de-açúcar ... 47
4.2 Caracterizações físico-químicas do bagaço de cana-de-açúcar ... 48
4.3 Desenho e montagem de uma unidade piloto para hidrólise e gaseificação em água sub/supercrítica ... 48
4.4 Etapa inicial na posta em marcha ... 56
4.5 Resultados de hidrólise ... 56
4.5.1 ETAPA 1 – Hidrólise: estabilização inicial ... 57
4.5.2 ETAPA 2 – Hidrólise: estabilização a maiores pressões ... 61
4.5.3 ETAPA 3 – Hidrólise: período estático ... 65
4.5.4 Gráficos comparativos ... 71
5. Conclusões ... 75
6. Referências Bibliográficas ... 77
7. Apêndice ... 83
Apêndice A: Caracterização da biomassa ... 83
Apêndice B: Manual de Operação da Unidade de Hidrólise e Gaseificação em Água sub/supercrítica ... 85
Dedico à minha família. Minha mãe, irmãos e a todos aqueles que tinham certeza que eu venceria, antes mesmo que eu começasse a lutar.
Por vezes sentimos que aquilo que fazemos não é senão uma gota de água
no mar. Mas o mar seria menor se lhe faltasse uma gota.
Agradecimentos
Ao Deus pela vida e saúde; junto com sua ajuda infinita e por tudo o que Ele tem me dado. Peço-lhe que abençoe também esta tese, que é o fruto do meu trabalho.
À minha mãe por ser uma mulher corajosa e só dar a mim bons exemplos para lutar pela vida.
Aos meus irmãos Veronica, Alex e Rossio, eu não teria alcançado isto sem ajuda de vocês, o meu logro é seu logro também.
À Professora Tânia Forster Carneiro, pela orientação, ensinamentos e pela paciência durante o desenvolvimento deste trabalho.
Ao meu primo Professor Doutor Victor Hugo Lachos Dávila e toda sua família pela ajuda e confiança que eles tiveram em mim mesmo sem me conhecer o suficiente, eu sempre serei grato a vocês.
À UNICAMP, por todas as oportunidades oferecidas, e à CAPES, pelo apoio financeiro.
Aos grandes amigos e colegas do Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos da UNICAMP, em especial: ao Manuel Barrales, Rúbner Gonçalves, Paulo Torres, Renata Rabelo, Juliane Viganó, Abel del Castillo, Aureliano Dias, Fernan Martinez, Ariel Hijo, obrigado por estar presentes nos momentos bons, e principalmente nos momentos difíceis
Por último, mas não menos importante, gostaria de agradecer muito aos demais amigos, funcionários e colegas da FEA, pelas horas agradáveis que compartilhamos.
Índice de Figuras
Figura 2.1 Bagaço de cana-de-açúcar. ... 7
Figura 2.2 Tendência prevista de produção de combustíveis fósseis no médio e longo prazo. Adaptado de (Maggio e Cacciola, 2012). ... 9
Figura 2.3 Porcentagem do total da produção de culturas agrícola e resíduos em 2009/2010 e alternativas de exploração sustentável das atividades agrícolas no Brasil. Adaptado de (Forster-Carneiro et al., 2013). ... 10
Figura 2.4 Diagrama de fases da água em função da temperatura e pressão. Adaptado de Yukihiko Matsumura et al., (2013) ... 13
Figura 2.5 Hidrólise da celulose e da hemicelulose com formação de açúcares fermentáveis e produtos de degradação. Adaptado de Rostagno et al., (2014) ... 16
Figura 2.6 Principais vias de reação de liquefação e / ou gaseificação para a celulose. Adaptado de Kruse e Gawlik, (2003) ... 19
Figura 3.1 Extrativos em biomassa com água e determinação de lignina Soxhlet ... 31
Figura 3.2 Extrativos em biomassa com etanol e determinação de lignina soxhlet ... 32
Figura 3.3 Esquema de determinação dos carboidratos estruturais e lignina na biomassa ... 34
Figura 3.4 Diagrama esquemático da unidade piloto para processos de hidrólise e/ou gaseificação em água supercrítica. ... 39
Figura 3.5 Sistema de coleta de gases com manômetro e válvulas de segurança. ... 40
Figura 3.6 Fluxograma experimental do processo de gaseificação. ... 41
Figura 3.7 Fluxograma experimental do processo de hidrólise. ... 42
Figura 4.1 Bagaço de cana-de-açúcar: (a) peneira Tyler 16; (b) peneira Tyler 24; (c) peneira Tyler 32; (d) peneira Tyler 48 ... 47
Figura 4.2 Parte estrutural da unidade. ... 49
Figura 4.3 Vista isométrica da estrutura do equipamento em alumínio ... 50
Figura 4.4 Vistas frontal, esquerda e superior da estrutura do equipamento em alumínio. ... 51
Figura 4.5 Desenho do reator de hidrolise com 110 mL de capacidade. ... 52
Figura 4.7. Equipamento para hidrólise e gaseificação de biomassa com água
sub/supercrítica. ... 55 Figura 4.8. Hidrólise de bagaço de cana-de-açúcar com alimentação de 2,5 g,
temperatura na saída do reator até atingir 100 °C (♦) e rendimento de AR equivalentes em glicose (■). ... 57 Figura 4.9 Hidrólise de bagaço de cana-de-açúcar com alimentação de 3 g, temperatura na saída do reator até atingir 200 °C (♦), rendimento de AR equivalentes em glicose (■),e rendimento de ART equivalentes em glicose(●). ... 58 Figura 4.10 Hidrólise de bagaço de cana-de-açúcar com alimentação de 3 g,
concentração de ART equivalentes em glicose (■) e pH dos hidrolisados(●). ... 59 Figura 4.11 Hidrólise de bagaço de cana-de-açúcar com alimentação de 4 g, temperatura na saída do reator até atingir 250 °C (♦), rendimento de AR equivalentes em glicose (■),e rendimento de ART equivalentes em glicose( ). ... 60 Figura 4.12 Hidrólise de bagaço de cana-de-açúcar com alimentação de 3 g,
concentração de ART equivalentes em glicose (■) e pH dos hidrolisados(●). ... 61 Figura 4.13 Hidrólise de bagaço de cana-de-açúcar com alimentação de 5 g, temperatura na saída do reator até atingir 100 °C (♦), rendimento de AR equivalentes em glicose (■) e
rendimento de ART equivalentes em glicose ( ). ... 62
Figura 4.14 Hidrólise de bagaço de cana-de-açúcar com alimentação de 5 g,
concentração de ART em glicose equivalentes (♦) e pH dos hidrolisados ( ). ... 63 Figura 4.15 Hidrólise de bagaço de cana-de-açúcar com alimentação de 5 g, temperatura na saída do reator até atingir 150 °C (♦), rendimento de AR equivalentes em glicose (■) e
rendimento de ART equivalentes em glicose (▲). ... 64
Figura 4.16 Hidrólise de bagaço de cana-de-açúcar com alimentação de 5 g,
concentração de ART em glicose equivalentes (♦) e pH dos hidrolisados (■). ... 65
Figura 4.17 Hidrólise de bagaço de cana-de-açúcar com alimentação de 5 g, temperatura na saída do reator até atingir 150 °C (♦) e rendimento de AR equivalentes em glicose ( ). ... 66 Figura 4.18 Hidrólise de bagaço de cana-de-açúcar com alimentação de 5 g,
concentração de AR equivalentes em glicose (♦) e pH dos hidrolisados ( ). ... 67
Figura 4.19 Hidrólise de bagaço de cana-de-açúcar com alimentação de 5 g, temperatura na saída do reator até atingir 100 °C (♦), rendimento de AR equivalentes em glicose ( ). 68
Figura 4.20 Hidrólise de bagaço de cana-de-açúcar com alimentação de 5 g,
concentração de AR glicose equivalentes (♦) e pH dos hidrolisados (■). ... 69 Figura 4.21 Hidrólise de bagaço de cana-de-açúcar com alimentação de 5 g, temperatura na saída do reator até atingir 200 °C (♦), rendimento de AR equivalentes em glicose (■). 70 Figura 4.22 Hidrólise de bagaço de cana-de-açúcar com alimentação de 5 g,
concentração de AR equivalentes em glicose (♦) e pH dos hidrolisados ( ). ... 71 Figura 4.23 Rendimento de AR em glicose equivalentes recuperados na hidrólise com temperaturas de 200 °C utilizando diferentes pressões e em função do tempo. ... 72 Figura 4.24 Rendimento de AR em glicoses equivalentes recuperados na hidrólise
utilizando diferentes temperaturas em função do tempo. ... 73 Figura 4.25 Valores de pH dos hidrolisados obtidos a diferentes pressões de 5 MPa, 10 MPa, 15 MPa, temperaturas em função do tempo. ... 74
Figura 7.1 Curva padrão de glicose utilizada na determinação de açúcares redutores. .... 88 Figura 7.2 Curva padrão de glicose utilizada na determinação de açúcares redutores totais. ... 89 Figura 7.3 Curva padrão de glicose utilizada na determinação de açúcares redutores. .... 90 Figura 7.4 Curva padrão de glicose utilizada na determinação de açúcares redutores totais. ... 91
Índice de Tabelas
Tabela 2.1 Composição química básica do bagaço de bagaço de cana-de-açúcar. ... 7 Tabela 2.2 Comparação da eficiência de conversão de energia de diferentes biomassas. ... 12 Tabela 2.3 Propriedades da água em varias condições. ... 13 Tabela 2.4 Influência da temperatura na gaseificação em água supercrítica. ... 24
Tabela 3.1 Estuda da hidrolise na estabilização inicial ... 44 Tabela 3.2 Estuda da hidrolise na estabilização a maiores pressões ... 45 Tabela 3.3 Estuda da hidrolise em período estático ... 45
Tabela 7.1 Dados obtidos na caracterização da biomassa respeito ao conteúdo de
umidade ... 83 Tabela 7.2 Dados obtidos na caracterização da biomassa respeito ao conteúdo de cinzas ... 83 Tabela 7.3 Dados obtidos na caracterização da biomassa respeito ao conteúdo de
extrativos em água ... 83 Tabela 7.4 Dados obtidos na caracterização da biomassa respeito ao conteúdo de
extrativos em álcool ... 83 Tabela 7.5 Dados obtidos na caracterização da biomassa respeito ao conteúdo de lignina solúvel... 84 Tabela 7.6 Dados obtidos na caracterização da biomassa respeito ao conteúdo de lignina insolúvel ... 84 Tabela 7.7 Curva sem hidrólise - açúcares redutores ... 88 Tabela 7.8 Curva com hidrólise - açúcares redutores totais ... 89 Tabela 7.9 Curva sem hidrólise - açúcares redutores ... 90 Tabela 7.10 Curva com hidrólise - açúcares redutores totais ... 91
Lista de Abreviaturas e símbolos
A Fator Pré-exponencial (1/s)
AR Açúcares Redutores (-)
ART Açúcares Redutores Totais (-)
CE Eficiência de carbono (g/g)
Cp Calor específico molar a pressão constante (kJ/ kg K)
D Coeficiente de dispersão axial (m/s2)
E Energia de ativação (J/mol)
Gb Giga barris (-)
Gboe Siglas em inglês: Barrel of oil equivalente (-) Gtoe Siglas em inglês: Tonne of oil equivalente (-)
GE Eficiência de gaseificação (g.g-1)
[H+] Cátion Hidrogênio (-)
HE Eficiência gaseificação de hidrogênio (g/g)
HR Rendimento de hidrogênio (g/g)
L Comprimento do reator (m)
[OH-] Ânion hidroxila (-)
Pcf Siglas em inglês: Pounds per Cubic Foot (-)
PC Pressão Crítica (MPa)
Pe Numero de Peclet (-)
pKw Produto iônico Molar
Q Vazão (kg/s) TC Temperatura Crítica ( ◦ C) u Velocidade axial (m/s) Vo Velocidade (mL/s) Letras Gregas ρ Densidade da água (kg/m3) ε Constante dielétrica (F/m)
η Viscosidade dinâmica (mPa s)
1. Introdução
O combate à escassez de energia e à poluição ambiental são grandes desafios do futuro. Com o aumento do consumo de combustíveis fósseis, as pesquisas nos últimos anos têm focado nas energias renováveis (Guo et al., 2010). As energias renováveis, especialmente as provenientes de biomassa, estão se tornando cada vez mais importantes para o desenvolvimento sustentável. A bioenergia derivada da biomassa é uma imensa fonte renovável que contribui com aproximadamente 12% da oferta global de energia primária em muitos países em desenvolvimento (Yu, Lou e Wu, 2008). A análise realizada pela Conferência das Nações Unidas sobre Meio Ambiente e Desenvolvimento mostra que a biomassa potencialmente fornecerá cerca da metade do consumo mundial de energia primária até o ano de 2050 (Aymonier et al., 2006). Além disso, a biomassa é uma fonte de energia que pode capturar os gases de efeito estufa lançados na atmosfera através da fotossíntese (Letellier et al., 2010). Os teores de enxofre, nitrogênio e metais
também são muito baixos, portanto, há menos emissões de SOx, NOx e de outras toxinas
liberadas para a atmosfera durante a combustão de biomassa. Portanto, a biomassa é reconhecida como uma parte importante de qualquer estratégia para resolver os problemas ambientais relacionados ao uso de combustível fóssil (Yu, Lou e Wu, 2008).
Os resíduos lignocelulósicos são potenciais fontes de bioenergia devido à sua alta disponibilidade e alto potencial renovável. No entanto, a estrutura molecular polimérica da lignocelulose dificulta a sua conversão em outros produtos de alto valor agregado. As tecnologias convencionais, tais como o tratamento com hidrólise ácida, explosões de vapor e hidrolise enzimática foram amplamente estudadas nos últimos anos. Atualmente, as tecnologias hidrotermais, especialmente a tecnologia sub e subcrítica, têm mostrado excelentes resultados para a recuperação de energia a partir de resíduos lignocelulósicos. Esses resíduos, após o processo de hidrólise com água sub/supercrítica, apresentam rendimento bastante elevado em comparação às tecnologias convencionais, uma vez que o processo não requer pré-tratamento de secagem da biomassa.
Tecnologias de conversão de biomassa para formas utilizáveis comercialmente variam em termos de escala, qualidade do combustível e custo. Tecnologias de larga-escala que já estão no mercado incluem combustão em leito fixo, leitos fluidizados, combustão e co-combustão de carvão e biomassa, recuperação de resíduos sólidos urbanos assim como diversos tipos de sistemas para gaseificação, pirólise, etc. Muitas dessas tecnologias não estão disponíveis comercialmente ainda em países em
desenvolvimento (Goldemberg, 2009). Uma grande desvantagem da tecnologia de gaseificação convencional consiste na secagem da biomassa, pois um elevado teor de umidade reduziria consideravelmente o rendimento energético do processo, já que a presença de água na matéria prima aumentaria ainda mais a demanda de energia térmica para garantir a evaporação (Bridgwater, 2003).
A produção de hidrogênio a partir da gaseificação de biomassa em água sub/supercrítica é um processo de alta temperatura e pressão conduzido acima do ponto
crítico da água (Tc=374◦C e Pc=22,1 MPa) e tem muitas vantagens sobre as técnicas
convencionais de hidrólise e gaseificação, devido às propriedades físicas únicas da água supercrítica.
Objetivos
Objetivo Geral
O objetivo principal deste trabalho foi projetar e construir um sistema em escala piloto capaz de realizar a conversão do bagaço da cana-de-açúcar em produtos de maior valor agregado e energia, a partir de um reator de hidrólise operando em condições subcríticas de temperatura e pressão, seguido de um reator de gaseificação operando em condições supercríticas de temperatura e pressão, em regime semi-contínuo.
Objetivos Específicos
• Realizar uma análise da composição da biomassa segundo os métodos
normalizados pelo Laboratório Nacional de Energia Renovável (NREL);
• Desenhar e construir um reator de hidrólise capaz de operar em condições
subcríticas;
• Desenhar e construir uma planta piloto capaz de operar com o reator de
hidrólise seguido de outro reator de gaseificação capaz de operar em temperaturas e pressões supercríticas;
• Realizar uma completa caracterização do perfil de composição dos
produtos líquidos da reação de hidrólise e dos produtos gasosos da reação de gaseificação;
• Analisar o rendimento do processo de hidrólise em termos de produção de
2. Revisão da literatura
Nesta revisão bibliográfica constam publicações sobre a aplicação de biomassa como fontes alternativas de energia, métodos e técnicas que podem ser aplicados efetivamente em processos de conversão. Constam ainda publicações sobre hidrólise em água sub/supercrítica e gaseificação em água sub/supercrítica de diversas matérias primas.
2.1. Biomassa
A biomassa é o material vegetal derivado da reação entre o dióxido de carbono no ar, água e luz solar, via fotossíntese, para produzir os carboidratos que formam os blocos de construção da biomassa. A fotossíntese converte menos de 1% da luz solar disponível armazenada em energia química (McKendry, 2002). As projeções para o futuro indicam que a importância da biomassa aumentará muito, chegando a representar no fim do século XXI de 10 a 20% de toda a energia usada pela humanidade (Goldemberg, 2009).
Composição da Biomassa 2.1.1.
A biomassa é constituída basicamente por 25% de lignina e 75% de carboidratos (ou seja, celulose e hemicelulose). Celulose, hemicelulose e lignina são os blocos de construção de biomassa lignocelulósica. Portanto, muitos pesquisadores têm utilizado compostos modelo, tais como a celulose, glicose, xilano e fenol, para simular o comportamento da biomassa real. A lignocelulose forma uma estrutura cristalina complexa mantida por ligações covalentes, pontes intermoleculares e força de van der-Waals, que é resistente ao ataque de enzimas e é insolúvel em água (Schacht, Zetzl e Brunner, 2008). Além disso, a biomassa contém outras substâncias, incluindo pequenas moléculas orgânicas e minerais, tais como taninos, terpenos, ceras, ácidos graxos e proteínas (Loppinet-Serani, Aymonier e Cansell, 2010).
A Celulose (C6H10O5)n é um polissacarídeo que consiste em uma cadeia linear de
várias centenas a mais de dez mil unidades β(1→4) de D-glucose ligadas. A celulose pode ser considerada como um polímero de condensação da glicose, semelhante ao amido, mas as ligações entre os monômeros da glicose são ligeiramente diferentes. Devido à sua baixa área superficial e à sua forma cristalina, mantida junta por ligações de hidrogênio, a celulose é insolúvel em água. Os cristais altamente ordenados da celulose
podem ser quebrados por ácidos fortes e bases. Assim, a celulose pode ser inchada, dispersa e, inclusive, dissolvida (Yu, Lou e Wu, 2008).
A hemicelulose tem uma estrutura aleatória, amorfa e com pouca força. Ela pode ser facilmente hidrolisada por ácido diluído ou uma base (Peterson et al., 2008). A hemicelulose contém muitos monômeros de açúcar diferentes, em contraste à celulose, que contém apenas glicose anidra. Além disso, a hemicelulose é um polímero ramificado, enquanto que a celulose é não ramificada.
A lignina é um composto químico complexo mais comumente obtido a partir de madeira, sendo parte integrante das paredes secundárias das células de plantas e algumas algas. A lignina é frequentemente associada á materiais de celulose e hemicelulose, transformando-se em compostos de lignocelulose, que devem ser quebrados para gerar a celulose ou hemicelulose acessível à hidrólise (Peterson et al., 2008). A lignina tem uma estrutura amorfa que leva a um grande número de interligações entre as unidades individuais (Yu, Lou e Wu, 2008). Ao contrário das funções acetal encontradas na celulose e hemicelulose, ligações éter predominam entre as unidades de lignina.
Tipos de biomassa 2.1.2.
Uma variedade de fontes de biomassa pode ser utilizada para converter a energia. Elas podem ser divididas em quatro categorias gerais (Ni et al., 2006).
(i) Cultivos energéticos: culturas energéticas herbáceas, culturas energéticas lenhosas, culturas industriais, culturas agrícolas e culturas aquáticas.
(ii) Resíduos agrícolas: resíduos de culturas e resíduos animais. (iii) Resíduos florestais: resíduos de arbustos e árvores.
(iv) Resíduos industriais e municipais: resíduos sólidos urbanos (RSU), lodo de esgoto e resíduos da indústria.
2.2. Bagaço da cana-de-açúcar
O "bagaço" (Figura 2.1) é um resíduo fibroso da cana-de-açúcar que se obtém após a trituração e a extração do seu caldo e é um dos maiores resíduos agrícolas em todo o mundo (Pandey et al., 2000).
Figura 2.1 Bagaço de cana-de-açúcar.
Nos últimos anos tem ocorrido tendência crescente para a utilização mais eficiente dos resíduos agroindustriais, incluindo o bagaço de cana-de-açúcar. Vários processos e produtos utilizam o uso de bagaço de cana-de-açúcar como matéria-prima, entre eles a geração de eletricidade, produção de celulose, papel e de produtos baseados em fermentação (Pandey et al., 2000).
Composição do bagaço de cana-de-açúcar 2.2.1.
A composição do bagaço de cana-de-açúcar varia com a variedade e maturidade da cana-de-açúcar, bem como com métodos de colheita utilizados e a eficiência da moenda de cana no processamento. A composição básica do bagaço da cana-de-açúcar é mostrada na Tabela 2.1
Tabela 2.1 Composição química básica do bagaço de bagaço de cana-de-açúcar. Componente (% massa seca)
Referência Celulose Hemicelelulose Lignina Cinzas e outros
elementos
46 24,5 19,95 9,55 (Mulinari et al., 2009)
50 25 25 - (Pandey et al., 2000)
40-45 30-35 20-30 1,9 (Peng et al., 2009)
Vantagens do reaproveitamento do bagaço da cana-de-açúcar 2.2.2.
O bagaço da cana-de-açúcar é usado como matéria prima para a fabricação de novos produtos devido ao baixo custo de produção e por resultar em um material final de
alta qualidade. Adicionalmente, no Estado de São Paulo é de fácil obtenção e seu fornecimento é devido ao grande cultivo de cana-de-açúcar no estado. As diferentes espécies de cana-de-açúcar exibem diferentes propriedades mecânicas, tais como: resistência à tração, resistência à flexão, módulo de flexão, dureza e resistência ao impacto. O bagaço da cana-de-açúcar é um produto que pode ser facilmente tratado e convertido em outros materiais com maior valor agregado. Também satisfaz os requisitos de ecologização por ser reciclável, biodegradável e reutilizável (Loh et al., 2013).
Aplicações do bagaço de cana-de-açúcar 2.2.3.
Atualmente, as principais aplicações do bagaço de cana-de-açúcar, são: (Loh et al., 2013).
i. A queima para a geração de energia elétrica é uma das principais aplicações do bagaço de cana-de-açúcar;
ii. O bagaço misturado com fécula de mandioca e glicerol é usado para produzir materiais compósitos, ou seja, materiais de moldagem estrutural;
iv. As cinzas do bagaço de cana-de-açúcar e as cinzas da palha da cana-de-açúcar podem substituir parcialmente o cimento e agir como aditivo na fabricação de blocos de concreto e cinzas;
v. As cinzas do bagaço de cana-de-açúcar misturado com goma arábica e água podem ser usados para formar produtos cerâmicos e refratários;
vi. Tanto a casca dura do bagaço da cana-de-açúcar e suas misturas com madeira são usadas com resinas fenol-formaldeídos e ceras para fabricar placas compostas.
2.3. Bioenergia
A bioenergia é uma fonte de energia renovável e limpa derivada da biomassa, que tem atraído grande atenção na atualidade devido à queda das reservas de combustíveis fósseis e aos crescentes gases de efeito estufa produzidos através da utilização de combustíveis fósseis (Zhang, Xu e Champagne, 2010).
Nos últimos anos têm crescido as preocupações em todo o mundo sobre as consequências ambientais de forte dependência de combustíveis fósseis, particularmente a mudança climática (Demirbas, 2008). É, portanto, razoável prever que, em um número finito de anos, os recursos fósseis disponíveis serão esgotados. Para este fim, a teoria do pico de Hubbert prevê que a produção global de outros recursos fósseis e petróleo segue
uma tendência senoidal, com um pico de produção máxima. Cálculos atualizados com base na abordagem de Hubbert são visualmente avaliados na Figura 2.2, na qual pode ser visto que o pico de petróleo será alcançado em apenas alguns anos. Picos de gás natural e carvão estão situados do lado direito da Figura 2.2, ou seja, ainda na primeira metade deste século (Castello, 2013).
Figura 2.2 Tendência prevista de produção de combustíveis fósseis no médio e longo prazo. Adaptado de (Maggio e Cacciola, 2012).
Os resíduos agrícolas constituem uma categoria importante como fonte de bioenergia e com alto potencial de aplicação em biorrefinarias (Castello, 2013; Zhang, Xu e Champagne, 2010). Esses resíduos poderão ser utilizados em biorefinarias como principal fonte de material lignocelulósico (folhas, raízes, caules, cascas, bagaço de cana-de-açúcar, resíduos de palha, sementes, pedaços de madeira, etc.); produzidos pelas indústrias agro-alimentares em suas operações diárias, gerariam bilhões de toneladas por ano de material energético e outros produtos químicos com alto valor agregado (Forster-Carneiro et al., 2013). As fontes de biomassa são numerosas e podem ser aplicados para produzir combustíveis, produtos químicos e fontes de energia, como mostrado na Figura 2.3.
Figura 2.3 Porcentagem do total da produção de culturas agrícola e resíduos em 2009/2010 e alternativas de exploração sustentável das atividades agrícolas no Brasil.
Adaptado de (Forster-Carneiro et al., 2013).
Há muitas maneiras de se produzir energia a partir de biomassa, sendo elas classificadas de duas formas, de acordo com a natureza das transformações: envolvidas: processos bioquímico-biológicos e processos termoquímicos (Ni et al., 2006). Geralmente, os processos termoquímicos têm maior eficiência do que os processos bioquímico-biológicos, em termos de menor tempo de reação requerido e também da maior capacidade de conversão da maioria dos compostos orgânicos. Para os processos termoquímicos o tempo de reação requerido é de alguns segundos ou minutos enquanto que para os processos bioquímicos é de vários dias e/ou semanas(Bridgwater, 2001).
Processos bioquímicos 2.3.1.
Os processos bioquímicos envolvem a digestão anaeróbica e a fermentação. A digestão anaeróbica é um processo microbiano (microrganismos acidogênicos e
metanogênicos) que converte a biomassa orgânica em gás (mistura de metano, CO2,
vapor de água e pequenas quantidades de sulfuro de hidrogênio e hidrogênio) (Forster-Carneiro e Pérez, 2012; Forster-(Forster-Carneiro, Riau e Pérez, 2010).
Outro importante processo é a fermentação alcoólica para a produção de etanol, no qual fontes de açúcares fermentáveis são obtidas a partir de amido, celulose e hemicelulose. Os carboidratos se rompem em monômeros e posteriormente os microrganismos completam a conversão para etanol e outros produtos (Prado et al., 2012).
Processos termoquímicos 2.3.2.
A outra grande área de tecnologias de biomassa para produção de energia é representada por processos termoquímicos. Estes tipos de processos são realizados em condições de alta temperatura. As temperaturas elevadas, possivelmente com a adição de um oxidante, são capazes de converter a biomassa em produtos líquidos, sólidos ou gasosos (Bridgwater, 2003; Zhang, Xu e Champagne, 2010). Quando o objetivo é converter a biomassa em um gás combustível, o processo é chamado de "gaseificação" (Castello, 2013).
Os processos de conversão de biomassa em gases combustíveis são os seguintes: • Gaseificação térmica
• Pirólise
• Gaseificação em água supercrítica
Na Tabela 2.2 compara-se a eficiência de conversão de energia e o conteúdo de umidade presente na biomassa. Observa-se que, à medida que o conteúdo de umidade aumenta, a eficiência na conversão de energia diminui, para as tecnologias convencionais, mas para o caso da gaseificação em água supercrítica a eficiência se mantem constante. A gaseificação em água supercrítica, portanto, oferece a melhor opção para a gaseificação de biomassa de alta umidade.
Tabela 2.2 Comparação da eficiência de conversão de energia de diferentes biomassas.
Meios de conversão de biomassa Eficiência de conversão de energia (%)
Conteúdo de umidade na alimentação 5% 31% 55% 75%
Gaseificação térmica 61 55 47 27
Pirólise 57 53 45 27
Liquefação 39 37 36 34
Gaseificação em água supercrítica 55 55 55 55
Fonte: (Yoshida et al., 2003) A gaseificação é um processo limitado pela baixa qualidade do produto gasoso, uma vez que o gás de síntese é frequentemente contaminado por impurezas como carvão e alcatrão. Esses aspectos provocam problemas importantes para as operações industriais, especialmente relacionados ao entupimento de tubulações e danos para as partes mecânicas dos dispositivos de conversão de energia, por exemplo, motores e turbinas. Portanto, a fim de evitar também operações descontínuas, devido às tarefas de manutenção frequentes, Calzavara et al., (2005) e Guo et al., (2010) observaram que para melhorar a formação de hidrogénio e reduzir as impurezas como carvão e alcatrão produzido no interior do reator, catalisadores provaram ser muito eficazes.
A gaseificação em água supercrítica é um processo relativamente novo. Apenas uma quantidade limitada de pesquisas foram realizadas em unidades de laboratórios de pequena escala. Boukis et al., (2007) mostraram altos rendimentos de gaseificação, alta eficiência energética, onde a biomassa foi testada experimentalmente em uma planta-piloto “VERENA”. A planta planta-piloto Verena (sigla em alemão para "instalação experimental para o aproveitamento energético do resíduo agrícola") tem uma vazão 100 kg/h e foi projetada para uma pressão de trabalho de até 35 MPa e uma temperatura máxima de 700 °C. Normalmente, a planta é operada a uma vazão de 100 kg/h e uma temperatura máxima de reação de 660 °C e 28 MPa.
2.4. Tecnologia da água supercrítica
Água supercrítica ou água que está acima de seu ponto crítico de temperatura e pressão (374 °C, 22,1 MPa), tem sido estudado e utilizado ao longo dos anos para uma variedade de aplicações. A Figura 2.4 mostra o diagrama de fases da água. Tal como
acontece com todos os fluidos supercríticos, água supercrítica existe como uma fase única, não condensável e tem valores de propriedades físicas intermediárias entre fases líquida e gasosa, com densidade mais próxima das de um líquido e as propriedades de transporte, sendo mais próximas a um gás (Marrone e Hong, 2009).
Figura 2.4 Diagrama de fases da água em função da temperatura e pressão. Adaptado de Yukihiko Matsumura et al., (2013)
As propriedades físico-químicas da água estão apresentadas na Tabela 2.3 em função da pressão e temperatura.
Tabela 2.3 Propriedades da água em varias condições. Água Normal Água Subcrítica Água Supercrítica Temperatura (°C) 25 250 350 400 400 Pressão (MPa) 0,1 5 25 25 50 Densidade, ρ (g/cm3) 1 0,8 0,6 0,17 0,58 Constante dielétrica, ε (F/m) 78,5 27,1 14,07 5,9 10,5 Produto iônico, pKw 14 11.2 12 19.4 11.9 Capacidade calorifica Cp (kJ/kg.K) 4.22 4.86 10.1 13 6.8 Viscosidade dinâmica, η (m Pa s) 0,89 0,11 0,064 0,03 0.07
Propriedades da água supercrítica que influenciam a gaseificação 2.4.1.
Características físico-químicas da água, tais como densidade, viscosidade, constante dielétrica e produto iônico em condições supercríticas são totalmente diferentes das caraterísticas da água nas fases líquida e gasosa (Guo et al., 2010).
• Densidade e Viscosidade
A água no estado supercrítico tem valores de viscosidade semelhantes a do gás e valores de densidade como a do líquido. De fato, algumas das suas propriedades físicas estão mais próximas das de um gás, enquanto algumas outras propriedades correspondem às de um líquido. Uma viscosidade baixa facilita a transferência de massa e uma densidade semelhante ao líquido promove uma melhor solvatação (Weingärtner e Franck, 2005).
• Constante Dielétrica
A constante dielétrica da água controla o seu comportamento como solvente e a dissociação iônica de sais. A água a temperatura ambiente tem uma constante dielétrica próxima a 80 F/m, o que faz com que seja um solvente polar bastante forte. Quando é aquecida e comprimida até o estado supercrítico, a constante dielétrica cai para os valores típicos de um solvente não polar (Uematsu e Frank, 1980). Por outro lado, quando há uma alteração da densidade, por exemplo, quando a densidade diminui, o número de ligações de hidrogênio diminui. Consequentemente as forças das ligações químicas são menores e se manifestam pela queda na constante dielétrica (Marrone, Hong e Spritzer, 2007). Isto torna a água um solvente altamente polar a temperatura ambiente (ou a condição subcrítica), e um solvente não polar na região supercrítica (Basu e Mettanant, 2009).
• Produto Iônico
O produto iônico da água a temperatura ambiente é 10-14 (mol/kg)2 à pressão de 25
MPa. O aumento da temperatura de 200 para 300 ºC eleva o valor do produto iônico para
10-11 (mol/kg)2. Por outro lado, quando a temperatura aumenta ainda mais, acima de 550
ºC, o produto iônico diminui para 10-23 (mol/kg)2 (Marrone, Hong e Spritzer, 2007). Assim,
o produto iônico interfere na capacidade de solubilizar sais inorgânicos. Assim, as substâncias iônicas (sais inorgânicos) são solúveis em água subcrítica, mas são praticamente insolúveis em processos de gaseificação em água supercrítica (Castello, 2013; Marshall e Franck, 1981). Água supercrítica tem altas concentrações de íons, ou
seja, [H+] e [OH-]. Assim, água supercrítica pode agir como um catalisador ácido ou básico
nas reações. Muitos produtos químicos orgânicos que não podem reagir em água sem a presença de um catalisador forte, seja ácido ou básico, podem facilmente reagir em condições hidrotérmicas de água supercrítica. Materiais lignocelulósicos, que são não polares, tornam-se facilmente hidrolisáveis em água supercrítica (Basu e Mettanant, 2009).
2.5. Hidrólise em água subcrítica
A hidrólise a partir de resíduos agrícolas consiste em processos que permitem o rompimento do complexo lignocelulósico em açúcares fermentáveis. Assim, a celulose é hidrolisada a glucose, enquanto a hemicelulose é decomposta principalmente em xilose e outras pentoses e hexoses (Figura 2.5).
A hidrólise dos resíduos agrícolas pode ocorrer por meio de adição de ácido, base ou catalisadores enzimáticos. As técnicas de hidrólise ácida ou básica são métodos relativamente rápidos, que produzem concentrações elevadas de glicose, mas têm vários inconvenientes, tais como a necessidade de neutralizar o meio de reação depois do processo, o que pode aumentar a corrosão, geração de resíduos sólidos e a geração de produtos de degradação, tais como ácido acético e furfural. Adicionalmente, problemas ambientais podem ser causados pela hidrólise ácida e básica. Assim, processos enzimáticos também têm sido considerados (Alvira et al., 2010).
A hidrólise enzimática utiliza enzimas para decompor o material lignocelulósico em açúcares fermentáveis. As enzimas celulases são produzidas por várias bactérias e fungos, e são capazes de romper a celulose em unidades individuais de glicose. As
preparações enzimáticas são geralmente misturas de enzimas com alta atividade de celulase, mas também com alguma atividade de hemicelulase. Estas preparações são capazes de romper o complexo celulósico, de xilanas, de pectina e outros polissacarídeos (Maheshwari, 2008). A principal vantagem da hidrólise enzimática é não gerar produtos de degradação que são inibidores de microrganismos de fermentação. Em contraste, a principal desvantagem é que trata-se de um processo muito lento, podendo levar dias para finalizar. O custo da preparação de enzima é elevado, e a sua recuperação e reutilização é difícil. Além disso, um pré-tratamento é necessário para que as enzimas alcancem alta eficiência de rompimento do complexo lignocelulósico (Rostagno et al., 2014).
Figura 2.5 Hidrólise da celulose e da hemicelulose com formação de açúcares fermentáveis e produtos de degradação. Adaptado de Rostagno et al., (2014)
As hidrólises ácida/básica e enzimática apresentam vantagens e desvantagens, e, portanto, não há consenso sobre o mais adequado. Entre as tecnologias disponíveis, a hidrólise em água subcrítica e supercrítica é considerada bastante promissora e excelente alternativa aos processos biológicos e químicos convencionais.
A tecnologia da hidrólise em água supercrítica é uma técnica limpa e rápida, cujas principais vantagens são: não necessita de pré-tratamento, requer menor tempo de reação, gera menos corrosão e resíduos, não utiliza solventes tóxicos e permite menor
formação de produtos de degradação (Negro et al., 2003; Zhao et al., 2009, 2012). A aplicação dessa tecnologia aos resíduos agrícolas ainda está em fase de desenvolvimento. Assim, taxas de hidrólise e rendimentos dependem das características do resíduo, incluindo a composição da parede celular e estrutura, bem como os monossacarídeos presentes e o tipo de ligações entre eles. Portanto, cada matéria-prima representa um desafio tecnológico que precisa ser estudado individualmente (Prado et al., 2014).
O primeiro trabalho de hidrólise em água subcrítica com cana-de-açúcar foi conduzido por Mok, Antal Jr e Varhegyi (1992) utilizando um equipamento semi-contínuo com temperaturas de 200 a 230 °C com o objetivo de separar hemicelulose e celulose. Os resultados indicaram que a hidrólise a 230°C liquefez 90 - 99% da hemicelulose, 10 - 20% da celulose e 40 - 60% da lignina. Outro estudo foi feito com xilose, o principal açúcar hemicelulósico de diversas matérias-primas. Neste estudo Saska e Ozer (1995) estudaram a hidrólise com água subcrítica (150 - 170 °C) e observaram elevada recuperação de xilose de 89% a partir de xilana, enquanto que a partir do bagaço esta recuperação foi de 60%.
Mais recentemente Prado et al., (2014) hidrolisaram o bagaço da cana-de-açúcar em água subcrítica usando uma unidade semi-contínua com um reator de volume igual a 50 mL. Os resultados indicaram que os açúcares redutores totais recuperados para o bagaço de cana-de-açúcar usando água subcrítica foram 23,1% da massa total da matéria-prima. No entanto, a tecnologia ainda não está totalmente desenvolvida para que possa ser empregada em nível industrial.
2.6. Gaseificação em água supercrítica
A primeira experiência de gaseificação com água supercrítica ocorreu na década de 1980 com o trabalho de Modell (1985), que verificou a possibilidade de gaseificar biomassa por meio de água em estado supercrítico. Neste trabalho, ele utilizou serragem de madeira em água supercrítica e os resultados indicaram que a decomposição foi rápida, sem a formação de carvão. A partir deste estudo, muitas outras pesquisas têm se dedicado a esta nova tecnologia. Pode-se afirmar, no entanto, que a investigação está ainda em fase inicial e concentra-se principalmente em escala laboratorial.
A gaseificação com água supercrítica pode, romper as grandes moléculas de
hidrogênio (H2), dióxido de carbono (CO2), etc., pois a água no estado supercrítico é um
meio de reação necessário para a reação de hidrólise e subsequente gaseificação. A reação global é endotérmica acima de 680 °C ou ligeiramente exotérmica para temperaturas abaixo de 680 °C (Castello e Fiori, 2011).
Uma das principais características da gaseificação em água supercrítica é a baixa produção de carvão e alcatrão, comparada com as tecnologias convencionais, e é essa a observação que despertou o interesse inicial na gaseificação em água supercrítica (Amin, Reid e Modell, 1975). Adicionalmente, em comparação com os métodos convencionais de gaseificação, o processo de gaseificação em água supercrítica tem alta eficiência de
reação e altos rendimentos de hidrogênio (H2), pois a água é o meio de reação e não há
necessidade de secagem da biomassa antes do processo. Portanto, para biomassa úmida, contendo 90% de água, o processo de gaseificação parece ser uma opção de tecnologia sustentável (Calzavara et al., 2005).
As reações de gaseificação devem ocorrer em altas temperaturas e pressões, e a composição do gás produto, vai depender dessas condições de operação. As primeiras pesquisas verificaram que um elevado rendimento de hidrogénio pode ser obtido apenas quando a temperatura for superior a 600 ºC (Tang e Kitagawa, 2005). Ding, 2013 verificou que em temperaturas menores de 450 °C o produto principal é o metano.
Mecanismo de reação 2.6.1.
A Figura 2.6 mostra dois caminhos paralelos de conversão. O caminho da esquerda é através da reação do radical livre, em que prevalece em condições supercríticas, enquanto o caminho da direita é a reação iônica, preferido em condições subcríticas (Bühler et al., 2002; Lu et al., 2006; Matsumura et al., 2005). Como os gases são produtos típicos de reações de radicais livres, a formação de produtos gasosos ocorre a temperaturas mais elevadas (acima da temperatura crítica).
Celulose Glucose/Frutose Furfurais Gases Ácidos/Aldeídos Fenóis
Produtos de maior peso molecular
Preferido, em condições de radicais livres (T > 374 °C)
Preferido, em condições iônicas (T < 374 °C)
Figura 2.6 Principais vias de reação de liquefação e / ou gaseificação para a celulose. Adaptado de Kruse e Gawlik, (2003)
Reações químicas 2.6.2.
Uma vez que os diferentes grupos de compostos são produzidos a partir de celulose, hemicelulose e lignina é preciso, por conseguinte, estudar o comportamento dos produtos intermediários e sua degradação a gases. Antes de compreender o mecanismo, comportamento e decomposição do complexo lignocelulósico da biomassa em condições supercríticas, é essencial investigar o processo de gaseificação em água supercrítica de seus compostos modelos, tais como celulose, glicose, glicerol, lignina e compostos fenólicos. Algumas das reações vitais que ocorrem durante a gaseificação da biomassa em água supercrítica são as indicadas a seguir (Reddy et al., 2014).
A reação química global para a gaseificação da biomassa visando à produção de hidrogênio em água supercrítica pode ser representada pela seguinte reação simplificada (Guo et al., 2007).
𝐶𝐶𝐶𝐶𝑥𝑥𝑂𝑂𝑦𝑦+ (2 − 𝑦𝑦)𝐶𝐶2𝑂𝑂 → 𝐶𝐶𝑂𝑂2+ (2 − 𝑦𝑦 + 𝑥𝑥 2� )𝐶𝐶2 (1)
Onde x e y são as relações molares elementares de H/C e O/C na biomassa, respectivamente. O produto da reação é o gás de síntese, cuja qualidade depende de x e
y, sendo a reação 1 endotérmica (Guo et al., 2007). Após a reação 1, outras reações intermediárias podem ocorrer durante a gaseificação de biomassa em água supercrítica.
• Reforma de vapor 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑥𝑥𝑂𝑂𝑦𝑦+ (1 − 𝑦𝑦)𝐶𝐶2𝑂𝑂 → 𝐶𝐶𝑂𝑂 + (1 − 𝑦𝑦 + 𝑥𝑥 2� )𝐶𝐶2 (2) • Hidrólise da celulose (𝐶𝐶6𝐶𝐶10𝑂𝑂5)𝑛𝑛+ 𝑛𝑛𝐶𝐶2𝑂𝑂 → 𝑛𝑛𝐶𝐶6𝐶𝐶12𝑂𝑂6 (3) • Reação da glicose 𝐶𝐶6𝐶𝐶12𝑂𝑂6→ 6𝐶𝐶𝑂𝑂 + 6𝐶𝐶2 (4) • Hidrólise da lignina (𝐶𝐶10𝐶𝐶10𝑂𝑂3)𝑛𝑛+ 𝑛𝑛𝐶𝐶2𝑂𝑂 → 𝑛𝑛𝐶𝐶10𝐶𝐶12𝑂𝑂4→ Fenólicos (5)
• Reação de reforma de vapor (fenólicos)
Fenolicos + 𝐶𝐶2𝑂𝑂 → 𝐶𝐶𝑂𝑂 + 𝐶𝐶𝑂𝑂2+ 𝐶𝐶2 (6)
• Reação de mudança de vapor
𝐶𝐶𝑂𝑂 + 𝐶𝐶2𝑂𝑂 ↔ 𝐶𝐶𝑂𝑂2+ 𝐶𝐶2 (7) • Reação de Metanação de CO 𝐶𝐶𝑂𝑂 + 3𝐶𝐶2 ↔ 𝐶𝐶𝐶𝐶4+ 𝐶𝐶2𝑂𝑂 (8) • Reação de Metanação de CO2 𝐶𝐶𝑂𝑂2+ 4𝐶𝐶2↔ 𝐶𝐶𝐶𝐶4+ 2𝐶𝐶2𝑂𝑂 (9) • Reação de Hidrogenação 𝐶𝐶𝑂𝑂 + 2𝐶𝐶2↔ 𝐶𝐶𝐶𝐶4+ 0.5𝑂𝑂2 (10) Velocidade cinética 2.6.3.
Para a determinação da cinética da gaseificação da biomassa em água supercrítica muitos pesquisadores como D’Jesús et al., (2006a, 2006b) utilizaram reatores de fluxo tubular, considerado como um reator de fluxo pistão ideal que satisfaz o critério da equação 11:
𝑃𝑃𝑃𝑃 =𝑢𝑢𝑢𝑢𝐷𝐷 → ∞ (11)
Onde: Pe= Número de Peclet
u= Velocidade axial (m/s)
d= Diâmetro do Reator (m)
Quando a razão comprimento/diâmetro (L/d) é maior do que 100, o coeficiente de dispersão axial tende a 0, conforme expresso na equação 12.
𝐿𝐿
𝑢𝑢 ≥ 100 → 𝐷𝐷 → 0 (12)
Para um reator de fluxo pistão ideal, a reação é modelada conforme D’Jesús et al., (2006a, 2006b): 𝑢𝑢𝑋𝑋𝑐𝑐 𝑢𝑢𝑑𝑑 = − 𝑟𝑟𝑐𝑐 𝐶𝐶𝐶𝐶0 (13) Onde:
𝑋𝑋𝑐𝑐= Conversão da biomassa em carbono (moles de C no
gás/mol C na matéria-prima)
𝑟𝑟𝑐𝑐= Taxa de reação de carbono, mol/L.s
𝐶𝐶𝐶𝐶0= Concentração inicial de carbono na alimentação, mol / L
Diblasi et al., (2007) e Lee; Kim; Ihm (2002) utilizaram a equação para a taxa de reação tipo Arrhenius, de primeira ordem e irreversível, assumindo que o reator opera em
condições isotérmicas e isobáricas. Esta suposição resulta em −𝑟𝑟𝐶𝐶 = 𝐾𝐾𝐶𝐶𝐶𝐶. A equação 13
pode ser rearranjada para:
𝑑𝑑 = 𝐶𝐶𝐶𝐶0� 𝑢𝑢𝑋𝑋𝑐𝑐 −𝑟𝑟𝑐𝑐 𝑋𝑋𝑐𝑐 0 (14) Onde, 𝑋𝑋𝑐𝑐=𝐶𝐶𝐶𝐶0−𝐶𝐶𝑐𝑐 𝐶𝐶𝐶𝐶0
O tempo de residência,
𝑑𝑑
, e a conversão, XC, são dados por dados experimentais ea constante de reação K pode ser estimada a partir de:
𝐾𝐾 =ln (1 − 𝑋𝑋𝑑𝑑 𝐶𝐶) (15)
Assumindo que a reação é de tipo Arrhenius, a taxa de reação pode ser escrita como:
−𝑟𝑟𝐶𝐶 = 𝐾𝐾𝐶𝐶𝐶𝐶 = 𝐴𝐴 exp (−𝐸𝐸 𝑅𝑅𝑅𝑅� )𝐶𝐶𝐶𝐶 (16)
𝐶𝐶𝐶𝐶= Concentração da alimentação
𝐴𝐴= Fator pre-exponencial, mol/L.s
Parâmetros operacionais que influenciam a gaseificação em água 2.6.4.
supercrítica
Na gaseificação em água supercrítica, além do biogás gerado, o biogás gerado pode conter contaminantes que precisam ser removidos. Os principais contaminantes encontrados são partículas, compostos alcalinos, alcatrões, componentes contendo nitrogênio, enxofre e hidrocarbonetos de baixo peso molecular.
A presença de alcatrão no produto gasoso é altamente indesejável para produção de hidrogênio, assim como pode reduzir o desempenho de sistemas de gaseificação. Por outro lado, o alcatrão no biogás pode ser tolerado em alguns sistemas em que o gás é usado como combustível, ou seja, aplicações muito específicas, tais como queimadores. Nestas situações, o resfriamento e a condensação poderiam ser evitados e o conteúdo de energia dos alcatrões é acrescentado ao valor calorífico do combustível. No entanto, em outras aplicações a presença de alcatrão nos gases de produtos pode criar diversos problemas operacionais, tais como obstrução e entupimento das canalizações, tubos e
outros equipamentos. Em temperaturas acima de 400 oC, alcatrões podem sofrer reações
de desidratação para formar carvão sólido e outras substâncias sólidas que também causam problemas de entupimento.
A fim de reduzir o investimento em equipamentos e custos de operação, alguns pesquisadores adicionaram um catalisador ao processo de gaseificação em água supercrítica. Os pesquisadores verificaram que o catalisador foi capaz de reduzir a energia de ativação e, assim, aumentar a taxa de reação (Ding, 2013).
2.6.4.1. Desenho do reator
Os trabalhos da literatura sugerem que os pesquisadores ainda estão desenvolvendo experimentos em pequena escala, que normalmente são destinados a estudar os fundamentos físicos e químicos do processo de gaseificação em água supercrítica, tanto em reatores contínuos e reatores em batelada.
Um problema fundamental em reatores na gaseificação em água supercrítica é a corrosão. De fato, a água supercrítica proporciona um ambiente de reação muito ácido, devendo os materiais de fabricação serem mais resistentes contra esse tipo de fenômeno. Esse é um dos principais inconvenientes na gaseificação em água supercrítica e tratamentos hidrotérmicos em geral, especialmente quando a matéria-prima ácida é processada. Pesquisas têm sido desenvolvidas para encontrar uma solução para esta questão (Castello, 2013). Marrone; Hong; Spritzer, (2007) analisaram métodos de controle
de corrosão na gaseificação em água supercrítica. Eles relatam que os principais fenômenos de corrosão em gaseificação de água supercrítica são: corrosão geral, corrosão devido à tensão superficial e corrosão devido ao depósito e acúmulo de substâncias. Adicionalmente, os materiais resistentes à corrosão sugeridos foram ligas de níquel tais como, Inconel, Hastelloy, etc.
Outra questão sobre a tecnologia de gaseificação em água supercrítica é a deposição de sais que não são solúveis em água supercrítica (Castello, 2013). Kruse et al., (2010) propuseram um método para evitar o entupimento do reator devido aos sais que precipitavam nos reatores. O método baseia-se numa segunda etapa, na qual é possível extrair posteriormente à etapa de gaseificação a fase rica em sal, a chamada "salmoura hidrotérmica". Operando dessa forma, foi possível extrair de forma contínua sais a partir do reator, conseguindo-se assim operações de gaseificação mais estáveis e contínuas.
Segundo a literatura os reatores podem ser classificados em três principais tipos no processo de gaseificação em água supercrítica: reator tipo batelada, reator tipo tubular e tanque agitado.
i. Reator tipo batelada
O desenho deste reator é bastante simples e de baixo custo. Como desvantagem tem uma região de reação que não é necessariamente isotérmica e dificuldades de controle tanto para as reações que ocorrem durante o aquecimento quanto para as reações que ocorrem durante o resfriamento. Assim, não é possível estudar reações com tempos de residência muito curtos (Basu e Mettanant, 2009).
ii. Reator de fluxo tubular
O reator de fluxo tubular apresenta algumas vantagens em relação ao reator tipo batelada, pois opera de forma continua e com menor tempo de residência. No entanto, apresenta como desvantagem o possível entupimento do reator dependendo da concentração de biomassa na alimentação (Guo et al., 2007).
A literatura descreve muitos estudos sobre gaseificação em água supercrítica utilizando reatores do tipo tubular com apenas alguns milímetros de diâmetro. Um estudo de aumento de escala comparou dois reatores com distintos diâmetros internos (6 e 9 mm) para a gaseificação em água supercrítica a 650 ºC e 25 MPa, utilizando a palha de arroz como biomassa e os resultados indicaram na gaseificação da biomassa que o reator
com 9 mm de diâmetro apresentou maiores porcentagens de eficiência energética (90%) quando comparado ao reator de 6 mm (Lu et al., 2006).
iii. Reator tanque agitado
O reator de tanque agitado apresenta algumas vantagens em relação ao reator tipo fluxo tubular e reator batelada, pois é capaz de satisfazer melhor as limitações de mistura constante e contínua, e alta taxa de transferência de calor. O reator de tanque agitado em regime contínuo é uma integração entre reator tipo batelada e o reator de fluxo tubular, onde a biomassa pode ser uniformemente misturada no reator e aquecida rapidamente. No entanto, o sistema é mais complexo que os demais e demanda energia adicional para a agitação (Kruse, 2008; Lu et al., 2006).
2.6.4.2. Temperatura
A temperatura é um parâmetro muito importante e mostra efeito significativo sobre a gaseificação em água supercrítica da biomassa, particularmente quando não há uso de catalisadores (Guo et al., 2007). De fato, o processo de gaseificação em água sub/supercrítica pode ser dividido em três grupos dependendo do produto primário da gaseificação (Tabela 2.4).
Tabela 2.4 Influência da temperatura na gaseificação em água supercrítica.
Faixa de Temperatura Uso de
Catalisador Rendimento do produto final
Temperatura Alta (>500 oC) Nenhum
catalisador gás rico em hidrogênio
Temperatura Média (Tc a 500 oC)
Com
catalisador gás rico em metano
Temperatura Baixa (<Tc)
Com catalisador
outros gases de moléculas orgânicas menores
Fonte: (Basu e Mettanant, 2009) Lee, Kim e Ihm (2002) estudaram a gaseificação em água supercrítica da glicose e verificaram que o rendimento de hidrogênio e dióxido de carbono aumentou com a temperatura. O rendimento do monóxido de carbono também aumentou com a temperatura, mas depois de ter atingido um nível máximo, decresceu rapidamente.
Em outro estudo, pesquisadores estudaram o efeito significativo da temperatura sobre a gaseificação da glicose a pressão de 25 MPa (Hao et al., 2003). Os resultados mostraram que para aumento de 30% na temperatura de reação (500 °C a 650 °C). A eficiência de carbono (EC) e a eficiência de gaseificação (EG) aumentaram em 167% e 300%, respectivamente, enquanto que a produção de hidrogênio aumentou em 46%, mas o rendimento de monóxido de carbono foi reduzido em 74%.
2.6.4.3. Pressão
Com o aumento da pressão, o produto iônico da água aumenta, de modo que a taxa de hidrólise também aumenta. Além disso, a alta pressão favorece a reação da mudança de vapor, mas reduz a taxa de reação de decomposição (Guo et al., 2007).
Lu et al., (2006) verificaram um aumento mínimo na produção de hidrogênio quando a pressão aumentou de 17 para 30 MPa. Ao longo de um intervalo mais amplo de pressão, a EG e EC pareceram ser independentes da pressão.
2.6.4.4. Tempo de residência
O tempo de residência no reator continuo é definido através do volume do reator dividido pela vazão da água. O tempo de residência tem um efeito importante no início do processo, no entanto chega num "certo período de tempo" que o tempo de residência já não influencia no processo (Ding, 2013). Para um reator em batelada, o tempo de residência é o tempo em que os reagentes permanecem no interior do reator.
Na gaseificação da glicose em água supercrítica a 374 °C Williams e Onwudili (2005) constataram que a EG aumentou ligeiramente, mas depois atingiu 90% após 120 min de duração. Em experiências com casca de arroz, gaseificação em água supercrítica a temperaturas de 650 °C e pressão de 30 MPa, Basu e Mettanant, (2009) mostraram que o rendimento de hidrogênio aumentou de 7 para 14 mol/kg quando o tempo de residência aumentou de 10 para 40 minutos e manteve-se constante até a um tempo de residência de 60 minutos.
Lee, Kim e Ihm (2002), estudaram o efeito do tempo de residência no rendimento do produto gasoso a partir da gaseificação de 0,6 M de glucose a 28 MPa e 700 °C, mostrou-se alto rendimento de hidrogênio independentemente do tempo de residência exceto para tempo de residência menores de 10,4 s.
Neste sentido, pode-se concluir que o pico de rendimento para determinado gás a baixa temperatura, ocorre em tempos de residência maiores.
2.6.4.5. Concentração da biomassa
A eficiência da hidrólise ou da gaseificação em água supercrítica pode variar dependendo da concentração de biomassa seca. Observa-se que concentrações mais elevadas na alimentação estão associadas a menores rendimentos de conversão de biomassa a gás. Por outro lado, alimentações com baixa concentração de matéria prima são gaseificadas completamente. No entanto, maiores rendimentos de obtenção do gás metano são obtidos quando se empregam altas concentrações de matéria prima no processo (Lu et al., 2006). Em resumo, para obtenção de elevada eficiência na gaseificação em água supercrítica, com alta concentração de matéria prima na alimentação, são necessárias condições de altas temperaturas, alta taxa de aquecimento e uso de catalisador (Antal et al., 2000).
2.6.4.6. Tamanho de partícula da biomassa
O tamanho da partícula é uma questão importante no desenho de qualquer gaseificador, porque quanto menor o diâmetro de partícula da biomassa maior é o consumo de energia necessária nas etapas de trituração. A resistência à transferência de massa em água supercrítica pode ser mínima desde que o tamanho de partícula não seja grande.
No processo da gaseificação de palha de arroz, Lu et al., (2006) constataram que as partículas de alimentação menores poderiam melhorar o rendimento de hidrogênio (HR), eficiência de gaseificação (GE) e eficiência de carbono (CE) durante a gaseificação em água supercrítica.
A etapa de trituração mecânica da biomassa e o emprego de pequenas partículas geram custos adicionais. Por tanto, o tamanho ideal da partícula deve ser estudado e selecionado para o processo ser econômico e viável.
2.6.4.7. Taxa de aquecimento
Sinag, Kruse e Rathert (2004) verificaram que uma alta taxa de aquecimento na produção de gases durante hidropirólise de glicose a 5 m/m% utilizando níquel como
catalizador, tempo de residência de 1 hora e taxa de aquecimento de 1 a 3 K/min geralmente favorece o processo de gaseificação, os resultados mostraram que, a uma taxa de aquecimento mais elevada, foram obtidos maiores rendimentos de hidrogênio, metano e dióxido de carbono, mas o teor de monóxido de carbono foi baixo. À medida que o tempo gasto na região subcrítica é curto, a formação de carvão e alcatrão são reduzidas. Matsumura et al., (2006) observaram que a produção de alcatrão diminui com a temperatura, devido à formação de furfural. Adicionalmente, a gaseificação em água supercrítica com aquecimento lento permite à formação de carvão e alcatrão (Lu et al., 2006).
2.6.4.8. Efeito do catalisador
Para melhorar a eficiência econômica em processos de gaseificação em água supercrítica pode-se diminuir a temperatura de operação desde que um catalisador seja empregado. No entanto, os catalisadores empregados em processos de gaseificação supercrítica são distintos daqueles empregados em gaseificação convencional devido aos elevados valores de pressão e temperatura, já que o objetivo final é a produção de hidrogênio, ao invés do gás de síntese (Calzavara et al., 2005).
