1. Introdução
2.6. Gaseificação em água supercrítica
A primeira experiência de gaseificação com água supercrítica ocorreu na década de 1980 com o trabalho de Modell (1985), que verificou a possibilidade de gaseificar biomassa por meio de água em estado supercrítico. Neste trabalho, ele utilizou serragem de madeira em água supercrítica e os resultados indicaram que a decomposição foi rápida, sem a formação de carvão. A partir deste estudo, muitas outras pesquisas têm se dedicado a esta nova tecnologia. Pode-se afirmar, no entanto, que a investigação está ainda em fase inicial e concentra-se principalmente em escala laboratorial.
A gaseificação com água supercrítica pode, romper as grandes moléculas de
hidrogênio (H2), dióxido de carbono (CO2), etc., pois a água no estado supercrítico é um
meio de reação necessário para a reação de hidrólise e subsequente gaseificação. A reação global é endotérmica acima de 680 °C ou ligeiramente exotérmica para temperaturas abaixo de 680 °C (Castello e Fiori, 2011).
Uma das principais características da gaseificação em água supercrítica é a baixa produção de carvão e alcatrão, comparada com as tecnologias convencionais, e é essa a observação que despertou o interesse inicial na gaseificação em água supercrítica (Amin, Reid e Modell, 1975). Adicionalmente, em comparação com os métodos convencionais de gaseificação, o processo de gaseificação em água supercrítica tem alta eficiência de
reação e altos rendimentos de hidrogênio (H2), pois a água é o meio de reação e não há
necessidade de secagem da biomassa antes do processo. Portanto, para biomassa úmida, contendo 90% de água, o processo de gaseificação parece ser uma opção de tecnologia sustentável (Calzavara et al., 2005).
As reações de gaseificação devem ocorrer em altas temperaturas e pressões, e a composição do gás produto, vai depender dessas condições de operação. As primeiras pesquisas verificaram que um elevado rendimento de hidrogénio pode ser obtido apenas quando a temperatura for superior a 600 ºC (Tang e Kitagawa, 2005). Ding, 2013 verificou que em temperaturas menores de 450 °C o produto principal é o metano.
Mecanismo de reação 2.6.1.
A Figura 2.6 mostra dois caminhos paralelos de conversão. O caminho da esquerda é através da reação do radical livre, em que prevalece em condições supercríticas, enquanto o caminho da direita é a reação iônica, preferido em condições subcríticas (Bühler et al., 2002; Lu et al., 2006; Matsumura et al., 2005). Como os gases são produtos típicos de reações de radicais livres, a formação de produtos gasosos ocorre a temperaturas mais elevadas (acima da temperatura crítica).
Celulose Glucose/Frutose Furfurais Gases Ácidos/Aldeídos Fenóis
Produtos de maior peso molecular
Preferido, em condições de radicais livres (T > 374 °C)
Preferido, em condições iônicas (T < 374 °C)
Figura 2.6 Principais vias de reação de liquefação e / ou gaseificação para a celulose. Adaptado de Kruse e Gawlik, (2003)
Reações químicas 2.6.2.
Uma vez que os diferentes grupos de compostos são produzidos a partir de celulose, hemicelulose e lignina é preciso, por conseguinte, estudar o comportamento dos produtos intermediários e sua degradação a gases. Antes de compreender o mecanismo, comportamento e decomposição do complexo lignocelulósico da biomassa em condições supercríticas, é essencial investigar o processo de gaseificação em água supercrítica de seus compostos modelos, tais como celulose, glicose, glicerol, lignina e compostos fenólicos. Algumas das reações vitais que ocorrem durante a gaseificação da biomassa em água supercrítica são as indicadas a seguir (Reddy et al., 2014).
A reação química global para a gaseificação da biomassa visando à produção de hidrogênio em água supercrítica pode ser representada pela seguinte reação simplificada (Guo et al., 2007).
𝐶𝐶𝐶𝐶𝑥𝑥𝑂𝑂𝑦𝑦+ (2 − 𝑦𝑦)𝐶𝐶2𝑂𝑂 → 𝐶𝐶𝑂𝑂2+ (2 − 𝑦𝑦 + 𝑥𝑥 2� )𝐶𝐶2 (1)
Onde x e y são as relações molares elementares de H/C e O/C na biomassa, respectivamente. O produto da reação é o gás de síntese, cuja qualidade depende de x e
y, sendo a reação 1 endotérmica (Guo et al., 2007). Após a reação 1, outras reações intermediárias podem ocorrer durante a gaseificação de biomassa em água supercrítica.
• Reforma de vapor 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑥𝑥𝑂𝑂𝑦𝑦+ (1 − 𝑦𝑦)𝐶𝐶2𝑂𝑂 → 𝐶𝐶𝑂𝑂 + (1 − 𝑦𝑦 + 𝑥𝑥 2� )𝐶𝐶2 (2) • Hidrólise da celulose (𝐶𝐶6𝐶𝐶10𝑂𝑂5)𝑛𝑛+ 𝑛𝑛𝐶𝐶2𝑂𝑂 → 𝑛𝑛𝐶𝐶6𝐶𝐶12𝑂𝑂6 (3) • Reação da glicose 𝐶𝐶6𝐶𝐶12𝑂𝑂6→ 6𝐶𝐶𝑂𝑂 + 6𝐶𝐶2 (4) • Hidrólise da lignina (𝐶𝐶10𝐶𝐶10𝑂𝑂3)𝑛𝑛+ 𝑛𝑛𝐶𝐶2𝑂𝑂 → 𝑛𝑛𝐶𝐶10𝐶𝐶12𝑂𝑂4→ Fenólicos (5)
• Reação de reforma de vapor (fenólicos)
Fenolicos + 𝐶𝐶2𝑂𝑂 → 𝐶𝐶𝑂𝑂 + 𝐶𝐶𝑂𝑂2+ 𝐶𝐶2 (6)
• Reação de mudança de vapor
𝐶𝐶𝑂𝑂 + 𝐶𝐶2𝑂𝑂 ↔ 𝐶𝐶𝑂𝑂2+ 𝐶𝐶2 (7) • Reação de Metanação de CO 𝐶𝐶𝑂𝑂 + 3𝐶𝐶2 ↔ 𝐶𝐶𝐶𝐶4+ 𝐶𝐶2𝑂𝑂 (8) • Reação de Metanação de CO2 𝐶𝐶𝑂𝑂2+ 4𝐶𝐶2↔ 𝐶𝐶𝐶𝐶4+ 2𝐶𝐶2𝑂𝑂 (9) • Reação de Hidrogenação 𝐶𝐶𝑂𝑂 + 2𝐶𝐶2↔ 𝐶𝐶𝐶𝐶4+ 0.5𝑂𝑂2 (10) Velocidade cinética 2.6.3.
Para a determinação da cinética da gaseificação da biomassa em água supercrítica muitos pesquisadores como D’Jesús et al., (2006a, 2006b) utilizaram reatores de fluxo tubular, considerado como um reator de fluxo pistão ideal que satisfaz o critério da equação 11:
𝑃𝑃𝑃𝑃 =𝑢𝑢𝑢𝑢𝐷𝐷 → ∞ (11)
Onde: Pe= Número de Peclet
u= Velocidade axial (m/s)
d= Diâmetro do Reator (m)
Quando a razão comprimento/diâmetro (L/d) é maior do que 100, o coeficiente de dispersão axial tende a 0, conforme expresso na equação 12.
𝐿𝐿
𝑢𝑢 ≥ 100 → 𝐷𝐷 → 0 (12)
Para um reator de fluxo pistão ideal, a reação é modelada conforme D’Jesús et al., (2006a, 2006b): 𝑢𝑢𝑋𝑋𝑐𝑐 𝑢𝑢𝑑𝑑 = − 𝑟𝑟𝑐𝑐 𝐶𝐶𝐶𝐶0 (13) Onde:
𝑋𝑋𝑐𝑐= Conversão da biomassa em carbono (moles de C no
gás/mol C na matéria-prima)
𝑟𝑟𝑐𝑐= Taxa de reação de carbono, mol/L.s
𝐶𝐶𝐶𝐶0= Concentração inicial de carbono na alimentação, mol / L
Diblasi et al., (2007) e Lee; Kim; Ihm (2002) utilizaram a equação para a taxa de reação tipo Arrhenius, de primeira ordem e irreversível, assumindo que o reator opera em
condições isotérmicas e isobáricas. Esta suposição resulta em −𝑟𝑟𝐶𝐶 = 𝐾𝐾𝐶𝐶𝐶𝐶. A equação 13
pode ser rearranjada para:
𝑑𝑑 = 𝐶𝐶𝐶𝐶0� 𝑢𝑢𝑋𝑋𝑐𝑐 −𝑟𝑟𝑐𝑐 𝑋𝑋𝑐𝑐 0 (14) Onde, 𝑋𝑋𝑐𝑐=𝐶𝐶𝐶𝐶0−𝐶𝐶𝑐𝑐 𝐶𝐶𝐶𝐶0
O tempo de residência,
𝑑𝑑
, e a conversão, XC, são dados por dados experimentais ea constante de reação K pode ser estimada a partir de:
𝐾𝐾 =ln (1 − 𝑋𝑋𝑑𝑑 𝐶𝐶) (15)
Assumindo que a reação é de tipo Arrhenius, a taxa de reação pode ser escrita como:
−𝑟𝑟𝐶𝐶 = 𝐾𝐾𝐶𝐶𝐶𝐶 = 𝐴𝐴 exp (−𝐸𝐸 𝑅𝑅𝑅𝑅� )𝐶𝐶𝐶𝐶 (16)
𝐶𝐶𝐶𝐶= Concentração da alimentação
𝐴𝐴= Fator pre-exponencial, mol/L.s
Parâmetros operacionais que influenciam a gaseificação em água 2.6.4.
supercrítica
Na gaseificação em água supercrítica, além do biogás gerado, o biogás gerado pode conter contaminantes que precisam ser removidos. Os principais contaminantes encontrados são partículas, compostos alcalinos, alcatrões, componentes contendo nitrogênio, enxofre e hidrocarbonetos de baixo peso molecular.
A presença de alcatrão no produto gasoso é altamente indesejável para produção de hidrogênio, assim como pode reduzir o desempenho de sistemas de gaseificação. Por outro lado, o alcatrão no biogás pode ser tolerado em alguns sistemas em que o gás é usado como combustível, ou seja, aplicações muito específicas, tais como queimadores. Nestas situações, o resfriamento e a condensação poderiam ser evitados e o conteúdo de energia dos alcatrões é acrescentado ao valor calorífico do combustível. No entanto, em outras aplicações a presença de alcatrão nos gases de produtos pode criar diversos problemas operacionais, tais como obstrução e entupimento das canalizações, tubos e
outros equipamentos. Em temperaturas acima de 400 oC, alcatrões podem sofrer reações
de desidratação para formar carvão sólido e outras substâncias sólidas que também causam problemas de entupimento.
A fim de reduzir o investimento em equipamentos e custos de operação, alguns pesquisadores adicionaram um catalisador ao processo de gaseificação em água supercrítica. Os pesquisadores verificaram que o catalisador foi capaz de reduzir a energia de ativação e, assim, aumentar a taxa de reação (Ding, 2013).
2.6.4.1. Desenho do reator
Os trabalhos da literatura sugerem que os pesquisadores ainda estão desenvolvendo experimentos em pequena escala, que normalmente são destinados a estudar os fundamentos físicos e químicos do processo de gaseificação em água supercrítica, tanto em reatores contínuos e reatores em batelada.
Um problema fundamental em reatores na gaseificação em água supercrítica é a corrosão. De fato, a água supercrítica proporciona um ambiente de reação muito ácido, devendo os materiais de fabricação serem mais resistentes contra esse tipo de fenômeno. Esse é um dos principais inconvenientes na gaseificação em água supercrítica e tratamentos hidrotérmicos em geral, especialmente quando a matéria-prima ácida é processada. Pesquisas têm sido desenvolvidas para encontrar uma solução para esta questão (Castello, 2013). Marrone; Hong; Spritzer, (2007) analisaram métodos de controle
de corrosão na gaseificação em água supercrítica. Eles relatam que os principais fenômenos de corrosão em gaseificação de água supercrítica são: corrosão geral, corrosão devido à tensão superficial e corrosão devido ao depósito e acúmulo de substâncias. Adicionalmente, os materiais resistentes à corrosão sugeridos foram ligas de níquel tais como, Inconel, Hastelloy, etc.
Outra questão sobre a tecnologia de gaseificação em água supercrítica é a deposição de sais que não são solúveis em água supercrítica (Castello, 2013). Kruse et al., (2010) propuseram um método para evitar o entupimento do reator devido aos sais que precipitavam nos reatores. O método baseia-se numa segunda etapa, na qual é possível extrair posteriormente à etapa de gaseificação a fase rica em sal, a chamada "salmoura hidrotérmica". Operando dessa forma, foi possível extrair de forma contínua sais a partir do reator, conseguindo-se assim operações de gaseificação mais estáveis e contínuas.
Segundo a literatura os reatores podem ser classificados em três principais tipos no processo de gaseificação em água supercrítica: reator tipo batelada, reator tipo tubular e tanque agitado.
i. Reator tipo batelada
O desenho deste reator é bastante simples e de baixo custo. Como desvantagem tem uma região de reação que não é necessariamente isotérmica e dificuldades de controle tanto para as reações que ocorrem durante o aquecimento quanto para as reações que ocorrem durante o resfriamento. Assim, não é possível estudar reações com tempos de residência muito curtos (Basu e Mettanant, 2009).
ii. Reator de fluxo tubular
O reator de fluxo tubular apresenta algumas vantagens em relação ao reator tipo batelada, pois opera de forma continua e com menor tempo de residência. No entanto, apresenta como desvantagem o possível entupimento do reator dependendo da concentração de biomassa na alimentação (Guo et al., 2007).
A literatura descreve muitos estudos sobre gaseificação em água supercrítica utilizando reatores do tipo tubular com apenas alguns milímetros de diâmetro. Um estudo de aumento de escala comparou dois reatores com distintos diâmetros internos (6 e 9 mm) para a gaseificação em água supercrítica a 650 ºC e 25 MPa, utilizando a palha de arroz como biomassa e os resultados indicaram na gaseificação da biomassa que o reator
com 9 mm de diâmetro apresentou maiores porcentagens de eficiência energética (90%) quando comparado ao reator de 6 mm (Lu et al., 2006).
iii. Reator tanque agitado
O reator de tanque agitado apresenta algumas vantagens em relação ao reator tipo fluxo tubular e reator batelada, pois é capaz de satisfazer melhor as limitações de mistura constante e contínua, e alta taxa de transferência de calor. O reator de tanque agitado em regime contínuo é uma integração entre reator tipo batelada e o reator de fluxo tubular, onde a biomassa pode ser uniformemente misturada no reator e aquecida rapidamente. No entanto, o sistema é mais complexo que os demais e demanda energia adicional para a agitação (Kruse, 2008; Lu et al., 2006).
2.6.4.2. Temperatura
A temperatura é um parâmetro muito importante e mostra efeito significativo sobre a gaseificação em água supercrítica da biomassa, particularmente quando não há uso de catalisadores (Guo et al., 2007). De fato, o processo de gaseificação em água sub/supercrítica pode ser dividido em três grupos dependendo do produto primário da gaseificação (Tabela 2.4).
Tabela 2.4 Influência da temperatura na gaseificação em água supercrítica.
Faixa de Temperatura Uso de
Catalisador Rendimento do produto final
Temperatura Alta (>500 oC) Nenhum
catalisador gás rico em hidrogênio
Temperatura Média (Tc a 500 oC)
Com
catalisador gás rico em metano
Temperatura Baixa (<Tc)
Com catalisador
outros gases de moléculas orgânicas menores
Fonte: (Basu e Mettanant, 2009) Lee, Kim e Ihm (2002) estudaram a gaseificação em água supercrítica da glicose e verificaram que o rendimento de hidrogênio e dióxido de carbono aumentou com a temperatura. O rendimento do monóxido de carbono também aumentou com a temperatura, mas depois de ter atingido um nível máximo, decresceu rapidamente.
Em outro estudo, pesquisadores estudaram o efeito significativo da temperatura sobre a gaseificação da glicose a pressão de 25 MPa (Hao et al., 2003). Os resultados mostraram que para aumento de 30% na temperatura de reação (500 °C a 650 °C). A eficiência de carbono (EC) e a eficiência de gaseificação (EG) aumentaram em 167% e 300%, respectivamente, enquanto que a produção de hidrogênio aumentou em 46%, mas o rendimento de monóxido de carbono foi reduzido em 74%.
2.6.4.3. Pressão
Com o aumento da pressão, o produto iônico da água aumenta, de modo que a taxa de hidrólise também aumenta. Além disso, a alta pressão favorece a reação da mudança de vapor, mas reduz a taxa de reação de decomposição (Guo et al., 2007).
Lu et al., (2006) verificaram um aumento mínimo na produção de hidrogênio quando a pressão aumentou de 17 para 30 MPa. Ao longo de um intervalo mais amplo de pressão, a EG e EC pareceram ser independentes da pressão.
2.6.4.4. Tempo de residência
O tempo de residência no reator continuo é definido através do volume do reator dividido pela vazão da água. O tempo de residência tem um efeito importante no início do processo, no entanto chega num "certo período de tempo" que o tempo de residência já não influencia no processo (Ding, 2013). Para um reator em batelada, o tempo de residência é o tempo em que os reagentes permanecem no interior do reator.
Na gaseificação da glicose em água supercrítica a 374 °C Williams e Onwudili (2005) constataram que a EG aumentou ligeiramente, mas depois atingiu 90% após 120 min de duração. Em experiências com casca de arroz, gaseificação em água supercrítica a temperaturas de 650 °C e pressão de 30 MPa, Basu e Mettanant, (2009) mostraram que o rendimento de hidrogênio aumentou de 7 para 14 mol/kg quando o tempo de residência aumentou de 10 para 40 minutos e manteve-se constante até a um tempo de residência de 60 minutos.
Lee, Kim e Ihm (2002), estudaram o efeito do tempo de residência no rendimento do produto gasoso a partir da gaseificação de 0,6 M de glucose a 28 MPa e 700 °C, mostrou- se alto rendimento de hidrogênio independentemente do tempo de residência exceto para tempo de residência menores de 10,4 s.
Neste sentido, pode-se concluir que o pico de rendimento para determinado gás a baixa temperatura, ocorre em tempos de residência maiores.
2.6.4.5. Concentração da biomassa
A eficiência da hidrólise ou da gaseificação em água supercrítica pode variar dependendo da concentração de biomassa seca. Observa-se que concentrações mais elevadas na alimentação estão associadas a menores rendimentos de conversão de biomassa a gás. Por outro lado, alimentações com baixa concentração de matéria prima são gaseificadas completamente. No entanto, maiores rendimentos de obtenção do gás metano são obtidos quando se empregam altas concentrações de matéria prima no processo (Lu et al., 2006). Em resumo, para obtenção de elevada eficiência na gaseificação em água supercrítica, com alta concentração de matéria prima na alimentação, são necessárias condições de altas temperaturas, alta taxa de aquecimento e uso de catalisador (Antal et al., 2000).
2.6.4.6. Tamanho de partícula da biomassa
O tamanho da partícula é uma questão importante no desenho de qualquer gaseificador, porque quanto menor o diâmetro de partícula da biomassa maior é o consumo de energia necessária nas etapas de trituração. A resistência à transferência de massa em água supercrítica pode ser mínima desde que o tamanho de partícula não seja grande.
No processo da gaseificação de palha de arroz, Lu et al., (2006) constataram que as partículas de alimentação menores poderiam melhorar o rendimento de hidrogênio (HR), eficiência de gaseificação (GE) e eficiência de carbono (CE) durante a gaseificação em água supercrítica.
A etapa de trituração mecânica da biomassa e o emprego de pequenas partículas geram custos adicionais. Por tanto, o tamanho ideal da partícula deve ser estudado e selecionado para o processo ser econômico e viável.
2.6.4.7. Taxa de aquecimento
Sinag, Kruse e Rathert (2004) verificaram que uma alta taxa de aquecimento na produção de gases durante hidropirólise de glicose a 5 m/m% utilizando níquel como
catalizador, tempo de residência de 1 hora e taxa de aquecimento de 1 a 3 K/min geralmente favorece o processo de gaseificação, os resultados mostraram que, a uma taxa de aquecimento mais elevada, foram obtidos maiores rendimentos de hidrogênio, metano e dióxido de carbono, mas o teor de monóxido de carbono foi baixo. À medida que o tempo gasto na região subcrítica é curto, a formação de carvão e alcatrão são reduzidas. Matsumura et al., (2006) observaram que a produção de alcatrão diminui com a temperatura, devido à formação de furfural. Adicionalmente, a gaseificação em água supercrítica com aquecimento lento permite à formação de carvão e alcatrão (Lu et al., 2006).
2.6.4.8. Efeito do catalisador
Para melhorar a eficiência econômica em processos de gaseificação em água supercrítica pode-se diminuir a temperatura de operação desde que um catalisador seja empregado. No entanto, os catalisadores empregados em processos de gaseificação supercrítica são distintos daqueles empregados em gaseificação convencional devido aos elevados valores de pressão e temperatura, já que o objetivo final é a produção de hidrogênio, ao invés do gás de síntese (Calzavara et al., 2005).
3. Materiais e Métodos
Nesta secção estão descritos os passos realizados na montagem da unidade de hidrólise e gaseificação em água supercrítica, assim como uma descrição das técnicas e equipamentos utilizados na caracterização da biomassa. Também serão descritos os métodos analíticos de controle e manutenção do processo de hidrólise, a cinética de reação e o planejamento experimental feito.