UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Mecânica
JULIAN DAVID ESCOBAR ATEHORTUA
Cinética de reversão e estabilidade térmica da
austenita durante o revenimento intercrítico do
aço inoxidável supermartensítico
12Cr-6Ni-2Mo-0.02C-0.13Ti
CAMPINAS 2018
JULIAN DAVID ESCOBAR ATEHORTUA
Cinética de reversão e estabilidade térmica da
austenita durante o revenimento intercrítico do
aço inoxidável supermartensítico
12Cr-6Ni-2Mo-0.02C-0.13Ti
Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Doutor em Engenharia Mecânica, na Área de Materiais e Processos de Fabricação.
Orientador: Prof. Dr. Paulo Roberto Mei
Coorientador: Prof. Dr. Antonio Jose Ramirez Londono
CAMPINAS 2018
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELO ALUNO JULIAN DAVID ESCOBAR ATEHORTUA, E ORIENTADA PELO PROF. DR PAULO ROBERTO MEI
... ASSINATURA DO ORIENTADOR
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
MECÂNICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS
TESE DE DOUTORADO ACADÊMICO
Cinética de reversão e estabilidade térmica da
austenita durante o revenimento intercrítico do aço
inoxidável supermartensítico
12Cr-6Ni-2Mo-0.02C-0.13Ti.
Autor: Julian David Escobar AtehortuaOrientador: Prof. Dr. Paulo Roberto Mei
Coorientador: Prof. Dr. Antonio Jose Ramirez Londoño
A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Tese:
Prof. Dr. Paulo Roberto Mei, Presidente
Universidade Estadual de Campinas, Unicamp.
Prof. Dr. André Tschiptschin
Universidade de São Paulo, USP - São Paulo.
Prof. Dr. Haroldo Cavalcanti Pinto
Universidade de São Paulo, USP - São Carlos.
Prof. Dr. Rubens Caram Junior
Universidade Estadual de Campinas, Unicamp. Prof. Dr. João Batista Fogagnolo
Universidade Estadual de Campinas, Unicamp.
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
Dedicatória
Dedico este trabajo a mis amados familiares, quienes han sido mi fuente de apoyo, inspiración y motivación desde que tengo memoria. Me siento muy orgulloso de mi familia, pues son todos y cada uno de ustedes el mejor ejemplo de fortaleza, pujanza, paciencia, honestidad y amor incondicional. No vale la pena mencionar los nombres de todos, porque ustedes son el mejor ejemplo de unidad que conozco. Las mejores enseñanzas no vienen solamente de palabras, sino de hechos. ¡Muchas gracias!
Quiero dedicarle este logro especialmente a mi padre Jorge y a mi tía Patricia. Hacen falta palabras para agradecerles por tanto amor y tanto apoyo. Como pago simbólico a su voto de confianza, hoy les devuelvo un objetivo cumplido: un doctorado en ingeniería mecánica con desempeño académico excelente.
Agradecimentos
• Agencias de fomento à pesquisa
À CAPES, à CNPq-SWE (02766/2014-4) e à FAPESP (2014/20844-1 e 2016/13466-6) pela concessão das bolsas de doutorado no país e no exterior.
• Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais
Ao Grupo CPM do LNNano pelo suporte financeiro e técnico durante o meu mestrado e doutorado. Agradecientos especiais aos colegas Doutor Julián Avila, Doutor Johnnatan Rodriguez, Doutorando Eduardo Bertoni da Fonseca, Engenheiro Victor Ferrinho Pereira, Doutor Alex Costa, Doutora Maysa Terada e ao Engenheiro Leonardo Wu por compartilharem sua experiência técnica e acadêmica comigo durante mais de 6 anos de trabalho.
Aos membros da linha de luz XTMS pela ajuda com a simulação termomecânica in situ, especialmente à Engenheira Thaís Alonso, Engenheiro Leonardo Wu, Doutorando Guilherme Abreu Faria e ao Doutor Antonio Ramirez por terem me dado a oportunidade de fazer parte deste maravilhoso projeto desde o 2012.
• Universidade Estadual de Campinas, Unicamp.
À Faculdade de Engenharia Mecânica (FEM/Unicamp) pelo programa de Doutorado em Engenharia Mecânica.
Ao Laboratório de tratamentos termomecânicos do DEMA-UNCIAMP pelo suporte técnico e infraestrutura durante os tratamentos térmicos. Agradeço às Doutorandas Clélia Ribeiro de Oliveira, Eloá Maia e especialmente à Doutora Solange Tamara Fonseca pela receptividade, amizade e ajuda, desde o processo de adaptação à UNICAMP até o último minuto do meu doutorado.
Aos Professores Doutor Paulo Roberto Mei e Doutor Antonio Ramirez por terem me dado a oportunidade de aprender com seu admirável exemplo como pesquisadores. Obrigado pela orientação durante o meu processo como doutorando.
• The University of Tennessee and The Oak Ridge National Laboratory
I would like to thank Professor Doctor Suresh Babu, Mrs. Anita Monroe and Ph.D. student Hassan Rezayat for all their support during my stay at the University of Tennessee and at the Manufacturing Demonstration Facility at The Oak Ridge National Laboratory. I really appreciated the constant scientific advice and feedback, which has been fundamental for my growth as a researcher.
I want to thank Doctor Jonathan Poplawsky and The Center for Nanophase Materials Sciences (CNMS) at Oak Ridge National Laboratory (ORNL) for all the help regarding Atom Probe Tomography experiments.
• The Ohio State University
I want to thank Professor Doctor Antonio Ramirez for hosting me during my one year doctoral stay at the Welding Engineering Department. Also, I want to thank Ph.D. students Guilherme Abreu Faria, Sebastián Romo and Doctor João Pedro Oliveira for such fantastic and efficient partnership. Special thanks to Ph.D. student Camilo Salvador for his wonderful help with FIB sample preparation and TEM experiments.
• Karlsruhe Institute for Science and Karlsruhe Nano and Micro Facility
I want to thank Ph.D. student Sascha Seils and Doctor Torben Boll for their kind reception and exceptional partnership during the FIB and Atom Probe Tomography experiments through my short stay at the Laboratory for Microscopy and Spectroscopy.
• A las personas fuera del ámbito académico
Quiero agradecer especialmente a todos los buenos amigos que hice a lo largo de este tiempo como posgraduando. A mis amigos de Barão Geraldo Alejandro Carrillo y Waldir Rodrigues de Almeida con quienes conviví por casi 6 años. También, quiero agradecerle a mi amigo Luis Bernardo Varela con quien compartí consejos y experiencias durante nuestra etapa como doctorandos.
A mis amigos de Knoxville, TN, especialmente a Jenny Gómez Figueroa, Don Victor y Doña Magui Garza quienes me acogieron como parte de su familia. A Andréa Perales, Carolina Tovar, Andrés García Penagos y a mis amigos de la comunidad de Colombianos en UT.
A mis amigos de Columbus, OH, especialmente a Júlia Guerra y Shannon Perry por su invaluable ayuda en situaciones del día a día y por acogerme como parte de sus familias.
Finalmente, me gustaría también agradecer a mi gran amigo Carlos Ríos con quien compartí esta historia de maestría y doctorado en la distancia.
• A los Profesores de Colombia
Me gustaría agradecer a la Profesora Doctora Diana Maria López Ochoa, a la Profesora Doctora Elizabeth Hoyos, al Profesor Doctor Juan Felipe Santa Marín, al Profesor Doctor Alejandro Toro y al Profesor Magister Jorge Enrique Giraldo Barrada por haber sido partes fundamentales en mi proceso como estudiante e investigador. A ustedes debo la motivación para ir atrás de este sueño. Gracias por enseñarme su estilo de trabajo, su capacidad crítica, su pasión por la ciencia y su amor por la educación como herramienta de cambio.
Finalmente, quiero agradecer especialmente al Profesor Cesar Chavez Roldán, quien fue mi profesor de tratamientos térmicos durante mi pregrado en Ingeniería Mecánica en la Universidad Nacional de Colombia, sede Medellín. Agradezco a su metodología y pedagogía, pues fue allí que nació mi pasión por los tratamientos térmicos y las transformaciones de fase. Tuve la suerte de trabajar en una instalación de luz síncrotron, donde pude ver ‘en tiempo real’ muchos de los conceptos que aprendí en su materia.
A la memoria de mis abuelos Oriel y Adelina, quienes con una melancólica sonrisa me despidieron; con quienes espero reencontrarme algún día.
Resumo
ESCOBAR, Julian David, Cinética de reversão e estabilidade térmica da austenita durante o revenimento do aço inoxidável supermartensítico 12Cr-6Ni-2Mo-0.02C-0.13Ti, Campinas: Faculdade de Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de Campinas, 2018. juliandescobar@gmail.com
Neste trabalho foram estudados os aspectos cinéticos e composicionais referentes ao mecanismo de reversão e estabilização da austenita durante o revenimento intercrítico para um aço inoxidável supermartensítico. Foi utilizada uma metodologia experimental que consistiu em duas frentes de estudo:
1) Uso simultâneo das técnicas de difração de raios-X com luz síncrotron e dilatometria laser para caracterizar a cinética da transformação martensita ↔ austenita durante os ciclos de revenimento intercrítico simples e múltiplos.
2) Caracterização morfológica e composicional das fases decorrentes dos ciclos de revenimento através de espectroscopia de raios-X por dispersão de energia na microscopia eletrônica de transmissão em modo de varredura e tomografia de sonda atómica.
Os mecanismos de reversão e estabilização da austenita foram estudados a partir de duas condições microestruturais iniciais diferentes, porém bem conhecidas:
1) Matriz composicionalmente homogênea, austenitizada em 950 °C durante 20 minutos, com microestrutura de 99.7 % martensita nova e 0.3 % de carbo-nitretos de titânio estáveis.
2) Matriz composicionalmente e microestruturalmente não homogênea, revenida em 625 °C durante 2,5 horas para produzir uma microestrutura composta por austenita revertida rica em níquel, martensita nova rica em níquel e martensita revenida pobre em níquel.
Para o caso da matriz homogênea, os mecanismos de reversão difusiva e por cisalhamento foram diferenciados através das taxas de aquecimento lento e ultrarrápido. O aquecimento lento permitiu obter as temperaturas de transformação em quase equilíbrio. O aquecimento ultrarrápido permitiu estudar a cinética de reversão isotérmica, isolando-a dos efeitos decorrentes da transformação de fases e difusão durante a etapa de aquecimento. A nucleação da austenita ocorreu principalmente nas interfaces entre ripas martensíticas e precipitados Ti (C, N), com concentrações altas de elementos estabilizadores da fase (níquel, manganês, cobre, etc.). O crescimento da austenita esteve fortemente influenciado pela migração de elementos
estabilizadores da fase desde a martensita até a interface em movimento, de acordo com a partição de níquel segundo o equilíbrio local. O aumento da temperatura de reversão aumentou a cinética da transformação, favorecendo a nucleação rápida de austenita e diminuiu a partição de níquel necessária para o crescimento das ripas. Porém, isto afetou a estabilidade térmica da austenita revertida, sendo que a mesma foi completamente instável durante o resfriamento após revenimento acima de 670 °C; parcialmente estável após revenimento entre 625 e 650 °C; e, completamente estável após revenimento abaixo 610 °C. A microestrutura obtida após reversão em 625 °C durante 2,5 horas apresentou o menor valor de dureza devido à extração do carbono da solução sólida e à maximização da fração volumétrica de austenita revertida estável na temperatura ambiente.
Depois, os mecanismos de reversão e estabilização da austenita foram estudados para o caso da matriz não homogênea. O mecanismo referente ao incremento da fração volumétrica de austenita estável após ciclos de revenimento múltiplo foi relacionado à formação de uma microestrutura de transição metaestável, imposta pelo primeiro ciclo de revenimento em 625 °C. A reversão e estabilização progressiva preferencial da martensita nova, rica em níquel, resultante das etapas de resfriamento, levou à estabilização de frações volumétricas de austenita acima do equilíbrio termodinâmico para as temperaturas de revenimento subseqüentes abaixo de 625 °C. Por outro lado, quando a temperatura dos ciclos de revenimento subsequentes esteve acima de 625 °C, foi observada a desestabilização da austenita revertida presente após o primeiro ciclo de revenimento.
Após revenimento simples, a máxima redução da dureza foi obtida para a condição de 625 °C durante 2,5 horas, que maximizou a fração volumétrica de austenita na temperatura ambiente. Porém, após ciclos de revenimento múltiplo, não foi observada redução de dureza representativa, mesmo após supressão total da martensita nova e maximização da fração volumétrica de austenita revertida estável. Isto foi explicado pelo seqüestro do carbono da solução sólida após o primeiro ciclo de revenimento. A forte segregação de elementos ferritizantes nas interfaces austenita/martensita após revenimento simples resultou na precipitação da fase χ durante os ciclos de revenimento múltiplo.
Abstract
ESCOBAR, Julian David, Austenite reversion kinetics and thermal stability during intercritical tempering of a 12Cr-6Ni-2Mo-0.02C-0.13Ti supermartensitic stainless steel, Campinas: College of Mechanical Engineering, University of Campinas, 2018. juliandescobar@gmail.com
This work presents the study of the kinetic and compositional aspects behind the mechanism of austenite reversion and stabilization during the inter-critical tempering of a supermatensitic stainless steel. The experimental methodology used in this work consisted in:
1) Use of correlative synchrotron x-ray diffraction and laser dilatometry to characterize the martensite ↔ austenite transformation kinetics during simple and multiple inter-critical tempering cycles.
2) X-ray Energy Dispersive Spectroscopy in Transmission Electron Microscopy and Atom Probe Tomography compositional characterization of the morphology and composition of the phases present after tempering.
The mechanism of austenite reversion and stabilization was studied for two well-known starting microstructural conditions:
1) Compositionally homogeneous martensitic matrix, austenitized at 950 °C during 20 minutes, resulting in 99,7 % fresh martensite and 0,3 % stable titanium carbo-nitrides.
2) Microstructurally and compositionally non-homogeneous matrix, obtained after inter-critical tempering at 625 °C during 2,5 h, resulting in a microstructure composed by Ni-rich reverted austenite, Ni-rich fresh martensite, Ni-depleted tempered martensite.
For the homogeneous matrix case, the diffusive and displacive reversion mechanisms were differenced by the use of slow and ultra-fast heating rates. The slow heating rate allowed to obtain the quasi-equilibrium transformation temperatures. The ultra-fast heating rate allowed the isolation of the isothermal austenite reversion, through the suppression of the possible contributions of phase transformations and diffusion during the heating stage. The austenite nucleation occurred mainly at heterogeneous sites, such as the martensitic lath/lath interfaces and the Ti (C, N) precipitates, having higher concentrations of austenite-stabilizing elements (nickel, manganese, copper, etc). The austenite growth was strongly influenced by the migration of austenite-stabilizing elements from the martensite to the moving interface, according to the local equilibrium partitioning of nickel. By increasing the isothermal reversion
temperature, the kinetics of the transformation was accelerated, favoring fast austenite nucleation and decreasing the nickel partitioning necessary to the austenite lath growth. However, this also affected the thermal stability of the reverted austenite, since it was completely unstable upon cooling from the isothermal reversion temperatures above 670 °C; partially stable upon cooling from reversion temperatures between 625 and 650 °C; and completely stable upon cooling from reversion temperatures below 610 °C. The resulting microstructure after tempering at 625 °C during 2,5 hours presented the lowest hardness values due to the carbon extraction from the solid solution and to the maximization of the stable reverted austenite volume fraction at room temperature.
Later on, the mechanisms of austenite reversion and stabilization were studied for the non-homogeneous matrix case. The mechanism behind the increment in the stable reverted austenite volume fraction after multiple-step inter-critical tempering was related to the generation of a transition metastable microstructure, imposed by the first inter-critical tempering cycle at 625 °C. The preferential reversion and stabilization of the Ni-rich fresh martensite laths, coming from the cooling stages, resulted in the stabilization of volume fractions of austenite above the thermodynamic equilibrium for the subsequent tempering temperatures below 625 °C. On the other hand, when the subsequent tempering temperature was above 625 °C, destabilization of the reverted austenite, previously obtained after the first tempering cycle, was observed.
After single inter-critical tempering, the maximum hardness reduction was observed for the condition at 625 °C during 2,5 h, which also maximized the volume fraction of reverted austenite at room temperature. However, after multiple-step inter-critical tempering, no representative hardness reduction was observed even after completely suppressing the presence of fresh martensite, by maximizing the presence of stable reverted austenite. This was explained by the complete carbon arrest from the solid solution after the first inter-critical tempering cycle. The strong martensite/austenite interface segregation of ferrite-stabilizing elements resulted in the precipitation of χ phase during the subsequent multiple tempering stages.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. 1. Linha temporal da metodologia de pesquisa usada para a caracterização avançada do AISM em função do ciclo térmico de revenimento. a) necessidade de modificação microestrutural; b) cálculos termodinâmicos para a determinação das fases e as composições das mesmas nas temperaturas de interesse; c) ciclos térmicos in situ para a produção de microestruturas controladas; d) verificação microestrutural da presença das fases de interesse; e) extração de regiões de interesse por feixe de íon focalizado; f) fabricação de amostras para a microscopia eletrônica de transmissão; g) fabricação de amostras para a tomografia de sonda atômica. ... 46 Figura 3. 1. Microestrutura de um aço inoxidável supermartensítico temperado e revenido, mostrando a presença de austenita revertida (γr), martensita revenida (α’r) e precipitados
do tipo Ti (C, N). Ataque: Vilella. ... 50 Figura 3. 2. Caracterização microestrutural da martensita de baixo carbono no AISM 13Cr – 6 Ni – 1 Mo – 0,015 C – 0,14 Ti (% em massa) solubilizado e temperado em água. a) microscopia óptica; b) microscopia eletrônica de transmissão; c) difração de raios-X. Adaptado de XU et al., 2014. ... 52 Figura 3. 3. Representação esquemática da microestrutura de ripas de martensita de baixo carbono, mostrando hierarquia dos aspectos cristalográficos e topológicos desde o contorno de grão austenítico prévio, os pacotes, blocos, sub-blocos e ripas. A cor vermelha indica a possível variação na resistência ao escoamento local devido à diferença no tamanho das ripas, densidade de defeitos e conteúdo de carbono intersticial. Adaptado de MORSDORF, 2016. ECCI: Electron Channeling Contrast Imaging. ... 53 Figura 3. 4. Caracterização de uma microestrutura martensítica de baixo carbono de um aço maraging 9 Mn - 1,9 Ni – 0,6 Mo – 1,1 Ti – 0,33 Al – 0,1 Si e 0,05 C (% em massa) solubilizado: a) mapa de fases por EBSD mostrando a martensita α de baixo carbono (verde) e seus respectivos contornos de grão austenítico prévio (marcados em preto), com pouca ou nenhuma presença de austenita retida γ (vermelho) e a martensita ε (azul); b) mapa de textura de figura de polo inversa mostrando as orientações cristalográficas em termos dos índices de Miller {hkl}, paralelos à direção normal; c) imagem de campo claro por MET mostrando a nanoestrutura das ripas de martensita. Adaptado de RAABE, 2013. ... 54
Figura 3. 5. Diferença composicional da austenita revertida estável segundo o equilíbrio local e a austenita retida com composição nominal. Aço Maraging Fe-9Mn-1,9Ni-0,6Mo-1,1Ti-0,33Al-0,1Si-0,05C (% at.). Adaptado de RAABE, 2013. ... 56 Figura 3. 6. Mapas de fase por EBSD do aço maraging 7 Mn – 0,5 Si – 0,1 C (% em massa) mostrando a morfologia da microestrutura após a) laminação a quente e revenimento em 640 °C durante 30 min; b) laminação a frio e revenimento em 640 °C durante 30 min. Adaptado de HAN, 2017. ... 57 Figura 3. 7. Difratogramas obtidos após revenimento intercrítico de um AISM
12Cr-6Ni-2Mo-0,02C-0,13Ti após revenimento em temperaturas entre 580 e 720 °C durante 2,5 horas. Adaptado de ATEHORTUA, 2013. ... 58 Figura 3. 8. Reversão de austenita durante o revenimento em 600 °C de um aço maraging 9 Mn –1,9 Ni –0,6 Mo – 1,1 Ti – 0,33 Al – 0,1 Si e 0,01 C (% em massa). a), c) e e) mostram a evolução microestrutural para amostras na condição de têmpera, revenimento de 1 hora e revenimento de 8 horas, respectivamente; b) d) e f) mostram o mapa de fases para martensita α, austenita revertida γ e martensita ε para as condições de têmpera, revenimento de 1 hora e revenimento de 8 horas, respectivamente. Adaptado de WANG, 2015. SE: solubilizada; S1h: Revenida 1 hora; S8h: Revenida 8 horas. ... 59 Figura 3. 9. Diagrama experimental de microestruturas em função do teor de cromo, níquel e molibdênio para 0,01% de C em massa. Os aços foram austenitizados a 1050°C e resfriados em ar. Martensita (círculo branco); ferrita (triângulo); austenita (círculo preto). Adaptado de KONDO, 1999. A presença e a distribuição de duas fases são representadas pelo preenchimento dos símbolos entre branco e preto. Por exemplo, quando há presença de ferrita delta e martensita em temperatura ambiente, os triângulos pretos simbolizam maior presença da primeira; enquanto que triângulos brancos simbolizam maior presença da segunda. ... 60 Figura 3. 10. Temperaturas de transformação de fases medidas por dilatometria, durante o aquecimento e o resfriamento de três tipos de AISM. Adaptado de CARROUGE, 2002. ... 62 Figura 3. 11. Estudo microestrutural por microscopia ótica do AISM 12,7Cr – 5,8 Ni – 2,2 Mo – 0,015 C – 0,012 N – 0,14 Ti % em peso, após revenimento por 2 horas em: a) 570 °C, b) 600 °C, c) 630 °C, d) 650 °C, e) 700°C, e f) 730 °C. Adaptado de XU, 2014. ... 64
Figura 3. 12. Estudo microestrutural por microscopia eletrônica de transmissão do AISM 15,8 Cr – 5,2 Ni – 0,66 Mo – 0,04 C % em peso, após revenimento por 4 horas em: a) 500 °C, b) 550 °C, c) 600 °C, d) 650 °C, e e) 700 °C. Adaptado de YUAN, 2016. ... 65 Figura 3. 13. Representação esquemática da reversão e estabilização da austenita durante tratamentos térmicos de revenimento intercrítico, ligeiramente acima e longe da Ac1. A
microestrutura inicial está composta por martensita nova, sendo composta por ripas de martensita contidas dentro de blocos, dentro dos contornos de grão austenítico prévios (a); (a-b), e (a-e) mostra as etapas de aquecimento e revenimento da martensita nova; (b-c), e (e-f) mostra as etapas de reversão isotérmica da austenita; (c-d), e (f-g) mostra as etapas de resfriamento até temperatura ambiente. As linhas em azul representam os contornos de grão austenítico prévio; as vermelhas representam os contornos entre os blocos; e as pretas representam as interfaces entre as ripas. As elipses em verde representam a austenita revertida; as elipses laranjas representam a martensita nova. α’n: martensita nova; α’r:
martensita revenida; γr: austenita revertida; CGAP: contorno de grão austenítico prévio.
... 67 Figura 3. 14. Estabilização da austenita no AISM 15,8 Cr – 5,2 Ni – 0,66 Mo – 0,04 C % em peso, em função da: a) temperatura de revenimento entre 500 e 700 °C, e patamar isotérmico fixo de 4 horas; b) temperatura de revenimento fixa de 600 °C, e tempo de patamar isotérmico entre 1 e 12 horas. Adaptado de YUAN, 2016. ... 70 Figura 3. 15. a) Concentração de elementos de liga na austenita revertida para diferentes temperaturas de revenimento intercrítico; b) representação esquemática da estabilidade da austenita revertida para diferentes temperaturas de revenimento intercrítico. 𝐟𝛄: Fator de estabilidade da austenita, γr fração volumétrica de austenita revertida na temperatura
ambiente, γat: fração volumétrica de austenita gerada no final do patamar isotérmico.
Adaptada de (LEEM, 2001)... 71 Figura 3. 16. Caracterização composicional por microscopia eletrônica de transmissão da austenita revertida na matriz de martensita, após revenimento em 580 °C durante 2 horas no AISM 12,3 Cr – 3,9 Ni – 0,5 Mo – 0,05 C % em peso. Adaptado de SONG, 2010. .. 72 Figura 3. 17. Caracterização composicional por microscopia eletrônica de transmissão da austenita revertida na matriz de martensita, após revenimento em 650 °C durante 2 horas no AISM 15 Cr – 6,5 Ni – 2,0 Mo – 1,5 Cu – 0,02 C, % em peso. Adaptado de JIANG, 2013. ... 73
Figura 3. 18. a) Reconstrução volumétrica tridimensional do volume analisado por tomografia de sonda atômica, após revenimento intercrítico em 590 °C por 30 minutos, do AISM 12,3 Cr – 3,9 Ni – 0,5 Mo – 0,05 C % em peso; b) análise composicional quantitativa através da interface austenita/martensita. Adaptado de SONG, 2011. As regiões A, B, C e D da imagem de distribuição de íons (a) correspondem com as linhas tracejadas do perfil de composição atômica (b). ... 73 Figura 3. 19. Temperaturas de transformação As, Af da austenita e Ms da martensita, em função da taxa de aquecimento no AISM 13% Cr – 7 % Ni – 3 % Si. Adaptado de LEEM, 2001. A linha pontilhada vertical indica a transição esquemática da transformação difusional para adifusional... 75 Figura 3. 20. Variação das temperaturas de início da reversão durante a primeira etapa (As1) e
durante a segunda etapa (As2) da transformação austenítica em função da taxa de
aquecimento, para um AISM 12,3 Cr – 5,6 Ni – 2,0 Mo – 0,02 C – 0,016 N – 0,18 V (% em peso). A temperatura Af1 denota o fim da transformação para os casos onde não houve
fenômeno de reversão em duas etapas. Adaptado de BOJACK, 2016. ... 76 Figura 3. 21. Ilustração esquemática da formação de austenita e da estabilização da mesma em temperatura ambiente para várias temperaturas de revenimento. A reversão da austenita acontece quando a temperatura de revenimento é maior que a temperatura crítica T0, onde a energia livre de Gibbs das duas fases é a mesma. Adaptado de LEE, 2003. ... 77 Figura 3. 22. Distribuição do cromo ao longo do contorno de grão austenítico prévio com perto de um carboneto M23C6 na zona termicamente afetada de um AISM 11,5 Cr – 4,7 Ni – 1,4
Mo – 0,015 C – 0,011 N % em peso. Adaptado de LADANOVA, 2006 a). ... 78 Figura 3. 23. Efeito da temperatura na taxa de corrosão de uma liga convencional AISI 420 e uma liga de aço inoxidável supermartensítico (0,02C; 12Cr; 5,5Ni; 2Mo % em peso). Adaptado de UEDA, 1996. Condições experimentais: 0,001 MPa H2S; 3 MPa CO2; 5 %
NaCl; 100 % tensão de escoamento, submerso durante 36 h. ... 81 Figura 3. 24. Variação de a) resistência ao escoamento; b) resistência à tração; c) redução de área; d) energia de impacto Charpy; e, e) porcentagem volumétrica de austenita revertida em função da temperatura de revenimento para três aços inoxidável supermartensíticos. Adaptado de MA, et al. 2012. ... 85 Figura 3. 25. Curvas de tenacidade ao impacto Charpy de um AISM do tipo
12Cr-6,5Ni-2,5Mo-0,01C % em peso, em diferentes condições microestruturais. As microestruturas analisadas consistiram em martensita revenida (α’r) + 13% de austenita revertida (γr) e 2
% de ferrita ; e martensita nova (α’n) + 14% de ferrita . Adaptada de CARROUGE,
2002. ... 86 Figura 3. 26. Variação da dureza e da tenacidade ao impacto a 22 °C em função da temperatura de revenimento. Adaptado de SILVA, 2011. ... 86 Figura 3. 27. Dureza em função do teor de carbono para aços inoxidáveis martensíticos CA6NM, tratados termicamente em ciclos de revenimento simples nas temperaturas de 600 °C durante 20 horas, e 620 °C durante 10 horas (a) e após tratamento térmico de revenimento duplo em 650 °C durante 10 horas e 620 °C durante 20 horas. Adaptado de GOOCH, 1995. ... 89 Figura 3. 28. Fração de austenita em função da temperatura medida através de difração de
raios-X com luz síncrotron, durante o aquecimento para taxas de 2, 6 e 18 K.min-1. Adaptado de NIESSEN, 2017. ... 91 Figura 3. 29. a) Caracterização in situ da transformação de fases durante o aquecimento e o resfriamento de um AISM 12 Cr – 5,7 Ni – 2,0 Mo – 0,015 C – 0,013 N – 0,18 V durante: b) aquecimento até a temperatura de austenitização; c) resfriamento até temperatura ambiente. Adaptado de BOJACK, 2012. ... 92 Figura 3. 30. Evolução da fração de austenita em função do tempo, para diferentes temperaturas de revenimento para um AISM 12 Cr – 5,7 Ni – 2,0 Mo – 0,015 C – 0,013 N – 0,18 V. Adaptado de BOJACK, 2014. ... 93 Figura 3. 31. Quantificação da austenita revertida em função da porcentagem de deformação durante testes de tração in situ usando a técnica de difração de elétrons retro-espalhados EBSD. Adaptado de KARLSEN, 2009. ... 94 Figura 3. 32. Quantificação da austenita revertida em função da porcentagem de deformação durante testes de tração in situ usando a técnica de difração de elétrons retro-espalhados EBSD. a) A fração de fase austenítica em verde diminui fortemente durante o primeiro passo de deformação de 2,3 %; b) as ripas de austenita revertida mais finas são menos estáveis durante a deformação plástica. Adaptado de WANG, 2014. ... 95 Figura 3. 33. Difração de raios-X com luz síncrotron durante o resfriamento de vários AISM com diferentes teores nominais de níquel: a) 5 %, b) 6 %, c) 8% e d) 9% em peso. A resolução temporal da análise é de 0,2 segundos por difratograma. Adaptado de ZHANG, 2010. ... 96 Figura 3. 34. Representação esquemática de um equipamento de tomografia de sonda atômica. L: Distancia de voo até o centro do detector; R: raio do detector; Vtot: voltagem de
aceleração total do sistema; Vext: voltagem de extração; Vp: voltagem do pulso. Adaptado de GEISER, 2013. ... 98 Figura 3. 35. Resultados composicionais típicos obtidos por tomografia de sonda atômica para uma superliga de níquel: a) mapas composicionais 3D para os elementos de liga; b) análise quantitativa através das interfaces. Adaptado do Grupo de TSA, OXFORD. http://atomprobe.materials.ox.ac.uk/. ... 99 Figura 3. 36. Análise correlacionado por MET e TSA. a) imagem por campo claro; b) reconstrução tomográfica após TSA. Adaptado de (GEISER, 2013)... 101 Figura 3. 37. a) Imagem por campo claro em modo de varredura de uma amostra de TSA; b) figura de polo inversa medida através de difração por feixe nanométrico da ferrita; c) sobreposição dos contornos de grão obtidos por difração de feixe nanométrico e imagem de campo claro; d) sobreposição de imagem de campo claro em modo de varredura e a projeção dos íons de carbono obtidos por TSA. Adaptado de (HERBIG, 2015 b). ... 102 Figura 3. 38. Uso correlacionado de microscopia eletrônica de transmissão e tomografia de sonda atômica no aço Fe-9Mn % atômico, após 50 % de laminação a frio e tratado termicamente em 450 °C durante 6 horas. a) imagem por campo claro em modo de varredura no MET; b) distribuição do Mn após TSA; c) sobreposição das duas técnicas; difração de área selecionada da região em amarelo da figura e); e) imagens de campo claro e campo escuro indexadas como [001] CCC. As setas azuis indicam contornos de grão e linhas de discordâncias visíveis nas duas técnicas. As setas vermelhas indicam as discordâncias que não são visíveis pelas duas técnicas. Adaptado de KUZMINA, 2015 a). ... 103 Figura 4. 1. Fluxograma do procedimento experimental... 106 Figura 4. 2. Simulador termomecânico acoplado a uma fonte de radiação síncrotron na instalação XTMS do LNLS, usada para o estudo in situ de transformações de fase. a) Instalação, b) Simulador termomecânico. (LNNano, online), c) Amostras utilizadas para a
simulação termomecânica. Adaptado de
http://lnnano.cnpem.br/laboratories/cpm/facilities/xtms/. ... 109 Figura 4. 3. Dimensões das amostras usadas durante a simulação térmica com difração de
raios-X com luz síncrotron. ... 110 Figura 4. 4. Ciclo térmico de aquecimento até austenitização completa em 950 °C durante 10 min e de resfriamento lento dentro da mufla com proteção constante de argônio. Taxas de aquecimento e resfriamento: 0,167°C.s-1. ... 111
Figura 4. 5. Ciclos térmicos programados para o estudo da cinética de reversão e estabilidade térmica da austenita durante a simulação térmica e difração de raios-X in situ com luz síncrotron. Duas taxas de aquecimento foram usadas: lenta (0,167 °C.s-1), para o estudo das temperaturas de transformação de fase Ac1 e Ac3 e, ultrarrápida (500 °C.s-1), para isolar
a cinética de reversão isotérmica. Foram usadas temperaturas de revenimento entre 580 e 700 °C, com patamar constante de 9000 s (2,5 h). Para todos os casos a taxa de resfriamento foi de 5 °C.s-1, simulando condições de resfriamento em ar. ... 113
Figura 4. 6. Evolução microestrutural esperada. a) Todas as amostras começam com microestrutura martensítica de composição homogênea; b) e c) Revenimentos intercríticos em temperaturas intercríticas baixas e altas, respectivamente, são conduzidos para produzir diferentes frações volumétricas de austenita revertida estável (γr), martensita
nova (α’n), e martensita revenida (α’r). CGAP: Contorno de grão austenítico prévio. .. 114
Figura 4. 7. Ciclos térmicos de revenimento duplo programados para o estudo da cinética de reversão e estabilidade térmica da austenita durante a simulação térmica e difração de raios-X in situ com luz síncrotron. A taxa de aquecimento lenta de 0,167 °C.s-1 foi para o estudo das temperaturas de transformação de crescimento da austenita As1. Foram usadas temperaturas de revenimento duplo entre 560 e 720 °C, com patamar constante de 9000 s (2,5 h). Para todos os casos, a taxa de resfriamento foi de 5 °C.s-1, simulando condições de resfriamento em ar. ... 116 Figura 4. 8. Evolução microestrutural esperada. a) Todas as amostras começam com microestrutura revenida em 625 °C durante 2,5 h, não homogênea, com frações volumétricas conhecidas de austenita revertida estável (γr), martensita nova (α’n), e
martensita revenida (α’r); b) e c) Revenimentos intercríticos duplos em temperaturas
intercríticas baixas e altas, respectivamente, são conduzidos para modificar as frações volumétricas de γr, α’n, e α’r. ... 117
Figura 4. 9. Ciclos térmicos de revenimento triplo programados para o estudo da cinética de reversão e a estabilidade térmica da austenita durante o reaquecimento e resfriamento mediante simulação térmica e difração de raios-X in situ com luz síncrotron. A taxa de aquecimento lenta de 0,167 °C.s-1 foi usada para o estudo das temperaturas de
transformação de crescimento da austenita (As1). Foram usadas temperaturas de
revenimento duplo de 600 °C e triplo de 580 °C, com patamares constantes de 6 horas. Para todos os casos a taxa de resfriamento foi de 5 °C.s-1, simulando condições de resfriamento em ar. ... 118
Figura 4. 10. Evolução microestrutural esperada. a) Todas as amostras apresentavam, inicialmente, microestrutura totalmente martensítica e homogênea. Posteriormente, a austenita foi revertida em 625 °C durante 9000 s (2,5 h) visando a formação de frações volumétricas conhecidas de austenita revertida estável (γr), martensita nova (α’n), e
martensita revenida (α’r) (b, c). Depois, ciclos de revenimento intercrítico duplo (c, d, e)
em 600 °C durante 21600 s (6 h) e triplo (e, f, g) em 580 °C durante 21600 s (6 h), foram conduzidos para modificar as frações volumétricas de γr, α’n, e α’r. CGAP: Contorno de
grão austenítico prévio... 120 Figura 4. 11. a) Quantificação da fração volumétrica de austenita durante a simulação térmica com difração de raios-X com luz síncrotron. Cada um dos pontos da curva vermelha representa a quantificação de uma imagem de difração incluindo os picos {111} e {200} da austenita e o pico {110} da martensita. As imagens em b) e c) são representativas das etapas de reversão isotérmica no começo (b) e no fim da transformação (c). ... 123 Figura 4. 12. Extração de amostras para MET através feixe de íon focalizado. a) Procura da região de interesse contendo alta densidade de interfaces γr/α’r; b) deposição de platina
para proteção da área de interesse; c), d) remoção das trincheiras nas áreas adjacentes à região protegida; e) inclinação da amostra para corte inferior; f) soldagem do nanomanipulador e corte para extração; g) extração da amostra espessa. ... 126 Figura 4. 13. Processo de afinamento de amostras para MET através de feixe de íon focalizado. a) introdução da grade de cobre dentro do microscópio; b) transporte da amostra até a grade de cobre; c) soldagem de platina entre a amostra e a grade de cobre; d) montagem da amostra para afinamento da espessura; e) passos de afinamento da amostra; f) verificação da transparência aos elétrons na área final afinada; g) amostra pronta para análise por MET. ... 128 Figura 4. 14. Preparação de amostras de TSA através de feixe de íon focalizado. O procedimento inicial é semelhante ao descrito na Figura 4. 12 a) a g). Os passos consecutivos correspondem com: a) extração da amostra espessa e transporte até o porta-amostra de TSA; b) soldagem de platina da porta-amostra espessa ao porta-porta-amostra; c) corte da amostra espessa para o posicionamento da próxima seção no porta-amostra de TSA; d), e), f), g) e h) seccionamento individual de amostras e soldagem das mesmas no porta-amostra de TSA; i) formato da seção de porta-amostra espessa antes do procedimento de apontamento; j), k) e l) procedimento de apontamento até se atingir o tamanho adequado para ionização durante a TSA. ... 129
Figura 4. 15. Fração do espectro de massa mostrando a identificação dos íons obtidos após ionização por tomografia de sonda atômica. O quadrado vermelho indica a superposição dos isóbaros de cromo e ferro Cr54+2/Fe54+2 em 27 Dalton. ... 130 Figura 4. 16. As análises composicionais em área foram representadas quantitativamente usando a informação composicional do espectro de massa completo obtida para cada pixel da matriz. O tamanho das matrizes analisadas foi de 256 x 200 pixels. ... 132 Figura 4. 17. Representação esquemática dos sistemas a serem simulados, baseados em dados experimentais de largura e distância média de ripa austenítica obtidas por MET, em modo de varredura, após revenimento intercrítico durante 2,5 h nas temperaturas: a) 580 °C, b) 610 °C, c) 650 °C, d) 670 °C. ... 134 Figura 5. 1. Diagrama ternário Fe-Cr-Ni calculado nas temperaturas de a) 580 °C, b) 625 °C, c) 650 °C, d) 670 °C, e) 700 °C e f) 950 °C. ... 140 Figura 5. 2. Diagramas pseudoternários para o sistema Fe-C-Cr-Mn-Mo-Ni-Ti, para composições variáveis de Cr e Ni, permitindo a precipitação de todas as fases possíveis, relevantes à composição nominal do AISM. Os cálculos foram feitos para as temperaturas de a) 580 °C, b) 625 °C. ... 142 Figura 5. 3. Diagrama de fases calculado para a composição nominal do AISM, em função do teor de níquel e da temperatura. Foi permitida a precipitação de todas as fases estáveis. Válido para a composição nominal da Figura 4. 1. ... 145 Figura 5. 4. a) fração molar das fases em equilíbrio, e b) composição da austenita, em função da temperatura de equilíbrio para a composição nominal do AISM. Válido para a composição da Tabela 4. 1. ... 147 Figura 5. 5. Energia livre de Gibbs molar para a austenita e a ferrita em equilíbrio termodinâmico, em função do teor de níquel e da temperatura. Ni-zero simboliza a composição crítica de níquel necessária para a transformação espontânea α↔γ para várias temperaturas. O cálculo foi realizado incluindo todos os elementos da composição nominal do AISM. Válido para a composição da Tabela 4. 1. ... 149 Figura 5. 6. Temperatura Ni-zero em função do teor de níquel, calculado para a composição nominal do AISM. Válido para a composição da Tabela 4. 1. ... 150 Figura 5. 7. Cinética de reversão da austenita durante o aquecimento contínuo e resfriamento usando difração de raios-X in situ (vermelho) e dilatometria (preto). Taxa de aquecimento quase estática de 0.167 °C.s-1; taxa de resfriamento em ar de 5 °C.s-1. DRXS: difração de raios-X com luz síncrotron; DL: dilatometria laser. ... 159
Figura 5. 8. Cinética de reversão da austenita durante o ciclo de aquecimento quase estático a 0.167 °C.s-1 comparada com a fração de γ em equilíbrio termodinâmico em função da temperatura. As frações de equilíbrio para γ foram atingidas só após tempos prolongados de reversão isotérmica acima de 625 °C. ... 161 Figura 5. 9. Determinação da temperatura Ac1 em função do tempo para a taxa de aquecimento
lento de 0.167 °C.s-1. ... 162 Figura 5. 10. Comparação da variação da temperatura Ac1 para as taxas de aquecimento quase
estático (0,167 °C.s-1) e ultrarrápida (500 °C,s-1) em função do tempo e da temperatura.
... 163 Figura 5. 11. Cinética de reversão da austenita em função do tempo e da temperatura de revenimento intercrítico para a taxa de aquecimento quase estática de 0,167 °C.s-1. Os quadrados à direita das curvas de cinética de reversão representam as frações de equilíbrio de γ para cada temperatura de reversão isotérmica. ... 165 Figura 5. 12. Cinética de reversão da austenita em função do tempo e temperatura de revenimento intercrítico para a taxa de aquecimento ultrarrápida de 500 °C.s-1. Os quadrados à direita das curvas de cinética de reversão representam as frações de equilíbrio de γ para cada temperatura de reversão isotérmica. ... 166 Figura 5. 13. Diagramas de reversão-tempo-temperatura-transformação (RTTT) de austenita em função do tempo e da temperatura de revenimento intercrítico após taxa de aquecimento quase estática de 0,167 °C.s-1. ... 167 Figura 5. 14. Diagramas de reversão-tempo-temperatura-transformação (RTTT) de austenita em função do tempo e da temperatura de revenimento intercrítico após taxa de aquecimento rápido de 500 °C.s-1. ... 168 Figura 5. 15. Cinética de reversão da austenita durante o patamar isotérmico, estudada mediante o uso simultâneo de difração de raios-X (vermelho) e dilatometria (preto), para as temperaturas de reversão de: a) 600 °C; b) 610 °C; c) 625 °C; d) 650 °C; e) 670 °C; f) 700 °C. Para todos os casos o tempo de patamar foi fixado em 9000s e a taxa de aquecimento em 500 °C.s-1. As linhas tracejadas representam a fração volumétrica de austenita em
equilíbrio para cada temperatura de reversão. ... 169 Figura 5. 16. Cinética da transformação martensítica medida simultaneamente através de difração de raios-X (vermelho) e dilatometria (preto) durante o resfriamento desde as temperaturas intercríticas de: a) 600 °C; b) 610 °C; c) 625 °C; d) 650 °C; e) 670 °C; f) 700 °C. Para todos os casos, o tempo de patamar foi fixado em 9000 s, a taxa de aquecimento
em 500 °C.s-1 e a taxa de esfriamento em 5 °C.s-1. As linhas tracejadas representam a fração volumétrica de austenita em equilíbrio para cada temperatura de reversão. ... 171 Figura 5. 17. Temperaturas de início (Ms) e finalização (Mf) da transformação martensítica em
função da temperatura de revenimento e composição de equilíbrio, medidas por difração de raios-X e dilatometria. Base de dados Thermo-Calc TCFE5. ... 172 Figura 5. 18. Análise de dilatometria durante o esfriamento desde diferentes temperaturas de revenimento intercrítico, com taxa de resfriamento de 5 °C.s-1. A taxa de aquecimento foi
de 500 °C.s-1 e a transformação isotérmica foi mantida durante 9000 s para cada
temperatura. ... 174 Figura 5. 19. Relação entre a fração de austenita revertida em alta temperatura antes do resfriamento (γat), a estabilidade térmica da austenita (fγ) e a austenita revertida estável em
temperatura ambiente (γr) em função da temperatura de revenimento isotérmico e da taxa
de aquecimento. A linha preta pontilhada representa a fração volumétrica de austenita em equilíbrio. As estrelas vermelhas simbolizam tratamentos ex situ por 6 horas, usando taxa de aquecimento e resfriamento de 0,167 °C.s-1. As linhas pontilhadas vermelha e verde correspondem com ajustes lineares para a evolução da γat em função da temperatura de
reversão, após aquecimentos lento e ultrarrápido, respectivamente. ... 175 Figura 5. 20. Mapa de fases mostrando a relação entre austenita revertida em temperatura ambiente γr, martensita nova α’n, e martensita revenida α’r em função da temperatura de
revenimento para as duas taxas de aquecimento. Para todos os casos o tempo de patamar isotérmico foi fixado para 9000 s. ... 177 Figura 5. 21. Micro dureza (preto) das amostras após revenimento simples com aquecimento ultrarrápido com taxa de 500 °C.s-1 e resfriamento em ar com taxa de 5 °C.s-1. O tempo de patamar para todos os casos é de 9000 s. Os resultados foram diretamente comparados com a fração de austenita revertida estável na temperatura ambiente (azul). ... 179 Figura 5. 22. Transformação difusiva versus transformação não difusiva para aquecimento em 500 °C.s-1 até as temperaturas de reversão intercrítica na matriz de α’n com níquel nominal
de 5,6 % atômico. ... 181 Figura 5. 23. Cinética de transformação isotérmica α’n→γ e estabilidade térmica da austenita
durante o resfriamento γat→ α’n em função do tempo, durante a simulação de quatro ciclos
de revenimento usando difração de raios-X com luz síncrotron. Em todos os casos, o patamar isotérmico foi fixado em 9000 s. As taxas de aquecimento e esfriamento correspondem com 500 e 5 °C.s-1, respectivamente. As caixas de texto à direita das curvas
de cinética de transformação simbolizam as frações volumétricas e o teor de níquel para a austenita em equilíbrio termodinâmico, para cada uma das temperaturas de interesse. 184 Figura 5. 24. Representação esquemática da metodologia da análise composicional para as reversões com aquecimento ultrarrápido em 580, 610, 650, 670 °C e para a reversão lenta em 625 °C. ... 190 Figura 5. 25. Análise microestrutural do AISM após a) austenitização em 950 °C durante 20 min, e b) revenimento intercrítico em mufla em 625 °C durante 2,5 h. A fração volumétrica de γr passou de 0 na condição homogeneizada (a) para 0,19 após revenimento (b). Mapas
composicionais por EDS no MEV mostraram a presença de TiC na matriz antes e depois do revenimento. ... 192 Figura 5. 26. Cinética de reversão e estabilidade térmica por difração de raios-X com luz síncrotron da austenita durante a simulação do revenimento intercrítico em 625 °C. Foi usada taxa de aquecimento lenta de 0,167 °C.s-1, tempo de patamar de 2,5 horas, e taxa de resfriamento de 5 °C.s-1. A linha tracejada azul indica a fração molar de austenita em equilíbrio termodinâmico a 625 °C. ... 193 Figura 5. 27. Reconstrução tomográfica após TSA para os elementos de liga mais representativos; b) duas austenitas revertidas (γr1 e γr2), e vários carbonetos de titânio (TiC)
definidos por superfícies de isoconcentração de 6 % atômico de níquel e 30 % atômico de Ti+C, respectivamente; c) e e) são regiões magnificadas das interfaces γr2/α’ e γr1/α’,
respectivamente. Os átomos de níquel, titânio e carbono são mostrados em verde, azul e vermelho, respectivamente. A morfologia dos TiC pode ser diferente da morfologia real devido aos efeitos de magnificação local, como resultado da diferença no campo de evaporação entre os precipitados de TiC e o material da matriz. ... 195 Figura 5. 28. Análise composicional quantitativa do ferro, cromo, níquel, molibdênio e manganês através das interfases γr1/α’ (preto) e γr2/α’ (vermelho), mostradas na Figura 5.
27, após revenimento intercrítico em 625 °C durante 2,5 horas. O quadrado vertical cinza indica a posição arbitrária da interface, onde a distância 0 representa a superfície de isoconcentração de 6 % atômico de níquel, usada para realizar os cálculos composicionais. As linhas azuis e verdes horizontais representam a composição em equilíbrio da ferrita e da austenita em 625 °C, respectivamente. ... 196 Figura 5. 29. Análise composicional quantitativa do titânio, carbono, cobre, silício e vanádio através das interfases γr1/α’ (preto) e γr2/α’ (vermelho), mostradas na Figura 5. 27, após
revenimento intercrítico em 625 °C durante 2,5 horas. O quadrado vertical cinza indica a posição arbitrária da interface, onde a distância 0 representa a superfície de
isoconcentração de 6 % atômico de níquel, usada para realizar os cálculos composicionais. As linhas azuis e verdes horizontais representam a composição em equilíbrio da ferrita e da austenita em 625 °C, respectivamente. Os símbolos * no perfil composicional do titânio representam as composições de equilíbrio que são muito baixas em relação à escala do gráfico. ... 197 Figura 5. 30. a) Mapas composicionais obtidos por MET em modo de varredura para o ferro, cromo, níquel e molibdênio; b) Análise ponto a ponto para os mesmos quatro elementos atravessando duas ripas de austenita revertida. A linha azul indica o perfil de medição seguido e as letras i e f indicam os pontos de começo e finalização da medida. As linhas pontilhadas em b) representam os valores esperados pelo equilíbrio termodinâmico para ambas as fases. ... 200 Figura 5. 31. Perfil de composição média através das interfaces Matriz/TiC para 7 precipitados na matriz de α’r (vermelho), e 5 precipitados na matriz de γr (preto). A análise foi feita
usando superfícies de isoconcentração de 30 % atômico de Ti+C, indicada como o ponto zero do eixo de distância. A posição zero não está relacionada à posição exata da interface real entre Matriz/TiC. ... 202 Figura 5. 32. Composição média dos carbonetos de titânio encontrados nas matrizes de α’r e γr.
Os picos de massa foram deconvoluidos para os íons contidos dentro da superfície de isoconcentração de 30 % atômico de Ti+C para minimizar a contaminação dos elementos da matriz. ... 203 Figura 5. 33. a) Mapas composicionais por EDS no MET em modo de varredura para os elementos mais representativos do AISM; b) Perfil de composição ponto a ponto através de um precipitado nanométrico rico em titânio. i: ponto inicial; f: ponto final. ... 204 Figura 5. 34. Cinética de reversão isotérmica e estabilidade térmica da austenita durante o resfriamento, após revenimento intercrítico em 580, 610, 650 e 670 °C durante 9000 s (2,5 h). ... 206 Figura 5. 35. Microestrutura obtida após revenimento simples durante 9000 s (2,5 h) com taxa de aquecimento ultrarrápida de 500 °C.s-1 nas temperaturas de: a) 580 °C; b) 610 °C; c)
650 °C; d) 670 °C. Ataque: Vilella. ... 207 Figura 5. 36. Evolução microestrutural por MEV (a-d) e morfológica e composicional por MET em modo de varredura (e-l), medida após revenimento simples. Microestruturas após reversão isotérmica em 580 °C (a, e , i), 610 °C (b, f, j), 650 °C (c, g, k) e 670 °C (d, h, l), durante 2,5 horas. Os quadrados vermelhos indicam o tamanho da região de análise por MET. A segunda coluna corresponde à superposição qualitativa do níquel, molibdênio e
titânio, e a terceira coluna corresponde com a superposição de cromo e silício. As setas brancas mostram a presença de Ti (C, N). Indícios da presença da fase χ é mostrada pelas setas vermelhas. O círculo pontilhado amarelo em e) indica a nucleação de austenita assistida pela precipitação de Ti (C, N). ... 209 Figura 5. 37. Tamanho médio e desvio padrão das ripas de austenita revertida, medidas para todas as interfaces disponíveis da Figura 5. 36 e, f, g e h... 210 Figura 5. 38. Distância média e desvio padrão das ripas de austenita revertida, medidas para todas as interfaces disponíveis da Figura 5. 36 e, f, g e h... 210 Figura 5. 39. a) e b) representam a informação quantitativa da distribuição do níquel na microestrutura obtida por EDS no MET em modo de varredura após reversão isotérmica durante 2,5 horas em 580 °C e 610 °C, respectivamente. Os tons azuis claros indicam depleção de níquel abaixo da composição nominal (5,6 % at.); os tons verdes, laranjas e vermelhos indicam enriquecimento em níquel acima da mesma. As linhas brancas pontilhadas em c) e d) indicam regiões de análise composicional ponto a ponto, medidas ao longo das ripas de austenita revertida e da matriz de martensita revenida por MET em modo de varredura. Os perfis de líneas sólidas foram suavizados utilizando a média de cada 5 pontos consecutivos. Os perfis originais são mostrados como curvas pontilhadas. Cada pixel em a e b representa a resolução espacial de 7 nm; cada ponto em c e d representa a resolução espacial de 1 nm. ... 212 Figura 5. 40. a) e b) representam a informação quantitativa da distribuição do níquel na microestrutura obtida por EDS no MET em modo de varredura após reversão isotérmica durante 2,5 horas em 650 °C e 670 °C, respectivamente. Os tons azuis claros indicam depleção de níquel abaixo da composição nominal (5,6 % at.); os tons verdes, laranjas e vermelhos indicam enriquecimento em níquel acima da mesma. As linhas brancas pontilhadas em c) e d) indicam regiões de análise composicional ponto a ponto, medidas ao longo das ripas de austenita revertida e da matriz de martensita revenida por MET em modo de varredura. Os perfis de líneas sólidas foram suavizados utilizando a média de cada 5 pontos consecutivos. Os perfis originais são mostrados como curvas pontilhadas. Cada pixel em a e b representa a resolução espacial de 7 nm; cada ponto em c e d representa a resolução espacial de 1 nm. ... 213 Figura 5. 41. Reconstrução tomográfica de todas as amostras analisadas por tomografia de sonda atômica, após extração por FIB, das regiões de alta densidade de interfaces do tipo γr/α’r. As amostras foram reconstruídas após reversão isotérmica durante 9000 s em: a)
580 °C; b) 610 °C; c) 650 °C; d) 670 °C. As reconstruções foram feitas considerando só informação qualitativa de íons de carbono (vermelho), titânio (verde) e níquel (roxo). 215 Figura 5. 42. a) Reconstrução tomográfica após reversão intercrítica em 580 °C durante 9000 s, para os elementos de liga mais representativos; b) sobreposição de íons de níquel, titânio e carbono mostrando a presença de austenita revertida (γr) e vários carbonetos de titânio
(TiC) definidos por superfícies de isoconcentração de 8 % atômico de níquel e 10 % atômico de Ti+C, respectivamente; c) detalhe da reversão de austenita com interface delimitada pela superfície de isoconcentração de 6 % de atômico de níquel, contendo precipitados TiC; d) perfil composicional através da interface de isoconcentração de 6 % atômico de níquel. A morfologia dos TiC pode ser diferente da morfologia real devido aos efeitos de magnificação local, como resultado da diferença no campo de evaporação entre os precipitados de TiC e a matriz. ... 217 Figura 5. 43. a) Reconstrução tomográfica após reversão intercrítica em 610 °C durante 9000 s, para os elementos de liga mais representativos; b) sobreposição de íons de níquel, titânio, molibdênio e carbono mostrando a presença de austenita revertida (γr), carbonetos de
titânio (TiC) e fase χ, definidos por superfícies de isoconcentração de 4 % atômico de níquel , 10 % atômico de Ti+C, e 5 % atômico de molibdênio, respectivamente; c) detalhes da interface γr/α’r, deformada pela presença dos precipitados χ e TiC; d) perfil
composicional através da interface γr/α’r de isoconcentração de 5 % atômico de níquel; A
morfologia dos TiC pode ser diferente da morfologia real devido aos efeitos de magnificação local, como resultado da diferença no campo de evaporação entre os precipitados de TiC e a matriz. ... 218 Figura 5. 44. Resultados de TSA após reversão intercrítica em 610 °C durante 9000 s. a) Sobreposição de íons de níquel, titânio e carbono mostrando a presença de austenita revertida (γr) e carbonetos de titânio (TiC) , definidos por superfícies de isoconcentração
de 4 % atômico de níquel e 10 % atômico de Ti+C, respectivamente; b) perfil composicional através da interface do item a).A morfologia dos TiC pode ser diferente da morfologia real devido aos efeitos de magnificação local, como resultado da diferença no campo de evaporação entre os precipitados de TiC e a matriz. ... 219 Figura 5. 45. a) Reconstrução tomográfica após reversão intercrítica em 650 °C durante 9000 s, para os elementos de liga mais representativos; b) sobreposição de íons de Ni, Ti e C mostrando a presença de austenita revertida (γr) e carbonetos de titânio (TiC), definidos
por superfícies de isoconcentração de 5 % atômico de Ni e 10 % atômico de Ti+C, respectivamente; c) detalhes da interface γr/α’r de isoconcentração de 5 % atômico de
níquel; d) perfil composicional através da interface γr/α’r do item c). A morfologia dos TiC
pode ser diferente à morfologia real devido aos efeitos de magnificação local, como resultado da diferença no campo de evaporação entre os TiC e o material da matriz. *: possível transformação martensítica da ripa durante o resfriamento. ... 221 Figura 5. 46. Resultados de TSA após reversão intercrítica em 650 °C durante 9000 s. a) Sobreposição de íons de níquel, titânio e carbono mostrando a presença de austenita revertida (γr) e carbonetos de titânio (TiC) , definidos por superfícies de isoconcentração
de 4 % atômico de níquel e 10 % atômico de Ti+C, respectivamente; b) perfil composicional através da interface do item a). A morfologia dos TiC pode ser diferente da morfologia real devido aos efeitos de magnificação local, como resultado da diferença no campo de evaporação entre os precipitados de TiC e a matriz. *: possível transformação martensítica da ripa durante o resfriamento. ... 222 Figura 5. 47. a) Reconstrução tomográfica após reversão intercrítica em 670 °C durante 9000 s, para os elementos de liga mais representativos; b) sobreposição de íons de níquel, titânio e carbono mostrando a presença de austenita revertida (γr) e carbonetos de titânio (TiC),
definidos por superfícies de isoconcentração de 3 % atômico de níquel e 10 % atômico de Ti+C, respectivamente; c) perfil composicional através da interface γr/α’r do item b). O
símbolo * indica a possível transformação γr→α’n durante o resfriamento. A morfologia
dos TiC pode ser diferente da morfologia real devido aos efeitos de magnificação local, como resultado da diferença no campo de evaporação entre os TiC e o material da matriz. *: possível transformação martensítica da ripa durante o resfriamento. ... 223 Figura 5. 48. Perfis composicionais obtidos por TSA para a) cromo e b) molibdênio através das interfaces γr/α’r em função da temperatura de reversão. ... 224
Figura 5. 49. Simulação da cinética de transformação isotérmica da austenita e da partição dos elementos de liga na temperatura de 625 °C para diferentes tempos de transformação. A austenita cresceu na matriz ferrítica da esquerda para a direita. ... 228 Figura 5. 50. Continuação. Simulação da cinética de transformação isotérmica da austenita e da partição de níquel para as temperaturas de: c) 650 °C e d) 670 °C. A austenita cresceu na matriz ferrítica da esquerda para a direita. ... 231 Figura 5. 51. Posição da interface em função do tempo para as quatro temperaturas de reversão isotérmica simuladas. ... 232 Figura 5. 52. Comparação dos perfis composicionais obtidos após 9000 s de transformação isotérmica por a) MET em modo de varredura, b) TSA e c) simulação por DICTRA. . 233
Figura 5. 53. Energia livre de Gibbs molar para a austenita e ferrita em equilíbrio em função do teor nominal de níquel, calculada para diferentes temperaturas de interesse. A curva Ni-zero define a composição crítica de níquel necessária para a transformação α↔γ para cada temperatura específica. Os resultados composicionais experimentais obtidos por a) EDS por MET em modo de varredura e b) TSA, foram adicionados aos gráficos. A linha vertical pontilhada indica o teor mínimo necessário para suprimir a transformação martensítica durante o resfriamento. ... 235 Figura 5. 54. Teor de níquel dentro das ripas medidas através de STEM (verde) e TSA (roxo), comparadas com os teores esperados no equilíbrio para γ (vermelho) e α (preto). A linha azul escura contínua mostra o níquel crítico para a reversão da austenita, e a linha azul clara pontilhada mostra o níquel crítico para garantir a estabilidade da austenita durante o resfriamento. ... 237 Figura 5. 55. Comparação direta entre TSA (preto) e EDS-STEM (Vermelho) da distribuição do níquel ao longo de áreas contendo matriz de martensita revenida e ripas revertidas isotérmicamente em 580, 610, 650 e 670 °C durante 9000 s. As linhas verdes tracejadas e pontilhadas indicam as composições em equilíbrio termodinâmico. ... 238 Figura 5. 56. a) Análise composicional local através de deconvolução de picos nas matrizes de γr e α’r, em regiões longe das interfaces γr/α’r e Matriz/Ti (C, N); b) espectro de massa
evidenciando a austenita e martensita livres de carbono; c) análise composicional após deconvolução de picos. ... 240 Figura 5. 57. Cinética de reversão da γr durante o aquecimento, o patamar isotérmico e o
resfriamento para diferentes ciclos de revenimento intercrítico duplo. As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram 0,167 e 5 °C.s-1, respectivamente. O tempo de patamar isotérmico foi de 2,5 horas. Para efeitos de comparação, a fração volumétrica de γr foi normalizada de acordo com o valor inicial após revenimento intercrítico em 625 °C durante 2,5 horas. ... 248 Figura 5. 58. Cinética de reversão isotérmica da γr para diferentes ciclos de revenimento
intercrítico duplo. As taxas de aquecimento e resfriamento utilizadas foram 0,167 e 5 °C.s -1, respectivamente. O tempo de patamar isotérmico foi de 2,5 horas. Para efeitos de
comparação, a fração volumétrica de γr foi normalizada de acordo com o valor inicial após
revenimento intercrítico em 625 °C durante 2,5 horas. ... 249 Figura 5. 59. Estudo correlacionado de cinética de reversão e estabilidade térmica da austenita através de difração de raios-X in situ DRXS (vermelho) na superfície e de dilatometria
laser DL (preto) no volume das amostras. O estudo foi realizado para os ciclos de revenimento duplo nas temperaturas de: a) 560 °C; b) 600 °C; c) 650 °C; e d) 700 °C.250 Figura 5. 60. Temperaturas de início da transformação martensítica Ms em função da temperatura de revenimento, medidas por difração de raios-X DRXS com luz síncrotron (vermelho) na superfície e por dilatometria laser DL (preto) no volume das amostras. 252 Figura 5. 61. Evolução das frações volumétricas de γr e α’n após ciclo de revenimento duplo
entre 560 e 720 °C durante 2,5 horas, em função da temperatura de revenimento. Os resultados são comparados com a fração volumétrica de γr obtida após revenimento
simples (preto). A linha tracejada horizontal mostra a fração molar de γeq para a
temperatura de 625 °C. A estrela azul mostra a fração volumétrica de γr após revenimento triplo. Taxas de aquecimento e resfriamento de 0,167 e 5 °C.s-1. RIC: Revenimento intercrítico simples. ... 253 Figura 5. 62. Evolução da microestrutura de partida depois do revenimento intercrítico simples em 625 °C durante 9000 s (a); após ciclos de revenimento duplo durante 9000 s nas temperaturas de 560 °C (b); 580 °C (c); 600 °C (d); 625 °C (e); 650 °C (f); 670 °C (g); 700 °C (h); 720 °C (i). Ataque: Vilella. ... 254 Figura 5. 63. Micro dureza das amostras após revenimento simples (preto) comparado com o ganho total de austenita revertida (azul) após revenimento intercrítico duplo durante tempos de patamar fixos de 9000 s. Os ciclos de revenimento múltiplo foram conduzidos em amostras previamente temperadas em 625 °C durante 9000 s. O ponto vermelho indica a dureza relativa à condição de revenimento simples... 256 Figura 5. 64. Cinética de reversão e estabilidade térmica da austenita medida através de a) difração de raios-X com luz síncrotron (vermelho); e, b) dilatometria laser (azul), durante a simulação térmica do revenimento intercrítico triplo e ciclo final de austenitização. Os detalhes da cinética de transformação são mostrados em b) para o primeiro ciclo em 625 °C durante 2,5 horas; c) para o segundo ciclo em 600 °C durante 6 horas; d) para o terceiro ciclo em 580 °C durante 6 horas; e, d) para o ciclo final de austenitização completa em 950 °C durante 10 minutos. As linhas tracejadas verdes representam a fração molar de γeq
em 625 °C. ... 259 Figura 5. 65. Evolução microestrutural ao longo dos três ciclos de revenimento intercrítico, evidenciando a reversão preferencial de austenita a partir da martensita nova. RIC: Revenimento intercrítico. MB: Homogenizado em 950 °C e resfriado em mufla. ... 261 Figura 5. 66. Evolução da microestrutura mostrando a microestrutura de partida depois dos ciclos de: a) têmpera em ar, b) revenimento simples em 625 °C durante 9000 s, c)
revenimento duplo em 600 °C durante 21600 s, e) revenimento triplo em 580 °C durante 21600 s. Ataque: Vilella. ... 262 Figura 5. 67. Evolução da microdureza das amostras após ciclo de revenimento simples (625 °C – 2,5 h), duplo (600 °C – 6 h), e triplo (580 °C – 6 h). Os resultados são comparados com a microdureza na condição inicial solubilizada. As linhas pontilhadas indicam os limites de dureza comumente usados na literatura. ... 263 Figura 5. 68. Caracterização por MEV das microestruturas após: a) austenitização em 950 °C durante 20 min; b) revenimento intercrítico em 625 °C durante 2,5 horas; c) revenimento intercrítico duplo em 600 °C durante 6 horas; d) revenimento intercrítico triplo em 580 °C durante 6 horas. Os quadros vermelhos mostram o tamanho da região analisada por MET. ... 265 Figura 5. 69. Evolução composicional obtida através de EDS no MET em modo de varredura é mostrada após revenimentos simples (a, d, g), duplo (b, e, h), e triplo (c, f, i). As primeiras duas fileiras correspondem à identificação qualitativa do níquel, molibdênio e titânio (a, b, c); e, cromo e silício (d, e, f). As setas brancas mostram a presença de Ti (C, N) e as setas amarelas a presença de χ. Informação quantitativa da distribuição do níquel na microestrutura é apresentada nas figuras g), h) e i). Os círculos tracejados em h) evidenciam a coalescência de ripas de austenita. As setas brancas em (g, h, i) indicam as regiões de perfis composicionais 1-D através de duas ripas de austenita. ... 267 Figura 5. 70. Perfil composicional ponto a ponto através de duas ripas de austenita obtido por EDS no MET em modo de varredura, após a) revenimento intercrítico simples; b) revenimento intercrítico duplo; c) revenimento intercrítico triplo. As linhas verdes tracejadas e pontilhadas correspondem à partição de níquel em equilíbrio entre a austenita e a ferrita, respectivamente, na temperatura de 625 °C. Os perfis composicionais foram suavizados com média de 6 pontos consecutivos. O perfil original é mostrado atrás das curvas como pontos espalhados. ... 268 Figura 5. 71. Análise composicional por TSA para duas amostras após revenimento intercrítico triplo. A reconstrução tomográfica é mostrada em a) e c). A análise composicional através das interfaces γr/α’r é mostrada em b) e d), respectivamente. As setas vermelhas em a) e
c) indicam a direção da análise composicional através das interfaces γr/α’r, baseadas em
superfícies de isoconcentração de 5 % atômico de níquel (Posição zero no eixo de distância). As presenças de Ti (C, N) e χ foram identificadas pela aglomeração de átomos de titânio e carbono; e titânio e molibdênio, respectivamente. As linhas verdes tracejadas
