Efeitos composicionais que afetam a estabilização da austenita

A estabilização da γr é controlada por um processo difusivo, que envolve a mobilidade

de elementos gamagênicos, tais como níquel e manganês, da matriz martensítica α’r até a

interface γ/α’(DMITRIEVA, 2011; KUZMINA, 2015 b); RAABE, 2013; SONG, 2010 a); SONG, 2010 b; YUAN, 2012). Tipicamente, após algumas horas de revenimento isotérmico em temperaturas entre 600 e 625 °C nos AISM, são produzidas microestruturas compostas por matriz de α’r, com presença de frações volumétricas de γr entre 0,1 e 0,2 (ENERHAUG, 2001;

KONDO, 2003; LEEM, 2001; LIU, 2010; ZOU, 2010). O estudo realizado por YUAN, 2016, mostrou que a porcentagem volumétrica de austenita revertida estável, após revenimento em 600 °C, pode aumentar de 15 para 30 %, com o aumento do patamar isotérmico de 1 para 12 horas, respectivamente. Porém, o aumento da temperatura de revenimento acima de 600 °C diminuiu fortemente a estabilidade da mesma. A comparação entre temperatura e tempo é mostrada na Figura 3. 14.

Como mostrado por LEEM, 2001 e LEE, 2003, o processo de estabilização da austenita na temperatura ambiente será mais eficiente para tempos longos e baixas temperaturas, devido à produção de frações baixas de austenita, porém, muito estável. A Figura 3. 15 a) mostra que para temperaturas menores de revenimento, o teor de níquel aumenta consideravelmente, sendo que os outros elementos de liga permanecem invariáveis. Isto foi proposto de maneira esquemática, através do fator de estabilidade da austenita (f_γ), mostrado na Figura 3. 15 b).

70 Altos valores de fγ estão relacionados a baixas frações de austenita revertida em alta

temperatura (γat) e teor alto de níquel. Porém, quando o fγ é baixo, a abundante γat transforma

para martensita nova durante o resfriamento devido à baixa partição de níquel.

Figura 3. 14. Estabilização da austenita no AISM 15,8 Cr – 5,2 Ni – 0,66 Mo – 0,04 C % em peso, em função da: a) temperatura de revenimento entre 500 e 700 °C, e patamar isotérmico fixo de 4 horas; b) temperatura de revenimento fixa de 600 °C, e tempo de patamar isotérmico entre 1 e 12 horas. Adaptado de YUAN, 2016.

A estabilidade térmica da γr é incrementada através de processos difusivos com cinéticas

de transformação baixas, tipicamente associadas às temperaturas muito próximas da Ac1. Isto é relacionado ao efeito combinado da forte partição de níquel na austenita (BOJACK, 2012; KONDO, 2003; LIU, 2010; NIESSEN, 2017; SONG, 2010 b) e ao tamanho refinado das ripas (ENERHAUG, 2001; JIANG, 2013; LEE, 2003; LEE, 2009; YUAN, 2016; ZHANG, 2015) atingido em temperaturas intercríticas baixas. Embora já tenha sido esclarecido na literatura que a partição de níquel é fundamental para a estabilização da austenita em temperatura ambiente nos AISM, esses resultados têm sido obtidos através de medições pontuais por microscopia eletrônica de transmissão (JIANG, 2013; KONDO, 2003; LIU, 2010; SONG, 2010 b); ZHANG, 2015). Como mostrado por SONG, 2010 b) na Figura 3. 16 e por JIANG, 2014 na Figura 3. 17, há aumento do teor de níquel dentro da austenita revertida após revenimento. Porém, o efeito dos elementos estabilizadores da ferrita, como o cromo e o molibdênio é ainda

71 mais difícil de quantificar, devido à pequena partição e à tendência à segregação nas interfaces γ/α’ (RAABE, 2013). Segundo o relatado por KONDO, 2003 e SONG, 2010 b), a diferença no teor de cromo dentro da austenita e martensita não é estatisticamente diferençável. Porém, segundo JIANG, 2013, o teor de cromo dentro da austenita diminui em relação ao da matriz.

Figura 3. 15. a) Concentração de elementos de liga na austenita revertida para diferentes temperaturas de revenimento intercrítico; b) representação esquemática da estabilidade da austenita revertida para diferentes temperaturas de revenimento intercrítico. 𝐟_𝛄: Fator de estabilidade da austenita, γr fração volumétrica de austenita revertida na temperatura ambiente,

γat: fração volumétrica de austenita gerada no final do patamar isotérmico. Adaptada de (LEEM,

2001)

Além da dificuldade na determinação da partição do cromo e do molibdênio na austenita revertida, a quantificação direta dos elementos intersticiais como o carbono e o nitrogênio através de MET é ainda mais desafiadora. Métodos indiretos, como a medição do parâmetro de rede, têm sido usados para quantificar indiretamente o teor de carbono na austenita (BILMES, 2001). Porém, essas estimativas são imprecisas nos aços inoxidáveis estabilizados com titânio, nióbio e vanádio, devido à captura do carbono da solução sólida durante a precipitação de MCN (SONG, 2010 a); ZHANG, 2015).

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Figura 3. 16. Caracterização composicional por microscopia eletrônica de transmissão da austenita revertida na matriz de martensita, após revenimento em 580 °C durante 2 horas no AISM 12,3 Cr – 3,9 Ni – 0,5 Mo – 0,05 C % em peso. Adaptado de SONG, 2010.

A técnica de análise composicional por tomografia de sonda atômica tem sido usada para o estudo da estabilização da austenita através da partição de carbono em aços ao carbono (CABALLERO, 2007; CABALLERO, 2010; HERBIG; 2015; PARK, 2015), aços inoxidáveis martensíticos 13 % Cr (YUAN, 2012), e através da partição de manganês em aços ao carbono de médio manganês e aços Maraging (DMITRIEVA, 2011; HERBIG, 2015; KUZMINA, 2015 b); RAABE, 2013). Porém, poucos estudos por TSA têm sido publicados em relação à caracterização do mecanismo de reversão da austenita em AISM. SONG, 2010 realizou caracterização composicional por TSA da austenita revertida após revenimento intercrítico simples em 590 °C por 30 minutos do AISM do tipo 12,3 Cr – 3,9 Ni – 0,5 Mo – 0,05 C % em peso, sem estabilização por titânio. Embora tenha sido observada a forte partição de níquel dentro da austenita, não é claro por quê houve partição de cromo dentro da mesma. Este resultado não é termodinamicamente esperado, pois o cromo é estabilizador da matriz ferrítica. Este fenômeno provavelmente está relacionado à precipitação de M23C6 e ao tamanho da região

de análise composicional dentro da austenita. Os resultados são mostrados na Figura 3. 18. No entanto, para esclarecer o efeito dos elementos estabilizadores da ferrita e dos elementos

73 intersticiais na reversão e estabilização da austenita nos AISM, ainda é necessário conduzir análises composicionais cuidadosas após o revenimento em condições controladas.

Figura 3. 17. Caracterização composicional por microscopia eletrônica de transmissão da austenita revertida na matriz de martensita, após revenimento em 650 °C durante 2 horas no AISM 15 Cr – 6,5 Ni – 2,0 Mo – 1,5 Cu – 0,02 C, % em peso. Adaptado de JIANG, 2013.

Figura 3. 18. a) Reconstrução volumétrica tridimensional do volume analisado por tomografia de sonda atômica, após revenimento intercrítico em 590 °C por 30 minutos, do AISM 12,3 Cr – 3,9 Ni – 0,5 Mo – 0,05 C % em peso; b) análise composicional quantitativa através da interface austenita/martensita. Adaptado de SONG, 2011. As regiões A, B, C e D da imagem de distribuição de íons (a) correspondem com as linhas tracejadas do perfil de composição atômica (b).

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