Uso correlacionado de tomografia de sonda atômica e técnicas de microscopia avançada

Apesar da TSA ser uma técnica extremamente poderosa, capaz de analisar concentrações de até uma parte por milhão atômica (GEISER, 2013) e com resolução espacial de 0,2 nm em x e y, e 0,1 em z (RAABE, 2016), esta não fornece informação cristalográfica da amostra.

O uso de técnicas complementares para a análise das amostras de TSA antes do processo de ionização, como EBSD (DMITRIEVA, 2011; HERBIG, 2015 a); KUZMINA, 2015 a); LI, 2015; TOJI, 2015), MET (HERBIG, 2014; HERBIG, 2015 b); ISIKA, 2015; KUZMINA, 2015

100 b); RAABE, 2014), e Mössbauer (LIU, 2016), assim como cálculos termodinâmicos e cinéticos (DMITRIEVA, 2011; KUZMINA, 2015 b), têm sido fundamental para a caracterização de fenômenos de segregação em contornos de grão e discordâncias, e para a identificação cristalográfica das fases presentes na amostra.

As técnicas de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e a TSA apresentam vantagens e limitações individuais. Porém, a correlação das técnicas pode fornecer informações complementares de altíssima qualidade. Mediante o uso de MET, informação de alta resolução microestrutural, química e cristalográfica pode ser obtida através da espessura da amostra de TSA. A técnica de campo claro por microscopia eletrônica de transmissão no modo de varredura, tem sido usada para calibrar a reconstrução tomográfica do conjunto de dados de TSA, resultando em ajustes excelentes entre os dados observados por ambas as técnicas.

Por outro lado, informação cristalográfica pode ser obtida com resolução ainda na escala nanométrica. Porém, a resolução composicional é afetada pelo efeito da interação dinâmica dos elétrons através do volume estudado. Além disso, a quantificação de elementos leves como carbono, boro e nitrogênio é seriamente dificultada, especialmente para baixas concentrações em matrizes de elementos mais pesados, como é o caso das ligas de ferro.

Uma das características mais interessantes do uso correlacionado destas técnicas é a capacidade de relacionar informação cristalográfica com resolução atômica, diretamente à caracterização composicional com resolução nanométrica. Como mostrado na Figura 3. 36, a imagem de campo claro obtida através de MET para um aço com endurecimento por dispersão de óxidos evidenciou a posição do contorno de grão, além da presença de óxidos dispersos na amostra antes da análise por TSA. Posteriormente, a caracterização feita através de TSA, permitiu a caracterização morfológica e composicional das partículas, assim como a quantificação da segregação de elementos no contorno de grão da amostra.

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Figura 3. 36. Análise correlacionado por MET e TSA. a) imagem por campo claro; b) reconstrução tomográfica após TSA. Adaptado de (GEISER, 2013).

Mediante o uso de difração com feixe nanométrico no microscópio eletrônico de transmissão é possível obter informação adicional sobre a estrutura e orientação das fases com resolução especial na ordem de um nanômetro (HERBIG, 2015 b). Isto é uma grande vantagem comparado com a resolução obtida por difração de área selecionada, que é baseada no uso de aberturas, tipicamente acima de 50 nm, para realizar medições cristalográficas localizadas. Através do controle do tamanho do feixe focalizado, do ângulo de convergência e da espessura da amostra, a resolução espacial da difração por feixe nanométrico pode chegar incluso na escala subnanométrica. Um exemplo de resultados de uso correlacionado de difração por feixe nanométrico e TSA, auxiliada por imagem por campo claro no modo de varredura, é mostrado na Figura 3. 37 a) e b), respectivamente. A informação por difração de elétrons permitiu a medida do tamanho de grão nanométrico, a identificação de contornos de grão e discordâncias, e a orientação cristalográfica de uma amostra de aço ao carbono 1080. A quantificação da segregação do carbono aos contornos de grão e discordâncias foi possível graças à TSA.

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Figura 3. 37. a) Imagem por campo claro em modo de varredura de uma amostra de TSA; b) figura de polo inversa medida através de difração por feixe nanométrico da ferrita; c) sobreposição dos contornos de grão obtidos por difração de feixe nanométrico e imagem de campo claro; d) sobreposição de imagem de campo claro em modo de varredura e a projeção dos íons de carbono obtidos por TSA. Adaptado de (HERBIG, 2015 b).

Um dos exemplos mais recentes sobre o grande potencial do uso correlacionado de MET e TSA foi publicado no jornal Science por KUZMINA, 2015 a). A capacidade de obter resultados estruturais (MET) e composicionais (TSA) de resolução nanométrica, permitiu mostrar que a reversão de austenita na matriz martensítica no aço Fe-9Mn % atômico pode

103 acontecer até ainda em defeitos lineares como discordâncias. O aço foi deformado a frio em 50 % para produzir alta densidade de discordâncias e subsequentemente revenido em 450 °C durante 6 horas para reverter austenita isotermicamente através da difusão do manganês. O estudo foi realizado em amostras fabricadas por feixe de íon focalizado, com geometria de agulha, apropriados para a ionização por campo na TSA. Os resultados são sumarizados na

Figura 3. 38.

Figura 3. 38. Uso correlacionado de microscopia eletrônica de transmissão e tomografia de sonda atômica no aço Fe-9Mn % atômico, após 50 % de laminação a frio e tratado termicamente em 450 °C durante 6 horas. a) imagem por campo claro em modo de varredura no MET; b) distribuição do Mn após TSA; c) sobreposição das duas técnicas; difração de área selecionada da região em amarelo da figura e); e) imagens de campo claro e campo escuro indexadas como [001] CCC. As setas azuis indicam contornos de grão e linhas de discordâncias visíveis nas duas técnicas. As setas vermelhas indicam as discordâncias que não são visíveis pelas duas técnicas. Adaptado de KUZMINA, 2015 a).

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Inicialmente, a amostra foi observada por MET usando imagem de campo claro para determinar a posição e quantidade de discordâncias (a). Posteriormente, a mesma amostra foi ionizada e reconstruída através de TSA (b). A reconstrução tomográfica foi calibrada com a imagem obtida por MET, aumentando a resolução espacial da reconstrução. A correlação das duas técnicas permitiu demostrar que a difusão do manganês acontece, preferencialmente, nas discordâncias e nos contornos de grão. A difração de área selecionada mostrou que as discordâncias ricas em manganês apresentavam estrutura ccf (d, e), confirmando que, tanto as condições estruturais, quanto as composicionais podem estar confinadas em defeitos lineares.

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4 ANÁLISE EXPERIMENTAL

O procedimento experimental usado neste trabalho de pesquisa é detalhado na Figura 4. 1. Inicialmente, chapas de aço inoxidável supermartensítico, de composição nominal de acordo ao mostrado na Tabela 4. 1, foram submetidas a tratamento térmico de austenitização completa para gerar uma matriz de composição homogênea, composta de martensita nova. O mecanismo por trás da reversão e estabilização de austenita foi estudado mediante três grandes áreas:

- Primeiro, uma série de cálculos termodinâmicos foram feitos para esclarecer a composição e a fração volumétrica das fases e precipitados no equilíbrio para todas as temperaturas de tratamento térmico de interesse.

- Posteriormente, revenimentos intercríticos simples entre 580 e 700 °C e patamar de 2,5 horas, foram conduzidos para se estudar os aspectos cinéticos e composicionais associados à reversão e estabilização da austenita. Amostras homogeneizadas foram usadas para se determinar o efeito da taxa de aquecimento nas temperaturas de transformação, na cinética de reversão isotérmica e na estabilidade térmica da austenita durante a etapa de resfriamento. Os aspectos morfológicos e composicionais da austenita revertida, após ciclos revenimento, foram estudados mediante microscopia eletrônica de transmissão e tomografia de sonda atômica. Os fenômenos de partição de elementos de liga, segregação nas interfaces e precipitação de partículas de segunda fase foram esclarecidos. Por último, a cinética de reversão isotérmica da austenita foi modelada de acordo com dados fornecidos pelas observações experimentais e cálculos termodinâmicos.

- Finalmente, os aspectos cinéticos e composicionais do incremento da fração volumétrica de austenita revertida após revenimento múltiplo foram estudados para uma matriz não homogênea, contendo frações volumétricas conhecidas de austenita revertida, martensita nova e martensita revenida. Ciclos duplos, entre 560 e 720 °C e patamar de 2,5 horas, foram conduzidos para estudar a cinética de reversão e estabilidade térmica da austenita durante o reaquecimento e resfriamento. Adicionalmente, o efeito da martensita nova, transformada durante as etapas de resfriamento, foi estudado cuidadosamente mediante um ciclo de revenimento simples em 625 °C durante 2,5 horas, seguido de revenimento duplo e triplo em 600 e 580 °C, respectivamente, durante 6 horas. A evolução composicional da austenita, assim

106 como a precipitação da fase χ, foram estudadas utilizando-se microscopia eletrônica de transmissão e tomografia de sonda atômica.

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4.1 Materiais

Chapas de aço inoxidável supermartensítico comercial UNS S41426 estabilizado com titânio de 500 x 100 x 17,8 mm foram fornecidas por Villares Metals na condição de laminação a quente e homogeneização. A composição química detalhada em porcentagem em peso e atômico é mostrada na Tabela 4. 1. Todos os corpos de prova usados para os ciclos de tratamentos térmicos foram extraídos das chapas, usinados, e posteriormente austenitizados em 950 °C durante 10 minutos.

Tabela 4. 1. Composição química do aço inoxidável supermartensítico em porcentagem em peso e atômica.

C N Si Mn Ni Cr Mo Cu Ti V

% em peso 0,024 0,0129 0,260 0,480 5,90 12,02 1,93 0,09 0,130 0,040 % atômica 0,111 0,0513 0,516 0,487 5,60 12,88 1,13 0,08 0,153 0,044