Estudo da cinética de precipitação e coalescimento de borocarbonetos no aço ao boro DIN 39MnCrB6-2

Texto

(1)UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA. JOÃO PAULO GOMES ANTUNES COSTA. Estudo da cinética de precipitação e coalescimento de borocarbonetos no aço ao boro DIN 39MnCrB6-2. Lorena 2019.

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(3) JOÃO PAULO GOMES ANTUNES COSTA. Estudo da cinética de precipitação e coalescimento de borocarbonetos no aço ao boro DIN 39MnCrB6-2. Tese apresentada à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Doutor em Ciências do Programa da Pós-Graduação em Engenharias de Materiais na área de Materiais Convencionais e Avançados. Orientador: Prof. Dr. Carlos Ângelo Nunes. Versão Corrigida. Lorena 2019.

(4) AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE. Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizado da Escola de Engenharia de Lorena, com os dados fornecidos pelo(a) autor(a). Costa, João Paulo Gomes Antunes Estudo da cinética de precipitação e coalescimento de borocarbonetos no aço ao boro DIN 39MnCrB6-2 / João Paulo Gomes Antunes Costa; orientador Carlos Angelo Nunes - Versão Corrigida. - Lorena, 2019. 116 p. Tese (Doutorado em Ciências - Programa de Pós Graduação em Engenharia de Materiais na Área de Materiais Convencionais e Avançados) - Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo. 2019 1. Aço ao boro. 2. Borocarboneto. 3. Temperabilidade. 4. Precipitação. 5. Coalescimento. I. Título. II. Nunes, Carlos Angelo, orient..

(5) Dedico este trabalho a minha família pelo suporte durante toda minha vida..

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(7) AGRADECIMENTOS. No desenvolvimento deste trabalho, o autor contou com muito apoio que não pode passar despercebido. Primeiramente, agradeço a Deus por iluminar todos os caminhos que escolhi. Á minha noiva Vanessa da Silva Joaquim, por discussões a respeito de teorias de nucleação e coalescimento e pelo suporte em minha dedicação neste trabalho. Agradeço aos ex-colegas de trabalho Claudia Regina Serantoni, Jeferson da Silva Gomes, Messias Prado de Almeida, Diego Albino, Ricardo Gobo, João Moreira da Motta e Rafael Galdino pelo suporte imprescindível nas discussões, na idealização e na operacionalização dos experimentos, preparação e caracterização das amostras. A meu orientador Prof. Dr. Carlos Angelo Nunes, pelas discussões teóricas que permitiram a realização do trabalho. Aos amigos José Ferreira e Bruno Sanchez de Lima pelo apoio no desenvolvimento da técnica e na operacionalização das medidas de resistividade elétrica. A todos os amigos que fizeram e fazem parte da minha história acadêmica e profissional, contribuindo direta ou indiretamente para a realização do presente trabalho. Considero uma imensa honra ter conhecido e ter podido compartilhar trabalhos com todos os citados acima..

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(9) “Em algum lugar, algo incrível está esperando para ser descoberto”. Carl Sagan.

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(11) RESUMO. COSTA, J. P. G. A. Estudo da cinética de precipitação e coalescimento de borocarbonetos no aço DIN 39MnCrB6-2. 2018. 116 p. Tese (Doutorado em Ciências) – Escola de Engenharia de Lorena – Universidade de São Paulo, Lorena, 2018. Os aços com adição de boro temperados e revenidos têm sido utilizados em diversas aplicações que exigem um compromisso entre boas propriedades mecânicas e baixo custo, como por exemplo, indústria automotiva, de petróleo e na fabricação de plataformas marítimas e tubulações. Estudos termodinâmicos indicam que uma pequena adição de boro altera significativamente o diagrama de fases, aumentando a estabilidade dos carbonetos pela substituição de C por B na estrutura cristalina. A avaliação da cinética de precipitação foi realizada indiretamente pela medição da variação de resistividade elétrica de amostras tratadas em temperaturas de 790, 810 e 830°C. Foi possível traçar a curva de precipitação (JMAK) para cada temperatura e propor um diagrama TTP que indicou que as temperaturas testadas estão situadas na parte superior da curva “C”. A confirmação do fenômeno de precipitação foi obtida por microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG), indicando que a técnica indireta foi eficaz para predição do fenômeno. A cinética de coalescimento foi avaliada em amostras tratadas em 880°C de forma direta, por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura, e de forma indireta, por avaliação da energia absorvida em ensaio de impacto Charpy. A determinação da distribuição de tamanho de borocarbonetos em cada condição testada forneceu indícios de que o mecanismo de controle do crescimento é reação na interface. Foi possível, satisfatoriamente, correlacionar o tamanho médio de borocarboneto com a resistência ao impacto Charpy, indicando que a susceptibilidade à fragilização pelo coalescimento de borocarbonetos independe da região da barra laminada. Palavras-chave: Aço ao boro. Borocarboneto. Temperabilidade. Precipitação. Coalescimento.

(12) ABSTRACT COSTA, J. P. G. A. Study of borocarbides precipitation and coarsening kinetics in DIN 39MnCrB6-2 steel. 2018. 116 p. Thesis (Doctoral of Science) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2018. Boron added steels in quenched and tempered condition have been used in many applications with mechanical properties and low-cost requirements, i.e., automotive, petrochemical and O&G industries. Thermodynamic simulations have shown that boron addition promotes significant change in phase diagram due to carbide stability increase by replacement of carbon by boron. Precipitation kinetic was evaluated by electrical resistivity in samples heat-treated at 790°C, 810°C, and 830°C. It was possible to estimate the precipitation curve (JMAK) for each temperature and to propose a TTP diagram which indicates that tested temperatures were in the upper region of the C-shape curve. Precipitation phenomenon was confirmed by FEGSEM analysis, indicating that electrical resistivity measurement was effective to evaluate precipitation at these conditions. Coarsening kinetic was evaluated in samples heat-treated at 880°C by Microscopy and by absorbed energy in Charpy impact test. The borocarbide size and distribution determination provided evidence of interface reaction-controlled mechanism. A correlation between absorbed energy in impact test and average borocarbide size was proposed, indicating that embrittlement susceptibility by borocarbide coarsening has no dependence of rolled bar region. Keywords: Boron steel. Borocarbide. Hardenability. Precipitation. Coarsening.

(13) LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Metodologia proposta para tratamento térmico das amostras do aço DIN 39MnCrB6-2. ................................................................................................ 25 Figura 2 – Resistência ao impacto em três regiões distintas da barra laminada. . 25 Figura 3 – Micrografia da fratura do corpo de prova com baixa resistência ao impacto. ............................................................................................................... 26 Figura 4 – Micrografia da fratura do corpo de prova com alta resistência ao impacto. ............................................................................................................... 26 Figura 5 – Análise JMAK da transformação γ → α em temperatura de 600°C (depois de austenitização em 1100°C por 60 minutos). ....................................... 28 Figura 6 – Produtos de solubilidade em função da temperatura para vários compostos presentes na austenita. ...................................................................... 28 Figura 7 – Influência da adição de boro nas curvas de transformação. ................ 29 Figura 8 – Diagrama esquemático mostrando a influência da adição de boro na curva TTT de um aço. .......................................................................................... 30 Figura 9 – Fator-boro em função do teor de boro solúvel. .................................... 30 Figura 10 – Contorno de grão austenítico e perfil de concentração de boro medido em aço com adição de boro. ................................................................................ 31 Figura 11 – Diagrama esquemático para a nucleação e crescimento de ferrita primária nucleada na interface Fe23(B, C)6/austenita. .......................................... 32 Figura 12 – Aço com adição de boro tratado isotermicamente em 650°C por 4 minutos. ............................................................................................................... 32 Figura 13 – Constituinte de boro em aço ao boro com alta pureza. Ataque Picral 4%. ...................................................................................................................... 33 Figura 14 – Diagrama esquemático mostrando o efeito da adição de boro na nucleação de ferrita. ............................................................................................ 33 Figura 15 – Estrutura produzida em amostra de aço Fe-0,47%-0,0020%B temperada. .......................................................................................................... 34 Figura 16 – Resistência ao impacto (CVN) versus temperatura de ensaio para amostras com adição de 10 e 50 ppm de boro. ................................................... 35 Figura 17 – Fractografias em MEV dos corpos de prova de ensaio Charpy usinados de amostras tratadas por 5.000s em 870°C antes da têmpera. ............ 35 Figura 18 – Modelo para o diagrama ternário Fe-C-B. ......................................... 36 Figura 19 – Diagrama Fe-B de 0 a 100% atômico de Fe. .................................... 37.

(14) Figura 20 – Equilíbrio calculado para o sistema Fe-FeB. .................................... 37 Figura 21 – Diagrama Fe-B calculado e dados experimentais de estudos anteriores. ........................................................................................................... 38 Figura 22 – Seção vertical do diagrama Fe-C-B na região rica em ferro. ............ 38 Figura 23 – Seção vertical do diagrama Fe-C-B na região rica em ferro. ............ 39 Figura 24 – Seção vertical do sistema Fe-C-1,56%Mn-0,59%Cr-0,05%Mo0,0017%B. .......................................................................................................... 39 Figura 25 – Alteração do campo austenítico em função da adição de boro. ........ 40 Figura 26 – Variação na resistividade elétrica com o tratamento de dissolução. . 42 Figura 27 – Variação da resistividade térmica em função do tempo de envelhecimento para aços com diferentes teores de Mn. .................................... 43 Figura 28 – Resistividade elétrica em função do tempo de envelhecimento nas temperaturas de 450, 500 e 550°C para um aço alta resistência de baixa liga. ... 44 Figura 29 – Variação da resistividade elétrica em função do tempo de permanência em 150°C durante o revenimento de martensita de aço baixocarbono. .............................................................................................................. 44 Figura 30 – Curva TTP (Tempo-Temperatura-Precipitação) para o borocarboneto M23C6 no aço austenítico 304. ............................................................................ 45 Figura 31 – Variação da resistividade elétrica em função do tempo de tratamento isotérmico em 900°C. .......................................................................................... 45 Figura 32 – Diagrama TTP de um aço sem deformação prévia e com deformação de 30%. ............................................................................................................... 46 Figura 33 – Representação do crescimento de 3 partículas, indicando a região onde as superfícies das partículas se tocam (linha tracejada). ............................ 47 Figura 34 – Fluxo do processo de produção das barras. ..................................... 49 Figura 35 – Corpos de prova submetidos a tratamento térmico para posterior medição de resistividade elétrica. ........................................................................ 51 Figura 36 – Amostra em tratamento térmico para medição de resistividade elétrica. ............................................................................................................... 52 Figura 37 – Representação esquemática dos parâmetros de tratamento térmico e microestruturas previstas ao final de cada etapa. ................................................ 53 Figura 38 – Disposição dos contatos elétricos para medição de resistividade elétrica. ............................................................................................................... 54.

(15) Figura 39 – Curva esquemática de resistividade elétrica em função do tempo de tratamento em uma dada temperatura T. ............................................................. 56 Figura 40 – Fases metaestáveis formadas em função da temperatura no aço estudado. ............................................................................................................. 57 Figura 41 – Diagrama de fases metaestáveis para o sistema Fe-1,58Mn-0,55Cr0,27Si. ................................................................................................................. 58 Figura 42 – Diagrama de fases metaestáveis para o sistema Fe-1,58Mn-0,55Cr0,27Si-0,0020B. ................................................................................................... 59 Figura 43 – Diferença de resistividade elétrica entre amostras antes e depois do tratamento térmico em temperatura de 790°C. .................................................... 60 Figura 44 – Diferença de resistividade elétrica entre amostras antes e depois do tratamento térmico em temperatura de 810°C. .................................................... 60 Figura 45 – Diferença de resistividade elétrica entre amostras antes e depois do tratamento térmico em temperatura de 830°C. .................................................... 61 Figura 46 – Progressão da reação de precipitação em função do tempo de tratamento ísotérmico para as temperaturas de 790°C, 810°C e 830°C. ............. 62 Figura 47 – Plotagem do valor de 𝑙𝑛𝑙𝑛11 − 𝜉 em função do tempo (em escala logarítmica). ......................................................................................................... 63 Figura 48 – Progressão da reação no isotérmico de 790°C e os valores de tempo correspondentes a 5%, 50% e 99% de transformação. ........................................ 65 Figura 49 – Progressão da reação no isotérmico de 810°C e os valores de tempo correspondentes a 5%, 50% e 99% de transformação. ........................................ 65 Figura 50 – Progressão da reação no isotérmico de 830°C e os valores de tempo correspondentes a 5%, 50% e 99% de transformação. ........................................ 66 Figura 51 – Curva TTP construída nas temperaturas de 790, 810 e 830°C. ........ 66 Figura 52 – Micrografia da amostra tratada por 10 segundos em 790°C.............. 69 Figura 53 – Micrografia da seção longitudinal da amostra tratada por 5.000 segundos em 790°C. ........................................................................................... 69 Figura 54 – Micrografia da seção longitudinal da amostra tratada por 5.000 segundos em 790°C. ........................................................................................... 70 Figura 55 – Micrografia da seção longitudinal da amostra tratada por 100 segundos em 810°C. ........................................................................................... 70 Figura 56 – Micrografia da seção longitudinal da amostra tratada por 10.000 segundos em 810°C. ........................................................................................... 71.

(16) Figura 57 – Micrografia da seção longitudinal da amostra tratada por 10.000 segundos em 810°C. ........................................................................................... 71 Figura 58 – Micrografia da seção longitudinal da amostra tratada por 100 segundos em 830°C. ........................................................................................... 72 Figura 59 – Micrografia da seção longitudinal da amostra tratada por 10.000 segundos em 830°C. ........................................................................................... 72 Figura 60 - Micrografia da seção longitudinal da amostra tratada por 10.000 segundos em 830°C. ........................................................................................... 73 Figura 61 – Análise de EDS linescan do precipitado da amostra tratada por 10.000 segundos em 810°C. ........................................................................................... 74 Figura 62 – O efeito da curvatura da interface na solubilidade da matriz............. 77 Figura 63 – Perfil de concentração para o crescimento e a encolihimento de partículas. ........................................................................................................... 80 Figura 64 – Tamanho de precipitado em função do tempo de tratamento de envelhecimento em 790°C. ................................................................................. 83 Figura 65 – Gráfico do quadrado do tamanho das partículas em função do tempo para 600°C, 648°C e 688°C. ............................................................................... 84 Figura 66 – O cubo do comprimento médio das partículas de cementita em função do tempo para coalescimento em 523K para a liga Fe-0,01C-0,1P. .................... 84 Figura 67 – Quadrado do comprimento médio das partículas de cementita em função do tempo para coalescimento em 673K para a liga Fe-0,01C-0,2P. ........ 85 Figura 68 – Avaliação do quadrado do raio médio e do cubo do raio médio da cementita. ........................................................................................................... 86 Figura 69 – Cubo do diâmetro médio de precipitados 𝑀2𝐶 em função do tempo de tratamento em 783K para a liga Fe-0,16%C-14,25%Co-10,15%Ni-1,05%Mo2,10%Cr. ............................................................................................................. 87 Figura 70 – Coalescimento de carbonetos em função do tempo de revenimento. A inclinação da curva é muito próxima a 1/3. .......................................................... 87 Figura 71 – Cubo do diâmetro médio das partículas de cementita em função do tempo de revenimento em aços com a. 0,34%C, b. 0,56%C e c. 0,68%C. .......... 88 Figura 72 – Posição de corpos de prova de resistência ao impacto. ................... 90 Figura 73 – Esquema de tratamento térmico proposto para avaliação direta do coalescimento de borocarbonetos. ...................................................................... 91 Figura 74 – Proposta de tratamento térmico de amostras para ensaio de resistência ao impacto Charpy. ........................................................................... 92.

(17) Figura 75 – Tamanho de Grão Austenítico obtido após tratamento térmico de dissolução. ........................................................................................................... 93 Figura 76 – Evolução do tamanho de grão austenítico (TGA) das amostras tratadas. ............................................................................................................... 94 Figura 77 – Micrografia óptica de amostra submetida a têmpera após patamar de dissolução mostrando borocarbonetos em contorno de grão austenítico. ............ 95 Figura 78 – Micrografia óptica de amostra submetida a têmpera após patamar de dissolução mostrando borocarbonetos em contorno de grão austenítico. ............ 95 Figura 79 – Micrografia óptica de amostra submetida a têmpera após patamar de dissolução mostrando borocarbonetos em contorno de grão austenítico. ............ 96 Figura 80 – Regiões da amostra após patamar de dissolução utilizadas para análise de EDS. ................................................................................................... 96 Figura 81 – Micrografia óptica de amostra submetida a patamar de dissolução e de coalescimento por 600 minutos. ...................................................................... 97 Figura 82 – Análise qualitativa de elementos químicos via EDS. Compostos tem presença de carbono e boro. ............................................................................... 98 Figura 83 – Tamanho médio dos borocarbonetos em função do tempo de tratamento em 880°C. .......................................................................................... 99 Figura 84 – Avaliação do raio médio dos precipitados em função do tempo segundo equação de crescimento. .................................................................... 100 Figura 85 – Distribuição do tamanho de borocarbonetos (frequência relativa) em amostra com 60 minutos de tempo total de patamar.......................................... 101 Figura 86 – Distribuição do tamanho de borocarbonetos (frequência relativa) em amostra com 210 minutos de tempo total de patamar. ....................................... 101 Figura 87 – Distribuição do tamanho de borocarbonetos (frequência relativa) em amostra com 360 minutos de tempo total de patamar. ....................................... 102 Figura 88 – Distribuição do tamanho de borocarbonetos (frequência relativa) em amostra com 660 minutos de tempo total de patamar. ....................................... 102 Figura 89 – Resistência ao impacto das amostras em função do tratamento térmico. .............................................................................................................. 103 Figura 90 – Influência do tamanho médio de borocarbonetos na resistência ao impacto. ............................................................................................................. 105.

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(19) LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Variação das grandezas físicas decorrente da precipitação de carbonetos M23C6 em aços inoxidáveis austeníticos. .......................................... 41 Tabela 2 – Relação dos expoentes n esperados em diferentes morfologias de precipitação. 66 ..................................................................................................... 48 Tabela 3 – Critério teórico para estimar forma dos precipitados........................... 48 Tabela 4 – Composição química típica para o aço DIN 39MnCrB6-2 (% massa exceto para B que está descrito em ppm mássico). ............................................. 49 Tabela 5 – Parâmetros utilizados no teste de resistividade elétrica. .................... 54 Tabela 6 – Fração de fase dos compostos previstos na amostra estudada nas temperaturas de tratamento térmico. ................................................................... 58 Tabela 7 – Coeficientes a, b e de correlação das regressões realizadas para os dados obtidos em 790, 810 e 830°C. ................................................................... 64 Tabela 8 – Tempos 𝑡5, 𝑡25, 𝑡50, 𝑡75 e 𝑡99 para as temperaturas de 790, 810 e 830°C................................................................................................................... 67 Tabela 9 – Valores da relação t75t25 e a morfologia de precipitado previsto pela Tabela 3. .............................................................................................................. 67 Tabela 10 – Diferentes mecanismos para coalescimento de partículas. .............. 78 Tabela 11 – Sumarização das referências encontradas na literatura para estudo cinéticos em aços. ............................................................................................... 89 Tabela 12 – Tamanho de grão austenítico em função da temperatura/tempo de patamar. Segundo ciclo proposto na Figura 74. ................................................... 93 Tabela 13 – Análise de EDS dos pontos indicados na Figura 80. ........................ 97 Tabela 14 – Tamanho médio de borocarbonetos e desvio padrão. ...................... 99 Tabela 15 – Valores do coeficiente linear (𝛼), coeficiente angular (𝜂) e coeficiente de correlação (𝑅2) obtidos a partir da regressão linear dos pontos experimentais da Figura 90....................................................................................................... 105 Tabela 16 – Dados de resistividade elétrica utilizados para construção dos gráficos apresentados nas Figuras 43, 44 e 45.................................................. 115 Tabela 17 – Dados de progressão da reação utilizados para construção dos gráficos apresentados na Figura 46. .................................................................. 115 Tabela 18 – Dados de resistência ao impacto utilizados para construção dos gráficos apresentados na Figura 89. .................................................................. 116.

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(21) LISTA DE SÍMBOLOS 𝜎𝐴/𝐵. Energia interfacial relativa a interface A/B. 𝑟𝑁∗. Raio crítico de nucleação. 𝑉𝑡𝑟. Volume transformado. 𝑉𝑒𝑠. Volume estendido (volume ocupado se não houvesse restrição ao crescimento das partículas). 𝜉. Fração precipitada. 𝑡. Tempo de progresso da reação. 𝑘. Constante da equação JMAK. 𝑡𝑥. Tempo no qual a progressão da reação atinge x%. 𝛼 𝑋𝑒𝑞 𝑟. solubilidade de 𝛼 em um precipitado com interface plana (𝑟 = ∞). 𝑉𝑚. Volume molar. 𝑇. Temperatura. 𝑟. Raio da partícula após decorrido tempo 𝑡 de coalescimento. 𝑟0. Raio inicial da partícula. 𝑐. Constante da equação de coalescimento. 𝑤𝑐𝑔. Espessura do contorno de grão. 𝐷. Coeficiente de difusão. 𝐷𝑐𝑔. Coeficiente de difusão no contorno. 𝑐𝑐𝑔. Concentração de soluto no contorno de grão. 𝑉𝑚𝐴. Volume molar da fase A. 𝑓𝑏. Fração do contorno de grão ocupado por precipitados. 𝑟𝐶∗. Raio crítico de coalescimento. 𝜈. Resistência ao impacto Charpy. 𝑑̅. Tamanho médio de borocarbonetos. 𝛼. Constante de processamento e de material. 𝜂. Susceptibilidade a fragilização por coalescimento de borocarbonetos.

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(23) SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO .............................................................................................. 23. 1.1 Aços Especiais .......................................................................................... 23 1.2 Justificativa e Objetivos ............................................................................ 24 1.3 Trabalhos anteriores ................................................................................. 24 2. PRECIPITAÇÃO ........................................................................................... 27. 2.1 Revisão Bibliográfica ................................................................................ 27 2.1.1 Aços ao boro ............................................................................................. 27 2.1.2 Diagrama Fe-C-B ....................................................................................... 36 2.1.3 Borocarbonetos ......................................................................................... 40 2.1.4 Estudo de cinética de transformações por resistividade elétrica .......... 41 2.1.5 Precipitação isotérmica ............................................................................ 46 2.2 Materiais e Métodos .................................................................................. 49 2.2.1 Material ....................................................................................................... 49 2.2.2 Simulação Termodinâmica ....................................................................... 50 2.2.3 Tratamento térmico ................................................................................... 50 2.2.4 Resistividade elétrica ................................................................................ 53 2.2.5 Construção da Curva de Precipitação (PPT) ........................................... 55 2.2.6 Micrografias ............................................................................................... 56 2.3 Resultados e Discussão ........................................................................... 57 2.3.1 Simulação termodinâmica ........................................................................ 57 2.3.2 Resistividade elétrica ................................................................................ 59 2.3.3 Estimativa da progressão da reação........................................................ 61 2.3.4 Curva de precipitação (TTP) ..................................................................... 64 2.3.5 Micrografias ............................................................................................... 67 2.4 Conclusão .................................................................................................. 74 3. COALESCIMENTO ....................................................................................... 76. 3.1 Revisão Bibliográfica ................................................................................ 76 3.1.1 Efeito da curvatura da interface ............................................................... 76 3.1.2 Cinética de coalescimento ........................................................................ 77 3.1.3 Teoria de Lifshitz-Slyozov-Wagner (LSW) ............................................... 79 3.1.4 Estudos pra determinação do expoente n ............................................... 83 3.2 Materiais e Métodos .................................................................................. 90 3.2.1 Material ....................................................................................................... 90.

(24) 3.2.2 Avaliação direta – Microscopia Óptica .................................................... 90 3.2.3 Avaliação indireta – Resistência ao impacto Charpy ............................. 92 3.3 Resultados e Discussão ........................................................................... 93 3.3.1 Tamanho de grão austenítico .................................................................. 93 3.3.2 Tamanho médio de precipitados ............................................................. 94 3.3.3 Resistência ao impacto Charpy ..............................................................103 3.4 Conclusão ................................................................................................107.

(25) 23. 1 1.1. INTRODUÇÃO Aços Especiais Componentes fabricados de aços especiais são geralmente submetidos a. altas solicitações mecânicas, sejam elas durante a conformação ou uso. O processo de fabricação demanda um rígido controle de seus parâmetros a fim de obter microestrutura adequada para atender propriedades específicas em aplicações de alto desempenho. A microestrutura final, por sua vez, é função de transformações de fases regidas por princípios termodinâmicos e cinéticos que devem ser estudados, analisados e projetados para que se obtenha uma boa combinação de propriedades mecânicas em condições de processamento factíveis. Com baixo teor de carbono e com adição de boro, aços ao boro temperados e revenidos têm sido amplamente utilizados em diferentes aplicações, como indústria automotiva, de construção, de petróleo, de agricultura e de transporte. 1 Após diversos estudos, foi reconhecido que adição de boro em pequenos teores é suficiente para produzir um efeito significativo nas propriedades dos aços tratados termicamente, combinando boa dureza e ductilidade com aumento de limite de resistência e tensão de escoamento.. 2,3. O efeito benéfico da adição de boro na temperabilidade é atribuído à segregação de boro para o contorno de grão e consequente precipitação de borocarbonetos M23 (B, C)6 semicoerentes. A precipitação fina de M23 (B, C)6 diminui a energia de interface do contorno e retarda a nucleação de ferrita, conforme mecanismo proposto por Yamanaka e Ohmori. 2,4–6 Para maximizar o efeito do boro nos aços, é necessário controlar a microssegregação e precipitação pelo controle dos outros elementos (Ti, Mo, N) e de parâmetros de processo, como temperatura de austenitização e taxa de resfriamento. 2,5–8 Estudos termodinâmicos indicam que pequena adição de boro altera significativamente o diagrama de fases, aumentando a estabilidade dos carbonetos pela substituição de C por B na estrutura cristalina. Em aços com médio teor de carbono, alto teor de manganês e baixo teor de cromo, a adição de B torna estável o borocarboneto M23 (B, C)6 , que não é previsto no aço base. 9.

(26) 24. Em pesquisa e estudo da literatura existente, detectou-se uma lacuna nos dados relacionados a cinética de precipitação e de coalescimento de borocarbonetos em aços com médio teor de carbono e adição de boro. Faz-se necessário, portanto, aprofundar este estudo cinético com objetivo de gerar dados para nortear alterações de parâmetros a fim de desenvolver processos de fabricação que otimizem as propriedades mecânicas finais dos aços ao boro. 1.2. Justificativa e Objetivos O objetivo principal do presente trabalho é estudar a cinética de. precipitação e coalescimento dos borocarbonetos M23 (B, C)6 em barras laminadas do aço DIN 39MnCrB6-2. Este trabalho foi desenvolvido em colaboração com a empresa Gerdau S.A. – Aços Especiais Brasil, unidade Pindamonhangaba. A disposição do presente trabalho foi dividida em duas partes distintas, que contém a discussão sobre i. Precipitação (seção 2) e ii. Coalescimento (seção 3). 1.3. Trabalhos anteriores O estudo do aço com médio teor de carbono e adição de boro foi tema da. dissertação de mestrado do autor desta tese. O trabalho, intitulado “Produção e caracterização de barras laminadas do aço ao boro DIN 39MnCrB6-2” foi defendido em dezembro de 2013 na Escola de Engenharia de Lorena – USP. O citado estudo teve como principal objetivo a caracterização de um dos mecanismos de fragilização em teste de resistência ao impacto do aço em questão.9 Foi. possível. observar. que. pequenas. adições. de. boro. afetam. significativamente o diagrama de fases previstas para o sistema estudado. Observou-se. que. a. máxima. temperatura. utilizada. industrialmente. para. austenitização do aço em questão, 880°C, não é suficiente para promover a completa dissolução dos borocarbonetos M23 (B, C)6 existentes na microestrutura prévia. Por esta razão, o tratamento térmico de têmpera e revenimento comumente empregado não é capaz de eliminar os vestígios dos processamentos anteriores.. 9. Quando submetida a uma austenitização prévia em 930°C seguida de austenitização a 880°C, têmpera e revenimento, foi possível verificar um aumento significativo na resistência ao impacto em comparação a amostras submetidas a.

(27) 25. austenitização em 880°C, têmpera e revenimento. O ciclo proposto e os resultados de resistência ao impacto são mostrados nas Figura 1 e Figura 2, respectivamente.9 Figura 1 – Metodologia proposta para tratamento térmico das amostras do aço DIN 39MnCrB6-2.. Solução. Têmpera. Revenimento. 930°C 880°C. 520°C, 540°C, 560°C 120 min. 60 min. 240 min. Fonte: Adaptado de Costa9, 2013 Figura 2 – Resistência ao impacto em três regiões distintas da barra laminada. 60. 51,0. 50. Resistência ao impacto (J). 51,0. 50,0. 40. 30. 25,5. 24,5. 23,5. 20. Q&T Têmpera (880 C) + Revenimento (520 ) Solução (930 C) + Têmpera (880 C) + Revenimento (520 ) A930+Q&T. 10 Surface Superfície. Mid-thickness Meio-raio. Core Núcleo. Fonte: Adaptado de Costa9, 2013. Nas micrografias da fratura dos corpos de prova de impacto Charpy das amostras com baixa resistência ao impacto, foi possível verificar a ocorrência de borocarbonetos, conforme mostrado na Figura 3. A ocorrência de borocarbonetos não foi verificada nas micrografias da fratura dos corpos de prova com alta resistência ao impacto, conforme mostrado na Figura 4. 9.

(28) 26 Figura 3 – Micrografia da fratura do corpo de prova com baixa resistência ao impacto.. 100 µm. Fonte: Adaptado de Costa9, 2013 Nota: É possível observar os borocarbonetos, como indicados pelas setas pretas. Figura 4 – Micrografia da fratura do corpo de prova com alta resistência ao impacto.. 50 µm. Fonte: Adaptado de Costa9, 2013. Nota: Não é possível observar borocarbonetos.. Como conclusão do estudo, foi possível inferir, de maneira qualitativa, que um dos mecanismos de fragilização deste aço com adição de boro é a formação de caminhos preferenciais para nucleação e propagação de trincas por grandes borocarbonetos precipitados. 9.

(29) 27. 2 2.1. PRECIPITAÇÃO Revisão Bibliográfica. 2.1.1 Aços ao boro A adição de pequenas quantidades de boro em aços com baixo teor de liga tem sido alvo de grandes estudos por várias décadas devido a obtenção de excelente combinação de ductilidade e aumento de resistência mecânica após tratamento térmico.. 6,10–13. Esta combinação de propriedades permitiu que os aços. ao boro fossem amplamente utilizados em aplicações estruturais, que demandam, por exemplo, resistência a corrosão e boa soldabilidade. 14 Além da influência no comportamento durante o processamento, a adição de boro altera significativamente a temperabilidade dos aços, criando uma das mais atrativas possibilidades para o aumento de propriedades em uma ampla faixa dos aços com baixo teor de liga.. 3,6,14–19. 2.1.1.1 Temperabilidade A motivação para o uso do boro advém do fato de que pequenas adições (5 a 30 ppm) são suficientes para atrasar significativamente a formação de ferrita pró-eutetóide, retardando a progressão da reação de decomposição da austenita, γ → α. A Figura 5 mostra a análise de Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK) das curvas de transformação de fases isotérmica dos aços com e sem boro em estudos conduzidos por Maitrepierre e colaboradores. 2,10–12,18,20–24 Para que desempenhe esta função, a adição de boro precisa ser acompanhada da adição de fortes formadores de nitreto para evitar a formação de nitreto de boro (BN). O teor de boro não associado a nitrogênio (BN), e oxigênio (B2 O3 ) é chamado de boro efetivo ou solúvel. Para mensurar a efetividade do boro, criou-se uma equação empírica que relaciona o teor efetivo de boro, 𝛽, com o teor de boro total, nitrogênio, titânio e zircônio, conforme mostrado na equação (1). 𝛽 = {𝐵 − [(𝑁 − 0,0020) − 𝑇𝑖⁄5 − 𝑍𝑟⁄15]}. 2. (1). As curvas de produto de solubilidade dos compostos de alguns nitretos e carbonitretos em função da temperatura são mostradas na Figura 6. O nitreto de.

(30) 28. titânio (TiN) é mais estável que o nitreto de boro (BN) para a faixa temperatura de 900°C a 1400°C, justificando a adição de titânio como prática eficiente na proteção do boro da associação com nitrogênio.. 25,26. Figura 5 – Análise JMAK da transformação γ → α em temperatura de 600°C (depois de austenitização em 1100°C por 60 minutos).. Fonte: Maitrepierre23, 1975. Nota: (○) Fe-0,185%C-0,235%Si-1,24%Mn-0,296%Ni-0,942%Cr-0,027%Mo-0,012%Al-<0,0005%B (●) Fe-0,174%C-0,237%Si-1,25%Mn-0,294%Ni-0,929%Cr-0,028%Mo-0,07%Al-0,0100%B. Figura 6 – Produtos de solubilidade em função da temperatura para vários compostos presentes na austenita.. Fonte: Krauss25, 2005..

(31) 29. O estudo conduzido por Jha e Deva ilustra o efeito protetivo da adição de Ti. Após um experimento de têmpera e tratamento isotérmico, o aço sem adição de Ti não apresentou evidência de boro segregado em contornos de grão. No aço com adição de Ti, observou-se concentração de boro no contorno de grão (precipitados M23 (B, C)6 ), semelhante ao observado em aços com baixo teor de nitrogênio. 27 O aumento da temperabilidade pela adição de boro foi evidenciado em diversos trabalhos que comparam curvas de resfriamento contínuo (CCT) de aços com e sem adição de boro.. 28,29. Na Figura 7 e Figura 8 são mostradas as curvas o. aço Fe-0,40%C-1,60%Mn-0,25%Si (semelhante ao aço SAE 1541) com e sem adição de boro; e a representação esquemática do efeito do boro na curva TTT de um aço, respectivamente. 5,28 Figura 7 – Influência da adição de boro nas curvas de transformação.. Fonte: Werner28, 1995.. Com o aumento da adição de boro, nota-se que a temperabilidade aumenta e passa por um ponto ótimo, a partir do qual, passa a decrescer. Este efeito é mostrado na Figura 9, que mostra a influência do teor de boro solúvel no Fatorboro. Fator-boro é definido como a razão entre o Diâmetro Ideal (DI) do aço com adição de boro e o Diâmetro Ideal (DI) do aço base.. 28-30.

(32) 30. Temperatura de Transformação (°C). Figura 8 – Diagrama esquemático mostrando a influência da adição de boro na curva TTT de um aço.. Efeito do boro. Curva “C” da ferrita. Curva “C” bainita. log Tempo. Fonte: Adaptado de Mavropoulos5, 1986. Figura 9 – Fator-boro em função do teor de boro solúvel.. Fator Boro (FB). 0.2%C, 0.8%Mn, 0.6% Mo. Teor de boro (ppm). Fonte: Adaptado de Werner28, 1986 e Meloy30,1973.. Como o boro tem relativa baixa solubilidade na austenita e grande tendência de segregação para contornos (contorno de grão austenítico), átomos de boro podem formar precipitados em forma de nos contornos de grão austeníticos.16,31 A segregação de boro para o contorno de grão austenítico foi observada e medida no trabalho de precipitação intergranular Shigesato e colaboradores32. O perfil de concentração de boro no contorno de grão austenítico após austenitização.

(33) 31. em 950°C em um aço Fe-0,05%C-1,5%Mn-3%Ni-0,5%Mo-0,0011%B é mostrado na Figura 10. Figura 10 – Contorno de grão austenítico e perfil de concentração de boro medido em aço com adição de boro.. Contorno de grão. %B em peso. Posição (nm). Fonte: Adaptado de Shigesato32, 2011.. A precipitação intergranular de carbonetos e borocarbonetos M23 (B, C)6 foi reportada em muitos estudos.. 2,11,12,15,33–41. Embora os casos mais conhecidos e. estudados sejam em aços com adição de cromo ou cromo-níquel, precipitação do mesmo tipo também ocorre em aços carbono. 37 A influência. desta. precipitação. no. mecanismo. de aumento de. temperabilidade também foi alvo de grandes estudos. O estudo de Sharma e Purdy41 atribuiu a supressão de nucleação de ferrita à geração da interface semicoerente M23 (B, C)6 /γ decorrente da precipitação de pequenos borocarbonetos. A interface gerada tem energia interfacial menor do que a interface γ/γ do contorno de grão original e, assim, diminui a taxa de nucleação de ferrita.. 39. Estes resultados estão coerentes com os estudos de Yamakana e Ohmori4 que propuseram que o aumento da temperabilidade é fruto da diminuição de sítios favoráveis para nucleação de ferrita decorrente da precipitação do borocarboneto Fe23 (B, C)6 em contornos de grão. A Figura 11 mostra a evolução microestrutural da decomposição da austenita proposta por Yamanaka e Ohmori. 4. de um aço com adição de boro.. Hipoteticamente, admite-se um precipitado Fe23 (B, C)6 em contorno de grão austenítico e coerente com um dos grãos (γ1 ). Devido a coerência do borocarboneto com o grão γ1 (Figura 11a), ferrita primária terá sua nucleação.

(34) 32. preferencial na interface incoerente Fe23 (B, C)6 /γ2 (Figura 11b). Neste caso, ferrita primária vai crescer para dentro do grão γ2 (Figura 11c) e, em alguns casos, pode envolver completamente o precipitado (Figura 11d). 5 Figura 11 – Diagrama esquemático para a nucleação e crescimento de ferrita primária nucleada na interface Fe23 (B, C)6 /austenita. Contorno de grão de austenita. Ferrita. Fonte: Adaptado de Yamanaka e Ohmori 42, 1977.. A nucleação preferencial de ferrita em interfaces incoerentes Fe23 (B, C)6 /γ e a presença borocarbonetos no contorno de grão austenítico são mostradas na Figura 12 e Figura 13, respectivamente. 16,23 Figura 12 – Aço com adição de boro tratado isotermicamente em 650°C por 4 minutos.. Fonte: Maitrepierre, Thivellier e Tricot23, 1975. Nota: Austenitização em 1300°C por 30 minutos. Observa-se crescimento preferencial de ferrita em algumas interfaces Fe23 (B, C)6 /γ..

(35) 33 Figura 13 – Constituinte de boro em aço ao boro com alta pureza revelados com ataque Picral 4%.. a b Fonte: Digges, Irish e Carwile16, 1948. Nota: (a) borocarbonetos em contorno de grão austenítico primitivo. Os outros contornos são fruto de austenitização posterior por tempo curto. Ampliação: 100x (b) Ampliação do constituinte de boro observado no contorno. Ampliação 4000x.. O efeito de retardar a nucleação de ferrita (deslocar a curva de formação de ferrita para a direita no diagrama CCT) expõe o campo bainítico em alguns aços, de maneira semelhante ao efeito mostrado esquematicamente na Figura 8. Deste modo, a adição de boro também pode ser utilizada em aplicações para obtenção de bainita por resfriamento contínuo. A Figura 14 mostra um diagrama esquemático do efeito da adição de boro na microestrutura resultante de um aço. 43 Figura 14 – Diagrama esquemático mostrando o efeito da adição de boro na nucleação de ferrita.. Sem adição de boro. Núcleo de ferrita. Austenita Ferrita. Austenita. Com adição de boro Austenita Boro. Bainita. Fonte: Adaptado de Lu43, 2007.. A inibição da nucleação de ferrita na grande maioria dos grãos ocorrerá se o diâmetro médio do precipitado for pequeno o suficiente para gerar contornos coerentes.. 16. A existência de grandes precipitados Fe23 (B, C)6 é a causa da. diminuição da temperabilidade com o aumento do teor de boro, mostrado na Figura.

(36) 34. 9.. 5. Este fenômeno também foi observado por Digges e colaboradores16, que. constataram a presença de precipitados significativamente menores na região martensítica em relação aos precipitados existentes na região ferrítica de um aço Fe-0,47%C-0,0020%B temperado, conforme Figura 15. Figura 15 – Estrutura produzida em amostra de aço Fe-0,47%-0,0020%B temperada.. Fonte: Digges, Irish e Carwile16, 1948.. 2.1.1.2 Propriedades mecânicas Grandes borocarbonetos precipitados em contorno de grão austenítico foram identificados como uma das causas da diminuição na resistência ao impacto de aços ao boro.. 44,45.. A relação entre grande diâmetro médio dos borocarbonetos. e a fragilização no ensaio de resistência ao impacto também foi observada pelo autor deste trabalho em estudos anteriores, conforme já descrito na seção 1.3. 9 O estudo de Taylor 7 indicou que o teor de boro e o ciclo de austenitização influenciam a resistência ao impacto Charpy, conforme mostrado na Figura 16. Uma das diferenças importantes nas fractografias entre as amostras com adição de 10 e 50 ppm de B foi a presença de borocarbonetos nos alvéolos da amostra com 50 ppm de B, conforme mostrado na Figura 17..

(37) 35 Figura 16 – Resistência ao impacto (CVN) versus temperatura de ensaio para amostras com adição de 10 e 50 ppm de boro.. CVN, J. Têmpera direta de 870 C. CVN, J. Após patamar de 5.000 s em 870 C. Teor de B. Temperatura, C. Fonte: Taylor7, 1992. Nota: Parte superior: temperados diretamente de 870°C. Parte inferior: temperados após patamar de 5.000 segundos em 870°C.. Figura 17 – Fractografias em MEV dos corpos de prova de ensaio Charpy usinados de amostras tratadas por 5.000s em 870°C antes da têmpera.. Fonte: Taylor7, 1992. Nota: a. aço com 10 ppm de B, resistência ao impacto de 71J. b. aço com 50 ppm de B, resistência ao impacto 42J. Setas indicam borocarbonetos.. Uma baixa taxa de resfriamento também pode promover a precipitação de borocarbonetos grosseiros e, por isso, barras de grande seção transversal de aços ao boro mostram diminuição de energia absorvida quando comparados aos aços sem adição de boro. 9,44,46,47.

(38) 36. 2.1.2 Diagrama Fe-C-B Para estudar o comportamento cinético de uma liga, é necessário conhecer, inicialmente, a condição de equilíbrio do sistema estudado. O modelo proposto para o ternário Fe-C-B e os diagramas de fases estáveis do sistema FeB e do sistema Fe-FeB e são mostrados nas Figura 18, Figura 19 e Figura 20, respectivamente. É possível observar que a solubilidade de boro tanto na austenita quanto na ferrita é baixa. A simulação e dados experimentais da ampliação da região rica em ferro do diagrama da Figura 20 são mostrados na Figura 21. As Figura 22 e Figura 23 mostram isopletas do diagrama Fe-C-B com 0,0010% em peso B e 0,0020% em peso de B, respectivamente.. 48. A Figura 24. mostra a seção vertical do sistema Fe-C-1,56%Mn-0,59%Cr-0,05%Mo-0,0017%B, calculado com a fase M2 B em estado “dormand”.9 Existem semelhanças entre as simulações porque o trabalho de Ohtani e colaboradores serviu como base de dados para os cálculos termodinâmicos TCFE7 do Thermocalc®, utilizado pelo autor deste trabalho em estudos anteriores. O efeito significativo do boro na estabilização de carbonetos, então chamados de borocarbonetos, é mostrado na Figura 25. Existe forte supressão do campo de γ monofásico com o aumento de teor de boro adicionado. Figura 18 – Modelo para o diagrama ternário Fe-C-B.. Fonte: Werner28, 1995 e Zaharova40, 1959.. 48.

(39) 37 Figura 19 – Diagrama Fe-B de 0 a 100% atômico de Fe.. Fonte: Hallemans, Wollants e Ross50, 1998. Figura 20 – Equilíbrio calculado para o sistema Fe-FeB.. Fonte: Ohtani et al.48, 1988..

(40) 38 Figura 21 – Diagrama Fe-B calculado e dados experimentais de estudos anteriores.. Fonte: Ohtani et al.48, 1988. Figura 22 – Seção vertical do diagrama Fe-C-B na região rica em ferro.. Fonte: Ohtani et al.48, 1988. Nota: Adição de 0,0010% em peso de B..

(41) 39 Figura 23 – Seção vertical do diagrama Fe-C-B na região rica em ferro.. Fonte: Ohtani et al.48, 1988. Nota: Adição de 0,0020% em peso de B.. Figura 24 – Seção vertical do sistema Fe-C-1,56%Mn-0,59%Cr-0,05%Mo-0,0017%B.. Fonte: Costa9, 2013. Nota: Construído considerando fase M2B em estado “dormand”..

(42) 40 Figura 25 – Alteração do campo austenítico em função da adição de boro.. Fonte: Ohtani et al.48, 1988.. 2.1.3 Borocarbonetos Borocarbonetos são compostos que diferem de carbonetos porque admitem solução sólida de boro nos sítios ocupados pelo carbono. Embora muitos boretos e borocarbonetos foram reportados na literatura, somente os compostos Fe2 B, M3 B2 , M23 (B, C)6 e Fe3 (B, C) foram detectados em aços. Destes, os boretos foram observados somente em aços com maiores teores de boro (acima de 400 ppm).. 51. Observado pela primeira vez nos estudos conduzidos por Carrol e colaboradores52, o borocarboneto M23 (B, C)6 é isomorfo do carboneto Cr23 C6, e possui célula unitária com estrutura cúbica de face centrada com parâmetro de rede que varia de 10,594 Ȧ (para o precipitado rico em boro) até 10,628 Ȧ (para o precipitado. rico. em. carbono).. O. parâmetro. de. rede. aproximadamente 3 vezes o parâmetro de rede da austenita.. corresponde. a. 15,23,37,51,53. Em aços baixa liga com adição de boro, a fase austenita não pode ser diretamente observada. A relação de orientação Fe23 (B, C)6 /γ foi indiretamente determinada pela relação de orientação entre o borocarboneto e a martensita, Fe23 (B, C)6 /α′ , e a relação de orientação da martensita e austenita, relação de Kurdjumov-Sachs. 23,54.

(43) 41. A relação de orientação Fe23 (B, C)6 /α′ reproduz a relação de KurdjumovSachs. 23 (111)𝐹𝑒23 (𝐵,𝐶). 6. ∥ (110)𝛼′. ̅ 0] [11 𝐹𝑒23 (𝐵,𝐶)6. ̅ 1] ∥ [11 𝛼′. É possível deduzir, portanto, que existe uma relação de orientação paralela (cubo-cubo) entre o borocarboneto Fe23 (B, C)6 e a austenita primitiva, semelhante ao efeito observado em aços inoxidáveis. A relação é válida somente para um dos grãos do contorno. 23 {100}𝛾 ‖{100}𝐹𝑒23 (𝐵,𝐶)6. 2.1.4 Estudo de cinética de transformações por resistividade elétrica Os métodos habitualmente empregados para o estudo da cinética de precipitação se classificam em diretos e indiretos. A Tabela 1 mostra algumas técnicas que podem ser empregadas para esta finalidade. 37 Tabela 1 – Variação das grandezas físicas decorrente da precipitação de carbonetos M23 C6 em aços inoxidáveis austeníticos.. Dilatometria diferencial Densidade. Variação da. Precisão da. grandeza física. medição. ∆l⁄ ≈ −5. 10−4 l. −6. ±2. 10. Elétrica. medida na temperatura de. 37. precipitação ∆d⁄ = −15. 10−4 d. ±2. 10. −4. (20°C). Baixa sensibilidade. 37,55. Baixa sensibilidade: ∆a = −0,0043Ȧ. ±0,0002Ȧ. dificuldades em função da. (20°C). heterogeneidade química. matriz Resistividade. Ref.. Técnica especial que exige. Parâmetro cristalino da. Observação. 37,56. da amostra ∆ρ⁄ −2 ρ = −2. 10. ±1. 10−4. Eventuais dificuldades de. (20°C). interpretação. Fonte: Adaptado de Henry et al.37, 1975. Nota: Foram considerados aços com 0,1% de carbono.. 37.

(44) 42. A técnica de avaliação de precipitação por resistividade elétrica é empregada em muitos estudos. 57–61 A resistividade elétrica é uma das propriedades físicas intrínsecas dos materiais e é dependente da temperatura e de defeitos no cristal como, por exemplo, átomos de soluto, discordâncias e impurezas.. 61. No trabalho de Park e Lee para a identificação da temperatura de dissolução de Nb(C, N), a metodologia experimental envolveu a austenitização em diferentes tempos e temperaturas seguida de têmpera e revenimento. A resistividade elétrica foi medida em temperatura ambiente (25°C).. 61. O resultado do experimento com resistividade elétrica obtido no estudo de Park e Lee é mostrado na Figura 26. 61 Maiores valores de resistividade elétrica são obtidos com maior quantidade de elementos em solução sólida por esta condição apresentar maior distorção na rede cristalina.. Resistividade elétrica modificada. Figura 26 – Variação na resistividade elétrica com o tratamento de dissolução.. Temperatura de dissolução. Temperatura (°C) x 10 min Fonte: Adaptado de Park e Lee37, 2007. Nota: Tempo de tratamento 10 minutos.. Estudos conduzidos por Abe57, Mohanty58 e Speich59,60, também utilizaram a técnica de resistividade elétrica para avaliação de precipitação. No trabalho de Abe. 57. , foi possível observar a mudança de resistividade. elétrica em função do tempo de tratamento em determinada temperatura em aços.

(45) 43. baixo carbono. Independente da composição química dos aços estudados, a resistividade elétrica decresce quando existe precipitação, ou seja, quando existe diminuição de carbono na rede cristalina, tendendo ao equilíbrio. A Figura 27 mostra a variação da resistividade elétrica em função do tempo em temperatura.. Resistividade elétrica em 77K / 10-8. Resistividade elétrica em 77K / 10-8. Figura 27 – Variação da resistividade térmica em função do tempo de envelhecimento para aços com diferentes teores de Mn.. Tempo (s) 57. Fonte: Adaptado de Abe , 1984.. No trabalho de Mohanty58 e colaboradores, foi avaliado a cinética de precipitação de cobre em um aço baixa liga de alta resistência. A Figura 28 mostra a variação na resistividade elétrica das amostras em função do tempo de tratamento em uma dada temperatura. O trabalho de Speich59 e colaboradores utilizou a resistividade elétrica para avaliar a evolução da precipitação nas etapas do revenimento. A Figura 29 mostra a variação da resistividade elétrica em função do tempo de tratamento em 150°C..

(46) 44. A queda na resistividade elétrica observada em função do tempo de permanência para os diferentes teores de carbono é fruto da diminuição da distorção da rede causada pela migração de átomos de carbono para sítios mais estáveis ou pela precipitação.. Resistividade elétrica, micro-ohm-cm. Figura 28 – Resistividade elétrica em função do tempo de envelhecimento nas temperaturas de 450, 500 e 550°C para um aço alta resistência de baixa liga.. Tempo de envelhecimento, min. Fonte: Adaptado de Mohanty e Baghat58, 2003. Figura 29 – Variação da resistividade elétrica em função do tempo de permanência em 150°C durante o revenimento de martensita de aço baixo-carbono.. Fonte: Adaptado de Speich e Leslie59, 1972 e Speich60, 1969.. O trabalho de Stickler e Vinckier. 62. mostrou a cinética de precipitação de. carbonetos M23 C6 nos aços austeníticos 304. A Figura 30 mostra a curva de Tempo x Temperatura x Precipitação (TTP) do M23 C6 no aço austenítico 304. É possível.

(47) 45. observar que o composto precipita mais rápido em interfaces mais energéticas, ou seja, contorno de macla coerente, contorno de macla incoerente e contorno de grão. 37. Temperatura ( C). Figura 30 – Curva TTP (Tempo-Temperatura-Precipitação) para o borocarboneto M23 C6 no aço austenítico 304.. Contorno incoerente de macla Coerente. Contorno de grão. Tempo (h) Fonte: Adaptado de Henry et al.37, 1975.. O estudo de Jung e colaboradores63 estudou a precipitação de carbonitretos de nióbio e titânio (Nb, Ti)(C, N) com a técnica de resistividade elétrica. Neste estudo, a partir dos resultados experimentais, conforme mostrado na Figura 31, foi construído a curva de precipitação isotérmica (TTP), conforme mostrado na Figura 32.. Resistividade elétrica (nΩm). Figura 31 – Variação da resistividade elétrica em função do tempo de tratamento isotérmico em 900°C.. Tempo em patamar isotérmico 900 C (s). Fonte: Adaptado de Jung, Park e Lee63, 2011..

(48) 46. Temperatura ( C). Figura 32 – Diagrama TTP de um aço sem deformação prévia e com deformação de 30%.. Tempo em patamar isotérmico (s) Fonte: Adaptado de Jung, Park e Lee63, 2011. Nota: Aço com composição Fe–0.08C–1.85Mn–0.32Si–0.067Nb–0.02Ti–0.056V–0.0034N.. 2.1.5 Precipitação isotérmica Uma. das. possíveis. soluções. do. problema. cinético. envolvendo. transformações de fase isotérmicas foi proposta nos estudos de Johnson e Mehl 64, Avrami 65–67 e de Kolmogorov68. A compilação destes estudos compõe a chamada teoria JMAK (ou KJMA). Duas das principais premissas desta teoria são a de que os sítios de nucleação estejam aleatoriamente distribuídos no volume (infinito) ou interface (infinita) e que o crescimento é interrompido com o encontro de duas novas fases, e.g., partículas de segunda fase.69 O volume transformado, Vtr, obedece a relação disposta na equação (2), onde Ves representa o “volume estendido”, ou seja, volume ocupado pelas partículas se não houvesse nenhuma restrição ao crescimento. A Figura 33 mostra a representação em 2D da porção de volume ocupada por cada uma das três partículas, representado pela linha tracejada, e o volume considerado “volume estendido”, representado pela soma das áreas dos círculos. 69.

(49) 47. 𝑑𝑉𝑡𝑟 = [1 −. 𝑉𝑡𝑟 ] . 𝑑𝑉𝑒𝑠 𝑉. (2). Figura 33 – Representação do crescimento de 3 partículas, indicando a região onde as superfícies das partículas se tocam (linha tracejada).. Fonte: Adaptado de Van Siclen69, 1996.. A equação que estima a fração precipitada em função do tempo (progressão da reação) é obtida pela integração da equação (2) e é mostrada na equação (3), onde ξ, t e k representam a fração precipitada, o tempo de progresso da reação e uma constante, respectivamente.. 70,71. A utilização do expoente n foi. proposta por Avrami e, por esta razão, ficou conhecido como expoente de Avrami.. 𝜉 = 1 − e(−𝑘𝑡. 𝑛). (3). Em seu estudo, Avrami66 deduziu que a equação que descreve a progressão de precipitação é influenciada pela morfologia dos núcleos e pela probabilidade dos embriões se tornarem núcleos efetivos (P). Para a precipitação heterogênea (em interfaces), considera-se que o valor de (P) é grande. 65 Os possíveis expoentes de Avrami em função da morfologia dos precipitados são indicados na Tabela 2. Outra metodologia sugerida por Avrami66 como estimativa grosseira do formato dos precipitados é avaliar os dados de progressão de reação. O critério é comparar a razão entre o tempo de 75% de reação, t 75, e o tempo de 25% de.

(50) 48. reação, t25, com os valores teóricos estimados. A Tabela 3 mostra a morfologia dos precipitados e o critério correspondente. Tabela 2 – Relação dos expoentes n esperados em diferentes morfologias de precipitação. 66. Forma dos precipitados. Expoente n na equação (2). Poliedro. 3. Placa. 2. Linear. 1. Fonte: Adaptado de Avrami.66, 1940.. Tabela 3 – Critério teórico para estimar forma dos precipitados.. Forma dos precipitados. Critério. Poliedro. 1,48 ≤. 𝑡75 ≤ 1,69 𝑡25. Placa. 1,69 ≤. 𝑡75 ≤ 2,20 𝑡25. Linear. 2,20 ≤. 𝑡75 ≤ 4,82 𝑡25. Fonte: Adaptado de Avrami.66, 1940..

(51) 49. 2.2. Materiais e Métodos. 2.2.1 Material O material utilizado no desenvolvimento deste trabalho é o aço especial DIN 39MnCrB6-2, cuja composição química típica é mostrada na Tabela 4. A composição química real das amostras utilizada para os testes também é mostrada na Tabela 4. Tabela 4 – Composição química típica para o aço DIN 39MnCrB6-2 (% massa exceto para B que está descrito em ppm mássico).. Elemento Norma CQ real. C 0,360,42 0,37. Si ≤0,40. 0,27. Mn. P. S. Cr. 1,40-. 0,025. 0,035. 0,30-. 1,70. máx.. máx.. 0,60. 0,025. 0,035. máx. máx. 1,58. 0,55. B. Nb. Ti. Ti/N. 8 - 50. -. -. -. 0,040. 0,040. máx. máx. 20. 3 mín. Fonte: Próprio autor. Produziram-se barras laminadas deste aço na empresa Gerdau S.A. – Aços Especiais Brasil, unidade Pindamonhangaba, seguindo o fluxo de produção mostrado na Figura 34. Figura 34 – Fluxo do processo de produção das barras.. Fonte: Próprio autor. O processo de laminação produziu barras de seção transversal quadrada com 140 mm de aresta. Todas as amostras foram retiradas de barras provenientes de uma mesma corrida, nas mesmas condições de processamento desde a preparação do aço líquido. Os resultados de ensaio de impacto do aço base submetido ao ciclo térmico de aquecimento a 880°C por 60 minutos seguido de têmpera em óleo e revenimento em 520°C por 240 minutos resultou em 42 J, 37 J e 36 J para as amostras retiradas da Superfície (S), ¼ de espessura (M) e Núcleo (N), respectivamente. As regiões.