Utilização de peneiras moleculares em sistemas fotocatalíticos para a conversão de CO2 e água a compostos orgânicos oxigenados

INSTITUTO DE QUÍMICA

ELIANE RIBEIRO JANUARIO

UTILIZAÇÃO DE PENEIRAS MOLECULARES EM SISTEMAS

FOTOCATALÍTICOS PARA A CONVERSÃO DE CO2 E ÁGUA A COMPOSTOS

ORGÂNICOS OXIGENADOS

CAMPINAS 2018

UTILIZAÇÃO DE PENEIRAS MOLECULARES EM SISTEMAS

FOTOCATALÍTICOS PARA A CONVERSÃO DE CO2 E ÁGUA A COMPOSTOS

ORGÂNICOS OXIGENADOS

Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutora em Ciências

ORIENTADOR(A): PROF(A). DR(A). HELOISE DE OLIVEIRA PASTORE

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELA ALUNA ELIANE RIBEIRO JANUARIO, E ORIENTADA PELA PROFA. DRA. HELOISE DE OLIVEIRA PASTORE

CAMPINAS 2018

Prof. Dra. Heloise de Oliveira Pastore (Presidente)

Prof. Dr. Dilson Cardoso (DEQ-UFSCAR)

Prof. Dr. Leandro Martins (IQ-UNESP Araquara)

Prof. Dra. Daniela Zanchet (IQ-Unicamp)

Prof. Dr. Celso Aparecido Bertran (IQ- Unicamp)

A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica da aluna.

Este exemplar corresponde à redação final da Tese de Doutorado defendida pela aluna ELIANE RIBEIRO JANUARIO, aprovada pela Comissão Julgadora em 09 de Março de 2018.

culpa;

De crer em ti quando estão todos duvidando, E para esses no entanto achar uma desculpa; Se és capaz de esperar sem te desesperares, Ou, enganado, não mentir ao mentiroso, Ou, sendo odiado, sempre ao ódio te esquivares,

E não parecer bom demais, nem pretensioso; Se és capaz de pensar --sem que a isso só te atires,

De sonhar --sem fazer dos sonhos teus senhores.

Se encontrando a desgraça e o triunfo conseguires

Tratar da mesma forma a esses dois impostores;

Se és capaz de sofrer a dor de ver mudadas Em armadilhas as verdades que disseste, E as coisas, por que deste a vida,

estraçalhadas,

E refazê-las com o bem pouco que te reste; Se és capaz de arriscar numa única parada Tudo quanto ganhaste em toda a tua vida, E perder e, ao perder, sem nunca dizer nada, Resignado, tornar ao ponto de partida; De forçar coração, nervos, músculos, tudo A dar seja o que for que neles ainda existe, E a persistir assim quando, exaustos, contudo Resta a vontade em ti que ainda ordena: "Persiste!";

Se és capaz de, entre a plebe, não te corromperes

E, entre reis, não perder a naturalidade, E de amigos, quer bons, quer maus, te defenderes,

Se a todos podes ser de alguma utilidade, E se és capaz de dar, segundo por segundo, Ao minuto fatal todo o valor e brilho,

Tua é a terra com tudo o que existe no mundo E o que mais --tu serás um homem, ó meu filho!

But make allowance for their doubting too, If you can wait and not be tired by waiting, Or being lied about, don't deal in lies, Or being hated, don't give way to hating, And yet don't look too good, nor talk too wise; If you can dream--and not make dreams your master,

If you can think--and not make thoughts your aim;

If you can meet with Triumph and Disaster And treat those two impostors just the same; If you can bear to hear the truth you've spoken Twisted by knaves to make a trap for fools, Or watch the things you gave your life to, broken,

And stoop and build 'em up with worn-out tools; If you can make one heap of all your winnings And risk it all on one turn of pitch-and-toss, And lose, and start again at your beginnings And never breath a word about your loss; If you can force your heart and nerve and sinew To serve your turn long after they are gone, And so hold on when there is nothing in you Except the Will which says to them: "Hold on!" If you can talk with crowds and keep your virtue, Or walk with kings --nor lose the common touch, If neither foes nor loving friends can hurt you; If all men count with you, but none too much, If you can fill the unforgiving minute

With sixty seconds' worth of distance run, Yours is the Earth and everything that's in it, And --which is more-- you'll be a Man, my son

Dedico este trabalho a todos os que me apoiaram. Em especial: Aos meus pais, Eronildes e Madalena, e aos amigos que encontrei nessa caminhada.

Born to lose, Live to win!!! (Lemmy Kilmister)

fundamental para o desenvolvimento do projeto.

A UNICAMP e ao Instituto de Química pela infraestrutura oferecida.

A profa. Heloise de Oliveira Pastore pelo projeto desafiador, que promoveu uma grande oportunidade de aprendizado; pela orientação ao longo desses anos, ensinamentos, paciência e enriquecimento deste trabalho.

A profa. Ana Flávia Nogueira pelo aceite no primeiro momento e coorientação durante o desenvolvimento deste.

Aos professores do Instituto de Química por agregar conhecimento aos alunos dessa instituição.

Aos membros do Grupo de Peneiras Moleculares Micro e Mesoporosas: Karine, Aline, Sol, Mariane, Gizeuda, Giovana, Érica, Hipassia, Rômulo (Brasil !!!), Ramon, Rodrigo, Timóteo, Heitor e Gabriel pela amizade iniciada e por promoverem momento de alegria dentro e fora do laboratório. Em especial a Giulianna que me abrigou nos momentos finais da tese.

Aos membros do Laboratório de Nanotecnologia e Energia Solar, em especial: João Paulo (JP), Nicolau (Mr. Nick), Felipe (Hobbit) e Andréia (Deinha) pela amizade e ajuda ao longo desses anos, além de sempre permitirem que eu utilizasse o laboratório.

Aos técnicos do Instituto de Química, por serem sempre prestativos. Em especial aos técnicos dos equipamentos utilizados no desenvolvimento deste trabalho: Daniel (MEV), Douglas (TEM), Cláudia (UV-vis), Renata (DRX), Raquel (Area Superficial), Milene (Raman e Fluorescência), Daniel (CG-FID ensino), Rita (CG-MS ensino), Priscila (CG-MS), David (CG -FID, TCD e MS) Fernanda (Central Analítica)

Ao professor Richard Landers e sua técnica Rita de Cássia, pelas medidas de XPS realizadas.

A profa. Tereza Atvars pelas medidas de fluorescência.

A todos que de uma forma ou outra me ajudaram na conclusão dessa etapa. Obrigada.

“Do atrito de duas pedras chispam faíscas; das faíscas vem o fogo; do fogo brota a luz.”

moléculas oxigenadas apenas sob irradiação de luz solar. Foram utilizadas como suportes as peneiras moleculares MCM-41, MCM-48, SBA-15 além dos carbonos cerâmicos mesoporosos (CCM’s) baseados nessas peneiras e o titanosilicato ETS-10. As peneiras foram decoradas com nanopartículas de TiO2, CdS, CuO e Cu2O e

aplicadas como fotocatalisadores. Foi realizada também a impregnação seguida pelo crescimento de carbono amorfo no interior dos poros do ETS-10, visando a diminuição do processo de recombinação de cargas no material, aumentando assim a formação a produtos. As reações fotocatalíticas envolvendo os materiais sintetizados, água e CO2 ocorreram durante 20 h sob irradiação. As fases liquida e

gasosa foram analisadas por cromatografia gasosa, onde foram observadas as formações dos produtos: oxigênio, ácido acético, formaldeído e metanol. Destacam-se os materiais baDestacam-seados nas peneiras moleculares que apreDestacam-sentaram uma maior formação de CO2 aos produtos, fato associado ao maior valor de área superficial,

que promove uma maior dispersão das nanopartículas. O material MCM-41/CuO apresentou a maior formação de CO2 a metanol, e este se deve à maior dispersão

das nanopartículas nessa peneira molecular bem como o band gap do CuO ser ideal para formação da molécula estudada. Os materiais baseados nos CCM’s apresentaram uma maior formação a ácido acético e formaldeído, uma vez que a superfície do grafite contém um grande número de grupos funcionais, comprovado por análise de XPS capazes de se ligar aos produtos primários e então sua formação a outros compostos. Os materiais baseados no titanosilicato ETS-10 apresentaram uma menor formação a produtos que as peneiras moleculares, uma vez que esses materiais apresentaram os menores valores de área superficial entre os suportes estudados. Destaca-se nesse suporte a interação entre as nanoparticulas de CuO e Cu2O com os fios de TiO2 presentes em sua estrutura,

comprovada por técnicas espectroscópicas. Os resultados mostraram que é possível a conversão de CO2 e água e moléculas oxigenadas utilizando apenas a irradiação

nanoparticles to convert CO2 and water into oxygenated molecules using only solar

irradiation. Molecular sieves as MCM-41, MCM-48, SBA-15 were used; Mesoporous Carbon Ceramic (CCM’s)-based on molecular sieves and microporous titanosilicate ETS-10 as supports. The materials were decorated with TiO2, CdS, CuO and Cu2O

nanoparticles and applied as photocatalysts. ETS-10 had the pores impregnated with amorphous carbon in order to improve the electron-transfer to the products. The composites were used in photocatalytic reactions of water and CO2 under irradiation

for 20 h. The gas and liquid phases were analyzed by different gas chromatography techniques. The following products were observed: oxygen, acetic acid, formaldehyde and methanol. Materials based on the molecular sieves that presented a higher formation of CO2 to the products, fact associated with the higher surface

area values that promote better nanoparticles dispersion. MCM-41/CuO showed the highest conversion of CO2 into methanol associated to the dispersion of

nanoparticles on molecular sieve as well the band gap of CuO being ideal for promoting the formation of methanol. In another way, CCM’s-based materials showed a higher conversion of CO2 into acetic acid and formaldehyde, due to the fact

that graphite surface contains a large number of functional groups capable of retaining the products thus avoiding further transformations, as shown by XPS tecnique. ETS-10 based materials showed lower conversion of CO2 than molecular

sieves, probably because these materials had lower surface area values. It is noteworthy that the interaction between CuO/Cu2O nanoparticles and TiO2 wires

present in ETS-10 structure, proven by spectroscopic techniques. The results showed that the conversion of CO2 and water into oxygenated molecules using

SBA-15- “Santa Barbara Structure 15” material mesoporoso com ordenamento hexagonal bidimensional de poros interligados, grupo de simetria espacial P6mm. MCM-41- “Mobil Composition of Matter” material mesoporoso com ordenamento hexagonal e sistema monodirecional de poros, grupo de simetria especial P6mm. MCM-48- “Mobil Composition of Mater” material mesoporoso com ordenamento cúbico, poros interconectados em sistema tridimensional, grupo espacial la3d.

ETS-10- “Engelhard Titanosilicate-10” material microporoso com ordenamento de poros tridimensional não conectados, grupo de simetria espacial C2/c.

Figura 2- Evolução das publicações nas áreas de conversão de CO2 a

hidrocarbonetos. (Dados obtidos no site Web of Science pelas palavras-chave “CO2

conversion”, “hydrocarbons” and “photocatalysis” em 31/01/2018). ... 31 Figura 3- Estrutura de bandas seguindo a Teoria do Orbital Molecular [50] ... 35 Figura 4- Fotoexcitação esquemática de um sólido seguido pelo processo de recombinação. (A Aceptor – Redução) (D- Doador – Oxidação) [50] ... 35 Figura 5- Estrutura de bandas em sólidos. Adaptada da referência [43] ... 37 Figura 6- Estrutura de bandas de um semicondutor a) tipo n e b) tipo p. ... 38 Figura 7- Diagrama apresentando a superfície do band bending e a barreira de Schottky formada para separar os elétrons dos buracos, seguindo a excitação do band-gap em um semicondutor do tipo n. [50] ... 40 Figura 8- Esquematização da barreira de Schottky [50] E0= eletronicamente isolado

e neutro; Ef = nível de Fermi; Ex= afinidade eletrônica; Φm= função trabalho do metal;

Φs= função trabalho do semicondutor; Φb= altura da barreira, calculada pela equação:

Φb= Φm - Ex; BV= banda de valência e BC= banda de condução. ... 41

Figura 9- Posições das bandas de condução e valência de vários semicondutores em contato com um eletrólito aquoso em pH =1. (NHE= Normal Hydrogen Electrode). Retirado da referência [54] ... 43 Figura 10- Captura de elétrons por metal em contato com a superfície de um semicondutor. [43] ... 45 Figura 11- Processo de fotoexcitação na interface semicondutor (TiO2)/

Figura 13- (a) Moléculas lineares são adsorvidas pelo zeólito A, mas pequena ramificação impede a penetração nos poros de (b).[59] ... 49 Figura 14- Estrutura do ETS- 10. Os poliedros amarelos são TiO6 octaedros nas

direções a e b. Os poliedros azuis são SiO4 tetraédricos formando anéis de 12

membros. Modificada da referência [65] ... 50 Figura 15- Estruturas das peneiras moleculares mesoporosas: a) Hexagonal; b) Cúbica e c) Lamelar. As estruturas em preto são as moléculas as moléculas orgânicas que são direcionadas as cavidades das MCMs. Adaptado da referência [71] ... 52 Figura 16- Formação de molde a partir de um surfactante para crescimento de carbono mesoporo. Modificado das referências [60,69] ... 53 Figura 17- Carbonos micro e mesoporosos preparados utilizando zeólitos e peneiras moleculares como moldes. Adaptada da referência [74] ... 54 Figura 18- Distribuição dos produtos obtidos a partir da redução fotocatalítica do CO2 com H2O utilizando pó TiO2 anatase, TS-1, TiMCM-41, TiMCM-48 e TiMCM-48

impregnada com Pt. Modificada da referência [89] ... 56 Figura 19- Mecanismo de reação proposto de redução do dióxido de carbono. [109] ... 58 Figura 20- Classificação por tipo de lâmpadas utilizadas na fotoredução de CO2.

Adaptado da referência [] ... 63 Figura 21- Reator utilizado durante os testes fotocatalíticos: a) imagem superior do reator com 60 mL de capacidade total; b) suporte de vidro para deposição do fotocatalisador (parte superior) e da água (compartimento ao redor) c) reator contendo 50 mg de catalisador, 0,3 mL de água e 2 bar de CO2; d) reator sob

Figura 22- Reação de derivarização de grupos carboxil ou cetona com a molécula de 2,4- Dinitrofenil-hidrazina em meio ácido. ... 80 Figura 23- Difratogramas de raios X da peneira molecular a) MCM 41, MCM-48 e SBA-15 e b) CCM baseado na MCM-41, CCM baseado na MCM-48 e CCM baseado na SBA-15. Os gráficos em destaque são referentes aos picos de difração em baixo ângulo da peneira molecular SBA-15. Todos os difratogramas apresentados são das amostras já calcinadas. ... 84 Figura 24- Difratograma de raios X do titanossilicato ETS-10. O asterisco (*) sinaliza a presença de picos referentes à fase contaminante ETS-4. ... 85 Figura 25- Difratogramas do titanosilicato ETS-10 puro a), e depois da impregnação de glicose b) e a D-frutose c). ... 86 Figura 26- Difratogramas de raios X dos materiais a) titanosilicato 10, b) ETS-10 contendo íons Cux+ e em c) compósito formado por ETS-10, nanopartículas de Cu e carbono amorfo. As setas indicam as mudanças de intensidades causadas pelo processo de troca iônica e a incorporação de carbono nos poros do material. ... 87 Figura 27- Difratograma das nanopartículas a) Cu2O na fase cuprita b) CuO na fase

tenorita, c) TiO2 na fase anatase e d) CdS na fase cúbica de corpo centrado. ... 88

Figura 28- Espectros de UV-vis A) titanossilicato 10 puro B) titanossilicato ETS-10 contendo íons Cu2+ a) e compósito formado por C-Cu-ETS-10 b). Branco: BaSO4.

... 89 Figura 29- Espectros na região do UV-vis das nanopartículas de TiO2 (vermelho),

CdS, (vinho), CuO, (azul) e Cu2O (verde). Foi utilizado o BaSO4 como referência

todos os espectros foram normalizados pela intensidade máxima. ... 93 Figura 31- Espectros na região do UV-vis das peneiras moleculares decoradas com nanopartículas na razão 5% (m/m): a) MCM-41; b) CCM-MCM-41; c) MCM-48; d) CCM-MCM-48; e) SBA-15 e f) CCM-SBA-15. Todos os espectros foram normalizados pela intensidade máxima. ... 95 Figura 32 - Espectros de infravermelho dos materiais a) ETS-10, b) Cu2+ _{ETS-10 e}

c) do compósito C-Cu-ETS-10. ... 96 Figura 33- Espectros dos carbonos cerâmicos mesoporosos (CCM’s) baseados nas peneiras moleculares MCM-41 (preto), MCM-48 (azul) e SBA-15 (vermelho), além do grafite utilizado como fonte de carbono (verde). O espectro relativo ao grafite puro (verde) teve sua intensidade dividida em 4 vezes para fins de comparação. ... 97 Figura 34- Espectros Raman dos materiais A) ETS-10 e B) Cu 2+ETS-10 utilizando laser de 514 e C) ETS-10 e D) Cu 2+ETS-10 633 nm. ... 99 Figura 35- Espectros Raman dos materiais a) ETS-10 puro, b) ETS-10/Cu2O c)

ETS-10/CuO. Os espectros foram obtidos utilizando o laser de 514 nm e normalizados pelo máximo de intensidade... 100 Figura 36- Espectroscopia Raman a) do grafite puro, b) dos Carbonos Cerâmicos Mesoporosos (CCM’s) CCM-SBA-15, c) CCM-MCM-48, d) CCM-MCM-41. ... 101 Figura 37- Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por raios X (XPS) das amostras de a) grafite e dos carbonos cerâmicos mesoporosos baseados nas peneiras moleculares b) MCM-41, c) MCM-48 e d) SBA-15. Os espectros são referentes às linhas do carbono e estas foram deconvoluídas a fim de identificar as espécies presentes. ... 102 Figura 38- Espectros de Fotoelétrons Excitados por raios X (XPS) das amostras dos carbonos cerâmicos mesoporosos baseados nas peneiras moleculares MCM-41. Os

Figura 39- Espectros de Fotoelétrons Excitados por raios X (XPS) das amostras dos carbonos cerâmicos mesoporosos baseados nas peneiras moleculares MCM-48. Os espectros em A) são referentes às linhas do oxigênio e em B) do silício. Estas foram deconvoluídas a fim de identificar as espécies presentes. ... 106 Figura 40- Espectros de Fotoelétrons Excitados por raios X (XPS) das amostras dos carbonos cerâmicos mesoporosos baseados nas peneiras moleculares SBA-15. Os espectros são referentes às linhas A) do oxigênio e B) do silício e estas foram deconvoluídas a fim de identificar as espécies presentes. ... 107 Figura 41- Espectros de Fotoelétrons Excitados por raios X (XPS) das nanopartículas de Cu2O. Os espectros são referentes às linhas do cobre e do

oxigênio. Estas foram deconvoluídas a fim de identificar as espécies presentes. .. 108 Figura 42- Espectros de Fotoelétrons Excitados por raios X (XPS) das nanopartículas de CuO. Os espectros são referentes às linhas A) do cobre e B) do oxigênio. Estas foram deconvoluídas a fim de identificar as espécies presentes. .. 108 Figura 43- Espectros de Fotoelétrons Excitados por raios X (XPS) A) das nanopartículas de CuO e B) Cu2O suportadas na peneira molecular MCM-41. Os

espectros são referentes às linhas do cobre e estas foram deconvoluídas a fim de identificar as espécies presentes. ... 110 Figura 44- Espectros de Fotoelétrons Excitados por raios X (XPS) das amostras A) MCM-41/CuO e B) MCM-41/Cu2O Os espectros são referentes às linhas do oxigênio

e estas foram deconvoluídas a fim de identificar as espécies presentes. ... 110 Figura 45- Espectros de fotoluminescência dos materiais: titanosilicato ETS-10, nanopartículas de Cu2O e CuO pura e ETS-10/Cu2O, ETS-10/CuO. Excitação= 290

nm; abertura da fenda= 2 mm. ... 111 Figura 46- Curvas de perda de massa e suas respectivas derivadas em função da temperatura dos materiais a) ETS-10, b) ETS-10-Cu2+ e c) C-Cu-ETS-10 ... 114

transmissão foram inseridas as imagens de varredura. ... 118 Figura 48- A) Micrografia de transmissão do compósito C-Cu-ETS-10 e mapeamento de carbono (em verde); B) Espectros por perda de energia de elétrons (EELS) do compósito C-Cu-ETS-10: a) Carbono na camada K; b) Cobre na camada L; c) Titânio na camada L; d) Silício na camada L. ... 119 Figura 49- Micrografias do compósito ETS-10/Cu2O 5% após processo de

suspensão em álcool isopropílico e ultrassom por 30 minutos... 120 Figura 50- Micrografias dos carbonos cerâmicos mesoporosos (CCM’s) baseados nas peneiras moleculares a) MCM-41; b) MCM-48 e c) SBA-15. ... 121 Figura 51- Micrografias de varredura das amostras a) MCM-48 decorada com nanopartículas de CuO na razão massica de 5%; b) CCM-MCM-48 decorada com nanopartículas de CuO na razão mássica de 5%. ... 122 Figura 52- Voltametria cíclica dos filmes baseados no titanossilicato ETS-10 e nos seus compósitos. Linhas pontilhadas: ausência de luz e linhas contínuas sob iluminação. As medidas foram realizadas sob iluminação na região do visível em solução aquosa contendo 0,35 mol L-1 Na2SO3 + 0,25 mol L-1 Na2S, sendo o pH final

desta solução igual a 13. ... 124 Figura 53- Cronoamperiometria dos materiais baseados no titanossilicato ETS-10 puro e material contendo nanopartículas. Medidas realizadas sob iluminação na região do visível em solução aquosa contendo 0,35 mol L-1 Na2SO3 + 0,25 mol L-1

Na2S (pH=13), sem aplicação de potencial por 3600 s. ... 125

Figura 54- Fotocorrente gerada pelos materiais baseados no titanossilicato ETS-10 puro e decorado com as nanopartículas, além do compósito C-Cu-ETS-10. Medidas realizadas sob iluminação na região do visível em solução aquosa contendo 0,35 mol L-1 Na2SO3 + 0,25 mol L-1 Na2S (pH=13) em curto circuito. ... 126

presente na estrutura do suporte). Condições reacionais: 50 mg de catalisador, 0,3 mL de H2O e 2 bar de CO2, irradiação por 20 h. ... 129

Figura 56- Etapas de formação de metano a partir de CO2 via glioxal. Adaptado na

referência [198] ... 130 Figura 57- Formação a metanol utilizando o titanosilicato ETS-10 decorado com as diferentes nanopartículas na razão mássica de 5%. Seus valores foram divididos pelo número de mol de material fotoativo (nanopartículas ou rede de TiO2 presente

na estrutura do suporte) Condições reacionais: 50 mg de catalisador, 0,3 mL de H2O

e 2 bar de CO2, irradiação por 20 h. ... 131

Figura 58- Diagrama dos níveis de energia dos materiais semicondutores utilizados neste trabalho em pH=7. Adaptada das referências [, ] ... 132 Figura 59- Formação a formaldeído e ácido acético utilizando o como suportes a peneira molecular MCM-41 decoradas com as diferentes nanopartículas. Seus valores foram divididos pelo número de mol de material fotoativo. Condições reacionais: 50 mg de catalisador, 0,3 mL de H2O e 2 bar de CO2, irradiação por 20 h.

... 133 Figura 60- Formação de formaldeído, ácido acético e metanol utilizando o como suportes o carbono cerâmico mesoporoso CCM-MCM-41 decorados com as diferentes nanopartículas. Seus valores foram divididos pelo número de mol de material fotoativo. Condições reacionais: 50 mg de catalisador, 0,3 mL de H2O e 2

bar de CO2, irradiação por 20 h. ... 134

Figura 61- Possíveis grupos funcionais na superfície do grafite. Adaptado da referência [201] ... 134 Figura 62- Formação a metanol utilizando os suportes MCM-41 E CCM-MCM-41 decorado com as nanopartículas de Cu2O e CuO na razão mássica de 5%. Seus

Figura 63- Formação a formaldeído e ácido acético utilizando o como suportes a peneira molecular MCM-48 decoradas com as diferentes nanopartículas. Seus valores foram divididos pelo número de mol de material fotoativo. Condições reacionais: 50 mg de catalisador, 0,3 mL de H2O e 2 bar de CO2, irradiação por 20 h.

... 137 Figura 64- Formação a formaldeído, ácido acético e metanol utilizando como suportes os carbonos cerâmicos mesoporosos CCM-MCM-48 decorados com as diferentes nanopartículas. Seus valores foram divididos pelo número de mol de material fotoativo. Condições reacionais: 50 mg de catalisador, 0,3 mL de H2O e 2

bar de CO2, irradiação por 20 h. ... 138

Figura 65- Formação a metanol utilizando os suportes MCM-48 E CCM-MCM-48 decorado com as nanopartículas de Cu2O e CuO na razão mássica de 5%. Seus

valores foram divididos pelo número de mol de material fotoativo. Condições reacionais: 50 mg de catalisador, 0,3 mL de H2O e 2 bar de CO2, irradiação por 20 h.

... 139 Figura 66- Formação de formaldeído, ácido acético e metanol utilizando como suportes a peneira molecular SBA-15 decoradas com as diferentes nanopartículas. Seus valores foram divididos pelo número de mol de material fotoativo. Condições reacionais: 50 mg de catalisador, 0,3 mL de H2O e 2 bar de CO2, irradiação por 20 h.

... 140 Figura 67- Formação de formaldeído, ácido acético e metanol utilizando como suportes os carbonos cerâmicos mesoporosos CCM-SBA-15 decorados com as diferentes nanopartículas. Seus valores foram divididos pelo número de mol de material fotoativo. Condições reacionais: 50 mg de catalisador, 0,3 mL de H2O e 2

bar de CO2, irradiação por 20 h. ... 141

Figura 68- Formação de metanol utilizando os suportes SBA-15 E CCM-SBA-15 decorado com as nanopartículas de Cu2O e CuO na razão mássica de 5%. Seus

Figura 69- Formação a metanol utilizando o suporte MCM-41 decorado com as nanopartículas de Cu2O e CuO em razões mássicas variadas. Seus valores foram

divididos pelo número de mol de material fotoativo. Condições reacionais: 50 mg de catalisador, 0,3 mL de H2O e 2 bar de CO2, irradiação por 20 h... 143

Figura 70- Formação dos produtos formaldeído, ácido acético e metanol utilizando os suportes decorados com as nanopartículas de Cu2O, CuO , TiO2 e CdS na razão

mássica de 5%. Seus valores foram divididos pelo número de mol de material fotoativo. Condições reacionais: 50 mg de catalisador, 0,3 mL de H2O e 2 bar de

CO2, irradiação por 20h. ... 145

Figura 71- Mecanismo geral das reações fotocatalíticas estudadas e a formação de produtos. ... 146

Tabela 2– Reagentes utilizados para síntese dos materiais estudados e testes. ... 65 Tabela 3- Valores de band gap calculados e obtidos experimentalmente das nanopartículas puras sintetizadas. ... 92 Tabela 4- Valores de band gap obtidos experimentalmente dos materiais após decoração... 93 Tabela 5- Atribuições das bandas de carbono presentes nos espectros de fotoelétrons excitados por raios X (XPS): ... 103 Tabela 6- Contribuições das espécies de carbono presentes nas amostras analisadas por XPS ... 104 Tabela 7- Atribuições das espécies de oxigênio presentes nos espectros de fotoelétrons excitados por raios X (XPS): ... 105 Tabela 8- Valores de área superficial (BET) dos compósitos formados entre as peneiras moleculares puras, contendo grafite (CCM) e o material microporoso ETS-10. ... 116 Tabela 9- Relação entre área superficial (BET) e faixa de tamanho das partículas observadas por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) ... 116 Tabela 10- Evolução experimental de O2 após 20 h de reação fotocatalítica: ... 127

1.1- A PROBLEMÁTICA DO CO2 ... 28

1.2 -REDUÇÃO FOTOCATALÍTICA DE CO2 E CONVERSÃO A COMPOSTOS

OXIGENADOS ... 29 1.3- AVANÇOS NA ÁREA DE REDUÇÃO DE CO2 E CONVERSÃO A

COMPOSTOS OXIGENADOS ... 30 1.4- PRINCÍPIOS DA FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA E SUAS APLICAÇÕES ... 32 1.5- SEMICONDUTORES: CONCEITOS FUNDAMENTAIS ... 34 1.6-PROPRIEDADES ÓPTICAS E ELETRÔNICAS DOS SEMICONDUTORES .. 36 1.6.1-Materiais semicondutores – Teoria das bandas ... 36 1.6.2- Recombinação do par e-/h+ ... 38 1.6.3- Band Bending e a barreira de Schottky ... 39 1.6.4- Aprisionamento de carregadores ... 42 1.6.5- Fotocatalisadores e métodos para melhoria de desempenho ... 42 1.6.5.1-Co-deposição de metais ... 45 1.6.5.2- Formação de compósitos ... 46 1.6.5.3- Dopagem catiônica e aniônica ... 47 1.7- PENEIRAS MOLECULARES MICROPOROSAS- ZEÓLITOS ... 48 1.7.1- Propriedades das zeólitos ... 49 1.7.2- Titanossilicato Microporoso - ETS- 10... 50

1.10- USO DE PENEIRAS MOLECULARES EM SISTEMAS DE FOTOREDUÇÃO DE CO2 ... 54

1.11- FOTOCONVERSÃO DE CO2: ASPECTOS GERAIS... 57

1.11.1- Influência dos parâmetros envolvidos ... 60 2- OBJETIVOS ... 64 2.1- OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 64 3- PARTE EXPERIMENTAL ... 65 3.1- SÍNTESE DAS PENEIRAS MOLECULARES ... 67 3.1.1- Síntese da peneira molecular MCM-41 ... 67 3.1.2- Síntese da peneira molecular MCM-48 ... 68 3.1.3-Síntese da peneira molecular SBA-15 ... 68 3.1.4- Síntese de CCM’s baseados nas peneiras MCM- 41, MCM-48 e SBA-15 ... 69 3.1.5- Síntese do titanossilicato ETS-10 – Semente ... 69 3.1.6- Síntese do titanossilicato ETS-10 ... 69 3.2- CALCINAÇÃO ... 70 3.3- CRESCIMENTO DE CARBONO AMORFO NO INTERIOR DOS POROS DO TITANOSSILICATO ETS-10 ... 70 3.3.1- Crescimento de carbono amorfo no titanossilicato ETS- 10: metodologia 1 ... 70 3.3.2- Crescimento de carbono amorfo no titanossilicato ETS-10: metodologia 2 .... 71 3.4- SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS ... 71

3.4.3- Síntese das nanopartículas de Cu2O ... 72

3.4.4- Síntese das nanopartículas de CuO ... 72 3.5- RECOBRIMENTO DAS PENEIRAS MOLECULARES COM AS NANOPARTÍCULAS ... 72 4- CARACTERIZAÇÕES ... 74 4.1- DIFRAÇÃO DE RAIOS X ... 74 4.2- ESPALHAMENTO DE RAIOS X A BAIXO ÂNGULO (SAXS) ... 74 4.3- ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO UV- VISÍVEL ... 74 4.4- ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (IV-FTIR) ... 74 4.5- ESPECTROSCOPIA RAMAN ... 75 4.6- ESPECTROSCOPIA DE FOTOELÉTRONS EXCITADOS POR RAIOS X (XPS) ... 75 4.7- ESPECTROSCOPIA DE FOTOLUMINESCÊNCIA ... 75 4.8- TERMOGRAVIMETRIA E SUA DERIVADA (TG/DTG) ... 76 4.9- MEDIDAS DE ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DE NITROGÊNIO (BET) ... 76 4.10- MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) ... 76 4.11- MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO DE ALTA RESOLUÇÃO (HRTEM) ... 76 4.12- CONVERSÃO FOTOCATALÍTICA ... 77

4.13.2- Análise de ácidos ... 79 4.13.3- Análise de formaldeído ... 79 4.13.4- Análise de metanol ... 80 4.14-TESTES ELETROQUÍMICOS (FORMAÇÃO DOS FILMES): ... 81 5- RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 83 5.1- DIFRAÇÃO DE RAIOS X ... 83 5.1.1- As peneiras moleculares mesoporosas e os carbonos cerâmicos mesoporosos calcinados ... 83 5.1.2- Titanossilicato ETS-10 ... 84 5.1.3- Compósito carbono/ETS-10 ... 85 5.1.4- Impregnação de carbono em ETS-10 a partir do álcool furfurílico ... 86 5.1.5- Nanopartículas de Cu2O, CuO, TiO2 e CdS ... 87

5.2- ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA NA REGIÃO DO ULTRAVIOLETA- VISÍVEL ... 89 5.2.1- Peneira molecular ETS- 10 ... 89 5.2.2- Nanopartículas de TiO2, CdS, CuO e Cu2O ... 90

5.2.3- Titanossilicato ETS-10 decorado com nanopartículas de CdS, CuO e Cu2O

(5%m/m). ... 92 5.2.4- Espectros na região do UV-vis das peneiras moleculares decoradas com nanopartículas de TiO2, CdS, CuO e Cu2O. ... 94

5.3.1- Espectros do titanosilicato ETS-10 e suas modificações ... 96 5.3.2- Espectros dos carbonos cerâmicos mesoporosos ... 97 5.4- ESPECTROSCOPIA RAMAN ... 98 5.4.1- Espectroscopia Raman do titanosilicato ETS-10 e suas modificações ... 98 5.4.2- Espectroscopia Raman– Titanosilicato ETS-10 decorados com nanopartículas de Cu2O e CuO 5% em massa. ... 100

5.4.3- Espectroscopia Raman- Carbonos Cerâmicos Mesoporosos (CCM’s) ... 101 5.5- ESPECTROS DE FOTOELÉTRONS EXCITADOS POR RAIOS X - XPS ... 102 5.5.1- Espectros de Fotoelétrons Excitados por raios X do carbono ... 102 5.5.2- Espectros de Fotoelétrons Excitados por raios X – Oxigênio e Silício ... 104 5.5.3- Espectros de Fotoelétrons Excitados por raios X – Nanopartículas de Cu2O e

CuO ... 107 5.5.4- Espectros de Fotoelétrons Excitados por raios X – Nanopartículas de Cu2O e

CuO suportadas na peneira molecular MCM-41 ... 109 5.6- MEDIDAS DE FOTOLUMINESCÊNCIA ... 111 5.7- ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA ... 113 5.7.1- Titanossilicato ETS-10, Cu2+-ETS-10 e compósito C-Cu-ETS-10 ... 113 5.8- ANÁLISE DE ÁREA SUPERFICIAL (BET) ... 115 5.9- MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) E TRANSMISSÃO (HRTEM) ... 117 5.9.1- Titanossilicato ETS-10 ... 117

5.10- TESTES ELETROQUÍMICOS ... 123 5.11- CONVERSÃO FOTOCATALÍTICA DE CO2 E ÁGUA A O2 ... 126

5.12- CONVERSÃO FOTOCATALÍTICA ... 128 5.12.1- Análise da fase líquida- Curvas de calibração ... 128 5.13- CONVERSÃO DE CO2 E H2O A PRODUTOS OXIGENADOS ... 128

5.13.1- Conversão de CO2 e H2O a formaldeído, ácido acético e metanol utilizando o

suporte ETS-10 ... 128 5.13.2- Conversão de CO2 e H2O a formaldeído, ácido acético e metanol utilizando o

suportes MCM-41 e o carbono cerâmico mesoporoso CCM-MCM-41. ... 132 5.13.3- Conversão de CO2 e H2O a formaldeído, ácido acético e metanol utilizando

os suportes MCM-48 e o carbono cerâmico mesoporoso CCM-MCM-48. ... 136 5.13.4- Conversão de CO2 e H2O a formaldeído, ácido acético e metanol utilizando

os suportes SBA-15 e o carbono cerâmico mesoporoso CCM-SBA-15. ... 140 5.13.5- Conversão de CO2 e H2O a metanol utilizando o suporte MCM-41 ... 143

5.13.6- Formação de produtos totais ... 144 6- CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS ... 147 7- REFERÊNCIAS ... 150 8- ANEXOS...167

1-INTRODUÇÃO

1.1- A problemática do CO2

Desde a revolução industrial, ocorrida no período de 1700-1840, a emissão dos gases causadores do chamado “efeito estufa” tem aumentado significativamente. O efeito estufa ocorre quando o CO2 atmosferico absorve

radiação infravermelha, refetindo-a para o planeta e assim promove o aumento da temperatura média no planeta. [1] Dentre os gases causadores deste efeito, além do CO2, estão o metano (CH4), óxido nitroso (N2O), e a água (H2O), embora a emissão

de CH4 e N2O ocorra em menores concentrações (ppb). A evolução da concentração

de CO2 ocorreu de forma considerável nas ultimas décadas, e está associada ao uso

de combustíveis fósseis, ao aumento de queimadas e do desmatamento. A Figura 1 apresenta o gráfico com a evolução das emissões de CO2 na atmosfera entre os

anos de 1959 e 2017. [2] 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020 300 320 340 360 380 400 420 C on ce nt ra ça o C O2 ( pp m ) Anos

Figura 1- Evolução das emissões de dióxido de carbono (CO2)na atmosfera entre

os anos de 1959 e 2017. [2]

O aumento da concentração deste gás na atmosfera está associado ao aumento da temperatura média do planeta, ao derretimento das calotas polares e à elevação dos níveis dos mares. Isso traz como consequências a maior ocorrência de fenômenos como o desaparecimento de ilhas e cidades litorâneas devido à elevação

dos níveis dos mares, modificações nos ciclos das chuvas, mudanças nas estações climáticas do ano, como o desaparecimento do inverno e antecipação da primavera.

Visando a captura desse gás, diferentes materiais têm sido utilizados para armazenamento e estocagem de CO2, como: MOF’s (Metal Organic Framework),

[3,4,5] zeólitos, [6,7] materiais lamelares [8,9,10] e carvão ativado [11,12]. Além desta metodologia, são estudadas também a absorção química [13,14,15] separação criogênica [16,17] separação por membranas [18, 19]. Embora a estocagem de CO2 seja uma estratégia válida para evitar sua evolução à atmosfera,

o uso do CO2 como reagente para sua transformação em outras moléculas com

maior valor agregado tem sido investigado. Uma estratégia é a sua redução a moléculas de interesse por técnicas eletro e fotoquímicas. [20,21]

1.2 -Redução fotocatalítica de CO2 e conversão a compostos oxigenados

A conversão de CO2 em outros produtos ocorre naturalmente por meio da

fotossíntese, mecanismo realizado por organismos clorofilados sob ação da luz solar, onde o CO2 é convertido a compostos como glicose (C6H12O6) e celulose

(C6H10O5), de acordo com a Equação 1. [22]

Mecanismos semelhantes podem ser reproduzidos pelo homem com a utilização de materiais semicondutores adequados e luz solar. Esses materiais quando recebem energia suficiente, promovem elétrons (e-) de sua banda de valência (BV) para a banda de condução (BC), gerando uma carga positiva (buraco- h+), como exemplificado na Equação 2, e o buraco-h+, atuará como sítio de oxidação da água.

Inoue et al, [23] apresentam os possíveis mecanismos de redução fotoeletrocatalítica de CO2 utilizando como material semicondutor o TiO2. Para que

tal reação ocorra, é necessário que moléculas de água façam parte da reação, agindo como agente oxidante, como descrito nas Equações 3-7.

Para redução total de CO2, são envolvidos 8 elétrons e 8 vacâncias

transferidas entre a banda de valência (BV) e a banda de condução (BC) do TiO2

(band gap 3,2 eV) [23] A eficiência das reações fotocatalíticas é dependente de diversos fatores, sendo o principal deles a diminuição do processo de recombinação de cargas, o que afeta diretamente na conversão do CO2 e água em produtos.[24]

Com o intuito de resolver esse problema, diferentes materiais semicondutores são utilizados durante as reações fotocatalíticas. Um dos principais problemas relacionados aos semicondutores comumente utilizados é a baixa eficiência associada à absorção na região da luz visível, implicando no uso de lâmpadas com emissão na região do ultravioleta [25,26,27], agentes de sacrifício (NaOH,[28] Na2SO3,[29] C3H8O,[30] CH3OH,[31]) além da instabilidade apresentada por alguns

materiais semicondutores quanto ao meio reacional. [32,33]

1.3- Avanços na área de redução de CO2 e conversão a compostos oxigenados

Nos últimos anos, é crescente o número de publicações voltadas às áreas de armazenamento e conversão de CO2, e o grande número de pesquisadores atraídos

para a área de conversão de CO2 e H2O a hidrocarbonetos, principalmente pelo

grande potencial de geração de energia limpa e diminuição dos problemas ambientais causados pelo CO2 liberados no meio ambiente. A Figura 2 apresenta a

progressão de trabalhos publicados na área de conversão de CO2 a hidrocarbonetos

nos últimos anos.

O aumento no número de publicações é justificado pelo maior interesse na geração de combustíveis de fonte mais limpa e a diminuição dos gases causadores do efeito estufa. Em grande parte das publicações, ainda são aplicados materais que oferecem baixas taxas de conversão, bem como materiais ambientalmente problemáticos. 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Figura 2- Evolução das publicações nas áreas de conversão de CO2 a

hidrocarbonetos. (Dados obtidos no site Web of Science pelas palavras-chave “CO2

conversion”, “hydrocarbons” and “photocatalysis” em 31/01/2018).

A fotocatálise heterogênea teve um grande avanço nos últimos 40 anos, possibilitando a sua aplicação em diversas áreas do conhecimento, como catálise, [34,35,36], ciência de materiais, [37,38] físico-química [39,40] e química analítica [41,42]. Essa evolução se deve à maior compreensão dos mecanismos que regem as reações fotocatalíticas e ao estudo de novos materiais que permitiram uma maior eficiência frente àqueles tradicionalmente utilizados.

A eficiência das reações fotocatalíticas é dependente de diversos fatores, sendo o principal deles a diminuição do processo de recombinação de cargas, que compete diretamente com a separação das cargas fotogeradas. Com o intuito de

resolver esse problema, os diferentes materiais semicondutores utilizados durante as reações fotocatalíticas têm sofrido modificações estruturais como a dopagem com cátions e ânions ou formação de interface com metais. Um dos atuais problemas relacionados aos semicondutores comumente utilizados é a baixa eficiência associada à absorção na região da luz visível, implicando no uso de lâmpadas de luz ultravioleta. Outro problema associado é a fotodegradação do semicondutor ou instabilidade do mesmo, que ocorre normalmente com selenetos e sulfatos.

A escolha dos materiais a serem utilizados durante as reações fotocatalíticas é primordial, uma vez que os níveis de energia desses materiais deve favorecer a transferência das cargas fotogeradas para o substrato a ser degradado.

Uma preocupação recorrente refere-se ao uso de parâmetros que favoreçam a formação de produtos, mas que inviabilizam sua aplicação em grande escala; exemplos incluem uso de lâmpadas UV, agentes de sacrifício e utilização de materiais de difícil descarte, como cádmio e chumbo. Seria paradoxal usá-los já que o desenvolvimento da fotocatálise heterogênea visa contribuir na solução de questões ambientais.

1.4- Princípios da fotocatálise heterogênea e suas aplicações

A palavra fotocatálise tem origem grega e é composta pelo prefixo “foto” (phos: luz) e a palavra “catálise” (katalyo: quebrar em partes, decompor).[43] A definição dada pela IUPAC para fotocatálise é descrita como: “uma variação na velocidade de uma reação química ou durante a sua iniciação, sob a ação da radiação ultravioleta, visível ou infravermelho na presença de uma substância, o fotocatalisador, que age absorvendo luz e está envolvido nas transformações químicas das etapas de reação”. [44] Segundo a mesma fonte, um fotocatalisador é definido como: “um catalisador capaz de produzir, após a absorção de luz, as transformações químicas nas etapas de reação”. O estado excitado do fotocatalisador interage inúmeras vezes com os reagentes, formando intermediários de reação e se regenera após cada ciclo de reações. [44]

As reações fotocatalíticas podem ocorrer de duas maneiras: fotocatálise homogênea, onde o catalisador encontra-se dissolvido na solução, formando uma

única fase, por exemplo, peróxido de hidrogênio e ozônio sob uso de lâmpadas UV e a fotocatálise heterogênea, que se destaca graças ao seu potencial uso em aplicações ambientais e em geração de energia, bem como em sínteses orgânicas. Na fotocatálise heterogênea, o mecanismo de reação implica na formação de uma interface entre o fotocatalisador sólido (por exemplo, um semicondutor) e um fluido contendo os reagentes e os produtos da reação. [43]

O processo de fotocatálise heterogênea pode ocorrer em diferentes meios: fase gasosa, fase líquida orgânica ou em soluções aquosas. Tal como a fotocatálise heterogênea clássica, o processo global pode ser dividido em cinco etapas independentes: 1ª- a transferência dos reagentes da fase fluida para a superfície; 2ª- a adsorção de pelo menos um dos reagentes; 3ª- a reação da fase adsorvida; 4ª- a dessorção dos produtos da reação e 5ª- a remoção dos produtos da interface adsorbato/adsorvente. O que diferencia a catálise heterogênea convencional para a fotocatálise é o modo de ativação do catalisador, em que é necessária a irradiação de luz para ativação do mesmo. A 3ª etapa contém todos os passos característicos da fotocatálise e pode ser subdividida nos seguintes modos: 1º- ocorre a absorção de fótons pelo sólido e não pelos reagentes; 2º- existe a formação dos pares elétron-buraco (e-/h+) que se dissociam em seguida; 3º- reações de transferência de elétrons para formação de radicais, neutralização de carga ou em reações de superfície. [45]

Os primeiros estudos envolvendo a fotocatálise heterogênea foram publicados nos anos 60 em diferentes laboratórios da Europa. Na Inglaterra, Barry and Stone [46] investigaram a foto-adsorção/dessorção de oxigênio na superfície do ZnO sob irradiação de uma lâmpada de Hg. Logo após, Stone publicou um trabalho utilizando o mesmo sólido para a oxidação fotocatalítica de CO. [47] Diversos outros trabalhos foram desenvolvidos nessa época seguindo a mesma linha de pesquisa, mas foi em 1972 que Fujishima e Honda publicaram o primeiro trabalho com grande impacto na área onde descreveram a oxidação da água utilizando a irradiação UV e TiO2 como

foto-anodo em uma célula fotoeletroquímica, gerando hidrogênio e oxigênio. [48] Desde então, milhares de pesquisas têm sido desenvolvidas para o aprimoramento e melhor compreensão dos processos fotocatalíticos envolvendo a oxidação da água e a formação de compostos inorgânicos. [49]

1.5- Semicondutores: conceitos fundamentais

Os materiais semicondutores são interessantes para a fotocatálise graças à propriedades como: estruturas eletrônicas favoráveis à transferência eletrônica, absorção de luz, transporte de cargas e ao tempo de vida do estado excitado. A banda preenchida de maior energia é chamada de banda de valência, enquanto que a banda não preenchida de menor energia é chamada de banda de condução. A diferença energética entre a banda de valência e a banda de condução é chamada de energia de band-gap (Ebg). Um semicondutor, por definição, é um material que

possui a banda de valência separada por um gap energético da banda de condução. Com isso, o transporte de elétrons entre essas bandas deve ocorrer apenas quando for fornecida uma quantidade mínima de energia. Em um processo fotocatalítico utilizando um semicondutor, a excitação de um elétron para a banda de condução é acompanhada pela absorção de um fóton de energia de igual ou maior que a energia de band-gap do semicondutor. Sob condições de temperaturas controladas um elétron da banda de valência (e-) pode ser promovido para a banda de condução por excitação térmica, deixando a banda de valência em estado não ocupado.Esse estado não ocupado, que pode ser considerado um segundo carregador de carga positiva, é chamado de buraco (h+). As espécies fotogeradas tendem a se recombinar e dissipar energia em forma de calor, já que a barreira cinética para o processo de recombinação do par (e-/h+) é baixa. A Figura 3 apresenta a estrutura de bandas seguindo a Teoria do Orbital Molecular (TOM), onde a banda de valência (BV) corresponde ao orbital HOMO (High Occuped Molecular Orbital) e a banda de condução (BC) ao LUMO (Low Uncupped Molecular Orbital). Na Figura 4 é apresentado o mecanismo de fotoexcitação seguido pelo processo de recombinação, onde o e-_{, em estado excitado, encontra um h}+ _{retornando ao seu}

estado fundamental. [50] Esse processo possui tempo de vida na ordem de picossegundos e outros processos podem ocorrer durante nesse intervalo de tempo. [50,51]

Figura 3- Estrutura de bandas seguindo a Teoria do Orbital Molecular [50]

Figura 4- Fotoexcitação esquemática de um sólido seguido pelo processo de recombinação. (A Aceptor – Redução) (D- Doador – Oxidação) [50]

A fim de diminuir o processo de recombinação, são traçadas estratégias como o uso de potenciais elétricos ou a formação de uma interface entre o semicondutor e

um metal. Dessa forma, o tempo de vida das cargas fotogeradas aumenta e a possibilidade dessas espécies serem carregadas para a superfície da nanopartícula se torna maior, podendo iniciar as reações químicas. [51]

1.6-Propriedades ópticas e eletrônicas dos semicondutores 1.6.1-Materiais semicondutores – Teoria das bandas

Os materiais sólidos podem ser classificados de acordo com suas estruturas de banda como sendo condutores, semicondutores ou isolantes. Devido ao grande número de átomos que interagem na superfície do material sólido, níveis de energia correspondentes estreitamente espaçados são formados e ocorre o surgimento das bandas. Cada banda possui uma energia diferente e os elétrons preenchem essas bandas de menor energia para as de maior, da mesma maneira como ocorre a formação de orbitais em um átomo. O preenchimento dessas bandas em um sólido e o tamanho do band-gap determina se um material é isolante, semicondutor ou condutor, como representado na Figura 5. [43,50,53]

Dentre os sólidos semicondutores, existem ainda os semicondutores intrínsecos e extrínsecos. Um semicondutor intrínseco é puro o suficiente para que impurezas não afetem significativamente o seu comportamento elétrico, por exemplo, os elementos Si e Ge, e os compostos InSb, GaAs e SiC. Logo, é de se esperar que a 0 K esses materiais não apresente transporte de cargas e sejam isolantes. Em termos de energia de banda, a banda de condução se encontra completamente vazia e a banda de valência totalmente preenchida. Elétrons e buracos fluem em direções opostas na presença de um campo elétrico, mas contribuem para corrente na mesma direção uma vez que são de cargas opostas. Os pares e-/h+ criados a partir desse caminho são conhecidos como carregadores de carga intrínsecos. [43,53]

Figura 5- Estrutura de bandas em sólidos. Adaptada da referência [43]

Um semicondutor extrínseco pode ser formado pela adição de impurezas no cristal de um semicondutor intrínseco por meio do processo de dopagem. Esse efeito causa uma mudança na concentração relativa de pares e-/h+ em um material,

dependendo do tipo e concentração de átomos dopantes. Este fato deveria ser notado já que, embora o número de elétrons livres e a concentração de buracos se alterem, um semicondutor dopado é eletronicamente neutro. Impurezas químicas que podem contribuir para a condução de elétrons são chamadas de impurezas doadoras ou simplesmente, doadores. Semicondutores dopados com doadores são chamados de semicondutores do tipo n (n no sentido de negativo). Por exemplo, o Si que contém quatro elétrons de valência quando dopado com um elemento do grupo V da tabela periódica (P, Sb, As), cada átomo dopante adiciona um elétron na rede cristalina e aumenta a condutividade eletrônica do material. No caminho inverso, quando adicionados elementos do grupo III (B, Al, In, Ga) a rede cristalina do silício é acrescida de um buraco na estrutura, criando um semicondutor do tipo p que contribui no processo de condução a altas temperaturas. [43,50] A Figura 6 apresenta a estrutura de bandas de semicondutores do tipo n e p.

Figura 6- Estrutura de bandas de um semicondutor a) tipo n e b) tipo p. 1.6.2- Recombinação do par e-/h+

A reatividade do fotocatalisador depende da taxa de recombinação do par e -/h+ no bulk ou em sua superfície. Para uma maior eficiência do fotocatalisador, os elétrons e buracos fotogerados devem ter um tempo de vida longo, uma vez que a recombinação apresenta uma competição direta com a transferência de carga na

superfície para espécies adsorvidas. A superfície e os defeitos no bulk podem gerar estados eletrônicos que servem como carregadores de carga. A presença desses sítios carregadores, como por exemplo, o Ti3+ ou TiOH na superfície do TiO2, amplia

o tempo de vida do par e-/h+, aumentando a probabilidade de transferir um elétron para uma molécula adsorvida. [52]

1.6.3- Band Bending e a barreira de Schottky

Quando um semicondutor está em contato com outra fase, por exemplo, um líquido ou gás, sofre uma redistribuição de carga. Como portadores de carga móveis são transferidos entre a fase de contato e semicondutores ou são carregados e aprisionados na superfície do adsorbato, uma camada de carga espacial se desenvolve e já não há uma distribuição uniforme da carga dentro do semicondutor. Os potenciais de banda eletrônica do semicondutor são distorcidos, dependendo do acúmulo ou consumo de carga na região próxima à superfície. Como consequência, as bandas podem se dobrar para cima (semicondutores tipo n) ou para baixo (semicondutores tipo p), perto da superfície. Por exemplo, as vacâncias da superfície de oxigênio que ocorrem naturalmente em partículas de TiO2 criam sítios

pentacoordenados de Ti3+. Esses sítios funcionam como fortes aprisionadores de elétrons, criando uma superfície negativamente carregada no sólido em relação ao volume do semicondutor. Para compensar este efeito, uma camada de carga espacial positiva se desenvolve dentro do semicondutor, causando uma mudança no potencial eletrostático e a dobra para cima das bandas. [53]

Seguindo a excitação do band-gap, os elétrons fotogerados movem-se para o interior do bulk, enquanto os buracos vão em direção a superfície do semicondutor, criando um gradiente de potencial, o qual é conhecido como band bending, enquanto a barreira formada na interface do metal e semicondutor é chamada de barreira de Schottky. Esse fenômeno ajuda a separar os pares e-/h+ e reduzir as taxas de recombinação. [50,53] Este processo pode ser exemplificado na Figura 7.

Figura 7- Diagrama apresentando a superfície do band bending e a barreira de Schottky formada para separar os elétrons dos buracos, seguindo a excitação do band-gap em um semicondutor do tipo n. [50]

Para semicondutores tipo n como o TiO2, os h+ carregados na superfície

oxidam as moléculas adsorvidas por transferência de elétrons do absorbato para o adsorvente. Entretanto, a oxidação fotocatalítica de muitas moléculas orgânicas pode ser mediada pela transferência de e- a partir de espécies coadsorvidas na superfície, como os grupos hidroxilas Ti4+-OH, os quais formam radicais na superfície que podem oxidar diretamente a molécula do adsorbato. [52]

Ao colocar um metal nobre sobre a superfície de TiO2, a taxa de separação do

par e-/h+ pode ainda ser aumentada se o metal criar um gradiente de potencial favorável (barreira de Schottky) para agir como um dissipador de elétrons fotogerados, tornando a superfície do metal em um sítio para reações de redução. [52] A Figura 8 ilustra bem a formação de níveis de carga (charge layers), band bending e a barreira de Schottky entre um metal-semicondutor. [50]

Figura 8- Esquematização da barreira de Schottky [50] E0= eletronicamente isolado

e neutro; Ef = nível de Fermi; Ex= afinidade eletrônica; Φm= função trabalho do metal;

Φs= função trabalho do semicondutor; Φb= altura da barreira, calculada pela equação:

Φb= Φm - Ex; BV= banda de valência e BC= banda de condução.

Observando a Figura 8, é possível notar que o material semicondutor do tipo n e o metal possuem diferentes níveis de Fermi. No caso exemplificado, o metal tem uma função trabalho (Φm) maior que o material semicondutor (Φs). Quando esses

materiais são conectados eletricamente, ocorre a migração de elétrons do semicondutor para o metal, já que ambos os níveis de Fermi estão alinhados. O contato elétrico tende a formar uma camada carregada. A superfície do metal então adquire um excesso de carga negativa, enquanto o semicondutor apresenta um excesso de carga positiva, como resultado da migração de elétrons para fora da região de barreira. A altura da barreira de Schottky Φb, é dada pela equação:

onde Ex é a afinidade eletrônica medida da borda da banda de condução do

semicondutor no vácuo. A barreira de Schottky formada pode servir também como um eficiente aprisionador de elétrons, diminuindo assim a recombinação do par elétron-buraco. [50]

1.6.4- Aprisionamento de carregadores

A fim de melhorar o desempenho fotocatalítico, a recombinação de pares e-/h+ deve ser suprimida. Esse processo ocorre em escala de picosegundos até nanosegundos e a taxa de aprisionamento interfacial de carregadores deve ser rápida o suficiente para que ocorra a conversão eficiente de um fóton absorvido a uma carga redox quimicamente equivalente. A taxa necessária para o aprisionamento de carregadores deve ser mais rápida que a difusão de moléculas do fluido à superfície do fotocatalisador, de modo que as espécies que atuam como transportadores de carga sejam pré-associadas com a superfície do fotocatalisador antes da chegada do fóton ativador..[53]

O processo de aprisionamento de elétrons suprime a recombinação dos pares e-/h+ de forma semelhante. Por exemplo, o TiO2 tem a BC muito próxima do

potencial de redução do oxigênio em solventes inertes e o oxigênio adsorvido serve como um aprisionador de e- fotogerados na BC em muitas reações de fotocatálise heterogênea, como apresentado na Figura 7. Isso é geralmente observado quando a atividade fotocatalítica está muito próxima de ser suprimida na ausência de oxigênio, possivelmente devido ao retorno das espécies ativas na transferência de elétrons presentes na superfície do fotocatalisador, e a concentração de oxigênio tem um efeito profundo sobre a taxa de descontaminação fotocatalisada sob condições ambientes. Como espécies resultantes, ocorre a formação de superóxido O2-, que é altamente reativo e pode adsorver espécies intermediárias ou após a

protonação, pode fornecer outra fonte de radicais hidroxilas ligadas à superfície. [53] 1.6.5- Fotocatalisadores e métodos para melhoria de desempenho

A difusão/migração do elétron para a superfície do material é a etapa fundamental para ocorrer o processo fotocatalítico, uma vez que esta determina se o material semicondutor (SC) utilizado pode ser aplicado em uma dada reação redox. Para uma transferência eletrônica ocorrer, o potencial da espécie elétron-aceptora deve estar localizado abaixo da banda de condução do SC, ao passo que o potencial eletrônico das espécies doadoras deve ser localizado acima da banda de

valência do semicondutor. No caso da espécie aceptora de e- ser o TiO2, o potencial

elétricodas espécies doadoras é o da H2O, como apresentado na Figura 9. [54]

Figura 9- Posições das bandas de condução e valência de vários semicondutores em contato com um eletrólito aquoso em pH =1. (NHE= Normal Hydrogen Electrode). Retirado da referência [54]

A transferência interfacial de elétrons vai iniciar subsequentes reações redox para fornecer os produtos finais. Um mecanismo geral da reação fotocatalítica mediada por um semicondutor pode ser expressa pela seguinte reação geral:

(Ox

)

+(Red

)

Semicondutor

hv>E_bg

Red

+ Ox

Portanto, em contraste com as reações catalíticas térmicas convencionais, que geralmente ocorrem em condições drásticas (elevada temperatura e pressão), a fotocatálise ocorre sob condições ambientes relativamente brandas com uso de baixa energia inicial. Isso é muito importante, já que grande parte das reações fotocatalíticas estudadas tem o intuito de utilizar a luz solar como fonte de energia. Para isso, muitas estratégias têm sido criadas para aumentar a absorção da radiação solar e diminuir os processos de recombinação de cargas, melhorando o processo fotocatalítico. Entre elas, destaca-se a deposição de metais na superfície dos semicondutores, a modificação das propriedades ópticas e eletrônicas e a formação de compósitos. [49,50]

Entre os materiais semicondutores, destacam-se os óxidos metálicos e sulfetos para aplicações fotocatalíticas. Na Tabela 1 são apresentados alguns materiais semicondutores que têm sido bastante utilizados em reações fotocatalíticas, seguidos pelos respectivos valores de band gap. A coluna final indica o comprimento de onda (λ) necessário para a ativação do fotocatalisador. [55]

Tabela 1– Valores de band gap e comprimento de onda de absorção (nm) dos principais semicondutores utilizados em fotocatálise.

Material Band gap (eV)

Comprimento de onda (λ) ao band gap (nm)

Material Band gap (eV) Comprimento de onda (λ) ao band gap (nm) BaTiO3 3.3 375 Fe2O3 2.3 565 CdO 2.1 590 CdS 2.5 497 Cu2O 2.0 620 CuO 1.7 730 TiO2 3.0 390 ZnO 3.2 390

O material mais aplicado em reações fotocatalíticas é o TiO2, devido

principalmente ao seu valor de band gap (3,0 eV), estabilidade química e baixo preço. Um grande desafio no uso do TiO2 em reações fotocatalíticas em que é

utilizada a energia solar é a pequena absorção do espectro solar (cerca de 5 %).[55] Outros materiais semicondutores apresentam valores de band gap menores que o TiO2, como é o caso do CdS e CdSe, mas esses materiais apresentam instabilidade

em solução e sofrem fotodegradação ao longo do tempo. As metodologias mais estudadas para o melhoramento dos materiais semicondutores aplicados nas reações fotocatalíticas são: a co-deposição de metais, a formação de compósitos, a dopagem catiônica e aniônica e a utilização de moléculas orgânicas atuando como antena, as quais serão mais detalhadas nos tópicos seguintes.

1.6.5.1-Co-deposição de metais

A fim de melhorar o desempenho dos materiais semicondutores, são utilizadas estratégias como a criação da uma interface entre os semicondutores e nanopartículas metálicas. A adição de metais nobres em contato com o semicondutor pode alterar o processo fotocatalítico, diminuindo a taxa de recombinação de cargas. A Figura 10 ilustra a capacidade do metal nobre em capturar elétrons da superfície do semicondutor. [36,54]

Figura 10- Captura de elétrons por metal em contato com a superfície de um semicondutor. [43]

Após a excitação, os elétrons migram para o metal, onde ficam retidos e a recombinação e-/h+ é diminuída. O buraco está então livre para migrar para a superfície, local onde ocorrem as reações de oxidação. Um exemplo muito estudado é o sistema Pt/TiO2, onde nanopartículas de Pt são depositadas por métodos de

impregnação ou redução na superfície de TiO2. A platina é um excelente aceitador

de elétrons, mas quando uma quantidade acima do ideal é adicionada ao sistema (estudos mostram que 0,1-1 % em massa é a faixa ideal de concentração), [54] a eficiência do sistema diminui, pois as nanopartículas de Pt podem se tornar negativas e iniciar o processo de atração de buracos, aumentando assim a recombinação no sistema. Deve-se, portanto, aperfeiçoar a quantidade de metal em contato com o semicondutor. [36]

Outros metais, como a Ag e o Au apresentam resultados similares à Pt e embora a abundância desses metais seja maior, é preferível o uso da Pt, devido a menor demanda por esse metal quando comparado aos outros metais nobres.

1.6.5.2- Formação de compósitos

A junção de diferentes semicondutores fornece um caminho para aumentar a separação entre as cargas e reduzir a energia (aumentando o comprimento de onda) necessária para excitar o sistema. Para que o compósito formado apresente resultados satisfatórios, é necessário que algumas condições sejam seguidas: 1- o nível da BC do semicondutor com menor band gap deve ser mais negativa que a BC do semicondutor com maior band gap; 2- o nível da BC do semicondutor deve ser mais negativo que o potencial de redução da água e 3- a injeção de elétrons deve ser rápida e eficiente. [54,55] A Figura 11 apresenta um exemplo de um compósito entre nanopartículas de CdS e TiO2.

Figura 11- Processo de fotoexcitação na interface semicondutor (TiO2)/

semicondutor (CdS). Eg= Gap energético do semicondutor [43]

Como o comprimento de onda necessário para excitar o CdS (λ<497 nm) é maior, este permite que um e- seja transferido da BV para a BC. Um buraco é formado no CdS , enquanto o e- é transferido para a banda de condução do TiO2.

Dessa forma, as cargas se encontram separadas livres para reagir com as espécies adsorvidas na superfície. Outros compósitos têm sido amplamente estudados, como aqueles formados por TiO2 em contato com CdSe, WO3, Fe2O3, ZnO e SnO2. [36]

1.6.5.3- Dopagem catiônica e aniônica

A dopagem utilizando metais de transição é uma boa estratégia, dependendo do agente dopante escolhido. A substituição de cátions na rede cristalina de um semicondutor cria níveis de energia impuros os quais podem facilitar a absorção de luz visível no semicondutor, alterando seu band gap final, como é apresentado na Figura 12. [54]

a)

b)

Figura 12- Estrutura de banda de um material semicondutor dopado com a) um cátion e b) um ânion sob irradiação de luz ultravioleta-visível. Adaptado da referência [54]

Embora o fotocatalisador dopado com cátions possa induzir uma resposta sob luz visível, a maioria desses materiais não apresentam fotoatividade, já que os

dopantes no fotocatalisador podem atuar não apenas como centros de absorção de luz com um coeficiente dependente da densidade de dopantes, mas também como um centro de recombinação de pares e-/h+. Por isso, deve-se pesquisar qual o melhor tipo de cátion para a aplicação desejada, a fim de que o balanço final seja positivo. [54]

A dopagem aniônica é outro mecanismo a fim de melhorar a resposta do band gap do material na região ultravioleta- visível. Nos últimos anos, diversos trabalhos têm sido publicados no desenvolvimento de óxidos semicondutores dopados com ânions como o nitrogênio (N) substituindo um átomo de oxigênio na rede cristalina. [56, 57] No band gap do fotocatalisador, o topo da BV consiste nos orbitais atômicos 2p do O. Em fotocatalisadores dopados, a mistura de estados p dos ânions eleva a posição da BV, diminuindo assim o seu band gap. Sua estrutura de bandas é apresentada na Figura 12 b). Diferentemente ao que ocorre com a dopagem com cátions, o uso de ânions cria poucos centros de recombinação, tornando-se mais efetivo no aumento da atividade fotocatalítica. [54,58] Entretanto, a quantidade de defeitos criados pela substituição de átomos de O deve ser controlada, uma vez que esses defeitos irão atuar como centros de recombinação. [54]

1.7- Peneiras Moleculares Microporosas- Zeólitos

Os zeólitos foram descobertos em 1756 pelo mineralogista sueco Axel Fredrick Cronstedt. Ele investigou a estilbita- NaCa2Al5Si13O36.14H2O, que parecia

ferver quando aquecida sobre chama devido à rápida evolução de vapor d’água (zein = ferver + lithos= pedra).[59] Os zeólitos são formados naturalmente por alterações hidrotérmicas da lava depositada, isto é, sob a ação da água em altas temperaturas e este processo se dá por milhares de anos em seu processo de formação natural. [59,60]

Somente em 1932, McBain criou o conceito de peneira molecular, termo este aplicado a sólidos porosos capazes de adsorver seletivamente moléculas cujo tamanho permite adentrar as cavidades das mesmas, conforme Figura 13. [59]

Figura 13- (a) Moléculas lineares são adsorvidas pelo zeólito A, mas pequena ramificação impede a penetração nos poros de (b).[59]

Apenas nas últimas seis décadas, os zeólitos começaram as ser empregados como catalisadores em reações químicas, assumindo nos dias de hoje a posição dos catalisadores mais importantes da indústria química atuando, por exemplo, no craqueamento do petróleo, separação de produtos orgânicos e a limpeza de rios contaminados com herbicidas e pesticidas.[59]

1.7.1- Propriedades das zeólitos

Estritamente definindo, zeólitos são aluminossilicatos com estruturas tetraétricas conectadas baseadas em unidades de aluminatos [AlO4] e silicatos

[SiO4] tetraédicos. Conceitualmente, podemos considerar estruturas pura sílica com

átomos de Si substituído por Al. Esta substituição de átomos de Al3+ ↔ Si4+ leva à formação de uma carga negativa na estrutura; esta carga é balanceada pela presença de cátions extra-rede na estrutura, coordenados pelos átomos de O na rede. A fórmula empírica simplificada para um aluminossilicato zeolítico é:

Mn+ x/n Alx Si 1-x O2. yX

Onde x pode variar de 0 – 0.5 e Mn+ representa cátions orgânicos ou inorgânicos. Nos zeólitos recém-preparados, M são tipicamente íons alcalinos e alcalinos terrosos ou cátions alquilamonio. Modificações pós sintéticas podem promover a troca de M por quase todos cátions inorgânicos ou prótons. X representa moléculas neutras ou espécies incluídas. [61]