Cidade Ano
MARIO AUGUSTO BRANDALISE FILHO
Londrina 2020
UTILIZAÇÃO DE LEDS EM ESPECTROMETRIA NIR
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Universidade Norte do Paraná, como requisito parcial para a obtenção do título de graduado em Engenharia Elétrica.
Orientador: Carlos Junior
MARIO AUGUSTO BRANDALISE FILHO
UTILIZAÇÃO DE LEDS EM ESPECTROMETRIA NIR
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Universidade Norte do Paraná, como requisito parcial para a obtenção do título de graduado em Engenharia Elétrica.
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Bruno Rostirolla
Prof. Esp. Leandro Guimarães Guerra
Dedico este trabalho ao meu falecido avô, Dario Demonti, por todos ensinamentos e conselhos que me deu durante sua vida. Não tenho palavras para agradecer e dizer o quanto eu o amo.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a todos os meus professores, que fizeram parte da minha vida acadêmica. Sempre me ajudando em momentos em que precisei de auxilio, ou de conselhos em meus estudos.
Agradeço aos meus familiares, principalmente ao meu pai Mario Augusto Brandalise pelo apoio que me deu nesses cinco anos, por sempre me incentivar e tentar me animar nos momentos difíceis.
Agradeço a minha namorada Natália Ribeiro por todo apoio nessa jornada, pelas revisões em meu projeto, me mostrando sempre onde poderia melhorar, ou escrever de forma mais adequada. E principalmente por todo companheirismo em todos os momentos, sempre me ajudando quando mais preciso.
Agradeço aos meus queridos colegas de curso, em especial aqueles que estiveram comigo durante quase toda a jornada acadêmica. Obrigado Bruno Queiroz, Eduardo Castellani e Matheus Henrique por todo companheirismo nesses anos, todos os momentos em que ajudamos uns aos outros nos estudos, e por todos momentos de descontração que tivemos e ainda teremos, se tornaram grandes amigos que a faculdade trouxe em minha vida.
A ausência de evidências não é evidência de ausência.
BRANDALISE, Mario Augusto. Utilização de LEDs em Espectrometria NIR. 2020. 32 f. Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Elétrica) – Universidade Pitágoras Unopar, Londrina, 2020.
RESUMO
Determinar a composição de materiais é importante principalmente na indústria, para se que se tenha controle de qualidade de seus produtos e verificar se o mesmo condiz com as especificações apontadas pelos agentes reguladores. Com isso é importante que o método utilizado na análise desses componentes seja confiável, e de preferência com baixo custo, visando oferecer o melhor custo benefício, sem perder a qualidade dos resultados fornecidos. O presente trabalho descreve sobre o processo de análise espectrométrica utilizando-se de LEDs (Light-Emitting Diode) e modelo NIR (Near-Infrared Spectroscopy), e comparando com outros processos de analises que se utilizam de espectrometria. Constata-se, portanto, que instrumentos de espectroscopia NIR baseados em LEDs possuem menor custo e tamanho, podendo substituir outros equipamentos de maior porte para analises de moléculas especificas. O método de revisão bibliográfica adotado nessa pesquisa, busca reunir através de artigos científicos, livros, sites e pesquisas, um amplo acervo de informações sobre o assunto proposto. Para isso, utiliza-se uma abordagem qualitativa e descritiva para ensaio das informações levantadas, não empregando qualquer tipo de opinião, formas de intervenção ou hipóteses sobre a pesquisa. O estudo bibliográfico é realizado por meio dos descritivos “espectrometria NIR”, “LEDs em espectrometria”, “Espectrometria Óptica” e “Espectrometria de Absorção Atomica”. Utilizando-se de artigos científicos já publicados, bibliotecas virtuais do Google acadêmico e da instituição de ensino, bem como o Scielo (Scientific Eletronic Library Oline).
Palavras-chave: LEDs em Espectrometria. Espectrometria NIR. Analise Óptica. Absorção Atômica.
BRANDALISE, Mario Augusto. Use of LEDs in NIR Spectrometry. 2020. 32 f. Graduation Final Work (Electrical Engineering) – Universidade Pitágoras Unopar, Londrina, 2020.
ABSTRACT
Determining the composition of materials is important mainly in the industry, in order to have quality control of its products and check if it matches the specifications pointed out by the regulatory agents. Therefore, it is important that the method used in the analysis of these components is reliable, and preferably at a low cost, in order to offer the best cost benefit, without losing the quality of the results provided. This work describes the process of spectrometric analysis using LEDs (Light-Emitting Diode) and NIR model (Near-Infrared Spectroscopy), and comparing it with other analysis processes that use spectrometry. It can be seen, therefore, that LED-based NIR spectroscopy instruments have a lower cost and size, and can replace other larger equipment for analysis of specific molecules. The bibliographic review method adopted in this research, seeks to gather, through scientific articles, books, websites and research, a wide collection of information on the proposed subject. For this, a qualitative and descriptive approach is used to test the information collected, not using any kind of opinion, forms of intervention or hypotheses about the research. The bibliographic study is carried out using the descriptors "NIR spectrometry", "LEDs in spectrometry", "Optical Spectrometry" and "Atomic Absorption Spectrometry". Using scientific articles already published, virtual libraries of Google academic and educational institution, as well as Scielo (Scientific Eletronic Library Oline).
Keywords: LEDs in Spectrometry. Spectrometry NIR. Optical Analysis. Atomic Absorption.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 – Diagrama simplificado de um instrumento dispersivo... 16 Figura 2 – Esquema ilustrativo para o interferômetro de Michelson e do espectro resultante da aplicação da transformada de Fourier. ... 17 Figura 3 – Espectro do óleo Nujol ... 19 Figura 4 – Esquemático de um sistema óptico, onde a luz refletida pela amostra é direcionada ao fotodetector. ... 27 Figura 5 – Espectro de emissão de um LED branco ... 29
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AOTF Filtros Óptico-Acústicos Sintonizáveis
FT Transformada de Fourier
LED Diodo Emissor de Luz
NBR Norma Brasileira
MIR Espectroscopia do Infravermelho Médio NIR Espectroscopia do Infravermelho Próximo UV-Vis Ultravioleta Visível
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SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 14
2. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO ... 16
2.1. INSTRUMENTOS DISPERSIVOS ... 16
2.2. ESPECTRÔMETROS DE TRANSFORMADA DE FOURIER ... 17
2.3. PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS ... 19
2.3.1 Preparação De Amostras Liquidas ... 19
2.3.2 Preparação De Amostras Sólidas ... 20
3. ESPECTROSCOPIA DO INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR) ... 22
3.1 UTILIZAÇÃO DO MÉTODO NIR ... 23
3.2 COMPOSIÇÃO DE INSTRUMENTOS NIR ... 24
3.1.1 Espectrômetros Baseados Em Filtros Ópticos ... 24
3.2.2 Espectrômetros Baseados Em Diodos Emissores De Luz (LED) ... 24
3.2.3 Espectrômetros Baseados Em Redes De Difração ... 25
3.2.4 Espectrômetros Baseados Em Filtros Óptico-Acústicos Sintonizáveis (AOTF) 25 3.2.5 Espectrômetros Baseados Em Transformada De Fourier (Interferométricos) .. 26
4. UTILIZAÇÃO DE LEDS EM ESPECTROMETRIA NIR ... 27
4.1 USO DE LED EM INSTRUMENTAÇÃO ANALÍTICA ... 28
4.1.1 Uso De Mais De Um LED Como Fonte De Radiação ... 29
4.2 UTILIZAÇÃO DE LED BRANCO ... 30
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 32
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1. INTRODUÇÃO
Tanto na indústria, quanto na área acadêmica, é de suma importância saber qual a composição do material que está sendo fabricado ou estudado. No caso das indústrias essas informações são necessárias para que seja analisado se os produtos estão seguindo os padrões pré-estabelecidos, permitindo que haja um controle de qualidade da produção.
Por outro lado, na área acadêmica, a análise da composição dos materiais ajuda no estudo de suas propriedades, e com isso, descobrir qual material é recomendado para cada tipo de processo. Através do estudo da composição de cada elemento pode-se descobrir propriedades importantes dos mesmos, como: maleabilidade, ductibilidade, condutibilidade, entre várias outras. Essa análise permite que seja possível realizar alterações na composição dos materiais com fim de melhorar alguma característica, visando um melhor aproveitamento em algum processo especifico.
Existem inúmeros processos para se estabelecer a composição de materiais, dentre eles um dos que se destaca é o processo de espectrometria, que é uma técnica analítica que se utiliza da luz para medir as concentrações das soluções, através das interações da luz com a matéria analisada. Esse método consiste em expor a substância a ser estudada a um feixe de onda infravermelha, de modo que consegue determinar as frequências absorvidas ou transmitidas por ela.
Dentro do processo de espectrometria, existem várias formas diferentes de processos analíticos. Um deles é o processo de espectrometria NIR (Near-Infrared Spectroscopy), que consiste em uma análise das interações das ondas eletromagnéticas entre 750 a 2500 nm (setecentos e cinquenta a dois mil e quinhentos nanômetros) com o material estudado. Muitos pesquisadores utilizam espectroscópios comerciais para a análise de amostras por NIR, pois esse tipo de equipamento permite que seja analisada uma ampla extensão do espetro eletromagnético. Todavia, estes equipamentos apresentam dificuldades ao analisar algumas aplicações especiais, pois possuem alto custo, grande volume, além de apresentarem sensibilidade a estresses mecânicos.
Utilizando LEDs em espectrômetros NIR, é possível se utilizar de um LED especifico para cada amostra diferente a ser estudada, tornando os equipamentos
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mais baratos e precisos em aplicações mais especificas. Assim, o presente estudo baseia-se em analisar o uso de LEDs em processos de espectrometria NIR, buscando verificar para quais tipos de processos esse método se destaca e se torna mais vantajoso.
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2. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
Grande parte dos compostos constituídos por ligações covalentes, sejam eles orgânicos ou inorgânicos, absorvem várias faixas de frequências de radiação eletromagnética na região do infravermelho do espectro eletromagnético. Essa região do espectro é constituída por ondas maiores do que aqueles associados à luz visível (400 a 800 nm), porém menores do que aqueles associados a micro-ondas, sendo maiores que 1 mm. As moléculas, quando absorvem radiação no infravermelho, são excitadas para atingir um estado de maior energia. Nesse processo de absorção são absorvidas as frequências de radiação no infravermelho que equivalem às frequências vibracionais naturais da molécula em questão. (PAVIA, 2015).
A espectroscopia no infravermelho produz espectros de absorção, expondo a substância a ser estudada a um feixe de onda infravermelha, de modo que consegue determinar as frequências absorvidas ou transmitido por ela. Cada molécula possui suas próprias frequências de vibração natural, e quando expostas às ondas eletromagnéticas de frequências específicas, geram um espectro de absorção característico. (LEITE; PRADO, 2012). Se utilizando deste princípio, é possível distinguir e identificar o espectro de moléculas diferentes, podendo assim identificar a presença de moléculas especificas como água (H20), gás carbônico (CO2) e a glicose (C6h12O6) na substancia que está sendo analisada. (PAVIA, 2015).
Instrumentos que são responsáveis por obter o espectro de absorção no infravermelho de um composto são chamados de espectrômetro de infravermelho, ou espectrofotômetro. Os tipos mais utilizados em laboratórios são: instrumentos dispersivos e de transformada de Fourier (FT). (PASQUINI, 2003).
2.1 INSTRUMENTOS DISPERSIVOS
Este tipo de instrumento produz um feixe de radiação no infravermelho através de um resistor aquecido por espelhos, dividindo-o em dois feixes paralelos de igual intensidade de radiação. Um feixe é usado como referência e o outro incide sobre a amostra. Os feixes de radiação chegam ao monocromador (cortador de feixes), que é responsável por alternar a passagem dos feixes em direção a uma rede de difração. Nos instrumentos antigos eram utilizados prismas. Por sua vez, a rede de difração
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varia o comprimento e a frequência de onda que é recebida pelo detector do termopar. (PAVIA, 2015).
Figura 1 – Diagrama simplificado de um instrumento dispersivo
Fonte: Quimica e Derivados (2003, p. 1)
O Detector compara a intensidade recebida do feixe de referência e da amostra. Através desse processo, o detector determina quais frequências foram absorvidas pela amostra, e quais não sofreram reações pela luz passando através dela. Em seguido o sinal do detector é amplificado, e o espectro resultante é registrado no sistema utilizado. (PAVIA, 2015).
2.2 ESPECTRÔMETROS DE TRANSFORMADA DE FOURIER
Atualmente, os espectrômetros mais modernos operam sob esse princípio. Este método funciona produzindo um interferograma, que essencialmente é um gráfico de intensidade por tempo. O interferograma gera um sinal muito complexo, porém contém todas as frequências que geram o espectro infravermelho. Para separar as frequências das absorções individuais contidas no interferograma, são utilizadas transformadas de Fourier (FT), que consegue produzir um espectro idêntico ao obtido com um espectro dispersivo. A vantagem deste tipo de processo sobre os demais, é que ele é capaz de produzir um interferograma em menos de um segundo, possibilitando assim, que sejam realizadas diversas coletas de interferogramas da
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mesma amostra, para posteriormente armazenar e processar esses dados em sistemas computadorizados. Utilizando uma transformada de Fourier na soma dos interferogramas, obtém-se um espectro com uma razão melhor de sinal/ruído. Posto isto, conclui-se que este tipo de processo tem maior velocidade e maior sensibilidade do que um instrumento dispersivo. (PAVIA, 2015).
No interferômetro, a energia emitida pela fonte atravessa um divisor de feixes, constituído por um espelho posicional em um ângulo de 45º (quarenta e cinco graus) em relação à radiação de entrada, dividindo-a em dois feixes perpendiculares. O primeiro feixe que é desviado por um ângulo de 90º (noventa graus), vai para um espelho fixo, e é refletido de volta para o divisor de feixes. O segundo feixe que não sofreu desvio, segue em direção a um espelho que se move, e também é refletido para o divisor de feixes. O movimento desse espelho faz com que a trajetória do segundo feixe varie. Quando ambos os feixes se encontram no divisor de feixes, eles se recombinam, porém, a diferença de caminhos (diferentes extensões da onda) dos dois feixes causa interferência tanto destrutivas quanto construtivas. O feixe gerado por essa combinação que contém esses padrões de interferência, é a base da criação de um interferograma, cujo qual contém toda a energia radiativa que veio da fonte emissora, além de uma grande faixa de comprimentos de onda. (PAVIA, 2015).
Figura 2 – Esquema ilustrativo para o interferômetro de Michelson e do espectro resultante da aplicação da transformada de Fourier.
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Os dois feixes produzidos pelo divisor de feixes se combinam e o feixe gerado atravessa a amostra. Com isso, a amostra absorve de forma simultânea todos os comprimentos de onda encontrados em seu espectro. O detector recebe o sinal do interferograma modificado contendo informações sobre a quantidade de energia absorvida em cada comprimento de onda. Em seguida, um sistema computadorizado compara o interferograma modificado com o produzido por um feixe de referência, obtendo assim um padrão de comparação. O interferograma final, que contém todas as informações de um sinal de domínio de tempo, cujo qual não pode ser lido pelo homem, passa por um processo de transformada de Fourier com o intuito de se extrair as frequências individuais que foram absorvidas, para então reconstruir em um modelo de gráfico espectro infravermelho. (PAVIA, 2015).
2.3 PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS
Um grande problema enfrentado pelo processo de obtenção de espectro infravermelho é a escolha do recipiente que será usado para inclusão da amostra do composto a ser analisado. Placas de vidro e plástico absorvem muito deste espectro. Já as placas de brometo de potássio são mais caras que as de cloreto de sódio, porém são uteis em faixas de 4000 a 400 cm-¹. As placas mais utilizadas são as de cloreto de sódio por conta de seu custo benefício, todavia são utilizáveis apenas em faixas de 4000 a 650 cm-¹, este material não reconhece frequências mais baixas do que 650 cm-¹. Como poucas bandas importantes do espectro aparecem em faixas menores que esta, as placas de cloreto de sódio são as mais comuns no processo de espectroscopia no infravermelho. (PAVIA, 2015).
2.3.1 Preparação de amostras liquidas
O processo de preparação de amostras em analises de amostras liquidas se dá através da adição de uma gota do composto orgânico liquido que está sendo estudado entre um par de placas de sal, que podem ser placas polidas de cloreto de sódio ou de brometo de potássio. No momento que as placas são cuidadosamente apertadas, se forma então um fino filme liquido entre elas. O espectro resultante deste tipo de metodologia é denominado espectro do líquido puro, pois não é usado nenhum solvente na amostra. Entretanto, os compostos orgânicos analisados por essa técnica
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não devem conter água, pois as placas de sal são facilmente quebráveis e solúveis em água. (PAVIA, 2015).
2.3.1 Preparação de amostras sólidas
Existem três métodos mais comuns de preparar amostras sólidas para espectroscopia. O primeiro método se dá através da obtenção de uma pastilha de KBr, que simplificadamente é um processo em que mistura a amostra sólida moída bem fina com brometo de potássio em pó. Comprimindo essa mistura sob alta pressão, o brometo de potássio funde e inclui o composto em uma matriz. A pastilha de KBr pode então ser inserida em um suporte do espectrômetro para ser analisada. A maior desvantagem desse método é que o brometo de potássio absorve água, o que pode ocasionar interferências no espectro obtido. (PAVIA, 2015).
O segundo método se dá através da suspensão do composto em Nujol. Nesse processo, o composto a ser analisado é moído com óleo mineral (Nujol), criando assim uma suspensa da amostra sobre o liquido. A suspensão grossa é colocada entre placas de sal. Uma grande desvantagem desse método é que o óleo mineral mascara bandas em 2924, 1462 e 1377 cm-¹, que podem estar presentes no composto analisado. (PAVIA, 2015).
Figura 3 - Espectro do óleo Nujol.
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A Figura 3 apresenta o espectro de um óleo mineral, constituído por uma cadeira de alcano longa, onde a porcentagem de luz incidente que atravessa o óleo (transmitância) é demonstrada no eixo das ordenadas, e o número de ondas é demonstrado no eixo das abscissas. (LEITE; PRADO,2012).
Caso fosse possível obter o espectro de transmitância de outros hidrocarbonetos, poderiam ser observadas algumas absorções em regiões similares (mas não exatamente nas mesmas posições ou com a mesma intensidade), os gráficos seriam similares, conteriam picos entre 2800 e 3300 cm-1 e picos entre 1000 e 1700 cm-1. Essas absorções são características e conhecidas como frequência de grupo, elas fornecem uma das formas mais confiáveis na obtenção de informações estruturais a partir de analise vibracional. Simplificadamente, o método é baseado no conceito que pequenos grupos de átomos vibram com certa independência no material. Com isso, exemplificando, a forte absorção em 2925 e 2855 cm-1, corresponde a vibrações de ligação C-H e a média absorção em 1462 cm-1, corresponde a vibrações de ligações C-C. (LEITE; PRADO, 2012).
O terceiro método consiste em dissolver o composto orgânico em um solvente, sendo mais comum o uso de tetracloreto de carbono. Assim como ocorre com o óleo mineral, algumas regiões do espectro ficam encobertas por bandas do solvente. A região próxima a 785 cm-¹ é frequentemente mascarada por uma forte banda do estiramento do tretracloreto de carbono, mesmo sendo possível subtrair o espectro do solvente por meio de computadores ou técnicas instrumentais. (PAVIA, 2015).
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3. ESPECTROSCOPIA DO INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR)
No espectro eletromagnético um número infinito de comprimentos de ondas pode ser encontrado, por sua vez, a amostra de um material qualquer irá interagir de forma única com um destes comprimentos de onda. Esta interação depende das propriedades do material e pode ser quantificada através da espectroscopia NIR. (RIBEIRO, 2015). A espectroscopia de infravermelho próximo (NIR) analisa a interação entre a amostra e comprimentos de onda entre 750 nm e 2500 nm, nesta região espectral a onda eletromagnética (luz) é absorvida por moléculas distintas, como água e benzeno. (WILLIAMS; NORRIS, 2001). Quando estas moléculas são expostas a certos comprimentos de onda, tem-se altos picos de absorção, denominados de overtones. O comprimento das moléculas em função do comprimento de onda é chamado de assinatura espectral e basicamente mede a absorção do NIR na amostra que está sendo analisada. Esta assinatura pode ser utilizada para identificar e quantificar a presença das moléculas nas amostras. (PASQUINI, 2003).
A análise de amostras através deste método é baseada na detecção da assinatura espectral da amostragem para a absorção do espectro do infravermelho próximo, caracterizado por uma combinação harmônica (ondas entre 700 nm e 1400 nm) e bandas de vibração entre 1400 nm e 2500 nm. A presença de substâncias contidas na amostragem altera sua interação com a luz, e a análise é realizada utilizando-se da reflectância e transmitância apresentada pela amostra. A luz desta região espectral é convertida, ou absorvida, em energia vibracional pelas moléculas que possuem momento de dipolo, como a água, etanol e benzeno. (WILLIAMS; NORRIS, 2001).
Segundo Williams e Norris (2001), as principais desvantagens desse método são:
Baixa sensibilidade para algumas larguras de banda, dificultando micro analises e analises estruturais.
Complexa calibração dos equipamentos, que muitas vezes podem apresentar a necessidade de métodos sofisticados devido a variação do sistema a ser modelado.
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3.1 UTILIZAÇÃO DO MÉTODO NIR
O método NIR atualmente possui grande aceitação pela comunidade cientifica, e diversos setores industriais diferentes, apesar de ter sido pouco utilizado durante um longo período. Isso se deve principalmente por sua complexidade, comparado a outros métodos utilizados anteriormente, como o MIR (Espectroscopia no infravermelho médio). Os espectros NIR, apresentam bandas largas resultantes da sobreposição de picos individuais, dificultando sua interpretação. O desenvolvimento proveniente da microeletrônica, dos computadores e da quimiometria foi essencial para a difusão da espectroscopia, pois tornaram a leitura dos espectros complexos muito mais afável. (MARQUES; FREITAS, S. T.; FIGUEIREDO, A.; CAVALCANTE, A. H., 2017).
Uma grande vantagem que o método NIR tem sobre o método de espectroscopia MIR e outras técnicas analíticas não destrutivas, é o menor custo na implementação da instrumentação utilizada no processo, pois os instrumentos operados nessa região podem ser construídos utilizando sistemas ópticos semelhantes aos que operam na região UV-Vis (Ultravioleta visível). Outro ponto positivo é a robustez dos espectrômetros NIR, isso é possível pois possui um sistema óptico menos sensível a umidade do ar. (MARQUES; FREITAS, S. T.; FIGUEIREDO, A.; CAVALCANTE, A. H., 2017).
Muitos pesquisadores utilizam espectroscópios comerciais para a análise de amostras por NIR, pois esse tipo de equipamento permite que seja analisada uma ampla extensão do espetro eletromagnético. Todavia, estes equipamentos possuem dificuldades ao analisar algumas aplicações especiais, pois apresentam alto custo, grande volume, além de apresentarem sensibilidade a estresses mecânicos. (PASQUINI, 2003).
Com o intuito de buscar alternativas na utilização desses equipamentos, vários pesquisadores têm desenvolvido diferentes equipamentos baseados no método NIR, tentando obter dessa forma, equipamentos específicos para aplicações especiais e diversas, métodos diferenciados de análise de amostras, bem como melhorar o custo benefício dos mesmos. Diferentemente dos equipamentos comerciais que se utilizam de analises de vários comprimentos de onda do espectro, nos equipamentos
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desenvolvidos recentemente, os comprimentos de ondas a serem analisados são escolhidos levando como base a substância a ser detectada. (PASQUINI, 2003).
3.2 COMPOSIÇÃO DE INSTRUMENTOS NIR
Instrumentos baseados em espectrometria NIR podem ser constituídos de vários tipos diferentes de componentes, entretanto, os principais e mais usuais são: fonte de radiação (geralmente são utilizadas lâmpadas halógenas), compartimentos de amostra, monocromadores, detectores e diversos componentes óticos, como lentes, colimadores, divisores de feixe, esferas de integração e fibras ópticas. A classificação desses instrumentos é comumente dada conforme o tipo de monocromador utilizado, que é o componente responsável pela decomposição do feixe luminoso, possibilitando a regulagem de comprimentos de onda específicos. (PASQUINI, 2003).
3.2.1 Espectrômetros baseados em filtros ópticos
Este tipo de espectrômetros utiliza filtros ópticos para realizar a seleção dos comprimentos de onda. São instrumentos desenvolvidos na sua maioria para aplicações especificas (instrumentos dedicados). Na maioria dos casos, são equipamentos de baixo custo, todavia possuem resolução espectral limitada comparado a equipamentos mais complexos. (MARQUES; FREITAS, S. T.; FIGUEIREDO, A.; CAVALCANTE, A. H., 2017).
3.2.2 Espectrômetros baseados em diodos emissores de luz (LED)
Espectrômetros baseados em LEDs (light emitting diodes) buscam reduzir tanto o custo do equipamento, quanto o seu tamanho, sendo utilizado principalmente em aplicações de campo. Este tipo de espectrômetro utiliza-se de um conjunto de LEDs para fornecer radiação na região do NIR sob forma de bandas estreitas em comprimentos de onda específicos, ou então usa-los para gerar radiação policromática, que por sua vez pode ser dispersada por meio da utilização de filtros ópticos ou grades de difração. Espectrômetros baseados em LED, assim como os baseados em filtros ópticos, são normalmente instrumentos desenvolvidos para
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aplicações especificas. (MARQUES; FREITAS, S. T.; FIGUEIREDO, A.; CAVALCANTE, A. H., 2017).
3.2.3 Espectrômetros baseados em redes de difração
Esses tipos de espectrômetros, utilizam-se de uma rede de difração ou então um prisma como monocromador para separar a radiação do NIR nas suas frequências individuais. São instrumentos que se baseiam em redes de difração móveis ou fixas. (MARQUES; FREITAS, S. T.; FIGUEIREDO, A.; CAVALCANTE, A. H., 2017).
Espectrômetros baseados em rede de difração móvel possuem menores custos se comparados a outros instrumentos de varredura baseados em tecnologias mais modernas. Porém, possuem baixa velocidade de varredura, resultando em um tempo de análise mais longo. Por possuírem partes móveis, o uso desses equipamentos em campo ou em ambientes considerados agressivos é limitado, como em locais sujeitos a vibração. (MARQUES; FREITAS, S. T.; FIGUEIREDO, A.; CAVALCANTE, A. H., 2017).
Por outro lado, instrumentos baseados em redes de difração fixa proporciona a obtenção de espectros em poucos milésimos de segundo. O fato de não possuírem partes móveis tornam esse tipo de equipamento adequado para uso em diversas aplicações em campo, com isso é possível a análise de amostras em tempo real. Este tipo de arquitetura é comumente utilizado no desenvolvimento de espectrômetros portáteis, por permitir maior robustez e proteção contra choques mecânicos. (MARQUES; FREITAS, S. T.; FIGUEIREDO, A.; CAVALCANTE, A. H., 2017).
3.2.4 Espectrômetros baseados em filtros óptico-acústicos sintonizáveis (AOTF)
Esses instrumentos AOTF (acousto-optical tunable filters) são espectrômetros de varredura, ou seja, utilizam-se de uma tecnologia alternativa aquela comumente empregada nos instrumentos baseados em redes de difração. O AOTF utiliza como monocromador um dispositivo composto por um cristal birrefringente, no qual é acoplado um transdutor feito de material piezoelétrico, que converte o sinal recebido de rádio frequência em onda acústica. A onda acústica gerada é então propagada através do cristal, produzindo uma variação periódica em seu índice de refração. Em seguida uma fonte emite radiação sobre esse cristal, essa radiação interage com as
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ondas acústicas, induzindo o cristal a refratar seletivamente bandas estreitas de comprimento de onda específicos. (MARQUES; FREITAS, S. T.; FIGUEIREDO, A.; CAVALCANTE, A. H., 2017).
3.2.5 Espectrômetros baseados em transformada de Fourier (interferométricos) Como citado anteriormente, este tipo de espectrômetro baseia-se na geração de um interferograma, e os espectros são obtidos por transformadas de Fourier que basicamente transforma o interferograma, que está inicialmente no domínio do tempo, em componentes de frequência, juntamente com suas amplitudes correspondentes, originando a partir disso o espectro NIR característico. Esse tipo de equipamento é muito utilizado na obtenção de espectros na região do infravermelho próximo, pois consegue obter valores menores que 0,05 nm com precisão e exatidão. (MARQUES; FREITAS, S. T.; FIGUEIREDO, A.; CAVALCANTE, A. H., 2017).
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4. UTILIZAÇÃO DE LEDS EM ESPECTROMETRIA NIR
A utilização de LED (Light emissor diode) como fonte emissora de radiação de infravermelho próximo (NIR) tem crescido rapidamente na última década, principalmente pela substituição a outras fontes emissoras de NIR. (ALMEIDA, 2010). Tendo sua aplicabilidade nas mais diversas áreas, estes dispositivos podem ser encontrados em diversos equipamentos, inclusive com finalidades terapêuticas, onde apresentam benefício no tratamento de diversas patologias. (VIEIRA, 2006). Os LEDs fabricados para esta finalidade são construídos geralmente com Arsenieto de Gálio (GaAs) ou recentemente com Fosfato de Arsenieto de Gálio e Indio (InGaAsP), os quais possuem uma estrutura de suporte necessária para dispersar a luz emitida. Produzido a partir de materiais semicondutores, o processo de dopagem de um LED incorpora materiais com bandas de energia equivalentes ao infravermelho próximo, dando esta característica ao elemento. (NAICHIA, 2009).
Os LEDs, de forma simplificada, são semicondutores dos quais produzem radiação NIR com larguras de banda entre 50 nm, presentes em praticamente qualquer comprimento de onda dessa região de espectro. Eles se destacam no método de espectrometria NIR pois, além de possuir um ótimo custo benefício, apresentam a capacidade de utilização de diferentes tipos de LEDs, com variadas amplitudes de onda para diversos tipos de analises, possibilitando a dispensa da utilização de um dispositivo seletor de onda. (PASQUINI, 2003).
Espectrômetros baseados em LEDs se tornaram cada vez mais comuns, graças a tendência de redução de custo e tamanho desses equipamentos. Os LEDs podem ser empregados em conjunto tanto como fontes de bandas estreitas de radiação infravermelho, quanto para produzir uma fonte policromática altamente estável cujo a radiação é dispersa usando um monocromador como os baseados em grades ou filtros ópticos. (PASQUINI, 2003).
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Figura 4 – Esquemático de um sistema óptico, onde a luz refletida pela amostra é direcionada ao fotodetector.
Fonte: Ribeiro (2015, p. 12)
Mesmo com o advento de novos semicondutores no mercado, a utilização de LEDs no desenvolvimento de espectrômetros só tem crescido. Esses semicondutores tinham eficiência luminosa significativamente maior que as apresentadas pelos LEDs mais antigos. No entanto, um progresso notável nas características e construção de novos LEDs foi possível devido ao desenvolvimento de novas tecnologias de produção de semicondutores, o que garantiu um grande aumento da eficiência luminosa na região do NIR. (GERMANO, 2008).
4.1 USO DE LED EM INSTRUMENTAÇÃO ANALÍTICA
Com a constante evolução no desenvolvimento de novas tecnologias de semicondutores, além da diminuição de custos de produção, e elevação de eficiência luminosa, os LEDs têm se tornado cada vez mais acessíveis. Se tornaram amplamente utilizados em instrumentação analítica, além de diversas outras áreas como: sistemas de extração liquido-liquido, fluorescência e eletroquímica, entre outras. (GERMANO, 2008).
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Segundo Germano (2008), os LEDs possuem diversas características especificas, que garantem o seu uso em diversas áreas diferentes, sendo elas:
Compactabilidade – são facilmente encontrados comercialmente em diversos modelos, formatos e tamanhos;
Robustez – possibilidade de utilização em variadas condições e configurações dos circuitos eletrônicos;
Tempo de vida elevado – vida útil entre 20.000 e 100.000 horas, bem maior comparado a lâmpadas incandescentes, que variam entre 1000 a 2000 horas;
Baixo consumo de energia – consumo médio de 20 a 100 mA de corrente. Apesar de existirem LEDs de altíssima intensidade luminosa que podem consumir cerca de 700 mA;
Baixo custo – LEDs mais comuns custam poucos centavos, já alguns casos mais específicos custam alguns poucos reais;
Potência elevada – a potência equivale a aproximadamente cinco vezes a radiação de uma lâmpada de tungstênio de 40 W, na faixa de 10 a 150mW;
Ruído associado baixo – aproximadamente 0,002 %, caso utilizadas baterias.
Os primeiros espectrômetros se utilizavam de um único LED como fonte de radiação e um fototransistor como fototransdutor. Porém, o LED apresentava baixa eficiência luminosa, acarretando baixa sensibilidade do instrumento. Isso limitava sua aplicação a uma pequena região do espectro eletromagnético, com isso surgiu a necessidade de desenvolver equipamentos com maior versatilidade e menor custo. (GERMANO, 2008).
4.1.1 Uso de mais de um LED como fonte de radiação
Vários equipamentos foram projetados utilizando mais de um LED como fonte de radiação, geralmente com LED bicolor, cuja seleção de comprimento de onda é realizada por uma chave com duas posições. Todavia, a utilização de fotorresistores para controlar a intensidade luminosa do LED ocasiona uma relação não linear entre
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a radiação e a resistência do fotorresistor, adquirindo um sinal não linear. (GERMANO, 2008).
4.2 UTILIZAÇÃO DE LED BRANCO
A produção de LEDs brancos foi possível graças ao desenvolvimento de LEDs azuis e ultravioletas, que possuem alta eficiência luminosa. A criação de LEDs brancos permitiu superar os inconvenientes proporcionados pela utilização de vários LEDs para trabalhar com uma determinada faixa de comprimento de onda. (GERMANO, 2008).
Figura 5 – Espectro de emissão de um LED branco
Fonte: Germano (2008, p. 28)
Equipamentos baseados na utilização de LEDs brancos apresentam maior versatilidade comparados a fotômetros que utilizam LEDs monocromáticos. No desenvolvimento de um espectrômetro baseado em LED branco como fonte de radiação, Shimazaki (Pioneiro no desenvolvimento de espectrômetros baseados em LEDs brancos) e colaboradores utilizaram os seguintes componentes:
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(1) gerador de corrente para o LED; (2) fonte de radiação baseada em um LED branco que emite um espectro contínuo na faixa de 440 a 640 nm; (3) lente focalizadora; (4) cubeta de vidro; (5) monocromador; (6) dispositivo de carga acoplada (CCD, do inglês “Charged Coupled Device”); (7) fonte de corrente para o CCD; (8) conversor analógico digital e (9) um microcomputador. (GERMANO, 2008, p. 29).
Esse instrumento foi utilizado para determinar moléculas de Fe2+ (Ferro 2+) em água de rios. Entretanto, o instrumento construído era similar aos instrumentos convencionais, alterando apenas a fonte de radiação de tungstênio que foi substituída pelo LED branco. Para que seja possível a implementação da varredura na NIR, se torna necessário a existência de um sistema dispersor, para selecionar os comprimentos de onda a serem analisados. (GERMANO, 2008).
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5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
A análise espectral (NIR) se mostrou de grande valia em diversas aplicações. Presente nas áreas industriais e de pesquisa, o processo é utilizado para a detecção de moléculas em diversas amostras, realizando análise de materiais sólidos, líquidos, gasosos e também em processos terapêuticos. Como desvantagem, verificou-se a necessidade de calibração dos equipamentos de espectroscopia, que podem demandar soluções adicionais em algumas situações. Verificou-se também que a análise espectral tende a ser simplificada quando sua utilização é realizada conforme a substância a ser detectada. Assim, equipamentos de espectroscopia de grande porte e alto custo podem ser substituídos por aparelhos menores projetados para poucos comprimentos de onda, que detectarão moléculas específicas. Finalmente, ressalta-se que os processos de análises via NIR são processos não invasivos e que não necessitam de tratamento prévio da amostra, tornando o processo mais confiável e eficiente.
Os estudos mostraram que equipamentos utilizados para a detecção de substância podem se valer das propriedades relativas à interação entre as ondas eletromagnéticas NIR e as amostras, para efetuarem análises não invasivas que apresentam resultado rápido e satisfatório. Espectroscópios podem ser desenvolvidos e utilizados em substituição de equipamentos encontrados atualmente, onde métodos invasivos ainda são as únicas opções possíveis e nem sempre tão confiáveis.
Projetos envolvendo análises espectroscópicas com LEDs emissores de NIR estão cada vez mais acessíveis. Estes dispositivos se mostram promissores em substituição a outras fontes tradicionais de NIR. A tecnologia de fabricação dos LEDs tem crescido e consequentemente há uma maior facilidade em adquiri-los a um custo reduzido. A ausência de fabricantes nacionais impõe custos alfandegários que devem ser analisados, porém não inviabilizam sua utilização em projetos nacionais.
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REFERÊNCIAS
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