Avaliação da atividade de catalisadores a base de heteropoliácidos homogêneos e heterogêneos para a produção de biodiesel

(1)

Avaliação da atividade de catalisadores a

base de heteropoliácidos homogêneos e

heterogêneos para a produção de biodiesel

Júnior, H.C.S. (UFF); Vieira, L.M.M. (UFF); Cardoso, A.L. (IFES)

(2)

A Biomassa

2

(3)

Processos de produção de biodiesel

CH₂-OCOR' l CH-OCOR'' + 3C₂H₅OH l CH₂-OCOR''' Catalisador C2H5-OCOR' + C₂H₅-OCOR'' + C₂H₅-OCOR''' CH₂-OH l CH-OH l CH₂-OH +

RCOOH + C₂H₅OH Catalisador _RCOOC₂_H₅_{+ H}₂_O

Transesterificação

Esterificação

(4)

Transesterificação para produção do Biodiesel

Desvantagens:

-

Necessidade de utilizar MP de alta pureza;

-

Formação de sabão (diminui o rendimento

);

-

Purificação do produto;

-

Catalisadores homogêneos ácidos corrosivos;

(5)

5

Matéria primas de baixo custo

Causar menor impacto ao meio ambiente.

(tecnologia mais limpa)

Recuperação/Reutilização.

(6)

Muitas classes de compostos químicos têm sido testadas como

catalisadores heterogêneos para produção de biodiesel, seja por

processos de esterificação e/ou transesterificação.

- zeólitas,

- resinas de troca iônica,

- óxidos inorgânicos,

- complexos,

- sais inorgânicos,

- Heteropoliácidos (e seus derivados)

(7)

Tipo

Fórmula

Molecular

Unidade

Grupo

central

Keggin

Dawson

Anderson

Waugh

Silverton

X

n+

_M

12

O

40

(8-n)-X

₂n+

M

₁₈

O

₆₂

(16-2n)-X

n+

M

₆

O

₂₄

(12-n)-X

n+

_M

9

O

32

(10-n)-X

n+

_M

12

O

42

(12-n)-M

₃

O

₁₃

M

₃

O

₁₃

M

₂

O

₁₀

M

₃

O

₁₃

M

₂

O

₉

XO

₄

XO

₄

XO

₆

XO

₆

XO

₁₂ 7

POPE, M. T.; Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Verlag: Berlin, 1983.

Os heteropoliácidos e seus derivados

M = (V, W, Mo, Nb)

(8)

Estrutura do ânion de Keggin

M

₃

O

₁₃

PO

₄

H

₃

XW

₁₂

O

₄₀

8

(9)

Arantes, A.C.C.; Bianchi, M. L.; Revista Virtual de Quimica. 2013, 5 (5), 959-972.

Estruturas dos HPAs:

Primária _Secundária _Terciária

(10)

Vantagens dos HPAs

Grande versatilidade

Atividade catalítica: 100 a 1000 x maior que ácidos inorgânicos em

diversos tipos de reações

Baixa Volatilidade e corrosividade

Muito estáveis em altas temperaturas

(11)

Versatilidade

Heteropoliácidos suportados

A síntese dos heteropoliácidos suportados é feita

através da adição de heteropoliácidos em solução ácida

no suporte desejado, com posterior tratamento térmico.

Sais de heteropoliácidos

São obtidos pela simples reação dos heteropoliácidos

com espécies contendo os cátion a serem adicionados na

estrutura.

EX:.

H

₃

PW

₁₂

O

_40(aq)

+ CsCl

_(aq)



Cs

_x

H

_3-x

PW

₁₂

O

_40(aq)

+ HCl

_(aq)

11

(12)

12

Caliman, E.; Tese de doutorado, UNB, Brasília, 2005.

Preparação do HPW suportado em diferentes matrizes.

(13)

13

Condesador

Saida de água fria

Entrada de água fria

balão "reator"

Chapa aquecedora Seringa para retirada

de amostra

Recuperação dos

catalisadores

Para os catalisadores

suportados o procedimento

consistiu em decantação,

filtração, lavagem e

secagem dos catalisadores.

Testes catalíticos

(14)

14

Ác.graxo

+

Etanol

+

catalisador

8 horas

Alíquotas

1,5 mL

Cromatograma

Testes catalíticos

(15)

15

a) O grupo M₃O₁₀ da estrutura de Keggin

b) A estrutura de Keggin dos heteropoliácidos.

(a) (b)

Prado, R.G.; Dissertação de mestrado, UFLA, Lavras, 2010.

IV e MEV

(16)

Caracterização dos catalisadores

16

Compósitos HPW em sílica

Figura 01: Espectros de FTIR do (a) - SiO₂; (b) - HPW30/SiO₂-100°C; (c)

-HPW30/SiO₂-200°C; (d) - HPW30/SiO₂-300°C (e) - HPW.

Resultados e Discussão

600 700 800 900 1000 1100 1200 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (e) (d) (c) (b) (a) e a Transmi tân ci a/ % Número de Onda/cm-1 _as(W-O_c-W) (W=O t) (P-O) (a) SiO₂ (b) HPW30%/SiO₂-0°C (c) HPW30%/SiO₂-200°C (d) HPW30%/SiO₂-300°C (e) HPW 0 10 0 10

(17)

Parâmetros de Reação Avaliados

Quantidade de Catalisador Temperatura de reação Temperatura de Tratamento Lixiviação Recuperação

(18)

18

O efeito da Quantidade de catalisador na atividade catalítica

Figura 2. Conversão de ácido oleico em oleato de etila em função do tempo em fase homogênea. Condições de reação: ácido oleico (1,0 mmol); etanol (155mmol); catalisador H₄SiW₁₂O₄₀; 60o_C.

(19)

19

O efeito da Quantidade de catalisador na atividade catalítica

Figura 3. Conversão de ácido oleico em oleato de etila em função do tempo em fase heterogênea. Condições de reação: ácido oleico (1,0 mmol); etanol (155mmol); catalisador 30% H₃PW₁₂O₄₀/Si calcinado a 200°C; 60o_C.

(20)

20

O efeito da temperatura na atividade catalítica

Figura 4. Efeito da temperatura na conversão do ácido oleico a oleato de etila em fase homogênea.

1_{Condições de reação: ácido oleico (1,0 mmol); etanol (155mmol); catalisador H}

4SiW12O40;

0,02 mmol.

(21)

21 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Sem catalisador após 30 minutos H50SiO₂ 200°C co nv er sã o em o le at o de e til a ( % ) Tempo ( min)

Avaliação da lixiviação do catalisador

Figura 5: Teste de lixiviação para reações de esterificação do ácido oléico a oleato de etila catalisada por H₃PW₁₂O₄₀/Si 200°C. Condições de reação: ácido oleico (1,0 mmol); etanol (155mmol); catalisador 50mg (50% massa HPW);60°C

(22)

Testes catalíticos e monitoramento cinético das reações

22

Avaliação da lixiviação do catalisador

Figura 07: Teste de lixiviação para reações de ácido oleico em oleato de etila catalisada por (a) HPW50/SiO₂-100 (b) HPW50/SiO₂-200 e (c) HPW50/SiO₂-300.

(a) (b) (c) 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 0 20 40 60 80 100

Sem catalisador após 30 minutos HPW50/SiO₂ - 100 C on ve rs ão e m o le at o de e til a ( % ) Tempo ( min) 0₀ ₆₀ ₁₂₀ ₁₈₀ ₂₄₀ ₃₀₀ ₃₆₀ ₄₂₀ ₄₈₀ ₅₄₀ 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Sem catalisador após 30 minutos HPW50/SiO2 - 200 co nv er sã o em o le at o de e til a ( % ) Tempo ( min) 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Sem catalisador após 30 minutos HPW50/SiO₂ - 300 C on ve rs ão e m o le at o de e til a ( % ) Tempo ( min)

Resultados e Discussão

(23)

Testes catalíticos e monitoramento cinético das reações

23

Recuperação e reutilização do catalisador

Figura 06: Recuperação e rendimentos do catalisador de HPW50/Nb₂O₅ - 200, obtido por filtração a, b, c_{. Procedimentos e taxas de conversão de ácido oleico}

obtidos a partir de sua esterificação com etanol

1 2 3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 ( % ) Número de ciclos ( %) catalisador recuperado ( %) Conversão em oleato de etila

(24)

24

Conclusões

➢ A eficácia do HPA imobilizado por método de impregnação

em óxido de silício foi avaliada em reação de esterificação

de ácio oleico com etanol à temperatura de 60

o

_C;

➢ Os testes de lixiviação mostraram a eficiência do método de

impregnação;

➢ Rendimentos razoáveis de recuperação (c.a. 75%) foram

obtidos com altas taxas de conversão do ácido oleico;

➢ A presente metodologia mostra-se muito simples,

condições amenas e com altas conversões.

(25)

25

Trabalhos Futuros

➢ Uso de sais de heteropoliácidos em reações de esterificação

de ácidos graxos;

➢ Uso de sais de heteropoliácidos suportados em reações de

esterificação de ácidos graxos;

➢ Uso de sais de heteropoliácidos em reações de valorização

do glicerol;

➢ Uso de sais de heteropoliácidos suportados em reações de

valorização do glicerol;

(26)

26

ARANTES, A.C.C.; BIANCHI, M.L.; Revista Virtual de Química., 2013, 5 (5), 959. BAROI, C.; DALAI, A.K.; Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53, 18611.

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(27)

27

(28)

Obrigada!!

ligia.vieira@puvr.uff.br

“Tudo que sei é que nada sei!” Sócrates

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29

Mecanismos propostos para a ação do catalisador

Mecanismo de formação de éster catalisada pelo íon H+ _{em solução.}

HPW/suporte HPW/suporte H H+ + - etanol

Equilíbrio de ionização parcial do catalisador HPW/suporte na solução de etanol. O OH R H+ OH OH R + O OH R R` OH OR' H H + - H₂O OH OR´ R + -H+ O OR´ R .. .. .. .. .. .. .. .. _.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..

(30)

Mecanismo proposto para a ação do catalisador

H+ CH3CH2OH C₁₇H₃₃ C O OH C C₁₇H₃₃ _OH CH3CH2O C C17H33 OH OH C C17H33 OH OH + H OH + H + CH3CH2O C C17H33 OH2 OH + OH + H2O OCH₂CH₃ C₁₇H₃₃ C C17H33 C O OCH2CH3 step1 step 2 step 3 step 4 step 5 step 6 H+

(31)

H+ C R1 _OH O 1) C R1 _OH OH C R₁ _OH OHH 2) C R₁ _OH OH ROH _R _C 1 HO OHH OR H 3) R₁ _C HO OH OR H C R₁ O OHH OR H H 4) R₁ C O OHH OR H H C R1 OHH OR H2O C R₁ OHH OR 5) _C R1 O OR H3O+ Ácido Graxo Biodiesel H2O

Mecanismo da reação de esterificação

(32)

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(34)

(35)

(36)