EFEITO DA ADIÇÃO DE FASE VÍTREA NA SINTERABILIDADE DA ZIRCÔNIA
V.L.F.P. de Oliveira
End.: Praça General Tibúrcio, no 80, Praia Vermelha, Urca, RJ – Cep: 22290-270 e-mail: verapraxedes_ime@yahoo.com.br
IME – Instituto Militar de Engenharia L.H.L. Louro
IME – Instituto Militar de Engenharia C. dos Santos
USP – Universidade de São Paulo, EEL – Escola de Engenharia de Lorena
RESUMO
Foram preparadas composições cerâmicas à base de zircônia, utilizando um vidro CAS e um biovidro, como aditivos de sinterização, para aplicações como biocerâmicos. O aditivo teve a função de reduzir a temperatura de sinterização e o custo de fabricação. Investigou-se o efeito das adições no comportamento de sinterização da zircônia com adições de 0%, 1%, 3% e 5% em peso, respectivamente, para ambos os vidros; CAS, em peso, (21% de CaO, 12% de Al2O3, 67% de SiO2) e um biovidro, em peso, (52,75% de 3CaOP2O5, 30% de SiO2, 17,25% de MgO). As composições foram compactadas uniaxialmente a 50 MPa e sinterizadas a 13000C/2h. As adições de vidro melhoraram significativamente a densificação da zircônia. A amostra com 5% (peso) de biovidro apresentou a melhor densificação.
Palavra-chave: zircônia, adição, biovidro, CAS, densificação.
INTRODUÇÃO
Uma grande evolução nas técnicas de restauração dentária vem sendo estabelecida pelo uso de materiais cerâmicos. Esses materiais apresentam vantagens relativas, devidas ao ótimo desempenho de suas propriedades funcionais, principalmente estética, biocompatibilidade e resistência química. A tendência das técnicas de cerâmica dental vem sendo a eliminação da subestrutura metálica das restaurações, inclusive das restaurações sobre implantes, visando uma melhor
estética e utilizando para isso, cerâmicas com maior tenacidade à fratura, minimizando a sua fragilidade.(1)
Cerâmicos à base de zircônia, ZrO2, vem sendo utilizados em diferentes aplicações, como biocerâmicos, por exemplo na implantodontia, por apresentar biocompatibilidade e propriedades mecânicas necessárias ao seu desempenho funcional. Dentre as propriedades desejadas incluem-se sua elevada dureza e resistência ao desgaste, resistência mecânica à fratura e tenacidade em níveis satisfatórios.(2)
Os cerâmicos à base de zircônia apresentam várias vantagens sobre outros materiais cerâmicos devido à atuação de mecanismos de transformação de aumento da tenacidade operando em sua microestrutura, elevando assim suas propriedades mecânicas.(3)
O processamento cerâmico à base de zircônia é favorecido pelo uso de aditivos que formam uma fase líquida, como o vidro. O vidro permite uma sinterização em presença de fase líquida, que aumenta a densificação da zircônia sinterizada e reduz o custo de fabricação pela diminuição da temperatura de sinterização. Biovidro são preferidos como aditivos para biocerâmicas à base de zircônia por serem materiais bioativos. Para facilitar o recobrimento estético de próteses dentárias, deve-se utilizar um vidro cujo coeficiente de expansão térmica seja próximo ao da zircônia.
Em escala atômica, o que distingue os vidros dos materiais cristalinos é a ausência de ordem de longo alcance. Eles são normalmente formados pelo seu resfriamento a partir do estado líquido a alta temperatura. A velocidade de resfriamento é extremamente importante para estes materiais, uma vez que baixas velocidades permitem o rearranjo dos átomos dispersos na fase líquida, favorecendo sua cristalização.(4)
O coeficiente linear de expansão térmica do vidro, é uma propriedade aditiva, sendo por isso válida a relação (A):
α x 10 7 = ∑ a'i ai /100 (A)
em que α é o coeficiente de dilatação térmica linear do vidro, a'i são as percentagens molares dos componentes no vidro e ai os fatores dilatométricos. Estes fatores foram obtidos a partir de resultados experimentais para composições vítreas específicas.
Fatores dilatométricos utilizados neste trabalho estão mostrados na Tabela I, de acordo com a literatura.(5)
Tabela I - Fatores dilatométricos molares para vidros de silicato. (5)
(1) Para percentagens de SiO2<67% molar: αSiO2 x 107=38. Para 67%< SiO2<100%: αSiO2 x 107=38 – (αSiO2 -67). (Para alfa SiO2=100 αSiO2 x 107= 5, que é o limite inferior na tabela) Componente α i(20oC-400oC) P2O5 140 SiO2 5 a 38 (1) Al2O3 -30 MgO 60 CaO 130
Os vidros do sistema CaO-Al2O3-SiO2 (CAS) têm sido aplicados em muitos campos, como: decoração, estruturas, eletrônica e materiais biológicos.(6)
A sinterização via fase líquida envolve a presença de um líquido viscoso na temperatura de sinterização e é o mecanismo primário de densificação para a maioria dos sistemas de silicatos. Ela ocorre quando o líquido molha completamente as partículas sólidas na temperatura de sinterização. O líquido penetra nos estreitos canais entre as partículas e resulta em substancial pressão de capilaridade, que auxilia a densificação por vários mecanismos: rearranjo das partículas para alcançar melhor empacotamento; aumento da pressão de contato entre as partículas, que aumenta a razão de transferência de material por solução/precipitação, deformação plástica, transporte de vapor, e crescimento de grão. A magnitude das pressões de capilaridade, produzida pelos silicatos líquidos, pode ser maior que 7 MPa (1000 psi). Partículas menores resultam em maior pressão de capilaridade e também têm maior energia de superfície, devido ao menor raio de curvatura e assim têm maior energia disponível para densificação do que partículas mais grosseiras. Materiais que necessitam de maior resistência e mínima porosidade são geralmente processados de pós, tendo um tamanho médio de partícula menor que 5 µm e área de superfície maior que 5m2 /g.(7)
A taxa de sinterização em presença de fase líquida é também fortemente afetada pela temperatura. Para muitas composições um pequeno aumento na temperatura resulta no aumento na quantidade espalhada de líquido presente. Isto pode ser benéfico pelo aumento da taxa de densificação. Contudo pode ser
prejudicial por causar excessivo crescimento de grão (que reduz a resistência).(7) Neste trabalho investigou-se o efeito da adição de dois vidros (CAS e biovidro) na sinterabilidade da zircônia.
MATERIAIS E MÉTODOS
A metodologia empregada neste trabalho teve por objetivo a produção e a caracterização de compósitos cerâmicos a base de zircônia e vidro. Os materiais utilizados são descritos a seguir:
Zircônia
A zircônia utilizada é a tetragonal policristalina estabilizada com 3% em mol de ítria (Y2O3), TZ-3YSB da Tosoh Corporation, Japão.
Vidro CAS
O vidro aluminosilicato de cálcio (CAS) foi preparado adotando a composição e o procedimento descritos a seguir:
Pós de CaO, Al2O3 e SiO2, com composição, em peso, de 21% de CaO, 12% de Al2O3, 67% de SiO2, foram pesados e levados a um misturador com álcool etílico durante 4h. Após homogeneização, esta mistura foi levada a um forno, em cadinho de platina, a taxa de 450oC/h, até atingir a temperatura de 1500oC, na qual foi mantido por 1h. O material fundido foi resfriado em água destilada, a temperatura ambiente, resultando no vidro CAS. O vidro foi triturado em moinho de porcelana, com bolas de zircônia e álcool etílico, durante 4h. Para a evaporação do álcool, o material foi levado à estufa a 80oC. Em seguida, o material foi peneirado em peneira com abertura de 0,149 mm, obtendo-se assim o vidro CAS na forma de pó.
Biovidro
O biovidro foi preparado de acordo com o seguinte procedimento:
Pós de Ca(H2PO4)2H2O, CaCO3, SiO2 e MgO, na composição, em peso, de 52,75% de 3CaOP2O5 , 30% de SiO2, 17,25% de MgO, foram pesados e homogeneizados em moinho atritor por 1 hora, utilizando etanol como veículo e bolas de ZrO2 como meio de moagem. Após a mistura, a suspensão foi secada e então a 1350oC, ao ar em cadinho de platina por 2 horas, com taxa de aquecimento
de 10oC/min. O fundido foi então resfriado rapidamente até temperatura ambiente. O vidro foi fragmentado, moído e peneirado em peneira de 20 µm.
Caracterização dos Pós
Os pós de vidro (CAS e Biovidro), obtidos após moagem e desaglomeração, foram caracterizados por análise por difração de raios-X. Microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para fins de caracterização da morfologia e do tamanho das partículas.
Processamento da zircônia com adição de vidro
Foram preparadas composições de Zircônia sem adição de vidro e Zircônia com adição de 1%, 3% e 5%, em peso, tanto para o vidro CAS, como para o biovidro.
Moagens à úmido foram realizadas em moinho excêntrico por 4h, para fins de redução de tamanho de partícula e homogeneização da mistura, empregando-se bolas de zircônia como meio de moagem. Após cada moagem, as composições foram secas em estufa a 70oC por 4h. A seguir os pós foram desaglomerados em gral e pistilo de porcelana e peneirados.
Corpo-de-prova foram conformados por prensagem uniaxial, em uma matriz de seção retangular (114mm x 25mm) e altura correspondente a uma quantidade de pó da ordem de 65g. O pistão e as paredes da matriz foram devidamente lubrificados, utilizando estearina, para minimizar os efeitos do atrito durante a compactação. A matriz foi submetida à 50 MPa, por 30s, utilizando-se uma prensa. Os corpos à verde apresentaram espessura média em torno de 8mm. Após a evaporação dos ligantes orgânicos, as amostras foram sinterizadas a 1300oC, por 2h. Uma taxa de resfriamento de 8oC/min foi empregada a fim de minimizar os possíveis efeitos da diferença de coeficiente de expansão térmica do compósito zircônia e vidro.
Caracterização dos Compactos
A densidade à verde das amostras compactadas, foi realizada por geometria, utilizando-se um paquímetro com precisão de ± 5,0 x 10-2 mm, para o cálculo do volume das mesmas. Em seguida as amostras foram pesadas em balança eletrônica, com aproximação de 1,0 x 10-2 g. A densidade à verde foi obtida pela
razão entre a massa e o volume (g/cm3) e expressa como percentual de densidade teórica.
A densidade das amostras sinterizadas foi obtida utilizando a Norma Brasileira 6220 (NBR 6220) (8). Foram realizadas medidas em três corpo-de-prova para cada composição, utilizando balança com resolução de 0,1g. Aplicou-se as Equações (B) e (C) para obtenção do volume (Va) e da massa específica aparentes (Mea), respectivamente.
Va = (mu – mi)/me (cm3) (B)
Mea = ms / Va (g/cm3) (C)
Onde mu representa a massa saturada, mi, a massa imersa, me é a massa específica da água, e ms, a massa seca.
As amostras foram também caracterizadas quanto à retração linear, pelas medidas dos corpos de prova antes e após a sinterização.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Caracterização das Matérias-Primas – Microestrutural e das Fases
Os pós utilizados foram caracterizados por MEV e os resultados são apresentados nas Figuras 1a,1b e 1c.
(c)
A micrografia da zircônia (Figura 1a) mostra a formação de um pó com baixo nível de aglomeração. Na Figura 1b, o pó de vidro CAS apresenta nível de aglomeração médio e na Figura 1c o pó de biovidro aparenta estar bastante aglomerado. O pó mais aglomerado de biovidro é um indicativo de que as partículas eram menores. Forças de superfície atuam no sentido de aglomerar partículas pequenas, porém, na sinterização, as partículas pequenas densificam melhor do que as maiores.
Em todas as micrografias mostradas, as partículas dos pós apresentam-se com formatos irregulares e tamanhos dispersos.
Os difratogramas de raios X dos vidros (CAS e Biovidro) são mostrados na Figura 2.
(b)
Figuras 2: Difratogramas de raios X dos vidros obtidos após resfriamentos rápidos (a) CAS e (b) Biovidro.
Pelos espectros desenvolvidos, Figura 2 (a, b), observa-se a formação típica de um material vítreo, caracterizado pela ausência de picos de difração.
Coeficiente de Dilatação Térmica
Os valores, aproximados, dos coeficientes de dilatação térmica dos vidros CAS (αCAS) e Biovidro (αBiovidro) são, respectivamente, 5,45x10 -6/ºC e 9,75x10-6/ºC e foram calculados de acordo com a equação (A).
O coeficiente de dilatação térmica da ZrO2, com 3% (em mol) de Y2O3, é de aproximadamente 9,60x10-6/ºC, conforme descrito na literatura.(9)
De acordo com os valores obtidos, verifica-se que há compatibilidade entre os coeficientes de dilatação térmica das duas fases, ZrO2 e CAS e ZrO2 e biovidro para a formação do compósito. Destaca-se a excelente compatibilidade do sistema zircônia – biovidro. Dessa forma as tensões residuais que são geradas entre as fases durante o resfriamento, serão reduzidas, evitando-se microtrincamento.
Densificação das Amostras
A Figura 3 representa a densificação à verde das amostras prensadas uniaxialmente. Nela observa-se que a amostra com 1% de vidro CAS apresentou a maior densidade à verde (2,96 g/cm3). O gráfico revela uma tendência de aumento
de densificação para baixos teores de vidros adicionados. Este comportamento pode estar associado a um preenchimento de interstícios dos pós de zircônia pela fase vítrea. Entretanto, um aumento de adição de fase vítrea, acima de 1%, provocou uma queda na densificação, provavelmente devido ao excesso de vidro além do necessário para a otimização desta propriedade.
De modo geral, a densificação à verde flutuou em torno de um valor médio de 2,8g/cm3, o que corresponde a aproximadamente 50% da densidade teórica. Este valor foi influenciado pela pressão de compactação aplicada de 50MPa, limite da prensa utilizada.
Figura 3: Efeito da adição de vidro (CAS e Biovidro) na densidade à verde. De acordo com a Figura 4, observa-se que a retração linear foi maior nas amostras contendo biovidro, sendo em torno de 23,3%, enquanto que as amostras com adição de CAS apresentaram retração linear de aproximadamente 21,5%. Isto evidencia que a sinterabilidade da composição contendo biovidro foi melhor do que aquela contendo CAS. Verifica-se também que as amostras sem adição de vidro retraíram muito pouco (aproximadamente 16%), o que salienta o importante papel do vidro como aditivo de sinterização a 1300oC, que possibilitou a atuação de mecanismos de densificação pela presença de fase líquida, como fluxo viscoso e difusão.
Figura 4: Efeito da adição de vidro (CAS e Biovidro) na retração linear.
O gráfico da Figura 5 indica que as amostras com adições de 5% (peso) de biovidro apresentaram a maior massa específica aparente, ou seja, de aproximadamente 5,9 g/cm3.
A presença de fase vítrea foi determinante na sinterabilidade da zircônia à baixa temperatura (1300oC). Como pode ser visto, à 1300oC, a densidade da zircônia sem vidro alcançou um valor da ordem de 4g/cm3, cerca de70% da densidade teórica. Por outro lado, houve um aumento significativo da densidade da zircônia com adição de vidro. Conforme discutido anteriormente, isto se deve a ativação de mecanismo de densificação próprios da presença de fase líquida. Comparando-se os vidros adicionados, percebeu-se que o biovidro foi mais efetivo na sinterização que o CAS. Isto pode ser associado ao menor tamanho de partícula presente no biovidro em comparação com o CAS, bem como, por apresentar um coeficiente de expansão térmica bem mais próximo da zircônia, do que aquele medido para o CAS.
Figura 5: Efeito da adição de vidro (CAS e Biovidro) na massa específica aparente.
CONCLUSÕES
A adição de vidro na zircônia permitiu obter corpos sinterizados com boa densidade, à baixa temperatura (1300oC).
O biovidro mostrou melhor desempenho, se comparado ao CAS, nas condições investigadas, por apresentar propriedades mais próximas da zircônia, como tamanho médio de partícula e coeficiente de expansão térmica.
A zircônia sem adição de vidro não sinterizou satisfatoriamente a 1300oC.
REFERÊNCIAS
1. MAEDA, Loriane David. Avaliação da resistência à fratura e estatística de Weibull de cerâmicas à base de zircônia sinterizadas com biovidro como aditivo de sinterização. Faculdade de Engenharia Química de Lorena - Departamento de Engenharia de Materiais (FAENQUIL-DEMAR). Lorena, São Paulo, 2006.
2. ANUSAVICE, K.J. Materiais dentários. Editora Guanabara. 10a edição, Rio de Janeiro, 1998.
3. PICONI, C., MACCAURO, G. Zirconia as a ceramic biomaterial. Biomaterials 20 (1999) 1-25.
4. SANTOS, Luís Alberto dos. Desenvolvimento de cimento de fosfato de cálcio reforçado por fibras para uso na área médico-odontológica. Tese de doutorado, Universidade Estadual de Campinas, São Paulo, 2002.
5. FERNANDES, M.H.F.V. Introdução à ciência e tecnologia do vidro. Pág. 125. Universidade Aberta, Lisboa, 1999.
6. DUAN, R.G., LIANG, K.M. A study on the crystallization of CaO-Al2O3-SiO2 system glasses. Journal of Materials Processing Tecnology 75 (1998) 235-239.
7. RICHERSON, David W. Modern ceramic engineering – properties, processing, and use in design. Marcel Dekker, INC. New York, 1982.
8. NORMA BRASILEIRA - NBR 6220 – Material refratário denso – Determinação da massa específica aparente, porosidade aparente, absorção e massa específica aparente da parte sólida.
9. CALLISTER, Willian D. Ciência e engenharia de materiais: uma introdução. Editora LTC, 2002.
EFFECT OF THE ADDITION OF GLASS PHASE IN THE SINTERABILITY OF THE ZIRCONIA
ABSTRACT
Zirconia based ceramic compositions were prepared using a CAS glass and a bioglass, as sintering additives, for applications as bioceramics. The additive was incorporated in order to lower the sintering temperature and to reduce the cost of fabrication. Amounts of 0%, 1%, 3% and 5% in weight of both glasses were added to zirconia in order to investigate its sintering behavior. The CAS composition was 21%wt CaO, 12%wt Al2O3, 67%wt SiO2 and the bioglass composition was 52,75%wt 3CaOP2O5, 30%wt SiO2, 17,25%wt MgO. All the compositions were 50MPa uniaxially pressed and sintered at 13000C/2h. The glasses additions enhanced the zirconia densification considerably. The sample with 5%wt of bioglass showed the better densification behavior for zirconia.
