Avaliação do processo de reforma seca do metano em reator de membrana

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(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUIMICA. AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE REFORMA SECA DO METANO EM REATOR DE MEMBRANA. FABIANO SOUSA ARRUDA SILVA. Dissertação apresentada ao Curso de PósGraduação em Engenharia Química do Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, como requisito parcial para obtenção do titulo de mestre em Engenharia Química Área de Concentração: Desenvolvimento de Processos Químicos e Bioquimicos Linha de Pesquisa: Reatores Químicos Orientadores: Profº Dr. César Augusto Moraes Abreu Profº Dr. Mohand Benachour. Recife Departamento de Engenharia Química da UFPE 2009.

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(3) 2. S586a. Silva, Fabiano Sousa Arruda. Avaliação do processo de reforma seca do metano em reator de membrana / Fabiano Sousa Arruda Silva. - Recife: O Autor, 2009. x, 120 folhas, il : tabs. grafs., figs Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CTG. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, 2009. Inclui Bibliografia e Anexos. 1. Engenharia Química. 2.Reforma Catalítica. 3.Modelagem e Simulação. 4.reator de Membrana. 5.Catalisador. I. Título. 660.2. UFPE BCTG/ 2009-051.

(4) 3 DEDICATÓRIA. Aos responsáveis pela minha educação e formação pessoal: Cleide de Sousa Arruda, minha mãe. E a minha namorada Alequissandra da Silva pelo apoio no meu mestrado. ..

(5) AGRADECIMENTOS. Primeiramente a Deus, por ter me concedido a minha preciosa vida. A minha família, por ter me incentivado nas horas mas difíceis, em especial a minha mãe Cleide e minha namorada Sandra. Ao programa de Pós-Graduação em engenharia Química da UFPE, A CAPES pela bolsa concedida, ao Laboratório LPC, onde foi realizado meu trabalho. Ao professor César Abreu pelas orientações, e pela sua calma, perante as horas mais difíceis. Ao professor Benachour pela orientações, e pela enorme ajuda nos cálculos da pesquisa. Ao aluno Valdério Oliveira, que me ensinou a operar os equipamentos dos laboratórios. Aos colegas da turma de mestrado, pela companhia e brincadeiras. Aos técnicos de laboratórios do LPC; Marcos, Gilvan, Graças, no qual sempre me ajudaram, nas horas em que precisei. Aos Laboratórios de analises minerais solos e água (LAMSA/UFPE) Ao laboratório de materiais (ITEP). Aos professores do programa de pós- graduação em engenharia química. Enfim, a todos que me ajudarem e apoiaram nesta caminhada..

(6) SUMÁRIO. LISTAS DE TABELAS LISTAS DE ANEXOS LISTAS DE FIGURAS LISTA DE SÍMBOLOS RESUMO ABSTRACT 1-INTROSUÇÃO 2- REVISÃO BIBLIOGRAFICA 2.1 Gás Natural 2.1.1 Composição do gás 2.1.2 Composição do gás natural bruto 2.1.3 Características do Gás Natural 2.2 Produção do Gás de Síntese 2.2.1 Oxidação parcial não catalítica 2.2.2 Oxidação parcial catalítica do metano 2.2.3 Reforma convencional a vapor do metano 2.2.4 Reações de reforma a vapor 2.2.5 Reforma auto-térmica do metano 2.2.6 Reforma combinada do metano 2.3 Reações do processo de reforma seca do metano pelo dióxido de carbono 2.4 Mecanismo reacional do processo de reforma do metano 2.5 Catalisadores para reforma seca do metano 2.5.1 Suportes catalíticos dos catalisadores 2.5.2 Atividade catalítica e estabilidade de catalisadores 2.5.3 Deposição de Carbono em catalisadores 2.6 Reatores de Membrana 2.7 Membranas e separações por membranas 2.7.1 separação de hidrogênio por membranas 2.8 Comparação com dados da literatura para a reforma seca do metano 2.9 Reforma seca do metano com outro catalisador como Pd(5%)/ γ − Al 2 O3 3-- METODOLOGIA EXPERIMENTAL 3.1 Preparação do catalisador 3.1.1 Suporte alumina 3.1.2 Impregnação do suporte catalítico 3.1.3 Calcinação e redução 3.2 Avaliações catalíticas e operações do processo de reforma 3.3 Avaliação do processo de reforma catalítica do metano com dióxido de carbono com reator de leito fixo com membrana. 3.3.1 Instalação experimental e condições operacionais do reator de membrana 3.4 Modelagem da evolução cinética do processo de reforma do metano com dióxido de carbono 3.4.1 Mecanismo reacional no processo de reforma 3.4.2 Cinética aplicada ao processo reforma 3.4.3 Formulações das equações de balanço de massa em reator de leito fixo. Pág. i ii iii viii ix x 1 3 3 3 3 5 6 7 7 7 8 8 9 9 10 13 15 15 19 21 22 24 25 27 29 29 29 29 30 30 34 35 38 38 39 40.

(7) 4 – RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 Avaliação experimental do processo de reforma do metano com dióxido de carbono 4.2 Caracterização dos catalisadores de reforma seca do metano com dióxido de carbono 4.2.1 Análises por Difração de Raios-X (DRX) 4.2.2 Determinação da área superficial via BET para reforma catalítica em micro reator de quartzo. 4.2.3 Absorção atômica do catalisador de níquel para reforma catalítica em reator de membrana. 4.3 Avaliação do catalisador de níquel processando a reforma seca do metano. 4.4 Avaliação das etapas de desativação e regeneração do catalisador de níquel. 4.5 Cinetica do processo de reforma do metano com dióxido de carbono. 4.5.1 Instalação experimental e condições operacionais do reator de membrana. 4.6 Equações de balanço de massa para operação do processo em reator de membrana. 4.7 Equação de balanço de energia para operação do processo em reator de membrana. 4.8 Teste de permeação em reator membrana. 4.9 Avaliações experimentais em reator de leito fixo com membrana associada. 4.10 Avaliações do processo em reator de leito fixo com membrana associada sem permeação. 4.11 Balanços de massa dos reagentes e produtos das operações do processo em reator de leito fixo com membrana. 4.12 Avaliação de desempenho do processo em reator de membrana. 4.13 Simulações e validações dos resultados das operações do processo em reator de membrana.. 5- CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS 5.1 Conclusões 5.2 Sugestões para trabalho futuro 6- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS. ANEXO I ANEXO II. 43 43 43 43 46 46 46 49 53 42 54 56. 58 60 63 65 73 80 90 90 91 92 96 109.

(8) LISTA DE TABELAS. Pág. Tabela 1 - Composição do gás natural bruto em alguns paises Tabela 2 - Constantes físicas dos hidrocarbonetos Tabela 3- Propriedades dos catalisadores (NIELSEN et al., 1993) Tabela 4- Propriedades catalíticas do catalisador Ni suportados em diferentes sólidos (QUINCOCES et al., 2003). Tabela 5- Influencia do suporte do catalisador na taxa de reação a varias temperaturas sobre o catalisador a base de Ni (Verykios et al., 2002) Tabela 6- Aumento da massa de deposição de carbono para diferentes catalisadores de níquel após 24 h de operação em reator membrana e reator tradicional (APARICIO et al., 2005) Tabela 7- Comparação de membranas poliméricas e inorgânicas (LU et al.,2007) Tabela 8- Reforma seca do metano em gás de síntese, com transferência do hidrogênio no reator de membrana sobre Pd(5%) γ − Al 2 O3 (GALUSZKA et al., 1998) Tabela 9: Balanços de massa experimentais dos reagentes e produtos na operação do processo de reforma do metano com dióxido de carbono em reator de membrana sem permeação de hidrogênio. Condições : mcat = 2g, P = 1bar, T = 773K. Tabela 10: Balanços de massa experimentais dos reagentes e produtos na operação do processo de reforma do metano com dióxido de carbono em reator de membrana sem permeação de hidrogênio. Condições : mcat = 2g, P = 1bar, T= 823K. Tabela 11: Balanços de massa experimentais dos reagentes e produtos na operação do processo de reforma do metano com dióxido de carbono em reator de membrana sem permeação de hidrogênio. Condições : mcat = 2g, P = 1bar, T= 873K. Tabela 12: Balanços de massa experimentais dos reagentes e produtos na operação do processo de reforma do metano com dióxido de carbono em reator de membrana com permeação de hidrogênio. Condições : mcat = 2g, P = 1bar, T = 773K. Tabela 13: Balanços de massa experimentais dos reagentes e produtos na operação do processo de reforma do metano com dióxido de carbono em reator de membrana com permeação de hidrogênio. Condições : mcat = 2g, P = 1bar, T = 823K. Tabela 14: Balanços de massa experimentais dos reagentes e produtos na operação do processo de reforma do metano com dióxido de carbono em reator de membrana com permeação de hidrogênio. Condições : mcat = 2g, P = 1bar, T = 873K. Tabela 15: Conversões do metano e rendimentos do hidrogênio em estado estacionário nas operações em reator de membrana, no processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono.. 05 06 14 16 18 20 23. 28. 66. 66. 66. 67. 67. 67 78.

(9) ii. LISTA DE TABELAS ANEXO I Pág. Tabela I.1- Dados experimentais no modelo proposto obtidos da reação de reforma do metano com dióxido de carbono, em reator membrana, leito fixo, em τ =1204.8 Kg.s/m3, sob condições barosféricas. Tabela I.2- Dados experimentais no modelo proposto obtidos da reação de reforma do metano com dióxido de carbono, em reator membrana, com permeação, em τ =1204.8 Kg.s/m3, sob condições barosféricas.. 95 99. LISTA DE TABELAS ANEXO II Tabela II.1: Parâmetros cinéticos e de equilíbrio. Etapas de reação de reforma seca do metano com dióxido de carbono. Catalisador Ni(3,31% em amassa) /gama-alumina, T = 773, 823, e 873K; P = 1 bar.. 112. LISTA DE FIGURAS ANEXO II Figura II.1: Difratograma de Raio-X do catalisador de Ni (4.82%/gama-alumina) ( PACIFICO et al.,2007).. 115.

(10) iii. LISTA DE FIGURAS Pág. Figura 1: Taxa de reforma-CO2: CO2/CH4 = 4, CO2/H2 = 10. Figura 2: Conversão do metano versos tempo, em catalisador Ni/ γ -Al2O3, condições de reação, CH4/CO2=0,5, temperatura 650ºC, tR= 0,6 x 10-4 min. (QUINCOCES et al., 2003) Figura 3: Alteração da taxa de reação da reforma do metano com dióxido de carbono para gás de síntese em função do tempo sobre Ni/CaO, Ni/La2O3 e Ni/ γ -Al2O3. Condições de reação :PCH4=0,2 bar, Ptot = 1 bar, CH4/CO2=1, T=750ºC, W/F= 2x10-3 g. s/ml, metal carregado 17wt%. (Verykios et al., 2002) Figura 4: Esquema simplificado de separação por membrana. Permeabilidade é tipicamente usada para indicar a capacidade da membrana no processo de permeação LU et al., (2007). Figura 5: Reforma seca do metano: Comparação da literatura em termos da conversão do metano versus a temperatura (PATURZO et al., 2003). Figura 6: Reforma seca do metano: Comparação da literatura em termos da conversão do CO2 versus a temperatura (PATURZO et al., 2003). Figura 7: Pd usado como membrana. Corrosão do metal. 15. 17. 18 23 26 27. por filamentos de carbono (GALUSZKA et al., 1998) .. 28. Figura 8. Unidade de processamento do metano com dióxido de carbono. Figura 9: Conjunto do sistema de análise dos afluentes e efluentes dos reatores de processamento. Destaque do Cromatógrafo a gás Thermo-Fininghan. Figura10: Sistema de reação. Forno elétrico marca Lindberg Blue-M. Figura 11: : Representação esquemática do reator de membrana catalítico ( NEOMAGUS et al., 1999). Figura 11: Difratograma de Raios-X, após a redução do catalisador Ni(5%)/ γ − Al 2 O3 , catalisador utilizado na reação de reforma seca do metano com dióxido de carbono, em reator de leito fixo de diferencial de quartzo. Figura12: Bomba de vácuo do reator de membrana. Acoplada com filtro de água Figura 13: Acessórios do reator membrana, composto por forno de aquecimento, leitor do termopar, controlador de temperatura e leitor dos gases rafinados e permeados. Figura 14: Controladores de fluxo mássico da Alborg, usados nas reações. Figura 15: Difratograma de Raio-X do catalisador de Ni(5% em massa)/gama-alumina. Figura16: Difratogramas de Raio-X do catalisador de Ni (3,31% em massa)/ gama-alumina. (a) Catalisador após a redução in situ em reator de membrana. (b) Catalisador após a reação de reforma seca do metano com dióxido de carbono em reator membrana a 823 K. (c) Catalisador após a reação de reforma seca do metano com dióxido de carbono em reator membrana á 873K. Figura 17: Evoluções das concentrações dos reagentes CH4 e CO2, e dos. 32 33 34 35. 32 36 37 37 44. 45.

(11) iv produtos CO, H2 e H2O sob influência da temperatura, na presença do catalisador de Ni(5%)/ γ − Al 2 O3 , T = 1023,15 K, P = 1atm, mcat = 50 mg, e razão molar CO2/CH4 = 4,0, τ = 70,22 s. Figura 18: Evoluções das concentrações dos reagentes CH4 e CO2, e dos produtos CO, H2 e H2O sob influência da temperatura, na presença do catalisador de Ni(5%)/ γ − Al 2 O3 , T = 1073,15 K, P = 1atm, mcat = 50 mg, e razão molar CO2/CH4 = 4,0, τ = 70,22 s. Figura 19: Evoluções das conversões do metano, e rendimento do hidrogênio, em micro reator de leito fixo, sob influência da temperatura, na presença do catalisador de Ni (5% em massa)/ γ − Al 2 O3 , P = 1bar, mcat = 50 mg, e razão molar CO2/CH4 = 4,0, τ = 70,22 s. Figura 20: Evoluções das concentrações dos reagentes gasosos efluentes do processo de reforma seca do metano com CO2. Condições de operação: Catalisador Ni(5%)/γ Al2O3, T = 1023,15K, P = 1bar, mcat = 0,05g e razão molar de CO2/CH4 = 6.0 Figura 21: Evoluções das concentrações dos produtos gasosos efluentes do processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono. Condições operacionais: Catalisador Ni(5%)/γ Al2O3, T = 1023,15K, P = 1bar, mcat = 0,05g e razão molar de CO2/CH4 = 6,0. Figura 22 Composição mássica de mistura gasosa efluente do processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono, após 50 horas de operação. Condições operacionais: Catalisador Ni(5%)/γ-Al2O3, T = 1.023,15K, P = 1bar, mcat = 0,05g e razão molar de CO2/CH4 = 6,0. Figura 23: Composição mássica de mistura gasosa efluente do processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono, após 68 horas de reação, com a regeneração do catalisador. Condições operacionais: Catalisador Ni(5%)/γ Al2O3, T=1.023,15K, P = 1bar, mcat = 0,05g e razão molar de CO2/CH4 = 6,0. Figura 24: Fluxo de permeação em função da diferença de pressão no meio de permeação. Aplicação da Equação de Sievert´s. Pressão na zona de reação PH2 = 101 kPa e 0.2Pa na zona de permeação . Figura 25: Cromatograma da mistura gasosa efluente do reator de membrana em operação do processo de reforma do metano com dióxido de carbono sem permeação de hidrogênio. Condições de operação: catalisador Ni(3,31% em massa)/ γ − Al 2 O3 , T = 773K, P = 1bar. Análise com detecção em TCD, coluna Porapak-Q, 70ºC Figura 26: Cromatograma da mistura gasosa efluente do reator de membrana em operação do processo de reforma do metano com dióxido de carbono com permeação de hidrogênio. Condições de operação: catalisador Ni(3,31w% em massa)/ γ − Al 2 O3 , T = 773K, P = 1bar. Análise com detecção em TCD, coluna Porapak-Q, 70ºC. Figura 27: Avaliação cinética do processo de reforma do metano com dióxido de carbono. Evoluções das concentrações dos reagentes e produtos em g/m3, da reforma do metano com CO2 em reator de membrana, efeito do tempo de reação, leito fixo clássico. Condições: mcat = 2g, P = 1 bar, razão molar CO2/CH4 =0.35, τ =1204.8 Kg.s/m3, á temperatura de 773 K. Figura 28: Avaliação cinética do processo de reforma do metano com CO2. Evoluções das concentrações dos reagentes e produtos em g/m3, da reforma. 47. 48. 49. 51. 52. 52. 53 59. 61. 62. 63.

(12) v do metano com CO2 em reator de membrana, efeito do tempo de reação, leito fixo clássico. Condições: mcat = 2g, P = 1 bar, razão molar CO2/CH4 =0.35, τ =1204.8 Kg.s/m3, á temperatura de 823 K. Figura 29: Avaliação cinética do processo de reforma do metano com CO2. Evoluções das concentrações dos reagentes e produtos em g/m3, da reforma do metano com CO2 em reator de membrana, efeito do tempo de reação, leito fixo clássico. Condições: mcat = 2g, P = 1 bar, razão molar CO2/CH4 =0.35, τ =1204.8 Kg.s/m3, á temperatura de 873 K. Figura 30: Composição mássica de mistura de produtos da operação do processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono em reator de membrana sem permeação. Condições operacionais: Catalisador Ni(3,31% em massa)/γ Al2O3, T=773,15 K, P = 1bar, mcat = 2g e razão molar de CO2/CH4 = 0.35. Figura 31: Composição mássica de mistura de produtos da operação do processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono em reator de membrana com permeação. Condições operacionais: Catalisador Ni(3,31% em massa)/γ Al2O3, T=773,15 K, P =1bar, mcat = 2g e razão molar de CO2/CH4 = 0.35. Figura 32: Composição mássica de mistura de produtos da operação do processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono em reator de membrana sem permeação. Condições operacionais: Catalisador Ni(3,31% em massa)/γ Al2O3, T= 823,15 K, P = 1bar, mcat = 2g e razão molar de CO2/CH4 = 0.35. Figura 33: Composição mássica de mistura de produtos da operação do processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono em reator de membrana com permeação. Condições operacionais: Catalisador Ni(3,31% em massa)/γ Al2O3, T=823,15 K, P = 1bar, mcat = 2g e razão molar de CO2/CH4 = 0.35 Figura 34: Composição mássica de mistura de produtos da operação do processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono em reator de membrana sem permeação. Condições operacionais: Catalisador Ni(3,31% em massa)/γ Al2O3, T = 873,15 K, P = 1bar, mcat = 2g e razão molar de CO2/CH4 = 0.35. Figura 35: Composição mássica de mistura de produtos da operação do processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono em reator de membrana com permeação. Condições operacionais: Catalisador Ni(3,31% em massa)/γ Al2O3, T=873,15 K, P = 1bar, mcat = 2g e razão molar de CO2/CH4 = 0.35. Figura 36: Evolução da conversão do metano, em reator de membrana. Condições mcat = 2g, P = 1 bar, razão molar CO2/CH4 = 0.35, τ =1204.8 Kg.s/m3, 773 K. Figura 37: Evolução da conversão do metano, em reator de membrana. Condições mcat = 2g, P = 1 bar, razão molar CO2/CH4 = 0.35, τ =1204.8 Kg.s/m3, 823 K. Figura 38: Evolução da conversão do metano, em reator de membrana. Condições mcat = 2g, P = 1 bar, razão molar CO2/CH4 = 0.35, τ =1204.8 Kg.s/m3, 873 K. Figura 39: Evolução do rendimento do hidrogênio em reator de membrana. Condições mcat = 2g, P = 1 bar, razão molar CO2/CH4 = 0.35, τ =1204.8 Kg.s/m3, 773 K.. 64. 65. 69. 69. 70. 70. 71. 71 73 74 74 75.

(13) vi Figura 40: Evolução do rendimento do hidrogênio em reator de membrana. Condições mcat = 2g, P = 1 bar, razão molar CO2/CH4 = 0.35, τ =1204.8 Kg.s/m3 823 K. Figura 41: Evolução do rendimento do hidrogênio em reator de membrana. Condições mcat = 2g, P = 1 bar, razão molar CO2/CH4 = 0.35, τ =1204.8 Kg.s/m3, 873 K. Figura 42: Evoluções da conversão do metano em função da temperatura. Processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono em reator de membrana. Efeitos sem permeação e com permeação. Condições mcat = 2g, P = 1 bar, razão molar CO2/CH4 =0.35, τ =1204.8Kg.s/m3, Temperaturas 773, 823, 873 K. Figura 43: Evoluções do rendimento do hidrogênio em função da temperatura. Processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono em reator de membrana. Efeitos sem permeação e com permeação. Condições mcat = 2g, P = 1 bar, razão molar CO2/CH4 =0.35, τ =1204.8 Kg.s/m3. Figura 44: Simulação da evolução da concentração do metano em função da temperatura no reator de membrana sem permeação. Validação comparativa com as operações do processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono em reator de membrana sem permeação. Condições mcat = 2g, P = 1 bar, razão molar CO2/CH4 =0.35, τ =1204.8 Kg.s/m3. Figura 45: Simulação da evolução da concentração do dióxido de carbono em função da temperatura no reator de membrana sem permeação. Validação comparativa com as operações do processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono em reator de membrana sem permeação. Condições mcat = 2g, P = 1 bar, razão molar CO2/CH4 =0.35, τ =1204.8 Kg.s/m3. Figura 46: Simulação da evolução da concentração do monóxido de carbono em função da temperatura no reator de membrana sem permeação. Validação comparativa com as operações do processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono em reator de membrana sem permeação. Condições mcat = 2g, P = 1 bar, razão molar CO2/CH4 =0.35, τ =1204.8 Kg.s/m3. Figura 47: Simulação da evolução da concentração do hidrogênio em função da temperatura no reator de membrana sem permeação. Validação comparativa com as operações do processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono em reator de membrana sem permeação. Condições mcat = 2g, P = 1 bar, razão molar CO2/CH4 =0.35, τ =1204.8 Kg.s/m3. Figura 48: Simulação da evolução da concentração da água em função da temperatura no reator de membrana sem permeação. Validação comparativa com as operações do processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono em reator de membrana sem permeação. Condições mcat = 2g, P = 1 bar, razão molar CO2/CH4 =0.35, τ =1204.8 Kg.s/m3. Figura 49: Simulação da evolução da conversão do metano em função da temperatura no reator de membrana sem permeação. Validação comparativa com as operações do processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono em reator de membrana sem permeação. Condições mcat = 2g, P = 1 bar, razão molar CO2/CH4 =0.35, τ =1204.8 Kg.s/m3. Figura 50: Simulação da evolução do rendimento do hidrogênio em função da temperatura no reator de membrana sem permeação. Validação comparativa com as operações do processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono. Condições mcat = 2g, P = 1 bar, razão molar CO2/CH4 =0.35, τ =1204.8 Kg.s/m3.. 75 76. 79. 79. 80. 81. 81. 82. 82. 83. 84.

(14) vii Figura 51: Evolução da concentração do dióxido de carbono em função da temperatura no reator de membrana com e sem permeação. Comparação das operações do processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono. Condições mcat = 2g, P = 1 bar, razão molar CO2/CH4 =0.35, τ =1204.8 Kg.s/m3. Figura 52: Evolução do rendimento do hidrogênio em função da temperatura no reator de membrana com e sem permeação. Comparação das operações do processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono. Condições mcat = 2g, P = 1 bar, razão molar CO2/CH4 =0.35, τ =1204.8 Kg.s/m3. Figura 53: Evolução do rendimento do monóxido de carbono em função da temperatura no reator de membrana com e sem permeação. Comparação das operações do processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono. Condições mcat = 2g, P = 1 bar, razão molar CO2/CH4 =0.35, τ =1204.8 Kg.s/m3. Figura 54: Simulação da evolução do rendimento do hidrogênio em função da temperatura no reator de membrana com permeação. Validação comparativa com as operações do processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono. Condições mcat = 2g, P = 1 bar, razão molar CO2/CH4 =0.35, τ =1204.8 Kg.s/m3. 85. 86. 86. 87.

(15) viii LISTA DE SIMBOLOS. A – Área da membrana Cp – Capacidade calorífica Chidrog - Percentagem de carbono hidrogenável DRX – Difratograma de Raio-X E D – Energia de ativação de difusividade Jo – Fator Pré – exponencial J – Fluxo de permeação ME - Sitio metálico de adsorção e dessorção do metano Mcat – massa do catalisador r – Taxa de reação RH2 – Rendimento do hidrogênio SBET - Área superficial do catalisador. T – Temperatura U- Coeficiente global de troca térmica tR – tempo de residência k1- Constantes cinéticas de velocidade k2- Constantes cinéticas de velocidade k3 – Constantes cinéticas de velocidade KCH4 – Constante de equilíbrio de adsorção do metano Keq – Constante de equilíbrio termodinâmico da reação gás –shift K – Constante de equilíbrio XCH4 – Conversão do metano ΔH - Variação de entalpia ΔG º - Energia Livre de Gibbs da reação padrão W – Massa do catalisador Δ W - determinação gravimétrica de deposição do carbono. [m2] [ J/mol.K] [%] [KJ/mol] [mol/m2.s.Pa0.5] [mol/m2.s] [mol/gcat.s] [%] [m2/g] [K] [J/s.m2.K] [min] [mol/gcat.s] [mol/gcat.s.atm] [mol/gcat.s.atm2] [m3/mol] [J/mol] [%] [KJ/mol] [J/mol] [g] [mg/gcat]. Letras gregas. ε - Porosidade ρ mist - massa especifica τ - Tempo de residência α AB - Fator de separação γ - Gama. [g/m3] [kg/s.m3].

(16) ix. RESUMO O desenvolvimento do processo de reforma do metano com dióxido de carbono abordado na presente pesquisa recorre à ação do catalisador de níquel suportado em alumina, disposto em reator de leito fixo com membrana seletiva para hidrogênio associada. Atividade e estabilidade do sistema de níquel (50mg), foram avaliadas através de contato catalisador com uma mistura gasosa de composição em razões molares de alimentação CH4/CO2/Ar (10%/40%/50%), a uma vazão total fixa de 100 cm3/min, operando-se na faixa de temperatura de 1.023 K e 1.073 K, sob pressão de 1,0 bar. A reação de Boudouard (C+CO2→2CO) foi utilizada como base para a regeneração do catalisador de níquel, sob coqueamento, tendo-se observado retomadas de níveis de conversão do metano e de produção de hidrogênio. Operações em reator de membrana, na linha de desenvolvimento do processo, com 2 g de catalisador de níquel (3,31% em massa suportado em alumina), utilizaram uma mistura de reagentes em razões molares CH4/CO2/Ar (40,50%/14,00%/45,50%), com uma vazão total de 110 cm3/min , aplicando-se as temperaturas de 773 K, 823 K e 873 K, sob pressão de 1,0 bar. O processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono foi operado em reator de leito fixo de membrana com permeação de hidrogênio, evidenciando uma importante conversão do metano com um rendimento em hidrogênio elevado. A 873 K, sob 1,0 bar de pressão, converteu-se neste sistema 35% de metano rendendo 47% de hidrogênio, significando aumentos de conversão em cerca de 83 % e de rendimento em hidrogênio de mais de 100%, em relação às operações em leito fixo sem permeação. Modelagem e simulações foram elaboradas a partir da cinética já ajustada, permitindo simulações retratando perfis de concentração dos reagentes (CH4 + CO2) e produtos (H2 + CO) com e sem permeação do hidrogênio através da membrana Pd-Ag, destacando-se os efeitos da temperatura. Palavras-chaves: Reforma Catalítica, Modelagem e simulação, Reator de Membrana, Catalisador Ni(5%)/ γ − Al 2 O3 ..

(17) x ABSTRACT. The development of the reform process of methane with carbon dioxide addressed in this research uses the action of the catalyst of nickel supported on alumina, prepared in the fixed bed reactor with selective membrane for hydrogen associated. Activity and stability of the system nickel (50mg) were assessed through contact with a catalyst composition of gaseous mixture CH4/CO2/Ar (10% / 40% / 50%) at a fixed total flow of 100 cm3/min, operating in the range of temperature of 1023 K and 1073 K, pressure of 1.0 bar. The reaction of Boudouard (2CO → C + CO2) was used as the basis for the regeneration of the catalyst of nickel on coking and were observed included levels of conversion of methane and hydrogen production. Operations in a membrane reactor, the line's development process, with 2g of catalyst of nickel (3.31% by weight supported on alumina), used a mixture of reagents to CH4/CO2/Ar (40.50% / 14.00% / 45.50%), with a total flow of 110 cm3/min, according to the temperatures of 773 K, 823 K and 873 K, pressure of 1.0 bar. The process of dry reforming of methane with carbon dioxide was operated in the fixed bed reactor with a membrane permeation of hydrogen, showing a significant conversion of methane in hydrogen with a high income. The 873 K under 1.0 bar pressure, this system has become 35% to 47% methane yielding hydrogen, meaning the conversion increases by about 83% and hydrogen yield in more than 100% in relation to operations in fixed bed without permeation. Modeling and simulations were developed from the kinetic already adjusted, allowing simulations featuring profiles of concentration of reactants (CH4 + CO2) and products (CO + H2) with and without permeation of hydrogen through the Pd-Ag membrane, especially the effects temperature. Keywords: catalytic reformer, modeling and simulation, the membrane reactor, Ni Catalyst (5%) /. γ − Al 2 O3.

(18) 1. Dissertação de mestrado. 1. INTRODUÇÃO O gás natural é uma mistura de hidrocarbonetos, formada basicamente pelos gases, metano, etano e propano e butano. O metano é o principal componente do gás natural, podendo chegar a um percentual de 98% em volume, em algumas jazidas. Trata-se de um gás inodoro e incolor que apresenta molécula tretaédrica e apolar, sendo encontrado em jazidas de petróleo ou em bolsões de gás, mesmo em regiões não petrolíferas. O gás natural contém entre 70% a 98% de metano, com altos teores de hidrocarbonetos, que variam de etano a hexano, também podem ter nitrogênio e dióxido de carbono, como diluentes, estimados em no máximo 15% ( ROSS et al., 1996). O constituinte metano ocorre em abundância, enquanto o dióxido de carbono, é produzido em quantidades significantes por várias atividades industriais (TOPALIDIS et al., 2007). Considerando o gás natural com seu maior conteúdo de metano, esse gás pode ser reformado a seco (CO2), para produzir gás de síntese, também chamado de syngas, constituído de uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono. O interesse pelo processo de reforma seca do metano têm aumentado durante os últimos anos devido a questão ambiental e razões de energia (TOPALIDIS et al., 2007). ARMORO(1999) levantou previsões de que o hidrogênio iria se tornar a maior fonte de energia do mundo. De fato, o hidrogênio revela-se cada vez mais importante na formação de derivados do gás de síntese, e para fins energéticos. Enquanto, a abordagem útil para produção do gás de síntese a reforma seca do metano, apresenta-se como uma reação endotérmica que gera uma mistura gasosa com uma baixa relação molar H2/CO. Esta reação se tornou mais. interessante nos últimos anos,. considerando a crescente disponibilidade de CO2. As reações principais envolvidas no processo de reforma do metano com dióxido de carbono são: ( CH 4 + CO2 ↔ 2CO + 2 H 2 , ΔH 298 k = +247 ,4 KJ / mol ; CO2 + H 2 ↔ CO + H 2O. ΔH 298 k = −41,1KJ / mol ; CO2 + 4 H 2 ↔ CH 4 + 2 H 2O , ΔH 298k = −165KJ / mol ), Incluindo outras duas reações que podem ocorrer, produzindo deposito de carbono, ( CH 4 → 2 H 2 + C , ΔH 298 k = +75 KJ / mol ; 2CO ↔ CO2 + C , ΔH 298 k = −173KJ / mol )..

(19) Dissertação de mestrado. 2. A reação de reforma seca do metano com CO2 para produzir gás de síntese tem atraído o interesse de uma grande quantidade de pesquisadores com destaque para a redução do passivo ambiental, agregando valor ao metano e ao dióxido de carbono efluente industrial, principalmente, das termelétricas e do setor Agro-Industrial. O gás de síntese produzido nesse processo apresenta baixa razão de H2/CO, ideal para a produção de combustíveis líquidos através da tecnologia GTL, tais como: metanol, oxo-síntese, síntese da amônia e síntese de Fischer-Tropsch. O catalisador de níquel suportado em gama alumina tem sido reportado como um catalisador comercial para a reação de reforma do CH4/CO2 devido sua alta estabilidade em condições severas de temperatura. Entretanto, apresenta elevado índice de desativação, devido principalmente à formação de carbono, carbeto de níquel e do aluminato de níquel (NiAl2O4) (PACIFICO et al., 2007). Limitações termodinâmicas inerentes as principais etapas reacionais do processo, associadas as atividades do sistema catalítico, limitam as conversões dos reagentes e produções dos produtos hidrogênio e monóxido de carbono. Considerando a possibilidade de maximização da atividade catalítica de um sistema Ni/Al2O3, e buscando-se recurso adicional no deslocamento de equilíbrios de etapas que envolvem a participação do hidrogênio, recorreu-se na presente dissertação a utilização de um reator de leito fixo com membrana seletiva associada a permeação do hidrogênio. Comparações com as eficiências de um reator de leito fixo foram compreendidos com base em operações do processo de reforma seca..

(20) 3. Dissertação de mestrado. 2 . REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. 2.1 GÁS NATURAL O gás natural é, como o próprio nome indica uma substância em estado gasoso nas condições ambiente de temperatura e pressão. Por seu estado gasoso e suas características físico–químicas naturais, qualquer processamento desta substância, seja compressão, expansão, evaporação, variação de temperatura, liquefação ou transporte exigirá um tratamento termodinâmico como qualquer outro gás.. 2.1.1 Composição do Gás A composição do gás natural bruto é função de uma série de fatores naturais que determinaram o seu processo de formação e as condições de acumulação do seu reservatório de origem. O gás natural é encontrado em reservatórios subterrâneos em muitos lugares do planeta, tanto em terra quanto no mar, tal qual o petróleo, sendo considerável o número de reservatórios que contém gás natural associado ao petróleo. Nestes casos, o gás recebe a designação de gás natural associado. Quando o reservatório contém pouca ou nenhuma quantidade de petróleo o gás natural é dito não associado.. 2.1.2 Composição do Gás Natural Bruto Os processos naturais de formação dos gás natural são a degradação da matéria orgânica por bactérias anaeróbias, a degradação da matéria orgânica e do carvão por temperatura e pressão elevadas ou da alteração térmica dos hidrocarbonetos líquidos. A matéria orgânica fóssil é também chamada de querogêneo e pode ser de dois tipos: querogêneo seco, quando proveniente de matéria vegetal e querogêneo gorduroso, quando proveniente de algas e matéria animal. No processo natural de formação do planeta ao longo dos milhões de anos a transformação da matéria orgânica vegetal, celulose e lignina, produziu o querogêneo seco que ao alcançar maiores profundidades na crosta terrestre sofreu um processo gradual de cozimento, transformando-se em linhito, carvão negro, antracito, xisto.

(21) Dissertação de mestrado. 4. carbonífero e metano e dando origem às gigantescas reservas de carvão do planeta. A transformação da matéria orgânica animal ou querogêneo gorduroso não sofreu o processo de cozimento e deu origem ao petróleo. Nos últimos estágios de degradação do querogêneo gorduroso, o petróleo apresenta-se como condensado volátil associado a hidrocarbonetos gasosos com predominância do metano. Por esta razão é muito comum encontrar-se reservas de petróleo e gás natural associados. Assim, o gás natural como encontrado na natureza é uma mistura variada de hidrocarbonetos gasosos cujo componente preponderante é sempre o Metano. O gás natural não associado apresenta os maiores teores de Metano, enquanto o gás natural associado apresenta proporções mais significativas de Etano, Propano, Butano e hidrocarbonetos mais pesados. Além dos hidrocarbonetos fazem parte da composição do gás natural bruto outros componentes, tais como o Dióxido de Carbono (CO2), o Nitrogênio (N2), Hidrogênio Sulfurado (H2S), Água (H2O), Ácido Clorídrico (HCl), Metanol e impurezas mecânicas. A presença e proporção destes elementos depende fundamentalmente da localização do reservatório, se em terra ou no mar, sua condição de associado ou não, do tipo de matéria orgânica ou mistura do qual se originou, da geologia do solo e do tipo de rocha onde se encontra o reservatório, etc..

(22) Dissertação de mestrado. 5. Tabela 1 – Composição do gás natural bruto em alguns paises. Fonte: Gásnet (2008). 2.1.3 Características do Gás Natural. Como foi explicitado no item anterior, o gás natural comercializável é quase completamente Metano e a partir deste ponto do texto será tratado como gás natural. Referências ao gás natural bruto serão explícitas. Pela predominância do Metano na composição do gás natural todas as analises físicas e termodinâmicas podem ser realizadas como se este fosse o único gás presente na mistura, sem comprometimento do resultados, como tem mostrado a prática. Para facilitar a identificação das características do gás natural a Tabela 2, Constante Físicas dos Hidrocarbonetos abaixo apresenta os principais valores de interesse..

(23) Dissertação de mestrado. 6. Tabela 2 – Constantes físicas dos hidrocarbonetos. Fonte: Gásnet (2008). 2.2 PRODUÇÃO DO GÁS DE SINTESE. Os principais processos de produção do gás de síntese, estão assim designados (Pena,1996): - Oxidação parcial catalítica e não catalítica do metano; - Reforma a vapor de água; - Reforma catalítica auto térmica; - Reforma seca;.

(24) Dissertação de mestrado. 7. 2.2.1 – Oxidação parcial não catalítica O processo de produção de hidrogênio por oxidação parcial não catalítica do metano utiliza uma mistura de oxigênio e gás natural, pré-aquecida, misturada e queimada em fornos de elevadas temperaturas. Na ausência de catalisador, as temperaturas de operação do reator neste processo são muito elevadas (1100ºC), de modo a se alcançar a conversão completa do metano.. 2.2.2- Oxidação parcial catalítica do metano. A oxidação parcial catalítica do gás natural situa-se como um processo mais econômico. Justifica-se pela aplicação de quantidades mínimas de vapor, quando obtém os rendimentos necessários de H2/CO, com razões de 2:1, ideal para a produção de metanol e a produção subseqüente de gasolina, pelo processo de Fischer-Tropsch. A oxidação parcial catalítica é um processo muito mais rápido e mais econômico do que a oxidação parcial não catalítica, logo, que pode-se operar a mais baixa temperatura.. 2.2.3- Reforma convencional a vapor do metano. A reforma a vapor de hidrocarbonetos é um processo industrial primário para a produção de gás de síntese. A reação da reforma é endotérmica e de equilíbrio limitado. Em escala industrial, a reforma é realizada em reator de leito fixo catalítico. Uma grande quantidade de calor é necessária para a reação de reforma, provida geralmente, através de operação em fornos..

(25) Dissertação de mestrado. 8. 2.2.4– Reações de reforma a vapor. O gás natural é a principal matéria-prima para o processo de reforma, o qual contém como principal componente o metano. As etapas reacionais do processo têm como principais reações a reforma a vapor de água,e a reação reversa water gás-shift. CH 4 + H 2 O ↔ CO2 + 3H 2. CO + H 2 O ↔ CO2 + H 2. (2.1). (2.2). As ordens destas duas reações, variam de uma simples, primeira ordem, sobre a dependência do metano, como proposta de Muster & Grabke (1981) e Procopiev et al., (1992) envolvendo apenas dois parâmetros; até modelos complexos, apresentado dez parâmetros, como proposto por Xu & Froment (1989).. 2.2.5– Reforma auto-térmica do metano. A reforma auto térmica do metano resulta da combinação da oxidação parcial não catalítica com a reforma convencional do metano com vapor. Este processo tem como base a operação em um reator que consiste basicamente em um leito bi-dividido em linha tubular, por onde passam as correntes de fluido pré-aquecidos de CH4 + O2 e CH4 + H2O. Primeiro passam por uma zona de queima e posteriormente por uma zona catalítica, o processo opera em temperaturas elevadas em torno de 2000ºC, na zona de combustão, e variam entre 1000ºC e 1200ºC, na zona catalítica..

(26) 9. Dissertação de mestrado. 2.2.6– Reforma combinada do metano. A combinação de diferentes processos, reforma a vapor, reforma seca e oxidação parcial catalítica, pode conduzir a composições desejadas de gás de síntese. A reforma combinada envolve dois reformadores em série. Um primeiro onde ocorrem as reações de reforma a vapor e seca, e outro secundário, onde ocorre a oxidação parcial do metano não reagido.. 2.3 - REAÇÕES DO PROCESSO DE REFORMA SECA DO METANO PELO DIÓXIDO DE CARBONO. De acordo com PACIFICO et al., (2004), a reação global de reforma do metano é altamente endotérmica e é igualmente favorecida por baixas pressões, mas requerem altas temperaturas. Na sequência estão equacionadas as principais etapas envolvidas no processo. A reação global de reforma seca, CH 4 + CO2 ↔ 2CO + 2 H 2 ΔH 298 k = +247,4 KJ / mol , ΔG º = 61770 − 67,32T. (2.3). A reação reversa de gás shift ocorre o processo com uma reação paralela, em meio homogênio gasoso, CO2 + H 2 ↔ CO + H 2O ΔH 298 k = −41,1KJ / mol ,. ΔG º = −8545 + 7,84T. (2.4). Sob condições próprias estequiométricas de reforma do CO2, o consumo do carbono depositado ocorre segundo a reação de Boudouard, 2CO ↔ CO2 + C ΔH 298 k = −173KJ / mol , ΔG º = −39810 + 40,87T. (2.5).

(27) Dissertação de mestrado. 10. Adicionalmente nas condições estequiométricas da reforma do metano, a deposição de carbono ocorre por craqueamento, CH 4 → 2 H 2 + C ΔH 298 k = +75KJ / mol , ΔG º = 21960 − 26,45T. (2.6). 2.4 MECANISMO REACIONAL DO PROCESSO DE REFORMA DO METANO. Mecanismos envolvendo etapas de reações dos processos reforma do metano têm sido propostos por vários autores. O desenvolvimento de mecanismo para o processo de reforma do metano, têm incluído algumas etapas comuns, consideradas, tais como: Decomposição do metano para a formação do carbono atômico, dissociação e adsorção do CO2 com formação das espécies O* ou OH*, e interações na superfície do catalisador entre O*/OH* e C*. Estas etapas do mecanismo ocorre de forma similar para os três diferentes tipos de reação envolvidos nos processos de reforma, reforma a vapor, oxidação parcial e reforma seca do metano ( APARICIO et al., 1997). Mecanismos reacional do processo de reforma do metano com dióxido de carbono: a) Trabalhos apresentados na literatura (Osaki et al., 1997; Bradford & Vannice, 1996; Santos, 2002) sugerem que não há uma simples etapa limitante na reforma do metano. Indicam que sob certas condições, a disponibilidade de oxigênio superficial pode ter um papel importante na determinação da taxa de reação do processo de reforma do metano em suas varias formas. Avaliações da cinética de reforma do metano com dióxido de carbono, segundo mecanismos do tipo Langmuir-Hinshelwood considera átomos de hidrogênio das espécies intermediarias CHx, e a ocorrência de adsorção dissociativa do CO2. Estas etapas são responsáveis pela produção de CHx e reação subseqüente de CHx com CO2 ou (O*) . Os catalisadores propostos e desenvolvidos para o processado da reforma seca do metano, são constituídos por dois componentes: uma fase metálica, como, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt e Co, e um oxido como parte SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, CaO, CeO2, ZrO2 e La2O3. Esses dois componentes são responsáveis por dois mecanismos distintos durante o processo. O metal adsorve e ativa o metano, enquanto a base de óxido adsorvente ativa ligeiramente o.

(28) Dissertação de mestrado. 11. dióxido de carbono. Assim, as etapas de conversão do metano são as seguintes (TOPALIDIS et al., 2007): (i) Adsorção do metano sobre o metal e dissociação para produzir hidrogênio e radicais hidro-carbonetos da espécie CHx. (0<x<4, segundo o substrato metálico e a temperatura). Valores de x é em torno de zero, significa carbono formado sobre a superfície metálica (TOPALIDIS et al., 2007);. CH 4 + ME → CH 4 ....ME CH 4 ....ME + 4 ME → C...ME + 4( ME...H ). 4( ME....H ) → 4 ME + 2 H 2. (2.7). (2.8). (2.9). Sendo ME o sitio metálico de adsorção e dissociação do metano. As espécies de hidrogênio adsorvidos podem ser recombinados produzindo moléculas de hidrogênio dessorvida na fase gasosa. Espécies adsorvidas de hidrogênio, sobre os sítios metálicos, poderão interagir com CO2 promovendo a reação reversa water gás shift (TOPALIDIS et al., 2007). (ii) A adsorção do dióxido de carbono adsorvido sobre o suporte oxido metálico formando espécies de oxicarbonatos. A adsorção ocorre dissociando em CO:. CO2 + MO → MO...CO2. (2.10). CO2 + 2MO → MO...CO + MO...O. (2.11). Nas quais, MO é o óxido metálico em que adsorção do dióxido de carbono, e / ou oxigênio ocorre.. MO...CO2 + ME...CH 4 → 2CO + 2 H 2 + MO + ME. (2.12).

(29) Dissertação de mestrado. 12. (iii) Reação das espécies oxicarbonatos reagem com os depósitos de carbono formando o monóxido de carbono de acordo com as seguintes reações superficiais:. MO....CO2 + C....ME → 2CO + MO + ME. (2.13) (2.14). MO....O + C...ME → CO + MO + ME. b). Em geral, acredita-se que as etapas mais lentas provavelmente são aqueles de. ativação do metano para a formação de CHx e a reação entre as espécies de CHx e o oxidante, seja tanto na forma de oxigênio proveniente da dissociação do CO2 ou da reação propriamente dita com CO2. c) Proposta de mecanismo semelhante para a reforma do metano com CO2 foi desenvolvida em presença do catalisador de rutênio suportado em silica e gama alumina; os testes realizados por espectroscopia de infra-vermelho aplicados aos estudos dos grupos de hidroxilas dispostos na superfície dos suportes estudados, permitiram o desenvolvimento de diferentes mecanismos com base na espécies detectadas na superfície do suportes utilizados. A acumulação de espécies de carbono proveniente de decomposição do metano sobre a superfície metálica do Ru, finalmente impede a dissociação do CO2 e induz a rápida desativação do catalisador. O suporte de alumina provê rota alternativa para a ativação do dióxido de carbono, formando formatos (HCO3(Al2O3)) intermediários sobre o suporte que subsequentemente se decompõe permitindo a formação do CO. Para o mecanismo de reforma do metano com CO2 realizada em presença do catalisador de níquel suportado em gama alumina, é elaborado modelos passo a passo baseado em Langmuir, sendo a etapa limitante da reação, a etapa na qual o metano é craqueado a hidrogenio e carbono ativo, seguido de conversões diretas e rápidas do carbono ativo com.

(30) 13. Dissertação de mestrado. dióxido de carbono, formando monóxido de carbono via reação de reversa de Boudouard (Wang & Lu, 1998).. d) A ativação do metano é a etapa limitante para o inicio do processo de reforma do metano com CO2. Quando se forma carbono em níveis elevados na superfície do catalisador, há o bloqueio dos sítios ativos, impedindo as conseqüentes etapas de dissociação da molécula de metano ( EDWARDS & MAITRA, 1995; SANTOS, 2002). Tratando-se de etapa de importância na evolução no processo, a formação de coque, via por sítios de carbono merece destaque. Geralmente, os depósitos de coque compreendem varias formas de carbono. Estes são diferentes em termos de reatividade e assim, se apresentam: carbono atômico adsorvido, carbono amorfo, carbono vermicular, carbeto de níquel e carbono grafite. A reatividade do depósito de carbono ou sua transformação são sensíveis ao tipo de suporte catalítico, à temperatura durante sua formação e a duração do tratamento térmico. O bifuncional mecanismo, que os grupos hidroxilas depositados sobre o suporte desempenham, favorece a estabilidade dos catalisadores suportados em aluminas (Ru/Al2O3, Pt/Al2O3, Ni/Al2O3) contribuído para o descrescimo significativo da taxa de formação de carbono sobre o metal (APARICIO et al., 2000).. 2.5 CATALISADORES PARA REFORMA SECA DO METANO. Níquel suportado em catalisadores de alumina é empregado dentro da indústria para reforma do metano com CO2 na obtenção do gás de síntese. As temperaturas mais altas necessárias para este processo endotérmico é um problema para ser trabalhar com catalisadores de temperaturas constantes, que contêm área de superfície alta. Previamente trabalhos mostraram que a adição de alumínio para alfa - Al2O3 aumenta a área de superfície e melhora a estabilidade e atividade em catalisadores de Ni-alumina para a oxidação do metano e reações de reforma.. A fase gama-Al2O3 obtida por dissolução seletiva de. componentes de silicios de argila de caolin, tem área de superfície alta e grande estabilidade térmica. Estes são as características desejadas quando suportes catalíticos são usados em reações de alta-temperatura. Entre estas reações, a reforma seca do metano é uma reação.

(31) 14. Dissertação de mestrado. atraente para várias industrias (obtenção de fertilizante, Síntese de Fisher–Tropsch, etc.) e aplicações ambientais (CH4 e eliminação de CO2) sobre suporte metal catalíticos. Metais como Ni, Co, Fe, etc., mostraram ser mesmo útil para reformar seca do metano, especialmente por ter atividade alta e baixo preço GALLUCCI et al., (2007). Promotores como os óxidos MgO e CaO, reduzem substancialmente a formação de coque formado na reação de decomposição do metano. No entanto, esses sais são muito sensíveis aos métodos de preparação desses tipos de catalisadores, diferentemente do comportamento dos óxidos dos lantanídios, como é o caso dos L2O3 e CeO2 ( ZHANG & VERYKIOS 1994; WANG & LU, 1998). NIELSEN et al., (1993), testaram vários metais em muitos suportes, na reação de reforma do metano com CO2, como mostra a Tabela 3; Tabela 3: Propriedades dos catalisadores (NIELSEN et al., 1993). Catalisado. Suporte. r. Peso metal (wt%). do. Área superficial. Sal. usado. do para impregnação. metal (m2/g) Ni,1. MgO. 1,4. 1,1. Ni(NO3)2. Ru. MgO. 1,4. 3,0. Ru(Cl)3. Rh. MgO. 1,1. 2,2. Rh(NH3)6(N O3)3. Pd. MgO. 1,2. 1,4. Pd(NH3)4(N O3)2. Ir. MgO. 0,9. 1,3. Ir(Cl)3. Pt. MgO. 0,9. 1,0. Pt(NH3)4(N O3)2. Ni,2. MgAl2O4. 16. 5,3. Ni(NO3)2. De acordo, com a Figura 1, é retratada as seqüências das atividades dos catalisadores, Ru , Rh f Ni f Ir , Pt , Pd (NIELSEN et al., 1993)..

(32) Dissertação de mestrado. 15. Figura 1: Taxa de reforma-CO2 (N): CO2/CH4 = 4, CO2/H2 = 10.. 2.5.1 Suportes Catalíticos dos catalisadores. A atividade catalítica, a seletividade e a estabilidade dos catalisadores de níquel variam significamente de acordo com a natureza do suporte. Altas conversões foram obtidas para os seguintes tipos de suportes: Al2O3, Al2O3-MgO, Al2O3-CaO,La2O3 e CeO2 ( GADALA & BOWER, 1998; WANG & LU, 1998). A rápida desativação do catalisador, com a formação de carbono em catalisadores de Ni, durante a reação CH4/CO2 foi observada por VERYKIOS (2002).. 2.5.2 Atividade catalítica e estabilidade dos catalisadores.

(33) 16. Dissertação de mestrado. De acordo com os experimentos de (QUINCOCES et al., 2003), a Tabela 4, mostra o efeito do suporte sobre a conversão de metano e CO2 para os catalisadores de Níquel suportado em α -Al2O3 (Ni/ α -Al2O3), o Níquel promovidos com óxido de Al (Ni-Al/ α Al2O3) e Ni suportados sobre γ -Al2O3 obtidas a partir de (Ni/ γ -Al2O3). Dados da reação de reforma seca foram obtidos pela alimentação de um fluxo gasoso de modo a que as condições de operação foi (CH4/CO2 = 0,5), de acordo com dados termodinâmicos, a espontânea deposição de carbono não iria ocorrer. As taxas de reação foram estimadas em primeira ordem em relação a pressão parcial do metano. Uma vez determinado que as conversões do CH4 e CO2 são semelhantes para os diferentes catalisadores, foi necessário conhecer a sua estabilidade como as conversões no tempo. A estabilidade da amostra (Ni/ γ -Al2O3) foi determinada durante 25h de reação á 650ºC e razão CH4/CO2=0,5. Inicialmente, uma rápida redução na conversão de metano foi observada para um menor tempo de reação. Após 1h, a conversão foi estabilizada em 25% (Fig. 2). Estudos anteriores sobre catalisadores de Níquel impregnado em suporte comercial de alumina, mostraram que eles sofreram importante desativação nas mesmas condições de reação.. Tabela 4: Propriedades catalíticas do catalisador Ni suportados em diferentes sólidos (QUINCOCES et al., 2003). Catalisador. RCH4. x. 103. XCH4. XCO2. (mol/g.seg) Ni/ α -Al2O3. 5,02. 0,253. 0,37. (Ni-Al/ α Al2O3). 8,13. 0,4. 0,5. Ni/ γ -Al2O3. 5,08. 0,25. 0,57. Condições de reação: PCH4=0,03 bar, CH4/CO2=0,5, temperatura 650ºC, TR=0,8x10-2 s.

(34) Dissertação de mestrado. 17. Figura 2: Conversão do metano versos tempo de reação, em catalisador Ni/ γ -Al2O3,. condições de reação, CH4/CO2 = 0,5, temperatura 650ºC, tR= 0,6 x 10-4 min. (QUINCOCES et al., 2003) Já para Verykios et al., (2002) que testaram o metal de níquel, com outros tipos de suportes, como por exemplo, Ni/CaO, Ni/La2O3 e Ni/ γ -Al2O3, catalisados á 550º C, 650ºC e 750ºC, ambas as taxas de reação, medidas inicialmente e após 5 h de reação, para o catalisador Ni/La2O3 a taxa medida a 650ºC e 750ºC, após 5 horas de reação, corresponde a taxa de nível estável, como mostra a Figura 3. A taxa medida do Ni/La2O3 á 550ºC mostra um aumento muito lento, com o tempo, que dura pelo menos 10h, Tabela 5..

(35) 18. Dissertação de mestrado. Tempo (horas) Figura 3: Alteração da taxa de reação da reforma do metano com dióxido de carbono. para gás de síntese em função do tempo sobre Ni/CaO, Ni/La2O3 e Ni/ γ -Al2O3. Condições de reação :PCH4=0,2 bar, Ptot = 1 bar, CH4/CO2=1, T=750ºC, W/F= 2x10-3 g. s/mL, metal carregado 17wt%. (Verykios et al., 2002). Tabela 5: Influencia do suporte do catalisador na taxa de reação a varias temperaturas sobre o catalisador a base de Ni (Verykios et al., 2002). Taxas de reação (mmol/g. s) Catalisado. Estado. 550ºC. 650ºC. 750ºC. r 7 wt% Ni La2O3. γ -Al2O3 CaO. Inicial. 0,13. 0,52. 0,95. Após 5 h. 0,18. 1,58. 2,18. Inicial. 0,56. 1,60. Após 5h. 0,23. 0,79. 1,48. Inicial. 0,10. 0,49. 1,23. 0,21. 0,72. Após 5h. Condições de reação, PCH4=0,2 bar, Ptot = 1 bar, CH4/CO2=1, T=750ºC, W/F= 2x10-3 g s/mL, metal carregado 17wt%. (Verykios et al., 2002).

(36) Dissertação de mestrado. 19. 2.5.3 Deposição de carbono em catalisadores. De acordo com APARICIO et al., (2005), no caso de catalisadores tais como Ni/Al2O3 ou Ni/ZrO2, a extração de hidrogênio, a partir da reação reversa water gás-shift, favorece a deposição do carbono na superfície do catalisador. No entanto, convém referir que nenhuma desativação foi observada nos reatores (leito fixo ou com membranas), embora uma queda de pressão significativa parecia cair progressivamente nos casos onde catalisadores com elevadas taxas de deposição de coque foram usados (Ni/ZrO2-CeO2). Estes resultados indicam que, apesar da elevada taxa de coque sobre os catalisadores, a superfície dos sítios no níquel, permanecem livres para ativação dos reagentes. Assim, nas condições utilizadas, uma maior deposição de carbono no final do leito catalítico é devido à ocorrência da reação de Boudouard (2CO ⇐ ⇒ C + CO2) como esperado. Um recente estudo sobre o uso de reatores de. leito fixo, e reatores de leito. fluidizado aplicados em reforma seca do metano com Ni/SiO2. Catalisadores revelaram o desempenho superior dos reatores de leito fluidizado em comparação aos reatores de leito fixo. Nestes últimos reatores confirmaram que os catalisadores utilizados mostram uma nãouniforme distribuição de coque depositados principalmente no final do leito via reação de Boudouard. Os autores atribuem a desativação do catalisador, menos para a formação de espécies reativas de carbono causada por uma menor relação CO2/CH4 nesta zona. Esse estudo foi realizada com um modelo de biogás com razão CO2/CH4 = 1. Nesse estudo, o excesso do reagente CO2 age melhorando a reação de Boudouard. Froment et al. (1995), recentemente ressaltaram a importância da modelagem do comportamento da reação do CO2 para simular a reforma da taxa líquida de formação de carbono sobre catalisadores de Níquel. Este tipo de estudo fornece uma melhor visão sobre o papel das inúmeras variáveis que influenciam a deposição de carbono, e que aumenta com a distância no leito catalítico e uma maior pressão parcial de CH4 na alimentação. Wurzel et al., (2000) tem também mostrado nos seus estudos a melhora do desempenho obtido quando reatores de leito fluidizado são utilizados para o reforma de CH4 com CO2. Como pode ser mostrada a partir dos resultados na Tabela 6, além das condições impostas pela operação do reator, o suporte usado para dispersar a fase metálica é um elemento chave na prevenção da deposição de carbono. Em um reator convencional, o catalisador Ni/Al2O3 mostra um bom comportamento, baixa produção de deposição de carbono correspondente à formação de espécies reativas que podem ser.

(37) 20. Dissertação de mestrado. completamente removidas pela hidrogenação. No entanto, por força da extração do H2, baixa reatividade e altas quantidades de depósitos são obtidas. Uma tendência semelhante está no Ni/ZrO2 observada na amostra em condições de reator membrana, embora este catalisador demonstre uma maior deposição para gerar esta baixa reatividade. . Tabela 6: Aumento da massa de deposição de carbono para diferentes catalisadores de níquel após 24 h de operação em reator membrana (MR) e reator tradicional (TR) (APARICIO et al., 2005). SBET = Área superficial do catalisador. Chidrog = Percentagem de carbono hidrogenável, a partir da quantidade total depositado.. Δ W = Determinação gravimétrica de deposição do carbono após a calcinação em ar a 1173K..

(38) 21. Dissertação de mestrado. 2.6 REATORES DE MEMBRANA. De acordo com MARCANO & TSOTSIS (2002), discussões têm indicado o reator de membrana como uma opção de processo promissora para um grande espectro de aplicações, variando de reações catalíticas de desidrogenação de hidrocarboneto, a síntese de hormônio, e transformação biológica de águas desperdiçadas. O reator de membrana, baseiase num processo já aprovado para fins econômicos de valor estratégico para aplicação em baixa temperatura, como a bio-produção, pré-evaporação ou tratamento de águas reutilizadas. Recentemente, várias investigações foram feitas com modelagem e simulação de reatores de membrana catalíticos. Na maioria destes estudos, os autores modelam e simulam a performance de sistemas de reatores de membranas experimentais particulares em um esforço para entender o comportamento de tais reatores. Freqüentemente os modelos são usados para comparar os rendimentos obtidos com os reatores de membrana a os sistemas mais convencionais para descrever as melhoras potenciais em conversão / seletividade MARCANO & TSOTSIS ( 2002). Desidrogenação do ciclohexano, por exemplo, é uma reação frequentemente estudada, principalmente por que tem uma cinética bem conhecida, que faz com que isto fique mais fácil de fazer experiências MARCANO & TSOTSIS ( 2002). Reatores de membrana podem ser utilizados para aumentar o rendimento de reações que são altamente reversíveis no intervalo de temperatura de interesse. O termo de reator de membrana descreve um número de diferentes tipos de configurações de reatores que contêm uma membrana. A membrana pode prover uma barreira a um certo componente, ao mesmo tempo que é permeável a outros, evitando que certos componentes, tais como particulados, entrem em contato com o catalisador, ou conter sítios reativos e ser um catalisador ela própria. Como a destilação reativa, o reator de membrana constitui-se em uma outra técnica para promover reações. reversíveis no sentido direto, a fim de alcançar. conversões muito mais altas. Estas conversões podem ser alcançadas tendo-se um dos produtos da reação difundido-se para fora de um meio reacional cercado por uma membrana semi-permeável. Como resultado, a reação continuará prosseguindo para a direita, no sentido de sua finalização MARCANO & TSOTSIS ( 2002)..

(39) 22. Dissertação de mestrado. 2.7 MEMBRANAS E SEPARAÇÃO POR MEMBRANAS. Uma membrana é uma barreira física que permite transporte seletivo de espécies químicas de massa. Membranas podem ser classificadas em orgânicas, inorgânicas e de sistemas híbridas de orgânicos/inorgânicos (LU et al.,2007). A Figura 4, mostra um esquema de separação por membranas, na qual a força motriz é a pressão em toda a membrana. Critérios para selecionar membranas são complexos dependendo de sua aplicação. Considerações importantes em produtividade e seletividade de separação, como também a durabilidade da membrana e integridade mecânica nas condições operacionais devem ser avaliadas. A importância relativa de cada uma destas exigências varia com a aplicação (LU et al., 2007). Seletividade e taxa de permeação são claramente as propriedades mais básicas de uma membrana. A mais alta seletividade, o processo mais eficiente, a mais baixa relação de pressão, requer alcançar uma determinada separação e operacional do sistema de separação. O. mais alto. assim o mais baixo. fluxo, a menor. membrana, assim, o menor custo do sistema (LU et al.,2007).. custo. área requerida de.

(40) 23. Dissertação de mestrado. Alimentação. Rafinado. Permeado Figura 4: Esquema simplificado de separação por membrana. Permeabilidade é. tipicamente usada para indicar a capacidade da membrana no processo de permeação LU et al., (2007). A Tabela 7 resume as características dos materiais poliméricos e inorgânicos em termos das suas vantagens e desvantagens técnicas, e o atual estado de desenvolvimento. Em geral, membranas inorgânicas favorecem aplicações sob altas temperaturas e condições, que têm os poliméricos as vantagens de serem econômicos. Tabela 7: Comparação de membranas poliméricas e inorgânicas (LU et al.,2007). Me. Vantagens. Desvantagens. Categoria geral. mbrana inorgânica. Grande durabilidade. Frágil (Pd). Pequena escala de aplicações. Alta estabilidade térmica (>200ºC). Caro. Modificações da área para melhora a estabilidade hidrotérmica. Estabilidade química (como pH). Alguns têm baixa estabilidade hidro-térmica. Alta integridade estrutural poliméricas. Baixo custo. Estruturalmente fraca, não estável, tempo limitado. Aplicações em fases aquosas, e alguns gases de separação.