Efeitos termomagnéticos em aglomerados de nanopartículas magnéticas

Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Ciências Exatas e da Terra

Departamento de Física

Programa de Pós-Graduação em Física Tese de Doutorado

Efeitos termomagnéticos em aglomerados de

nanopartículas magnéticas

Claudivan Moreira de Souza

Orientador: Prof. Dr. Artur da Silva Carriço

Natal-RN Outubro, 2019

Claudivan Moreira de Souza

Efeitos termomagnéticos em aglomerados de

nanopartículas magnéticas

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física do Departa-mento de Física da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito para a obtenção do grau de Doutor em Física.

Física da Matéria Condensada: Materiais Mag-néticos e Propriedades Magnéticas da Matéria.

Orientador

Prof. Dr. Artur da Silva Carriço

Natal-RN

Souza, Claudivan Moreira de.

Efeitos termomagnéticos em aglomerados de nanopartículas magnéticas / Claudivan Moreira de Souza. - 2019.

141f.: il.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Física. Natal, 2019.

Orientador: Artur da Silva Carriço.

1. Física - Tese. 2. Histerese térmica - Tese. 3. Aglomerados - Tese. 4. Interação dipolar - Tese. 5. Nanopartículas

magnéticas de Fe3O4 e Gd Tese. 6. Efeito magnetocalórico -Tese. I. Carriço, Artur da Silva. II. Título.

RN/UF/CCET CDU 53

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial Prof. Ronaldo Xavier de Arruda - CCET

Dedico este trabalho aos meus pais, a minha esposa, aos meus filhos e a todas as pessoas que, por vínculo familiar ou de amizade, acompanharam com otimismo essa minha trajetória.

Agradecimentos

Á Deus pela regência superior de todas as normas definidoras da vida;

Ao meu Professor e Orientador Artur da Silva Carriço pelos grandes ensinamentos e pelo exemplo profissional que serve de referência para mim e para os que estão ao seu redor;

À Professora Ana Lúcia Dantas pela participação indispensável em minha formação acadêmica e humana;

Aos Professores do Departamento de Física pela participação em minha formação;

À todos os funcionários que trabalham no DFTE, especialmente Paulo Rodrigo secre-tário do Programa de Pós-Graduação em Física e a equipe de apoio composta por Carlos, Manoel, Adeilda, Alberani e também os que não foram citados, mas que executando dig-namente sua labuta, contribuem para o andamento regular das atividades acadêmicas e proporcionam um convívio saudável com todos nós estudantes que passamos, durante a formação, boa parte do tempo de nossa vida na Universidade e compartilhamos de sua companhia;

À minha valiosa família: Amanda (Esposa), Cauã (filho) e Alice (filha) que são a razão maior da concentração de esforços para o crescimento pessoal e intelectual;

Aos meus pais pelo presente que me deram, a vida;

Aos meus amigos estudantes de graduação e Pós-Graduação pelo convívio produtivo nestes anos de estudo em especial os mais próximos como Sérgio Murilo, Rafaela Morais, Jadson Tadeu, Silas Sarmento, Leonardo Linhares, Ana Carolina Mattiuci, Lessandro Jorge, Moisés Pereira, Maria Aparecida, Desiane Maiara, Diego Alves, Antônia Veruska, Neymar Pereira, Alyson Bruno, Gleuson Lima, Jailsson Silva, Milton Gomes, Núbia Ri-beiro e Willian Jouse, obrigado a todos pela amizade;

Aos meus amigos e colegas de trabalho, policiais militares, que me ajudaram durante este período, os agradeço pelo apoio e compreensão na organização das atividades;

Agradecimentos

acolheu e me tornou maior, pessoal e profissionalmente;

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (Capes) pelo apoio financeiro concedido, foi fundamental para o desenvolvimento do trabalho.

A entropia é o maestro que rege a orquestra da natureza!

Resumo

Pesquisas recentes têm estudado as propriedades magnéticas de aglomerados superpa-ramagnéticos de nanopartículas com possibilidade de aplicação em sistemas de controle de administração de fármacos, ressonância magnética, hipertermia magnética, etc. Neste mesmo tempo, vários pesquisadores estudaram o fenômeno de histerese térmica em dife-rentes circunstâncias e sistemas. Outro objeto que tem concentrado esforços na pesquisa atual é o efeito magnetocalórico em diferentes estruturas com foco na aplicação em tec-nologia de refrigeração magnética. O objetivo deste trabalho é investigar o fenômeno de histerese térmica em aglomerados superparamagnéticos de nanopartículas de magnetita (Fe3O4) e de Gadolínio (Gd) de geometrias esférica e elipsoidal e analisar o impacto da

interação dipolar na estabilidade térmica do sistema, assim como investigar o efeito mag-netocalórico em aglomerados de nanopartículas de Gd. Para isto, investigamos a curva de magnetização térmica dos aglomerados com diferentes excentricidades, com a dimensão da ordem de centenas de nanômetros composto por partículas de Fe3O4 de 9 nm a 12 nm

de diâmetro e partículas de Gd de 5.5 nm a 20 nm, com densidade variável e distribuídas nos aglomerados, uniformemente. Consideramos uma faixa de temperatura de 200 a 1200 K, calculamos as curvas de resfriamento e aquecimento, assim como analisamos as fases magnéticas do sistema sob o efeito de um campo magnético externo baixo e constante. Foi calculado a variação de entropia ∆S para um intervalo de campo externo para sistemas de algomerados elipsoidais de Gd. Em nosso modelo, não consideramos efeitos de aniso-tropia magnetocristalina. A anisoaniso-tropia presente no sistema é proveniente da forma dos aglomerados e da interação dipolar que naturalmente produz um efeito anisotrópico. Ob-servamos que o campo dipolar tem uma contribuição relevante na formação da histerese térmica. Em aglomerados esféricos não observamos a formação de histerese térmica, nestes aglomerados a sequência de fases magnéticas no ramo de resfriamento e aquecimento são idênticas. Nos aglomerados elipsoidais de excentricidade 0.97 observou-se a formação de histerese térmica associada a uma sequência de fases magnéticas características da elipse e fortemente influenciada pela ação do campo dipolar das nanopartículas. Foi observado o efeito magnetocalórico inverso em aglomerados elipsoidais de alta excentricidade que tem o estado antiferromagnético como estado natural de magnetização. Os resultados indicam que as fases magnéticas que levam ao surgimento da histerese térmica são resultantes da competição entre as energias Zeeman, térmica e dipolar associada ao efeito da topologia do aglomerado. Portanto, nos sistemas analisados neste estudo, os parâmetros acima ci-tados podem controlar o surgimento e a caracterização da histerese térmica e do efeito magnetocalórico.

Palavras-chave: Histerese Térmica, Aglomerados, Interação Dipolar, Nanopartículas magnéticas de Fe3O4 e Gd, Efeito magnetocalórico.

Abstract

Recent research has studied the magnetic properties of nanoparticle superparamagnetic clusters with the possibility of applications in drug delivery control systems, magnetic re-sonance imaging, magnetic hyperthermia, etc. At the same time, several researchers have studied the phenomenon of thermal hysteresis under different circumstances and systems. Another object that has concentrated efforts in current research is the magnetocaloric effect on different structures focusing on the application in magnetic cooling technology. The objective of this work is to investigate the phenomenon of thermal hysteresis in su-perparamagnetic clusters of magnetite (Fe3O4) and Gadolinium (Gd) with spherical and

ellipsoidal geometry and to analyze the impact of dipolar interaction on the thermal sta-bility of as well as to investigate the magnetocaloric effect on Gd nanoparticle clusters. For this, we investigated the thermal magnetization curve of clusters with different ec-centricities, with the size of the order of hundreds of nanometers composed of particles of Fe3O4 from 9 nm to 12 nm in diameter and Gd particles of 5.5 nm to 20 nm, with

variable density and evenly distributed in the clusters. We consider a temperature range from 200 to 1200 K, calculate the cooling and heating curves, as well as analyze the mag-netic phases of the system under the effect of a low and constant external magmag-netic field. The entropy range ∆S was calculated for an external field range for Gd ellipsoidal cluster systems. In our model, we do not consider effects of magnetocrystalline anisotropy. The anisotropy present in the system comes from the shape of the clusters and the dipolar interaction that naturally produces an anisotropic effect. We observe that the dipolar field has a relevant contribution in the formation of thermal hysteresis. In spherical clusters we do not observe the formation of thermal hysteresis, in these clusters the sequence of magnetic phases in the cooling and heating branch are identical. In ellipsoidal clus-ters of eccentricity 0.97, the formation of thermal hysteresis associated with a sequence of magnetic phases characteristic of the ellipse was strongly influenced by the action of the dipolar field of the nanoparticles. The inverse magnetocaloric effect was observed in high eccentricity ellipsoidal clusters that have the antiferromagnetic state as the natural state of magnetization. The results indicate that the magnetic phases that lead to the emergence of thermal hysteresis result from the competition between Zeeman, thermal and dipolar energies associated with the effect of the cluster topology. Therefore, in the systems analyzed in this study, the above parameters can control the appearance and characterization of thermal hysteresis and magnetocaloric effect.

Keywords: Thermal Hysteresis, Agglomerates, Dipolar Interaction, Fe3O4 Magnetic

Lista de figuras

1 Ciclo de histerese de um material ferromagnético. H: campo magnético externo aplicado, Hc: campo coercivo, Mr: magnetização remanente e Ms:

magnetização de saturação. Figura retirada da referência [33]. . . p. 32

2 Diagrama esquemático da dependência da magnetização com a

tempera-tura em um material ferromagnético em caráter geral. . . p. 33

3 Representação esquemática do estado antiferromagnético. Em (i) repre-sentação das sub-redes na mesma direção e em sentidos opostos que ca-racteriza o estado AFM e em (ii) as curvas isotermas da magnetização em função do campo magnético aplicado ao sistema para três diferentes

temperaturas. . . p. 34

4 Representação esquemática da barreira de energia de anisotropia no

pro-cesso de reversão da magnetização na ausência de campo externo. . . . p. 36

5 Esquema das fases comuns observadas nos aglomerados

superparamag-néticos caracterizadas no trabalho de Sarmento 2017 [31]. . . p. 42

6 Propriedades magnéticas e estruturais de cadeias lineares de nanopar-tículas de Fe com três diâmetros distintos. Na coluna do lado direito é mostrado imagem das cadeias obtidas por microscopia eletrônica de

transmissão (TEM). Figura retirada da referência [18]. . . p. 44

7 Imagem de TEM e mapa de campo magnético holográfico de cadeias de partículas de Co de 15 nm em (i) uma cadeia, em (ii) três cadeias e em (iii) múltiplas nanopartículas na dimensão lateral do conjunto de cadeias. (IS) é o estado inicial sem campo externo aplicado. Figura retirada da

referência [62]. . . p. 45

8 Esquema do modelo de interação dipolar entre as nanopartículas superpa-ramagnéticas, objeto do nosso modelo teórico, em diferentes geometrias

Lista de figuras

9 Fluxograma do método autoconsistente utilizado no cálculo numérico. . p. 55

10 Curva de magnetização em função do campo magnético para diferentes temperaturas para partículas de 10 nm de diâmetro e distância centro a centro de 13 nm para um aglomerado de excentricidade 0.962. A esquerda para a magnetita e a direita para o Gadolínio. O destaque no painel à

direita mostra a susceptibilidade magnética da partícula isolada. . . p. 60

11 Curva de magnetização em função da temperatura ao longo do ramo do resfriamento para um aglomerado elipsoidal de excentricidade 0.97 formado por nanopartículas de Gd de 10 nm de diâmetro, distribuídas com uma distância centro a centro de 26.5 nm para três valores de campo externo. A temperatura em destaque registra a ocorrência da transição

de fase do estado SFD para o estado AFM. . . p. 62

12 Padrão de magnetização e campo dipolar no ponto T=702 K da curva correspondente a 24 Oe da figura 11. Em (i) momento magnético médio térmico local e em (ii) padrão do campo dipolar local no aglomerado dado em kOe. A barra de cores da parte superior esquerda refere-se ao valor da média térmica dos momentos magnéticos e a parte inferior esquerda à intensidade do campo dipolar, a barra à direita em preto e branco mostra

o ângulo com o eixo z. . . p. 63

13 Padrão de magnetização e campo dipolar no ponto T=466 K da curva correspondente a 24 Oe da figura 11. Em (i) momento magnético médio térmico local e em (ii) padrão do campo dipolar local no aglomerado dado em kOe. A barra de cores da parte superior esquerda refere-se ao valor da média térmica dos momentos magnéticos e a parte inferior esquerda à intensidade do campo dipolar, a barra à direita em preto e branco mostra

o ângulo com o eixo z. . . p. 64

14 Curva esquemática de histerese térmica de um aglomerado elipsoidal de excentricidade 0.97, medindo 401 nm ao longo do eixo maior, contendo 795 partículas de Fe3O4 de 11 nm de diâmetro distribuídas

uniforme-mente, e separadas por uma distância centro a centro de 13 nm sob o efeito de um campo externo de 85 Oe. Em (a) T=600 K, (b) T=442 K,

Lista de figuras

15 (a.1 e b.1) mostram o momento magnético e (a.2 e b.2) o padrão de campo dipolar (pontos em destaque da figura 14). Os painéis mostram o padrão magnético no plano xy para a camada central (z=0). A barra de cores da parte superior refere-se ao valor da média térmica e da parte inferior a intensidade do campo dipolar, a barra à direita em preto e

branco mostra o anglo com o eixo z. . . p. 65

16 (c.1 e d.1) mostram o momento magnético e (c.2 e d.2) o padrão de campo dipolar (pontos em destaque da figura 14). Os painéis mostram o padrão magnético no plano xy para a camada central (z=0). A barra de cores da parte superior refere-se ao valor da média térmica e da parte inferior a intensidade do campo dipolar, a barra à direita em preto e

branco mostra o anglo com o eixo z. . . p. 66

17 Curva de magnetização em função da temperatura para um aglomerado esférico de 250 nm de diâmetro formado por 4945 partículas Fe3O4 de

10 nm de diâmetro distribuídas uniformemente, e separadas por uma distância centro a centro de 12 nm sob o efeito de um campo externo de

80 Oe. Em (a) T=532 K, (b) T=516 K, (c) T=464 K e (d) T=200 K. . p. 69

18 (a.1 e b.1) mostram o momento magnético e (a.2 e b.2) o padrão de campo dipolar (pontos em destaque da figura 17). Os painéis mostram o padrão magnético no plano xy para a camada central (z=0). A barra de cores da parte superior refere-se ao valor da média térmica e da parte inferior a intensidade do campo dipolar, a barra à direita em preto e

branco mostra o ângulo com o eixo z. . . p. 70

19 (c.1 e d.1) mostram o momento magnético e (c.2 and d.2) o padrão de campo dipolar (pontos em destaque da figura 17). Os painéis mostram o padrão magnético no plano xy para a camada central (z=0). A barra de cores da parte superior refere-se ao valor da média térmica e da parte inferior a intensidade do campo dipolar, a barra à direita mostra o ângulo

Lista de figuras

20 Curva de histerese térmica de um aglomerado elipsoidal com dimensão de 394 nm ao longo do eixo maior e 106 nm ao longo do eixo menor, contendo 1417 nanopartículas de magnetita de 10 nm de diâmetro dis-tribuídas uniformemente, e separadas por uma distância face a face de 2 nm sob efeito de um campo externo de 70 Oe. Em (a) T=462 K, (b) T=344 K, (c) T=342 K e (d) T=460 K. A imagem aproximada mostra o comportamento do campo dipolar médio na região de temperatura onde

ocorre a histerese térmica. . . p. 72

21 Padrão de magnetização e campo dipolar nos pontos T=462 K, T=344 K, T=342 K e T=460 K da curva correspondente a figura 20. Em .1 tem-se o momento magnético médio térmico local e em .2 o padrão do campo dipolar local no aglomerado dado em kOe. A barra de cores da parte superior refere-se ao valor da média térmica dos momentos magnéticos e a parte inferior à intensidade do campo dipolar, a barra à direita em

preto e branco mostra o ângulo com o eixo z. . . p. 73

22 Curvas de histerese térmica de um aglomerado elipsoidal para diferentes valores de campo externo aplicado para um aglomerado de excentricidade 0.97 formado por 289 nanopartículasde Fe3O4 de 11 nm de diâmetro

separadas por uma distância centro a centro de 13 nm. . . p. 74

23 Curva da magnetização e campo dipolar médio em função da temperatura para um aglomerado elipsoidal de excentricidade 0.97 com eixo maior medindo 292 nm, formado por 289 partículas de 12 nm de diâmetro, com distância centro a centro de 14.64 nm sobre o efeito de um campo externo fixo de 100 Oe (painel superior). Configuração dos momentos magnéticos nos pontos destacados na histerese. Em (a) T=618 K, (b) e (d) T= 426 K e (c) T=246 K. A barra de cores à esquerda mostra o valor da média térmica dos momentos magnéticos e à direita em preto e branco mostra

o ângulo com o eixo z (Painel inferior). . . p. 75

24 À esquerda, curvas de resfriamento com e sem campo externo aplicado para diferentes densidades de partículas em um aglomerado de excen-tricidade 0.97 composto por 289 nanopartículas de Fe3O4 de 9 nm de

Lista de figuras

25 Resfriamento na ausência de campo magnético externo para diferentes densidades de distribuição de nanopartículas de Fe3O4 de diâmetro 9 nm

em um aglomerado de excentricidade 0.97 composto por 289 nanopartí-culas. À direita é mostrado o mapa da magnetização dos pontos A, B e

C em destaque no painel esquerdo. . . p. 77

26 Largura de histerese em função do campo externo aplicado para diferentes excentricidades em aglomerados elipsoidais formados por 289 nanopar-tículas de 12 nm de diâmetro. Em (i) as parnanopar-tículas estão separadas por

uma distância centro a centro de 14 nm e em (ii) 15.72 nm. . . p. 78

27 Curva de histerese térmica de um aglomerado elipsoidal de excentricidade 0.9, medindo 326 nm ao longo do eixo maior, contendo 929 partículas de 12 nm de diâmetro distribuídas uniformemente e separadas por uma distância centro a centro de 15.72 nm sob o efeito de um campo externo de 70 Oe. Em (a) T=582 K, (b) T=444 K, (c) T=266 K, (d) T=264 K,

(e) T=354 K e (f) T=468 K. . . p. 79

28 (1) mostra o momento magnético e (2) o padrão de campo dipolar (pontos em destaque da figura 12). Os painéis mostram o padrão magnético no plano xy para a camada central (z=0). A barra de cores da parte superior refere-se ao valor da média térmica do momento magnético e da parte inferior a intensidade do campo dipolar, a barra à direita mostra o anglo

com o eixo z. . . p. 80

29 Caracterização das fases magnéticas em um aglomerado esférico com di-âmetro de 246 nm formado por 4945 nanopartículas de Gd de 6 nm de diâmetro separadas por uma distância centro a centro de 12 nm. O ponto (i) corresponde a um valor de campo externo aplicado de 106 Oe e o ponto

(ii) corresponde ao estado de remanência do sistema. . . p. 83

30 Ciclo de energia dipolar consonante com o ciclo térmico em duas situações de distribuição de nanopartículas magnéticas de Gd de 8 nm de diâmetro

Lista de figuras

31 Curva de histerese térmica de um aglomerado elipsoidal com dimensão de 361.2 nm ao longo do eixo maior e 94.8 nm ao longo do eixo menor, contendo 1417 nanopartículas de Gd de 6nm de diâmetro distribuídas uniformemente, e separadas por uma distância centro a centro de 11.1 nm sob efeito de um campo externo de 85 Oe. Em (a) T=430 K, (b) T=252 K, (c) T=250 K e (d) T=428 K. O gráfico central mostra o comportamento do campo dipolar médio na região de temperatura onde

ocorre a histerese térmica. . . p. 86

32 (a.1 e b.1) mostram o momento magnético e (a.2 e b.2) o padrão de campo dipolar em kOe (pontos em destaque da figura 31). Os painéis mostram o padrão magnético no plano xy para a camada central (z=0). A barra de cores da parte superior refere-se ao valor da média térmica e da parte inferior a intensidade do campo dipolar, a barra monocromática

à direita mostra o ângulo (◦) com o eixo z. . . p. 87

33 (c.1 e d.1) mostram o momento magnético e (c.2 e d.2) o padrão de campo dipolar em kOe (pontos em destaque da figura 31). Os painéis mostram o padrão magnético no plano xy para a camada central (z=0). A barra de cores da parte superior refere-se ao valor da média térmica e da parte inferior a intensidade do campo dipolar, a barra à direita mostra

o ângulo com o eixo z. . . p. 88

34 Efeito do campo externo aplicado em um aglomerado elipsoidal de di-mensão 421.4 nm no eixo maior e 110.6 nm no eixo menor formado por 1417 nanopartículas de Gd com diâmetro de 7 nm separadas por uma

distância centro a centro de 12.95 nm. . . p. 89

35 Efeito do tamanho das partículas em um aglomerado elipsoidal de ex-centricidade 0.96 e formado por 1417 nanopartículas de Gd separadas por uma distância centro a centro de 1.85D e submetidas a um campo

externo de 85 Oe. . . p. 90

36 Efeito da excentricidade em aglomerados elipsoidais formados por 2489 nanopartículas de Gd de 7 nm de diâmetro, separadas por uma distância

Lista de figuras

37 Avaliação do campo dipolar local em aglomerados submetidos a campo magnético externo da ordem de kOe. No painel inferior é mostrado a dispersão do valor do campo dipolar ao longo do eixo maior do aglome-rado elipsoidal composto por 1417 nanopartículas de Gd com dimensão

de 298.2nm x 79.8nm x 79.8nm. . . p. 94

38 Dependência da entropia com a temperatura para dois valores de campo diferentes (H2>H1) em um material ferromagnético (Representação

es-quemática do efeito magnetocalórico). Figura adaptada da referência [80]. p. 97

39 Variação de Entropia em função da temperatura para diversos valores de campo magnético aplicado em um aglomerado com excentricidade 0.99 formado por 1311 nanopartículas de Gd de 20 nm de diâmetro e

distruibuídas uniformemente com uma distância centro a centro de 24 nm.p. 106

40 Variação de Entropia em função da temperatura para diversos valores de campo magnético aplicados em um aglomerado com excentricidade 0.974 formado por 795 nanopartículas de Gd de 20 nm de diâmetro e

distruibuídas uniformemente com uma distância centro a centro de 24 nm.p. 107

41 Variação de Entropia em função da temperatura para diferentes valores de excentricidades de aglomerados de nanopartículas de 20 nm de diâme-tro, separadas por uma distância de 24 nm centro a centro e submetidos

a um campo externo de 0.5 T. . . p. 108

42 Entropia em função da temperatura (painel superior), Variação de En-tropia em função da temperatura para uma variação de campo de 0.5 T (painel inferior) em um aglomerado com excentricidade 0.974 formado por nanopartículas de Gd de 20 nm de diâmetro separadas por uma

dis-tância de 22 nm centro a centro. . . p. 109

43 (i) e (ii) mostram o momento magnético e o padrão de campo dipolar, respectivamente, na presença de um campo magnético de 0.5 T para o ponto destacado na figura 42 em que T=332 K. Os painéis mostram o padrão magnético no plano xy para a camada central (z=0). A barra de cores da parte superior esquerda refere-se ao valor da média térmica dos momentos magnéticos e a parte inferior esquerda a intensidade do campo

Lista de figuras

44 (i) e (ii) mostram o momento magnético e o padrão de campo dipolar, res-pectivamente, na ausência de campo magnético para o ponto destacado na figura 42 em que T=332 K. Os painéis mostram o padrão magnético no plano xy para a camada central (z=0). A barra de cores da parte superior esquerda refere-se ao valor da média térmica dos momentos magnéticos e a parte inferior esquerda a intensidade do campo dipolar, a barra à

direita mostra o ângulo com o eixo z. . . p. 111

45 (i) e (ii) mostram o momento magnético e o padrão de campo dipolar, respectivamente, na presença de um campo magnético de 0.5 T para o ponto destacado na figura 42 em que T=329 K. Os painéis mostram o padrão magnético no plano xy para a camada central (z=0). A barra de cores da parte superior esquerda refere-se ao valor da média térmica dos momentos magnéticos e a parte inferior esquerda a intensidade do campo

dipolar, a barra à direita mostra o ângulo com o eixo z. . . p. 112

46 (i) e (ii) mostram o momento magnético e o padrão de campo dipolar, res-pectivamente, na ausência de campo magnético para o ponto destacado na figura 42 em que T=329 K. Os painéis mostram o padrão magnético no plano xy para a camada central (z=0). A barra de cores da parte superior esquerda refere-se ao valor da média térmica dos momentos magnéticos e a parte inferior esquerda a intensidade do campo dipolar, a barra à

direita mostra o ângulo com o eixo z. . . p. 113

47 Entropia em função da temperatura (painel superior), variação de en-tropia em função da temperatura para uma variação de campo de 0.5 T (painel inferior) em um aglomerado com excentricidade 0.974 formado por nanopartículas de Gd de 20 nm de diâmetro separadas por uma

Lista de figuras

48 (i) e (ii) mostram o momento magnético e o padrão de campo dipolar, respectivamente, na presença de um campo magnético de 0.5 T e (iii) e (iv) mostram o momento magnético e o padrão do campo dipolar na ausência de campo magnético para o ponto destacado na figura 47 em que T=323 K. Os painéis mostram o padrão magnético no plano xy para a camada central (z=0). A barra de cores da parte superior esquerda refere-se ao valor da média térmica dos momentos magnéticos e a parte inferior esquerda a intensidade do campo dipolar, a barra à direita mostra

o ângulo com o eixo z. . . p. 115

49 (i) e (ii) mostram o momento magnético e o padrão de campo dipolar, respectivamente, na presença de um campo magnético de 0.5 T e (iii) e (iv) mostram o momento magnético e o padrão do campo dipolar na ausência de campo magnético para o ponto destacado na figura 47 em que T=319 K. Os painéis mostram o padrão magnético no plano xy para a camada central (z=0). A barra de cores da parte superior esquerda refere-se ao valor da média térmica dos momentos magnéticos e a parte inferior esquerda a intensidade do campo dipolar, a barra à direita mostra

o ângulo com o eixo z. . . p. 115

50 Entropia em função da temperatura (painel superior), Variação de En-tropia em função da temperatura para uma variação de campo de 0.5 T (painel inferior) em um aglomerado com excentricidade 0.974 formado por nanopartículas de Gd de 20 nm de diâmetro separadas por uma

dis-tância de 36 nm centro a centro. . . p. 116

51 (i) e (ii) mostram o momento magnético e o padrão de campo dipolar, respectivamente, na presença de um campo magnético de 0.5 T e (iii) e (iv) mostram o momento magnético e o padrão do campo dipolar na ausência de campo magnético para o ponto destacado na figura 50 em que T=302 K. Os painéis mostram o padrão magnético no plano xy para a camada central (z=0). A barra de cores da parte superior esquerda refere-se ao valor da média térmica dos momentos magnéticos e a parte inferior direita a intensidade do campo dipolar, a barra à direita mostra

Lista de figuras

52 (i) e (ii) mostram o momento magnético e o padrão de campo dipolar, respectivamente, na presença de um campo magnético de 0.5 T e (iii) e (iv) mostram o momento magnético e o padrão do campo dipolar na ausência de campo magnético para o ponto destacado na figura 50 em que T=259 K. Os painéis mostram o padrão magnético no plano xy para a camada central (z=0). A barra de cores da parte superior esquerda refere-se a ao valor da média térmica dos momentos magnéticos e a parte inferior esquerda a intensidade do campo dipolar, a barra à direita mostra

o ângulo com o eixo z. . . p. 117

53 Entropia em função da temperatura (painel superior), Variação de En-tropia em função da temperatura para uma variação de campo de 0.5 T (painel inferior) em um aglomerado com excentricidade 0.974 formado por nanopartículas de Gd de 20 nm de diâmetro separadas por uma

dis-tância de 56 nm centro a centro. . . p. 118

54 (i) e (ii) mostram o momento magnético e o padrão de campo dipolar, respectivamente, na presença de um campo magnético de 0.5 T e (iii) e (iv) mostram o momento magnético e o padrão do campo dipolar na ausência de campo magnético para o ponto destacado na figura 53 em que T=294 K. Os painéis mostram o padrão magnético no plano xy para a camada central (z=0). A barra de cores da parte superior esquerda refere-se ao valor da média térmica dos momentos magnéticos e a parte inferior esquerda a intensidade do campo dipolar, a barra à direita mostra

o ângulo com o eixo z. . . p. 120

55 Variação de entropia em função da temperatura para aglomerados na interface de duas e três dimensões formados por nanopartículas de Gd de 20 nm de diâmetro, separadas por uma distância centro a centro de 24 nm e submetidas a um campo magnético de 5 T. Nz representa o número

de partículas que forma o volume do aglomerado na direção do eixo z. . p. 121

56 Distribuição angular do momento magnético na presença de um campo

magnético unidirecional . . . p. 134

57 Esquema do movimento de precessão dos spins dos prótons na presença

Lista de figuras

58 Esquema do processo de relaxação da magnetização dos spins dos prótons

do hidrogênio. . . p. 139

59 Descrição esquemática do ciclo de um sistema de refrigeração magnética. De a para b o material é magnetizado através de um campo magnético e sua temperatura é aumentada de ∆T, de b para c o campo magnético é mantido e o material cede calor para o ambiente até atingir a tem-peratura T0, de c para d o campo é retirado e sem trocar calor com o

ambiente, o material é desmagnetizado e consequentemente sua tempe-ratura é reduzida de uma quantidade ∆T resfriando o material. O ciclo

Lista de tabelas

1 Parâmetros físicos da Fe3O4 . . . p. 40

2 Parâmetros físicos do Gd . . . p. 41

3 Histerese térmica (HT) para diferentes valores de campo magnético ex-terno (Hext) para um aglomerado elipsoidal com eixo maior de 310.75 nm

e eixo menor 66.55 nm, formado por 795 nanopartículas de diâmetro 5.5 nm e distância centro a centro de 10.2 nm. T0 e TF é a menor e maior

temperatura do ciclo térmico, respectivamente. . . p. 88

4 Histerese térmica para diferentes valores de campo magnético externo (Hext) para um aglomerado elipsoidal com eixo maior de 327 nm e eixo

menor 70.2 nm formado por 795 nanopartículas de diâmetro 6 nm e dis-tância centro a centro de 10.7 nm. T0e TF é a menor e maior temperatura

do ciclo térmico, respectivamente. . . p. 89

5 Histerese térmica para diferentes valores de campo magnético externo (Hext) para um aglomerado elipsoidal com eixo maior de 412.3 nm e eixo

menor de 88.06 nm, formado por 795 nanopartículas de diâmetro 7 nm e distância centro a centro de 13.51 nm. T0 e TF é a menor e maior

temperatura do ciclo térmico, respectivamente. . . p. 90

6 Histerese térmica para diferentes valores de diâmetro de nanopartículas D para um aglomerado elipsoidal, formado por 795 nanopartículas, sub-metido a um campo magnético externo de 85 Oe e distância centro a centro entre as nanopartículas de 1.85D nm. T0 e TF é a menor e maior

temperatura do ciclo térmico, respectivamente. . . p. 91

7 Histerese térmica para diferentes distribuições de nanopartículas para um aglomerado elipsoidal de excentricidade 0.96, formado por 1417 nanopar-tículas de diâmetro 7 nm e submetidas a um campo magnético externo de 85 Oe. T0 e TF é a menor e maior temperatura do ciclo térmico,

Sumário

2 Fundamentação teórica do nanomagnetismo p. 30

2.1 Conceitos fundamentais . . . p. 30

2.2 Superparamagnetismo . . . p. 34

2.3 Magnetismo em partículas com dimensões reduzidas . . . p. 37

2.4 Aglomerados de Nanopartículas superparamagnéticas . . . p. 38

2.5 Estrutura cristalina da magnetita . . . p. 39

2.6 Estrutura cristalina do gadolínio . . . p. 40

2.7 Nanopartículas interagentes . . . p. 41 2.8 Superferromagnetismo dipolar . . . p. 43 3 Método p. 47 3.1 Micromagnetismo . . . p. 47 3.2 A Célula de Simulação . . . p. 47 3.3 Energias Magnéticas . . . p. 49

Sumário 3.3.1 Energia de troca . . . p. 50 3.3.2 Energia Zeeman . . . p. 50 3.3.3 Energia Magnetostática . . . p. 51 3.3.4 Energia Total . . . p. 51 3.4 Método Autoconsistente . . . p. 52

3.5 Média térmica da magnetização de partículas superparamagnéticas . . p. 55

4 Histerese térmica p. 57

4.1 Introdução . . . p. 57

4.2 Resultados Gerais - Fe3O4 . . . p. 68

4.3 Resultados Gerais - Gd . . . p. 82

4.3.1 Aglomerados de Gd submetidos a altos Campos magnéticos . . p. 93

5 Efeito Magnetocalórico p. 96

5.1 Introdução . . . p. 96

5.2 A função de partição . . . p. 99

5.3 A média térmica da magnetização . . . p. 100

5.4 Entropia em função do campo magnético . . . p. 101

5.5 Temperatura em função do campo magnético . . . p. 102

5.6 Efeito magnetocalórico inverso . . . p. 104

5.7 Resultados gerais . . . p. 106 6 Considerações finais p. 122 6.1 Principais contribuições . . . p. 123 6.2 Limitações . . . p. 124 6.3 Trabalhos futuros . . . p. 124 Referências p. 125

Sumário

Apêndice A -- Divulgação do Trabalho p. 133

A.1 Publicação em periódico . . . p. 133

A.2 Apresentação em congresso nacional . . . p. 133

Apêndice B -- Informações suplementares p. 134

B.1 Teoria de Langevin . . . p. 134

B.2 Constantes físicas relacionadas com o texto . . . p. 137

B.3 Princípios físicos da IRMN . . . p. 137

25

1

Introdução

1.1

Apresentação

Recentemente, tem-se estudado as propriedades magnéticas de aglomerados super-paramagnéticos de nanopartículas com possibilidade de aplicação em sistemas de con-trole de administração de fármacos, ressonância magnética, hipertermia magnética, etc [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9]. Também recentemente, vários pesquisadores estudaram o fenômeno de histerese térmica em diferentes circunstâncias e sistemas [10, 11, 12, 13, 14, 15]. A histe-rese térmica magnética ocorre quando há dois estados magnéticos estáveis e diferentes para o mesmo valor de temperatura. A sequência de estados magnéticos que se forma nos dois ramos da histerese térmica pode ser diferente dependendo das propriedades intrínsecas e induzidas além das condições externas em que o sistema está submetido [10]. Aglomera-dos superparamagnéticos de alta densidade podem apresentar propriedades magnéticas específicas pelo fato de cada nanopartícula estar sob o alcance do campo dipolar da outra, considerando que esta interação é de longo alcance. Portanto, esta interação pode levar o sistema a apresentar o fenômeno de superferromagnetismo ou ferromagnetismo dipolar [16]. O ferromagnetismo dipolar pode ser alcançado escolhendo corretamente o tamanho das nanopartículas, a distância entre elas e a topologia do aglomerado superparamagné-tico. Estudos envolvendo teoria e experimentos relatam o fenômeno do ferromagnetismo dipolar em sistemas de nanopartículas sem orientação preferencial dos eixos cristalinos [17, 18, 19], em geral em uma temperatura próxima a temperatura ambiente. Este é um fator fundamental do ponto de vista da viabilidade de síntese destes sistemas, uma vez que é relativamente simples controlar os parâmetros externos do aglomerado como a forma, a concentração e o tamanho das nanopartículas ao invés de controlar a orientação cristalográfica das nanopartículas individuais que compõe o aglomerado.

26

1.2

Justificativa

Em aglomerados superparamagnéticos de alta densidade podem surgir novos efeitos com origem magnética devido a interação dipolar entre as nanopartículas [20]. Como o campo dipolar é considerado de longo alcance, a medida que a distância média entre as nanopartículas diminui o efeito do campo dipolar aumenta e passa a interferir significa-tivamente na configuração magnética do sistema. As flutuações térmicas dos momentos magnéticos podem ser superadas pelo acoplamento dipolar das nanopartículas levando o sistema ao ferromagnetismo dipolar [21], este contexto agrega aos sistemas de aglomerados novas possibilidades de manipulação das propriedades magnéticas da amostra.

A estabilização térmica por meio da interação dipolar é tema de investigação recor-rente [22]. Argumentos fundamentados em previsões teóricas e evidências experimentais indicam que a interação dipolar pode levar a uma variedade de fases magnéticas com configurações similares à fases bem conhecidas de sistemas magnéticos estabilizados por meio da energia de troca e anisotropia [16]. Portanto, a interação dipolar assume uma posição de destaque na definição das propriedades magnéticas dos aglomerados com altas concentrações de partículas.

Diversos estudos das propriedades magnéticas em aglomerados superparamagnéticos de nanopartículas com o foco em aplicações biomédicas foram realizados nos últimos anos [23, 24, 25, 26, 27]. Recentemente Cartney et al, 2017 apresentaram um estudo sobre nanopartículas superparamagnéticas de óxido de ferro com diâmetro médio de 10 nm for-mando aglomerados de centenas de nanômetros em diferentes geometrias (esférico, alon-gado). Seus resultados indicaram que os aglomerados não esféricos (alongados) tem uma eficiência superior aos aglomerados esféricos no aumento da relaxatividade (T2), tempo associado ao processo de relaxação dos momentos magnéticos dos prótons no processo que envolve o exame de ressonância magnética. Os aglomerados alongados se mostraram também mais eficiente em relação a aderência ao tecido inflamado melhorando o contraste na imagem de ressonância magnética [28].

Em geral, as medidas são realizadas em temperatura ambiente motivadas pela conve-niência do experimento, assim como pelo fato de que tais aplicações ocorrem de fato a uma temperatura próxima a ambiente, temperatura corporal do organismo vivo. No entanto, para algumas aplicações, por exemplo a hipertermia magnética envolve uma mudança de temperatura (aquecimento) inerente ao próprio processo.

27

material produz naturalmente um aquecimento e consequente resfriamento quando ocorre a interrupção da passagem da corrente. Esta variação térmica nas nanoestruturas pode gerar alguns efeitos na magnetização do sistema produzindo estados magnéticos diferentes que dependem também de outros parâmetros do sistema. Um desses efeitos possíveis é o fenômeno de histerese térmica que define-se como a existência de uma sequência de fases diferentes nos processos de resfriamento e aquecimento do sistema. A histerese térmica nos revela a informação da estabilidade térmica do sistema que dependendo da aplicação tecnológica que está sendo proposta o sistema pode ser ou não favorável. Neste contexto, a importância da informação da estabilidade térmica do sistema é um dos pontos que nos motiva a desenvolver este estudo onde buscamos descrever as razões que levam a existência do fenômeno caracterizando o ambiente onde ocorre a histerese térmica.

Nanocompósitos superparamagnéticos são estruturas formadas por nanopartículas en-volvidas em uma matriz polimérica, essencialmente é uma estrutura de aglomerado de na-nopartículas o que torna possível nanoestruturar o sistema buscando a otimização de suas propriedades, nesse caso magnéticas. Para Shull et al, 1991 um nanocompósito superpara-magnético pode potencialmente fornecer o mesmo efeito magnetocalórico para uma dada aplicação de campo observado em paramagnetos convencionais, mas à temperaturas mais altas. Assim como, esse tipo de material pode fornecer o mesmo efeito magnetocalórico em temperaturas mais baixas, mas com aplicações de campo magnético muito menor [29].

Mørup, 1994 descreve propriedades térmicas e magnéticas de nanoestruturas super-ferromagnéticas, enfatizando a influência do arranjo geométrico das partículas no ordena-mento magnético do material e sugere que materiais superferromagnéticos são promissores candidatos para uso em aplicações como refrigeração magnética [30].

Em um material ferromagnético convencional, em bulk, o ponto na temperatura em que acontece a maior mudança na entropia é na região próxima a temperatura de bloqueio [20], ou seja, em T = TB, valor constante definido na literatura. Uma vantagem dos aglomerados

de nanopartículas magnéticas para fins de aplicação em sistemas de refrigeração é que há a possibilidade de controlar a temperatura em que ocorre o pico de variação de entropia, próximo a TB. O ponto chave é que TBpode ser ajustada, nos aglomerados, de acordo com

os parâmetros próprios do sistema, tais como: tamanho da partícula, distância entre as partículas (concentração do material magnético) e geometria do aglomerado. Este ponto caracteriza uma outra perspectiva emergente que justifica a realização deste trabalho.

28

1.3

Objetivo

1.3.1

Objetivo Geral

Além das potenciais aplicações possíveis na área biomédica e tecnológica dos siste-mas de aglomerados magnéticos, o estudo de suas propriedades é de interesse acadêmico fundamental. Portanto, o objetivo geral deste trabalho é investigar, de forma teórica, as propriedades térmicas e magnéticas de aglomerados de nanopartículas magnéticas.

1.3.2

Objetivos específicos

• Descrever as fases magnéticas naturais dos aglomerados magnéticos enfatizando a influência da geometria da amostra;

• Investigar a ocorrência do fenômeno de histerese térmica em aglomerados superpa-ramagnéticos de nanopartículas de magnetita e de gadolínio, descrevendo a partir da evolução das fases magnéticas do sistema o efeito da interação dipolar, do campo magnético externo aplicado e da topologia dos aglomerados;

• Investigar o efeito magnetocalórico em aglomerados magnéticos elipsoidais de na-nopartículas de gadolínio, avaliando a possibilidade de aplicação em sistemas de refrigeração magnética.

1.4

Organização do trabalho

O conteúdo neste documento está organizado da seguinte forma. No capítulo 2 apre-sentamos o sistema, objeto da investigação, discutindo sobre os aglomerados superpara-magnéticos de nanopartículas, a estrutura cristalina da magnetita e do gadolínio e os parâmetros da literatura que serão utilizados nos cálculos posteriores, caracterizamos o tipo de interação entre as nanopartículas que compõe o aglomerado.

O capítulo 3 trata do método, nele discutimos alguns elementos do micromagnetismo, apresentamos o hamiltoniano do sistema e o cálculo da média térmica da magnetização, definimos e apresentamos o método numérico utilizado no trabalho.

No capítulo 4 apresentamos uma revisão bibliográfica sobre histerese térmica e os resultados obtidos para aglomerados da nanopartículas de magnetita e gadolínio.

29

No capítulo 5 apresentamos uma revisão bibliográfica do efeito magnetocalórico, a teoria envolvida, e discutimos os resultados obtidos para aglomerados de nanopartículas de Gd. Também é discutido o efeito magnetocalórico inverso, apresentando resultados que o caracteriza.

Por fim, no capítulo 6 apresentamos as considerações finais do trabalho envolvendo as principais contribuições, as limitações e perspectivas de trabalhos posteriores.

30

2

Fundamentação teórica do

nanomagnetismo

Neste trabalho, investigamos histerese térmica e efeito magnetocalórico em aglome-rados superparamagnéticos esféricos e elipsoidais com diferentes excentricidades, com a dimensão da ordem de centenas de nanômetros formados por nanopartículas de Fe3O4 de

9 nm a 12 nm de diâmetro e de Gd de 5.5 a 20 nm de diâmetro, com densidade variável e distribuídas no aglomerado, uniformemente. Consideramos uma faixa de temperatura de 200 a 1200 K, calculamos as curvas de resfriamento e aquecimento, assim como analisa-mos as fases magnéticas do sistema sob o efeito de um campo magnético externo baixo e constante. Em nosso modelo, não consideramos efeitos de anisotropia magnetocristalina. A anisotropia presente no sistema é proveniente da forma dos aglomerados e da interação dipolar que naturalmente produz um efeito anisotrópico [30]. Como maneira de validar o nosso modelo, além dos códigos numéricos terem reproduzidos de forma satisfatória resul-tados experimentais [31], consideramos na nossa análise sistemas de altas densidades de nanopartículas e temperaturas acima de 200 K. Nestas circunstâncias, a interação dipolar supera o efeito da anisotropia magnetocristalina e define a formação das diversas fases magnéticas dos aglomerados superparamagnéticos de nanopartículas. Em particular uma partícula esférica de Fe3O4, da ordem de 10 nm, é composta por milhares de cristais que

assumimos formarem um monodomínio e estão dispostos de forma contínua na partícula. As partículas monodomínio estão distribuídas uniformemente no aglomerado em distân-cias de separação face a face igual ou superior a 2 nm, dessa forma, fundamentando a negligência da interação de troca [5, 32].

2.1

Conceitos fundamentais

A Magnetização é a principal característica de um material magnético, esta grandeza quantifica o ordenamento dos momentos magnéticos que compõe a amostra analisada. A medida de magnetização pode ocorrer em um processo cíclico com aplicação de um

2.1. Conceitos fundamentais 31

campo magnético externo. Quando um material ferromagnético ou antiferromagnético é submetido a um ciclo de campo externo aplicado pode surgir um fenômeno denominado de histerese magnética.

O processo histerético típico de um material ferromagnético, mostrado na figura 1, ocorre quando há a inversão dos momentos magnéticos de uma amostra magnética da saturação positiva para a saturação negativa e vice-versa devido a aplicação e remoção do campo magnético, e esta inversão se dá por caminhos diferentes, ou seja, a magne-tização apresenta valores diferentes para o mesmo valor de campo magnético aplicado dependendo do estado magnético anterior da estrutura. A magnetização ( ~M ) que surge na amostra na direção do campo externo aplicado ( ~H) é definida por ~M = χ ~H onde é χ é a susceptibilidade magnética, grandeza que mede a resposta magnética do sistema a um campo magnético aplicado ( ~H). Se a magnitude do campo magnético for gradualmente aumentado o momento magnético aumentará de forma proporcional até atingir um estado onde todos os momentos magnéticos estão alinhados na direção do campo, conhecido com magnetização de saturação (MS). Em particular quando a curva de magnetização de uma

amostra apresenta histerese magnética surgem duas grandezas características do material, a magnetização remanente e o campo coercivo. A magnetização remanente (Mr)

repre-senta o momento magnético resultante da amostra quando o campo magnético externo é removido ( ~H = 0). O campo coercivo ( Hc) é a medida de campo necessário para remover

ou anular a magnetização remanente, ou seja, reverter a magnetização do sentido positivo para o negativo em função do campo aplicado.

A magnetização remanente e o campo coercivo estão associados a existência de domí-nios magnéticos que são pequenas regiões onde a magnetização é praticamente uniforme e está orientada em uma certa direção. Porém, no caso da remanência a magnetização média da amostra, que resulta da soma da magnetização em todos os domínios, é prati-camente nula.

O processo de magnetização de um material envolve mudanças na estrutura dos domí-nios, movimento nas paredes de domídomí-nios, que são as regiões que separam os domínios magnéticos e na direção da magnetização de cada domínio, de acordo com as interações dos momentos magnéticos entre si e entre os momentos magnéticos e o campo externo aplicado.

O ciclo de histerese é um resultado de ordem fundamental no estudo de materiais magnéticos. Este ciclo fornece informações das propriedades magnéticas intrínsecas do material estudado tais como o valor de MS, a existência ou não de domínios magnéticos

2.1. Conceitos fundamentais 32

assim como propriedades extrínsecas do material tais como a Mr e o Hc, conforme

esque-matizado na figura 1. Além disso, o ciclo de histerese permite a análise da influência de outros fatores na magnetização do material com forma da amostra, rigidez da superfície, defeitos microscópicos e história térmica que se manifestarão de alguma maneira na curva de magnetização [33].

O ferromagnetismo é um fenômeno de ordenamento magnético em que existe uma forte interação entre os momentos de dipolos atômicos vizinhos que os mantém em um alinhamento paralelo, mesmo quando o campo magnético é removido. O resultado desta forte interação, de natureza elétrica, é que conjuntos de dipolos magnéticos alinham-se em uma mesma direção formando os domínios magnéticos.

Para definirmos a ordem magnética de um material ferromagnético usaremos uma figura esquemática de um ciclo de histerese (figura 1) contida no livro do Coey, 2009. Inicialmente a amostra está desmagnetizada, a imposição de um campo magnético mag-netiza o material modificando e eliminando as microestruturas de domínios, inicialmente orientados em diversas direções até atingir o estado de maior magnetização denominado magnetização de saturação ou magnetização espontânea do material. A remanência é ca-racterizada pela remoção total do campo magnético externo aplicado e a coercividade é a medida de campo externo aplicado necessária para reduzir a magnetização a zero [33].

8

Introduction

Figure 1.3

The hysteresis loop of a

ferromagnet. Initially in an

unmagnetized, virgin state.

Magnetization appears as

an imposed magnetic field

H , modifies and eventually

eliminates the

microstructure of

ferromagnetic domains

magnetized in different

directions, to reveal the

spontaneous

magnetization M

. The

remanence M

which

remains when the applied

field is restored to zero,

and the coercivity H

,

which is the reverse field

needed to reduce the

magnetization to zero, are

marked on the loop.

1.2.1 The ferromagnetic hysteresis loop

The essential practical characteristic of any ferromagnetic material is the

irre-versible nonlinear response of magnetization M to an imposed magnetic field

H. This response is epitomized by the hysteresis loop. The material responds to

H, rather than B, for reasons discussed in the next chapter where we distinguish

the applied and internal fields. Magnetization, the magnetic dipole moment per

unit volume of material, and the H -field are both measured in amperes per

metre (A m

). Since this is a rather small unit – the Earth’s magnetic field

is about 50 A m

– the multiples kA m

and MA m

are often employed.

The applied field must be comparable in magnitude to the magnetization in

order to trace a hysteresis loop. The values of spontaneous magnetization M

of the ferromagnetic elements Fe, Co and Ni at 296 K are 1720, 1370 and

485 kA m

, respectively. That of magnetite, Fe

O

, is 480 kA m

. A large

electromagnet may produce a field of 1000 kA m

(1 MA m

).

Hard magnetic materials

have broad, square M(H ) loops. They are suitable

for permanent magnets because, once magnetized by applying a field H

≥ M

sufficient to saturate the magnetization, they remain in a magnetized state

when the field is removed.

Soft magnetic materials

have very narrow loops.

They are temporary magnets, readily losing their magnetization as soon as

the field is removed. The applied field serves to unveil the spontaneous

ferro-magnetic order that already exists on the scale of microscopic

domains

. These

domain structures are illustrated schematically on the hysteresis loop of Fig. 1.3

for the unmagnetized state at the origin, the saturated state where M

= M

, the

remanent state in zero field where M

= M

and the state at H

= H

, the

coer-cive field where M changes sign. M

and H

are known as the

remanence

and

the

coercivity

. Magnetic domains were proposed by James Ewing and the

prin-ciples of domain theory were established by Lev Landau and Evgenii Lifschitz

in 1935.

James Ewing, 1855–1935.

8 _{The terms hard and soft for magnets originated from the mechanical properties of the}

corre-sponding magnetic steels.

Figura 1: Ciclo de histerese de um material ferromagnético. H: campo magnético externo aplicado, Hc: campo coercivo, Mr: magnetização remanente e Ms: magnetização de saturação. Figura retirada da

referência [33].

mate-2.1. Conceitos fundamentais 33

riais ferromagnéticos e ferrimagnéticos, no qual o alinhamento dos momentos magnéticos tendem a uma orientação aleatória e consequentemente a magnetização do material cai acentuadamente para zero. Neste estado ocorre uma transição de fase magnética do es-tado de ordenamento magnético para um eses-tado de desordem dos momentos magnéticos, denominado paramagnético, caracterizado pela preponderância da energia térmica sobre a energia magnética, como mostrado no esquema da figura 2.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 M a g n e t i za çã o n o r m a l i za d a T emperatura (K) T C

Figura 2: Diagrama esquemático da dependência da magnetização com a temperatura em um material ferromagnético em caráter geral.

O Antiferromagnetismo é um tipo de ordenamento magnético em que os momentos atômicos estão dispostos em duas sub-redes equivalentes porém com orientações opostas. Portanto, em uma configuração anti-ferromagnética a magnetização total do material é nula. A transição da fase anti-ferromagnética para fase paramagnética, com orientação aleatória, ocorre a uma temperatura conhecida como temperatura de Néel (TN). Também

é possível reverter o estado anti-ferromagnético para o estado ferromagnético desde que se aplique um campo externo suficientemente grande. Este tipo de ordenamento magnético está ilustrado na figura 3 que em (ii) é exibido o comportamento magnético do mate-rial para diferentes temperaturas. T3 é uma temperatura maior queT2 e T1 e apresenta

a menor magnetização média do material em virtude da grande flutuação térmica que reduz a magnetização. Quando a temperatura do material é reduzida para T2 o material

ainda não consolidou a formação do estado antiferromagnético e existe uma quantidade específica de magnetização que assume o valor máximo das três curvas comparadas. Ao reduzir ainda mais a temperatura do material para T1 os momentos magnéticos assumem

2.2. Superparamagnetismo 34

de forma bem definida o estado antiferromagnético que dispõe as subredes adjacentes com orientações antipararelas e que tem como resultado uma menor magnetização em virtude da própria soma vetorial que reduz a magnetização para um valor inferior a curva referente ao material exposto a temperatura T2. Para altas temperaturas (acima de T3)

a correspondente isoterma aproxima-se cada vez mais de uma curva linear no gráfico da magnetização em função do campo magnético como pode ser observado na figura 3.

( i i )

( i )

T

< T

< T

Figura 3: Representação esquemática do estado antiferromagnético. Em (i) representação das sub-redes na mesma direção e em sentidos opostos que caracteriza o estado AFM e em (ii) as curvas isotermas da magnetização em função do campo magnético aplicado ao sistema para três diferentes temperaturas.

2.2

Superparamagnetismo

Langevin em 1905 abordou, em um estudo teórico, o problema do paramagnetismo. Ele supôs que um paramagneto consiste em átomos ou moléculas cada uma com um momento magnético líquido µ, porque nem todos os momentos de spin e os momentos orbitais dos elétrons se cancelam. Na ausência de campo magnético aplicado, esses mo-mentos atômicos orientam-se aleatoriamente e se cancelam, de modo que a magnetização espontânea (magnetização à campo nulo) da amostra é zero, caracterizando a fase pa-ramagnética. Quando um campo magnético é aplicado, existe uma tendência para cada momento atômico orientar-se na direção do campo. Se não houver a ação de nenhuma força oposta, o alinhamento completo dos momentos atômicos é alcançado e a amostra como um todo adquire um momento magnético muito grande na direção do campo ex-terno. No entanto, a agitação térmica dos átomos se opõe a essa tendência e tende a manter os momentos atômicos orientados aleatoriamente. O resultado da manifestação térmica em uma amostra submetida a um campo magnético é apenas um alinhamento parcial na direção do campo, e portanto, uma pequena susceptibilidade positiva. Nestas

2.2. Superparamagnetismo 35

circunstâncias o efeito do aumento da temperatura é potencializar a distribuição aleató-ria das direções dos momentos magnéticos induzida pela agitação térmica e diminuir a susceptibilidade magnética. A descrição matemática do cálculo da magnetização segundo a teria de Langevin é apresentado no apêndice B.1.

Quando uma amostra é composta por nanopartículas com diâmetro tal que a energia de anisotropia magnetocristalina KV é inferior a energia térmica kBT o momento

mag-nético resultante da partícula passa a oscilar entre os estados que minimizam a energia anisotrópica, caracterizando a fase superparamagnética. Esta transição de um mínimo de energia para outro pode ser ativada termicamente para temperatutas relativamente altas, ou seja, situação em que a energia térmica kBT é grande comparada a energia de

aniso-tropia KV. Portanto, o superparamagnetismo é o fenômeno em que as flutuações térmicas rompem a estabilidade anisotrópica de nanopartículas magnéticas, é essencialmente um resultado de nanopartículas não interagentes, em que na ausência de campo externo apli-cado a amostra não apresenta magnetização remanente. O resultado deste efeito é que a amostra satura mais facilmente, em campos menos intensos, comparadas a partículas ferromagnéticas, já que nas partículas superparamagnéticas não existem domínios mag-néticos no interior da amostra. Dessa forma, no diagrama da magnetização em função do campo magnético externo não é observado histerese magnética.

O precursor do modelo teórico sobre a instabilidade termo-magnética foi Louis Neél [34], onde propôs que mesmo na ausência de um campo magnético externo, a magnetização pode ser revertida pelas flutuações térmicas sobre a barreira de energia KV entre as direções de fácil magnetização. Na proposta, foi considerada uma partícula ferromagnética com anisotropia uniaxial e a energia anisotrópica dada por:

Ea= KV sin2θ, (2.1)

onde K é a constante de anisotropia do material magnético, V é o volume da partícula e θ é o ângulo entre a magnetização e o eixo de anisotropia.

A equação 2.1 apresenta dois valores mínimos em θ=0◦ e θ=180◦, os quais correspon-dem a direção de fácil magnetização e estes dois estados estão separados por uma barreira de energia com altura KV, como ilustrado na figura 4.

2.2. Superparamagnetismo 36 0 . 0 0 1 . 5 7 3 . 1 4 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 E n e rg ia d e a n is o tr o p ia  n g u l o c o m o e i x o d e f á c i l m a g n e t i z a ç ã o

(θ)

K V s i n

(

θ

)

Figura 4: Representação esquemática da barreira de energia de anisotropia no processo de reversão da magnetização na ausência de campo externo.

A reversão da magnetização de uma partícula entre os dois valores mínimos de energia é induzida pela flutuação térmica que envolve a amostra. Néel estimou o tempo de ocor-rência da relaxação superparamagnética através da estatística de Boltzmann, definindo τN como sendo proporcional ao fator de Boltzmann. Desta forma, para KBT ≥ KV o

tempo de relaxação é aproximadamente definido pela expressão de Arrhenius dada por:

τN = τ0exp

 KV KBT



, (2.2)

onde τ0 é o tempo de relaxação do spin e é da ordem de 10−13 a 10−10s, KB é a constante

de Boltzmann, K é a constante de anisotropia, V é o volume da partícula e T é a tempe-ratura absoluta a qual a amostra está submetida [30, 35, 36]. É importante ressaltar que τ depende exponencialmente do volume V e da temperatura T. A frequência de oscilação dos momentos magnéticos pode ser definida por f = _τ1

0exp  − KV KBT  . O comportamento magnético da partícula depende do tempo de escala ou do tempo de medida das propri-edades magnéticas. Para técnicas macróscopicas de medida direta da magnetização M, o tempo de medida é usualmente da ordem de t=100 s. Para medidas microscópicas usando espectroscopia M¨ossbauer ou ressonância magnética nuclear o tempo de medida é muito menor sendo da ordem de 10−9 a 10−9 s. Se o tempo de relaxação τ é menor que o tempo de medida, a magnetização espontânea é zero e se rotula que a partícula está no regime superparamagnético. Enquanto que se o tempo de relaxação τ é maior que o tempo de me-dida a partícula está no regime bloqueado, ou seja, a magnetização espontânea é diferente

2.3. Magnetismo em partículas com dimensões reduzidas 37

de zero.

Para uma partícula de volume V fixo e consequentemente energia de anisotropia má-xima KV e para temperaturas variáveis o estado magnético da partícula pode oscilar entre o regime superparamagnético e o regime bloqueado. O volume crítico é o volume máximo abaixo do qual, a uma dada temperatura, um experimento detecta a amostra no regime superparamagnético, que nestas circunstâncias as nanopartículas, da ordem de nanômetros, se apresentam como monodomínios [37].

Nanopartículas magnéticas monodomínio podem ser caracterizadas pelo momento magnético total, que exibe um decaimento da magnetização com a temperatura acima de um limiar característico chamado de temperatura de bloqueio (TB). Esta temperatura

é definida no estado em que o tempo de relaxação superparamagnético é igual a escala de tempo da técnica experimental. Por exemplo, em medidas de magnetização com corrente contínua (DC), a escala de tempo é da ordem de 10 a 100s. Em estudos experimentais da relaxação superparamagnética, os resultados dependem fundamentalmente da escala de tempo da técnica experimental usada. Como outros exemplos, em medidas de mag-netização com corrente alternada, a escala de tempo pode ser variada pela variação da frequência. As escalas de tempo da espectroscopia M¨ossbauer e espalhamento de nêutrons são da ordem de nanossegundos e picossegundos, respectivamente [37].

Partículas superparamagnéticas são indicadas para um grande número de aplicações na área de tecnologia biomédica tais como: hipertermia magnética, vetorização magnética, entrega controlada de fármacos, contraste de imagem de ressonância magnética, etc.

2.3

Magnetismo em partículas com dimensões

reduzi-das

O magnetismo é um fenômeno quântico resultado da combinação entre o princípio da exclusão de Pauli e do termo Coulombiano da interação elétron-elétron do poten-cial eletrônico [38]. Em pequenas dimensões (da ordem nanométrica) o comportamento magnético da partícula é modificado. Existe um limite abaixo do qual a partícula é su-perparamagnética, este limite é caracterizado pelo diâmetro crítico (Dc), dessa forma,

partículas com tamanho acima de Dc, são denominadas multidomínios. Este diâmetro

crítico está relacionado de forma característica com a temperatura de ordenamento mag-nético da amostra [31]. Amostras magnéticas pequenas não dispõe de espaço suficiente para formação de paredes de domínios e formam uma estrutura conjunta conhecida como

2.4. Aglomerados de Nanopartículas superparamagnéticas 38

macrospin. Dessa forma, as mudanças de magnetização são esperadas que ocorram por meio da rotação coerente de todos os momentos magnéticos da partícula [34, 39]. Devido a própria conformação espacial, abaixo do Dc não se formam paredes de domínios e as

flutuações térmicas podem levar a uma instabilidade na magnetização dessas partículas [34, 40]. Nestas circunstâncias as mudanças de magnetização ocorrem pela rotação uni-forme da magnetização ~M . Esse fenômeno está associado ao fato de partículas magnéticas na escala nanométrica apresentarem características específicas e suas propriedades dife-renciarem muito de partículas em dimensões superiores. Portanto, ao reduzir o tamanho da partícula será atingido um valor crítico, no qual abaixo deste valor uma organização magnética do tipo monodomínio é favorecida energeticamente. Esta configuração é defi-nida pela competição entre as energias presentes no sistema. As principais manifestações energéticas em uma partícula magnética são: energia de troca, energia magnetostática, energia de anisotropia e energia térmica [40].

O raio crítico (rc) como é comumente observado na literatura, característica intrínseca

de cada material, é o valor do raio da partícula magnética abaixo do qual o magnetismo desta partícula se comporta como monodomínio. A partícula monodomínio detém um grande momento magnético, proporcional ao volume da partícula, em geral da ordem de 103 _{a 10}5 _{magnetons de Bohr (µ}

B) [41]. Considerando a rotação coerente de momentos

magnéticos atômicos, ou seja, a partícula apresentando um grande momento magnético total ~µ e desprezando a priori, os efeitos de superfície, podemos definir a magnetização da partícula como:

~

µ = ~MSV, (2.3)

onde V é o volume da partícula e ~MS é a magnetização de saturação do material.

2.4

Aglomerados de Nanopartículas

superparamagné-ticas

O processo de síntese e dispersão de nanopartículas magnéticas (NPs) em um deter-minado meio é um ponto crucial na nanotecnologia. A performance das propriedades do produto final é profundamente afetada pelo estado de dispersão das nanopartículas. Além disso, o entendimento das interações entre partículas é necessário para compreender a física dos aglomerados e o uso deles no desenvolvimento de materiais magnéticos de alto desempenho [31].

2.5. Estrutura cristalina da magnetita 39

Na situação de equilíbrio termodinâmico um sistema de nanopartículas monodomínios arranjadas em uma matriz polimérica rígida, o momento magnético é orientado paralela-mente à direção do eixo fácil de magnetização em virtude da ação da energia de anisotropia Ea. A relaxação magnética desta partícula é um processo que envolve a energia térmica e

é caracterizada pelo tempo de relaxação de Néel τN.

Os efeitos coletivos estão associados com as interações magnéticas entre as nanopar-tículas em aglomerados [21] e podem ser mais facilmente abordados considerando cada nanopartícula como um macrospin efetivo contendo a magnitude da magnetização total da partícula. Enquanto em materiais magnéticos convencionais, de uma "perspectiva atô-mica", a interação de troca geralmente predomina sobre as interações dipolares, ocorre o oposto em muitos sistemas de aglomerados magnéticos, em que as interações entre as partículas são principalmente de origem dipolar e prevalecem em relação a interação de troca. Mesmo no regime superparamagnético, o comportamento magnético coletivo di-ferirá para o caso de partículas isoladas [32, 27]. Além das interações magnéticas entre partículas, a física dos aglomerados de nanopartículas é influenciada por efeitos de tama-nho finito sobre o núcleo da partícula, e pelas modificações de propriedades eletrônicas e estruturais de sua superfície [42]. A quebra de simetria da rede e "ligações interrompidas" na superfície da partícula provocam anisotropia superficial específica de sítio, diminuição do acoplamento de troca, frustração magnética, e uma estrutura de spin canting [43].

Douglas et al 1993 afirmam que em interações coletivas, a estrutura e preenchimento da banda de condução será diferente da amostra em volume e pode dar origem a ordenação magnética muito diferente nos aglomerados [44]. Então, em aplicações reais de sistemas de nanopartículas magnéticas, elas podem estar distribuídas em inúmeros arranjos e aglo-merados. Dessa forma, as interações magnéticas entre partículas se tornam relevantes e precisam ser consideradas [21].

2.5

Estrutura cristalina da magnetita

A magnetita é a pedra natural mais magnética de todos os minerais da Terra e está presente em rochas ígneas, sedimentares e metamórficas [45]. O nome magnetita tem origem da região onde este mineral era encontrado na antiguidade, região da Grécia deno-minada Magnésia. A magnetita é um material mineral classificado magneticamente com ferrimagnético e tem fórmula molecular Fe3O4. Nesta estrutura existem íons de Fe em