812 Termodinámica de la Tintura

2.1.0-

TERMODINÁMICA DE LA TINTURA

2.1.1- Isotermas de Adsorción

La tintura es un fenómeno de transferencia de masa y más precisamente, un fenómeno de adsorción. Transcurrido el tiempo suficiente, el sistema “material textil inmerso en solución de colorante”, llegará a un equilibrio dinámico en el que el colorante se repartirá entre la solución y el textil. Como veremos más adelante no se ajustan exactamente a este modelo los casos en que la fijación del colorante es irreversible, como la tintura de algodón con colorantes reactivos y con colorantes tina

Todas las etapas previas al equilibrio, en las que se deben considerar velocidades y tiempos, son temas a estudiar bajo la luz de la cinética química y se tratarán en el capítulo siguiente. El equilibrio de tintura, como sistema químico en equilibrio dinámico en que el tiempo no se

considera, debe estudiarse dentro del campo de la termodinámica.

A una dada temperatura (T), las condiciones de equilibrio para un sistema formado por un conjunto de fibras textiles y una solución de colorante se pueden representar por una curva o isoterma de adsorción. Cada punto de esas isotermas corresponderá a una concentración de colorante en la fibra textil (ordenadas) y a una concentración del mismo colorante en la solución de tintura en contacto con la fibra (abscisas). Cuando se alcance el equilibrio, la suma de la cantidad de colorante que quedó en solución más la que penetró en la fibra, será igual a la cantidad de colorante que estaba presente en la solución al inicio de la tintura. Dependiendo del sistema colorante / fibra textil de que se trate, las condiciones de equilibrio podrán ser representadas por tres tipos diferentes de isotermas de adsorción: Nerst, Freundlich y Langmuir.

La isoterma de Nerst corresponde a la función lineal:

[D]

_φφφφ

/ [D]

_σσσσ

= K

1 ó

[D]

_φφφφ

= K

1

[D]

_σσσσ

donde [D]_φφφφes la concentración en el equilibrio del colorante en la fibra (en p. ej. mol / kg de fibra seca); [D]σσσσes la concentración del colorante en la solución (en p. ej. mol / l de solución), [D]sla

concentración de saturación del colorante en la fibra (al igual que [D]_φ, enmol / kg de fibra seca) y, K1 el coeficiente de reparto del colorante entre la solución y la fibra. La pendiente de la recta es K1.

A una dada temperatura T, los equilibrios finales de la tintura de, p. ej., el poliéster y el rayón acetato con colorantes dispersos están representados por isotermas de Nerst. El equilibrio de un gas en fase gaseosa y el mismo gas disuelto en un líquido (ley de Henry) así como el equilibrio de reparto de un soluto entre dos solventes no miscibles entre sí, pueden también ser representados por isotermas de Nerst (Figura 8.7).

La isoterma de Freundlich corresponde a una función del tipo:

[D]

_φφφφ

/ ([D]

_σσσσ

)

x

_{= K}

₂

_ó

_[D]

_φφφφ

_{= K}

₂

_([D]

_σσσσ

₎

x

donde x es un exponente empírico, sin significación teórica y característico del sistema considerado, y cuyos valores oscilan generalmente entre 0.5 y 0.8, según las fibras y colorantes que constituyen el sistema. Como x es menor que 1 la isoterma tendrá forma de una parábola que tiende a un valor determinado sin alcanzarlo nunca. Cuando x = 1 estamos en el caso de una isoterma de Nerst. En general, a altas concentraciones la isoterma no es representativa de la realidad y, a bajas concentraciones muestra un comportamiento lineal. Si tomamos logaritmos tendremos, log [D]_φφφφ= log K2 + x log ([D]σσσσ) y la isoterma tomará forma de recta, y a partir de

ella, la pendiente x y K2podrán calcularse gráficamente.

El equilibrio final, a una dada temperatura, de la tintura del algodón con colorantes directos está representado, p.ej., por una isoterma de Freundlich. También, p.ej., fenómenos como el equilibrio de adsorción entre carbón activado o algunas arcillas y suelos con diversas sustancias en solución, están representado por una isoterma de Freundlich.

ISOTERMAS DE FREUNDLICH

Figuras 8.8 y 8.9

Ahora, cuando el colorante o la sustancia adsorbida se fija en lugares determinados de la fibra que, al ser ocupados totalmente, la dejan saturada, como es el caso de la tintura de fibra poliamida con colorantes ácidos y de la tintura de fibra acrílica con colorantes catiónicos, es aplicable un tercer tipo de isoterma: la isoterma de Langmuir.

La expresión correspondiente a la isoterma de Langmuir se deduce de consideraciones cinéticas. Si suponemos al colorante entrando a la fibra a una velocidad d[D]_φφφφ/dt proporcional: 1) a la concentración del colorante en solución [D]_σσσσ y 2) a la cantidad de sitios aún disponibles en la fibra [D]s - [D]φφφφ (siendo [D]sla concentración de saturación del colorante en la fibra y que se puede considerar constante), tendremos:

La velocidad del colorante saliendo de la fibra será a su vez proporcional también a [D]φφφφ:

- d[D]

_φφφφ

/ dt = k

2

[D]

_φφφφ

Como en el equilibrio las velocidades de entrada y de salida son iguales:

[D]

_φφφφ

= k

3

[D]

_σσσσ

. ( [D]

s

- [D]

_φφφφ

) k

3 =

k

1/

k

2

[D]

_φφφφ

= k

3

[D]

_σσσσ

[D]

s

- k

3

[D]

_σσσσ

[D]

_φφφφ

[D]

_φφφφ

. (1 + k

3

[D]

_σσσσ

) = k

3

[D]

_σσσσ

[D]

s

[D]

φφφφ

=

k

3

[D]

σσσσ

.

[D]

s

/

(

1

+

k

3

[D]

σσσσ

)

La representación gráfica de esta última expresión es una curva donde [D]φφφφ tiende, y casi prácticamente alcanza, al valor constante límite de saturación [D]s, Figura 8.10 (a diferencia de la isoterma de Freundlich, en la que se tiende al valor de saturación pero no se alcanza nunca, Figura 8.8).

Figura 8.10

ISOTERMA DE LANGMUIR

Si en la última expresión en recuadro hacemos algunas transformaciones obtendremos otras, cuyas representaciones gráficas (Figs.8.11 y 8.12), son muy convenientes para el cálculo de K3y de [D]s

1

/

[D]

_φφφφ

= (

1

+

k

3

[D]

_σσσσ

)

/

(

k

3

[D]

_σσσσ

.[D]

s

)

(tomando la inversa)

1

/

[D]

_φφφφ

=

(

1

/

k

3

[D]

_σσσσ

.

[D]

s

) + (

1

/

[D]

s

)

(reagrupando la expresión anterior) (Fig.8.11)

Figura8.11 Figura 8.12 1 / [D]_φ =(1 / k3 [D] _σ. [D] s) + (1 / [D]s) [D]σ/ [D]φ= 1/ k3 [D]s+ ([D]σ/ [D]s) Para [D]σ = ∞ ; [D]φ = [D]s ISOTERMAS DE LANGMUIR

2.1.2-

Agotamiento en el equilibrio

Las isotermas de adsorción permiten estudiar comparativamente la influencia de la temperatura, el pH, la concentración de electrolitos, etc. en el comportamiento tintóreo de una familia o grupo de colorantes. Además, permiten determinar K, el “coeficiente de reparto” o la pendiente en cada punto de la curva y por tanto calcular el agotamiento de la solución o “baño” de tintura en el equilibrio. El agotamiento del colorante en el equilibrio, E∝∝∝∝, será:

E

_∝∝∝∝

=

[D]

_φφφφ

/

( [D]

_φφφφ

+

[D]

_σσσσ

.

L )

Donde L es la “relación de baño” o volumen de la solución de tintura por unidad de peso de la fibra o material textil que se está tiñendo1_{, en p.ej litros/kg. Si dividimos el numerador y el} denominador de la última expresión por [D]_σσσσ, y considerando que se cumple la isoterma más sencilla o isoterma de Nerst ([D]_φφφφ / [D]_σσσσ = K1), tendremos:

E

∝∝∝∝

=

(

[D]

φφφφ

/

[D]

σσσσ

) /

(

[D]

φφφφ

/

[D]

σσσσ

)

+

L

=

K

/

(

K

+

L)

Es decir que el agotamiento en el equilibrio, para una sistema de tintura que cumpla con la isoterma de Nerst, podrá ser calculado con la simple expresión: E∝∝∝∝ = K / (K + L).

La figura 8.13 nos muestra la variación de E∝∝∝∝ vs. log K / L. Si K = L, log K / L = log 1 = 0 y

tendremos E∝∝∝∝ = 0,5. Es decir que si determinamos el agotamiento al 50 % podemos determinar

K y a la inversa, conocido K podemos determinar el agotamiento de “media tintura”. La

1_Si[D]φφφφ _{se expresa en p. ej., mol / kg de fibra seca y [D]}σσσσ_{en p. ej., mol / litro de solución, L expresado}

en litros por kg opera como un factor de homogenización de unidades, ya que [D]σσσσ.L quedaría también expresado en mol / kg de fibra seca

disminución de la “relación de baño” L tiene el mismo efecto que aumentar K y, en ambos casos E∝∝∝∝ tiende a un máximo que es 1 ó 100%.

Figura 8.13

2.1.3-

Compatibilidad de dos colorantes

Para que dos colorantes A y B agoten sobre una fibra o material textil y se obtenga un color de mezcla igualado, se debe cumplir que: E∝∝∝∝ A = E∝_∝∝∝ B ó que E∝_∝∝∝ A B = E∝_∝∝∝ A / E_∝∝∝_∝ B = 1. En la Figura 8.14 la tendencia de los colorantes A y B a ser adsorbidos en forma diferente por la fibra a partir de una solución de tintura única es indicada por un “factor de separación” αααα A B= KA / KB

Figura 8.14

Si los dos colorantes tienen el mismo K, tendremos que αααα A B = 1 y E_∝∝∝∝ A vs.E_∝∝∝∝ Bserá una línea recta (diagonal central en la Figura 8.14) y ambos colorantes agotarán juntos. En la medida que KA y KBsean diferentes, αααα A B será menor o mayor que 1 y se obtendrán curvas como las que

muestra la Figura 8.14. Si se observa atentamente se ve que los problemas de compatibilidad y de igualación de tintura de dos colorantes de muy distintos K, son mayores a bajos agotamientos que a altos agotamientos.

2.1.4-

Determinación experimental del equilibrio de tintura

No es fácil determinar experimentalmente el momento en que la tintura llega al equilibrio. Si queremos aumentar la velocidad de tintura aumentando excesivamente la temperatura o el tiempo de contacto, se puede correr el riesgo de una descomposición del colorante o alteración del textil.

En el laboratorio se pueden seguir diversos procedimientos pero uno de los más aceptables es colocar en un matraz cantidades conocidas (en volumen y concentración) de la solución colorante así como un peso conocido del textil. Luego se coloca dicho matraz en un baño termostatizado (para mantener una temperatura de tintura constante), con un refrigerante de reflujo (para que el volumen de la solución de tintura no varíe) y con buena agitación (con un

agitador magnético). Si la relación de baño es del orden de 5/1 a 100/1 (“baño finito”) podemos

determinar la concentración del colorante en la solución antes y después del teñido (hasta que

se obtengan valores constantes). Si la relación de baño es mucho mayor que 100/1 (“baño

infinito”) se debe necesariamente determinar la concentración final de colorante en la fibra, pues la concentración de la solución se mantendrá prácticamente constante antes y después de la tintura.

La concentración del colorante en la solución de tintura generalmente se determina por espectrofotometría directa (siempre que no haya un cambio de tono final por degradación parcial del colorante). Por otra parte, la concentración de colorante en la fibra se puede determinar: 1) por extracción del colorante con solventes apropiados ó 2) por disolución de la fibra, también con solventes apropiados, para luego medir espectrofotométricamente la concentración de colorante.

2.1.5-

Afinidad de Tintura

En un sistema cerrado, es decir de masa constante y de composición definida, el cambio de cualquier propiedad termodinámica extensiva G, será debido a un cambio en el estado del sistema y no a la adición o sustracción de materia del sistema.

G

=

f

(

T

,

P

,

n

1

, n

2 ,

... ,n

i

, ...

)

donde T es temperatura, P presión y n1 , n2,ni, son las cantidades de moles de los componentes

1,2,i. En sistemas cerrados heterogéneos consistentes en dos o más fases puede convenir considerar subsistemas abiertos, en los que puede variar la composición y la masa. En estos casos es muy útil el concepto de propiedad molar parcial ∂∂∂∂G:

La derivada parcial

se denomina propiedad molar parcial para el componente i y se representa:

( )

∂

_∂

+

=

dT

P,n1,n2,...,ni,...

T

G

dG

(

)

+

∂

∂

1 , , 2,... ,... 1 i n n T P

dn

n

G

(

)

i P,T,n1,n2,..., i

dn

n

G

∂

∂

(

)

T, P,n1, n2 i

n

G

∂

∂

i

G

−

La propiedad molar parcial (Gi techo) correspondiente a un dado componente particular en un

sistema constituido por un conjunto de componentes (una mezcla), debe ser considerada como

el incremento de la propiedad G del sistema, resultante de la adición, a temperatura y presión constante, de un mol de dicho componente particular a una cantidad tan grande del sistema que la composición de este permanece virtualmente invariable. O dicho de otra forma, la propiedad molar parcial (Gi techo) de cualquier componente se puede considerar como la contribución de

un mol de dicho componente al valor total de la propiedad G del sistema, a temperatura constante, presión constante y concentración (de los demás componentes) constante.

Se debe tener en cuenta que G es una propiedad extensiva y en cambio (Gi techo) es una propiedad intensiva, es decir que no depende de la cantidad de materia que constituye el

sistema, sino únicamente de la composición del sistema, a una temperatura y presión dadas.

Si la propiedad termodinámica G en consideración es la energía libre F, tendremos que, la energía libre molar parcial para el componente i (Fi techo) o potencial químico molar de

Gibbs o simplemente el potencial químico µµµµi para el componente i, de un sistema será:

Para un sistema abierto

A presión y temperatura constante tendremos:

Y para un sistema cerrado en equilibrio:

Si el sistema cerrado en equilibrio consta de varias fases, cada fase puede ser considerada como un sistema abierto ya que puede haber intercambio de materia entre ellas. En cada fase, la variación de energía libre F para un cambio pequeño a T y P constante, viene dada por la penúltima ecuación, mientras que para el total del sistema cerrado, por la última ecuación. Se demuestra que cuando un sistema formado por varias fases (que contienen diversos

componentes) está en equilibrio a una temperatura y presión definida, el potencial químico de

cada componente será el mismo en todas las fases, si bien las concentraciones de los componentes pueden ser diferentes (sistemas heterogéneos).

Si las fases del sistema no están en equilibrio, los potenciales químicos de los componentes serán distintos en cada fase. Aquellos componentes con potencial químico más elevado en una de las fases, tenderán a pasar espontáneamente a la fase en la que tengan un potencial químico menor, hasta que los valores se igualen entre las fases y se llegue al equilibrio. Es importante tener en cuenta que si bien, en el equilibrio de tintura, los potenciales químicos del colorante en solución (fase líquida) y en la fibra textil (fase sólida) son iguales, no ocurre lo mismo con sus concentraciones. Las concentraciones en cada fase serán aquellas que correspondan a la isoterma de adsorción (ya sea esta de Nerst, Freundlich o Langmuir).

(

)

T P ni i i i

F

n

F

₌

₌

_µ

∂

∂

, ,

( )

∂

_∂

+

=

dT

P,n1,n2,...,ni,...

T

F

dF

( )

+

∂

∂

dP

T,n1,n2,...,ni,...

P

F

( )

₊

∂

∂

1 2 ... 1 , ,... , ,T n ni P

dn

n

F

(

)

i i i n n T P

dn

n

F

,..., , ,

∂

∂

i i P T

n

n

n

F

=

∂

+

∂

+

+

∂

∂

,

µ

1 1

µ

2 2

...

µ

0

,

=

Σ

∂

=

∂

F

T P

µ

i

n

i

2.1.5.1- La Regla de las Fases

La Regla de las Fases establece la relación existente entre la cantidad de fases P y

componentes C en equilibrio en un sistema, y la cantidad de variables o “grados de libertad”

L, que se deben indicar para definir completamente el sistema:

L = (C – P) + 2

En una tintura textil existen dos fases: una sólida (el textil) y otra líquida (la solución colorante), por tanto P = 2. Los componentes serán tres: fibra textil, agua y colorante, por tanto C = 3. Los grados de libertad serán entonces tres: L = (3 – 2) + 2 = 3, temperatura, presión y concentración.

2.1.5.2- Dependencia de la Energía Libre con respecto a la Presión y la Temperatura

F = H – TS F = U + PV – TS

Donde H es entalpia, U energía interna y S entropía. En general, para un cambio:

dF = dU + PdV + VdP – TdS – SdT

Si el proceso es reversible,

TdS =

δδδδ

q y PdV =

δδδδ

w

Donde q es cantidad de calor y w es trabajo. Como según la primera Ley de la Termodinámica:

dU -

δδδδ

q +

δδδδ

w = 0

dF = VdP-SdT

Si la presión es cte., dF = - SdT ; si la temperatura es cte., dF = VdP que integrando da:

2.1.5.3- Solutos en soluciones diluidas

El comportamiento esperado para un soluto (no electrolito) en una solución diluida es que obedezca la Ley de Henry:

P = kC

que relaciona la presión de vapor P del soluto con la concentración del soluto por medio de una constante empírica k. Por tanto la energía libre de un soluto a una concentración C2 comparada

con otra C1 será

F2 - F1 = RT ln P2 / P1 = RT ln C2 / C1

Si tomamos como estado de referenciao estado “estándar” la concentración molar unidad, C0 =1,

tendremos:

F = F° + RT ln C / C0 ó F = F° + RT ln C

En soluciones reales, y especialmente cuando el soluto es un electrolito, las desviaciones pueden ser grandes y se deben tomar actividades en lugar de concentraciones:

F = F° + RT ln

a

y para la energía libre molar parcial o potencial químico:

µµµµ

=

µµµµ

° + RT ln

a

∫

=

∫

= = − 2 1 2 1 1 2 2 1 / ln / P P P P P P nRT P dP nRT VdP F F

2.1.5.4-Afinidad instantánea y standard

El potencial químico del colorante en la fibra será:

µµµµ

_φφφφ =

µµµµ

°φφφφ + RT ln aφφφφ y en la solución o baño de tintura:

µµµµ

σσσσ =

µµµµ

°σσσσ+ RT ln aσσσσ y la diferencia entre ambas:

∆∆∆∆µµµµ

=

µµµµ

_φφφφ ---

µµµµ

σσσσ=

µµµµ

°φφφφ ---

µµµµ

°σσσσ + RT ln aφφφφ/a_σσσσ y finalmente

∆∆∆∆µµµµ

=

∆∆∆∆µµµµ

° + RT ln a_φφφφ/aσσσσ

La diferencia de potencial∆∆∆∆µµµµ, o diferencia de potencial químico instantánea, varía con el tiempo y disminuye hasta hacerse cero cuando se alcanza el equilibrio de tintura. La diferencia de potencial, ∆∆∆∆µµµµ representa a la afinidad instantánea, o afinidad en cada instante de tiempo

del colorante por la fibra. En el equilibrio tendremos que ∆∆∆∆F = 0 y ∆∆∆∆µµµµ = 0 y, por tanto:

-

∆∆∆∆µµµµ

°

=

RT ln (a

φφφφ

/ a

σσσσ

)

eq

= RT ln K

donde K es la constante de reparto en el equilibrio:

K = (a

_φφφφ

/ a

_σσσσ

)

eq

= e

- ∆∆∆∆µµµµ°/ RT

-

∆∆∆∆µµµµ

° es la afinidad “standard” o patrón y mide la tendencia del colorante de moverse de su

estado patrón en solución a su estado patrón en la fibra y es por tanto una medida cuantitativa de la afinidad del colorante por la fibra.

El proceso de adsorción da como resultado un estado más estable y por tanto va acompañado de una disminución de la energía libre del sistema. El aumento del valor absoluto de -

∆∆∆∆µµµµ

° indica el aumento de la afinidad y el signo de menos, la correspondiente disminución de la energía libre del sistema. La afinidad -

∆∆∆∆µµµµ

° no solo depende de la temperatura sino también de la presión

(en general, las tinturas se realizan a presión constante, ya sea a presión atmosférica o a altas presiones).

Con las isotermas de adsorción podemos solo estimar la afinidad de un colorante por una fibra, en cambio con los valores de -

∆∆∆∆µµµµ

° tenemos una medida cuantitativa de la misma. Con los valores de afinidad -

∆∆∆∆µµµµ

° de diversos colorantes (en p.ej. Kcal/mol), se pueden hacer tablas

comparativas que son muy útiles a la hora de seleccionar el colorante más apropiado para la tintura de un determinado artículo. Dichas tablas nos permiten prever y comparar las solideces húmedas de una familia de colorantes sobre una dada fibra textil2_.

Para determinar -

∆∆∆∆µµµµ

° es necesario conocer la actividad a del colorante tanto en fase líquida

(baño de tintura) como en fase sólida (fibra). Si consideramos soluciones diluidas es posible

sustituir actividades por concentraciones. A partir de la expresión básica que define la afinidad de un colorante por una fibra textil:

-

∆∆∆∆µµµµ

°

=

RT ln (a

φφφφ

/ a

σσσσ

)

eq

= RT ln K,

se pueden desarrollar diferentes expresiones específicas para cada modelo de mecanismo de tintura: 1) para el modelo que supone solución sólida del colorante no disociado (no electrolito)

2 _{El término “afinidad” a veces es usado laxamente por el tintorero al referirse a una serie de fenómenos}

como la “velocidad de tintura”, el “agotamiento en el equilibrio”, etc., que si bien están relacionados con la afinidad, no son lo mismo.

en la fibra (p.ej. tintura de poliéster con colorantes dispersos); 2) para la adsorción en sitios

no específicos de la fibra, o adsorción difusa, del colorante disociado (p.ej. tintura de algodón

con colorantes directos) y, 3) para la adsorción en sitios específicos de la fibra, del colorante

disociado (p.ej. tintura de poliamida con colorantes ácidos o tintura de fibra poliacrílica con

colorantes catiónicos). El desarrollo de estas expresiones y de otras que contemplan diversas variantes del fenómeno de adsorción (no solo de colorantes sobre fibras textiles sino también,

p.ej., de colorantes sobre carbón activado) puede estudiarse en la bibliografía indicada al final de

este capítulo.

2.1.6- Potencial de membrana

1) Supongamos una solución diluida de una sustancia (HA), no electrolito, de bajo peso

molecular, y que está separada en dos partes por una membrana semipermeable. Por ser de bajo peso molecular la sustancia difunde libremente a través de la membrana y en el equilibrio tendremos: membrana ¡ 1 ¡ 2 HA ¡ HA [HA]1 = [HA]2 ¡ µµµµ1 = µµµµ2 ¡

2) Supongamos ahora una solución diluida de una sustancia, electrolito, también de bajo peso molecular y que pasa libremente a través de la membrana, tanto en su forma disociada como no disociada: membrana ¡ 1 ¡ 2 HA = H + _{+ A} - _{¡ HA = H} + _{+ A} - ¡ ¡

En este caso el potencial químico para los grupos HA, en ambos lados de la membrana, será:

µHA = µºHA + RT ln [HA] , y para la forma disociada: µdisociada = µº disociada + RT ln [H +] [A-]. En el equilibrio: µHA = µ disociada , entonces:

-

∆∆∆∆µµµµ

º = RT ln ([H

+

_{] [A}

-

_{] / [HA])}

[H

+

_{] [A}

-

_{] / [HA] = e}

- ∆∆∆∆µµµµ º / RT

3) Supongamos ahora una sustancia electrolito, de alto peso molecular cuyo anión que, por su

tamaño, no puede atravesar la membrana:

membrana ¡ 1 ¡ 2 HA = H + _{+ A} - _{¡ H} + ¡ ¡

Siempre que algunos H + _{pasan a través de la membrana, se establecerá una diferencia de} potencialΨΨΨΨ (efecto Donnan). La concentración desigual[H +_]1 ≠≠≠≠ _[H +_{]2 en ambos lados hace} que µµµµ1 ≠≠≠≠ µµµµ2 . Para que haya equilibrio, esa diferencia de potencial químico (energía libre

molar parcial) debe ser compensada con la diferencia de energía eléctricaΨΨΨΨF. Del lado 1 de la membrana, entonces:

µµµµ

disociada =

µµµµ

º disociada + RT ln [ H +

] [ A

-

]

µµµµ

HA

=

µµµµ

ºHA

+ RT ln [HA] +

Ψ

Ψ

Ψ

Ψ

F

y entonces en el equilibrio:

[H

+

_{] [ A}

-

_{] / [HA] = e}

( - ∆∆∆∆µµµµ º - ΨΨΨΨF) / RT Ψ

Ψ Ψ

Ψ es negativo y actúa impidiendo que más H + _{pasen al lado 2 de la membrana. La energía}

eléctrica ΨΨΨΨF estará expresada, p.ej., en julios si el potencial eléctrico ΨΨΨΨ se expresa en voltios y la cantidad de electricidad F en faradays.

Un colorante aniónico se disociará en un anión colorante de gran tamaño (D-_{) y en cationes} de pequeño tamaño (p.ej. Na+_{). Si de un lado de la membrana disolvemos este colorante y del} otro una sal (como p.ej. NaCl), el anión colorante, por su tamaño, no pasará la membrana y

quedará inmovilizado a un lado. Al establecerse un equilibrio se generará un potencial eléctrico de membrana o efecto Donnan :

membrana membrana ¡ ¡ 1 ¡ 2 ¡ Na + _{¡ Na} + _Na + _{¡ Na} + D - _{¡ Cl} + _Cl - _{¡ Cl} - D – _¡

antes del equilibrio en el equilibrio

Un caso similar ocurriría con los colorantes catiónicos, si el catión colorante, por su tamaño, no pasa a través de la membrana.

Para que se produzca un potencial de membrana o efecto Donnan no es necesario que exista una membrana semi permeable real. En un sistema heterogéneo, como es el caso de una fibra textil inmersa en una solución colorante, el ión inmovilizado puede formar parte de la fase sólida insoluble. Esto ocurre p.ej. en la lana con los grupos R – NH+ _{y R – COO} - _{, en el acrílico con los}

grupos R – COO – _{y en el algodón mercerizado con los grupos R– O} –_{. El efecto Donnan}

también pude producirse cuando un ión de gran tamaño es fijado por fuerzas de Van der Waals a la superficie de la fase sólida de un sistema heterogéneo: tal es el caso de la tintura de algodón con colorantes directos, en la que el anión colorante, de gran tamaño, se fija a la superficie de la fibra.

En el fenómeno de tintura textil, se puede suponer que la variación del potencial de membrana, desde la superficie de la fibra hacia el seno de la solución colorante, está toda contenida en una “doble capa”. En esta “doble capa” el potencial de membrana variaría desde su valor máximo a un valor mínimo (Figura 8.15). Los valores por debajo de este valor mínimo se pueden considerar despreciables (se estima que el espesor de la doble capa tiene

aproximadamente las dimensiones de una molécula de agua).

Para que un ión colorante pueda acercarse y luego ser adsorbido, debe recibir una energía de activación,

∆∆∆∆

E, que le permita superar la barrera representada por el potencial de membrana

(Figura 8.16). Esa energía deberá ser tanto mayor cuanto mayor sea el potencial de la fibra y/o la

carga del ión colorante. La energía de activación que necesita el colorante para vencer esta barrera puede disminuirse por el agregado de sales o electrolitos fuertes cuyos iones actúan creando un efecto “pantalla” o de “nube” eléctrica que disminuye el potencial o “barrera” de la

fibra, esto permite que el ion colorante “suba” a la fibra más fácilmente. El agregado de NaCl ó Na2SO4 en el teñido del algodón con colorantes directos se hace justamente con este propósito.

La energía potencial del colorante, una vez que este es adsorbido por la fibra, será menor a la que tenía en el seno de la solución, lejos de la doble capa, en un valor

∆∆∆∆

H que es igual al calor de tintura.

Figura 8.15

TABLA 8.5

MECANISMOS DE TINTURA DE LAS PRINCIPALES FIBRAS TEXTILES

FIBRA Tipo de colorante Tipo de unión (*) Tipo de isoterma en el equilibrio Presencia de potencial de membrana ALGODÓN, VISCOSA Directos 1, 2, (3) Freundlich + Reactivos 1, 5 (**) +

Tina, Sulfuro, Azoicos 1,7 (**) +

LANA, SEDA, POLIAMIDAS Acidos 1,2,4 Langmuir + Cromatables 1 (5), (6), 7 (**) + ACETATO, POLIAMIDAS Dispersos (1), 3 Nerst -

POLIÉSTER Dispersos (1), 2, 3 Nerst -

ACRÍLICO Catiónicos (1), 2, 3 Langmuir +

(*) Tipo de Union: 1- Adsorción en la interfase, 2- Fuerzas de Van der Waals, 3- Enlace de hidrógeno, 4- Enlace iónico, 5- Enlace covalente, 6- Enlace covalente dativo, 7- Retención mecánica.(**) No hay equilibrio: unión

irreversible.

2.1.7- Calor de Tintura

La afinidad ∆∆∆∆µµµµº ha sido definida como la diferencia entre el potencial químico standard de una sustancia en dos fases distintas de un dado sistema heterogéneo:

∆∆∆∆µµµµ

º = RT ln(a1 / a2)

Como el potencial químico es energía libre molar parcial también tendremos:

∆∆∆∆µµµµ

º =

∆∆∆∆

Hº - T

∆∆∆∆

Sº

donde

∆∆∆∆

Hº, o “calor molar diferencial standard de tintura”, es el aumento de entalpía o calor liberado cuando una pequeña cantidad (

δ

n moles) de colorante es transferida desde un gran

volumen de solución de colorante (en la que el colorante está en estado standard) a una gran masa de fibra teñida (en la que el colorante también está en estado standard). El volumen de la solución de colorante y la masa de fibra son teóricamente tan grandes que la transferencia de

δ

n moles de colorante hace despreciable el cambio de concentraciones en ambas fases. El “calor

molar diferencial standard de tintura”

∆∆∆∆

Hº representa la diferencia de energía entre los enlaces o uniones rotas en la solución, entre la molécula de colorante y las moléculas de agua que le rodean (enlaces hidrógeno) y los enlaces o uniones que se formen entre el colorante y la fibra que se está tiñendo (Figura 8.17).

En los sistemas fibra/colorante,

∆∆∆∆

Hº mide el calor liberado por el sistema y la tintura será siempre un proceso exotérmico. A mayor calor liberado (altos valores de

∆∆∆∆

Hº), mayor será la

sistema, la afinidad del colorante por la fibra disminuye 3_{. Esta disminución de la afinidad del}

colorante con el aumento de temperatura se apreciará al trazar juntas varias isotermas de adsorción: las correspondientes al equilibrio a temperaturas más altas estarán por debajo de las correspondientes al equilibrio a temperaturas más bajas.

Figura 8.17

Al absorberse colorante dentro de la fibra el orden de la fase sólida aumenta y su entropía

S disminuye, pues el colorante se integra al orden preexistente del polímero que forma la fibra.

Sin embargo, en todo el sistema la entropía aumentará, pues se libera calor y la tintura será un fenómeno espontáneo que tiende a un equilibrio.

Si suponemos

∆∆∆∆

Hº constante e independiente de T, la función

∆∆∆∆µµµµ

º =

∆∆∆∆

Hº - T

∆∆∆∆

Sº tendría la siguiente representación gráfica:

(T = -273ºK)

Figura 8.18

En la Figura 8.18,

∆∆∆∆

Sº es la pendiente y

∆∆∆∆µµµµ

º y

∆∆∆∆

Hº serán máximas cuando T = 0 (es decir, en el

cero absoluto –273 K).

Por otra parte sabemos que el coeficiente de reparto k viene dado por la expresión k = e - ∆µº / RT y por tanto (cambiando el signo) tenemos la expresión:

3 _{En la tintorería industrial en general, se calienta para teñir con el fin de disminuir los tiempos de tintura. Esto está}

motivado por la cinética de la tintura y no por los aspectos termodinámicos del equilibrio final, que son los que se están tratando en este capítulo.

ln k =

∆∆∆∆µµµµ

º / RT = -

∆∆∆∆

Hº/RT +

∆∆∆∆

Sº/R

que, si seguimos suponiendo que

∆∆∆∆

Hº es independiente de T, la podemos representar de la siguiente forma:

Figura 8.19

Cuando T aumente,

∆∆∆∆

Hº/RT disminuirá y ln k se aproximará a

∆∆∆∆

Sº/R. A temperaturas (T) altas, la energía cinética de las moléculas de colorantes es también alta y la energía de unión colorante/fibra (representada por

∆∆∆∆

Hº) se hace menos significativa y

∆∆∆∆

Sº determina el estado de equilibrio. El cambio entrópico

∆∆∆∆

Sº es entonces una medida de aquella parte de la afinidad correspondiente a la probabilidad de encuentro entre las moléculas del colorante con las de la fibra, solo por el movimiento de agitación térmica al azar de las moléculas de colorante. Resumiendo podríamos decir que

∆∆∆∆

Hº controla el equilibrio a bajas temperaturas y

∆∆∆∆

Sº a altas temperaturas.

Como k puede hallarse experimentalmente con las isotermas de adsorción, trazando el gráfico

ln kvs. 1/T puedo determinar

∆∆∆∆

Hº,

∆∆∆∆

Sº y

∆∆∆∆µµµµ

º lo que puede ser de gran utilidad cuando se desee estudiar el comportamiento tintóreo de una familia de colorantes con respecto a una dada fibra.

TABLA 8.6

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA AFINIDAD POR EL RAYON CUPROAMONIACAL DE ALGUNOS COLORANTES DIRECTOS

Colorante Directo

- ∆∆∆∆µµµµº (en kcal/mol – 1 _{a diversas temperaturas en ºC -}

∆∆∆∆

_{Hº -}

∆∆∆∆

_Sº

60 70 80 90 100 en kcal/mol – 1 _{Cal K}- 1_mol- 1

Amarillo 12 3,8 3,35 3,2 2,8 - 14 31

Amarillo 46 6,0 5,3 4,2 3,8 - 31 73

Rojo 25 5,7 5,4 4,8 4,3 - 20 43

BIBLIOGRAFÍA

1- “The Theory of Coloration of Textiles”, 2nd. Edition. Edited by Alan Johnson. Published by the Society of Dyers and Colourist, England, 1989.

2- “Fundamentos Científicos y Aplicados de la Tintura de Materiales Textiles”, J.Cegarra, P.Puente, J.Valldeperas. E.T.S.I.I. Terrassa, Universidad Politécnica de Cataluña, 1981. 3- “Termodinámica para Químicos”, S.Glasstone, Aguilar 1958