UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Mecânica
FELIPE CASTILHO DE SOUZA
Desenvolvimento de uma cobertura de micropartículas de
alumina para ser aplicada sobre superfícies de cerâmicas
sílico-aluminosas.
CAMPINAS
FELIPE CASTILHO DE SOUZA
Desenvolvimento de uma cobertura de
micropartículas de alumina para ser aplicada sobre
superfícies de cerâmicas sílico-aluminosas.
Orientador: Profa. Dra. Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO
ALUNO FELIPE CASTIHLO DE SOUZA E ORIENTADO PELO PROFA. DRA. CECILIA AMELIA DE CARVALHO ZAVAGLIA
CAMPINAS
2017
Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica, na Área de Materiais e Processos de Fabricação.
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
MECÂNICA
DEPARTAMENTO DE MATERIAIS E PROCESSO DE
FABRICAÇÃO
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ACADEMICO
Desenvolvimento de uma cobertura de
micropartículas de alumina para ser aplicada sobre
superfícies de cerâmicas sílico-aluminosas.
Autor: Felipe Castilhode Souza
Orientadora: Profa. Dra. Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia
A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Dissertação: Profa. Dra. Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia, presidente
DEMA-FEM-UNICAMP
Profa. Dra. Paula Fernanda da Silva Farina DEMA-FEM-UNICAMP
Prof. Dra. Eliana Cristina da Silva Rigo FZEA-USP
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
Agradecimentos
Agradeço primeiro à Deus pelo dom da vida e pela fé que nos guia neste mundo, sem Ele nada seríamos.
À minha esposa, minha mãe e meu pequeno Leonardo, que nunca me deixaram desistir. Certamente não teria conseguido sem a ajuda de vocês, muito obrigado.
Às minhas orientadoras, profas. Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia e Maria Clara Fillipin Ierardi por me abrirem as portas desta excepcional Universidade e acreditarem nesse projeto desde o início.
Às professoras que participaram da Banca Examinadora, Paula Fernanda da Silva Farina e Eliana Cristina da Silva Rigo pelos diálogos, explicações, sugestões e “puxões de orelha”.
À empresa Magnesita, na figura do diretor técnico Dr. Erwan Guegen, por ter permitido ser objeto de estudo nesta dissertação, tão importante para a minha formação.
Ao pesquisador Roberto de Paula Rettore, pelas preciosas dicas e o apoio no desenvolvimento do trabalho.
Resumo
A erosão e a corrosão são importantes mecanismos de desgaste das cerâmicas refratárias, principalmente quando esses produtos trabalham em contato com metais líquidos e/ou ambientes agressivos. A infiltração de materiais por meio da porosidade superficial potencializa os mecanismos de desgaste na matriz refratária, reduzindo, consequentemente, a qualidade e vida útil da cerâmica. Uma alternativa para evitar essa infiltração tem sido a redução na porosidade superficial das cerâmicas, seja pela melhoria nos processos de mistura e/ou conformação, pela utilização de matérias primas de qualidade superior, ou pela aplicação de revestimentos de proteção. O objetivo deste trabalho foi desenvolver uma barbotina de micropartículas de alumina para ser aplicada e queimada, formando um revestimento compatível com cerâmicas refratárias sílico-aluminosas. A barbotina foi aplicada sobre três diferentes classes de cerâmicas (43, 63 e 80% de alumina) e queimada em diferentes patamares de temperatura (1460 e 1600 °C). Após serem revestidas as amostras foram caracterizadas por difração e fluorescência de raios X, por ensaios de densidade e porosidade, por ensaios de granulometria a laser e corrosão. Os resultados indicaram que as amostras revestidas possuem melhor resistência a corrosão em relação as amostras sem revestimento. Os resultados ainda indicaram densificação das cerâmicas e redução em cerca de 5% na porosidade superficial, porém estes valores não foram alcançados em consequência da cobertura de alumina, mas pelo patamar de queima da cerâmica antes e durante a queima da barbotina.
Abstract
Erosion and corrosion are important mechanisms of wear of refractory ceramics, especially when these products work in contact with liquid metals and / or aggressive environments. The infiltration of materials through surface pores enhances the wear mechanisms in the refractory matrix, consequently reducing the quality and useful life of the ceramic. An alternative to avoid this infiltration has been the reduction in the surface porosity of the ceramics, either by the improvement in the processes of mixing and / or conformation, using raw materials of superior quality, or by the application of protective coatings. The objective of this work was to develop a slurry of alumina microparticles to be applied and burned, forming a coating that could be compatible with silica-alumina refractory ceramics. The slurry was applied on three different classes of ceramics (43, 63 and 80% alumina) and burned at different temperature ranges (1460 and 1600 ° C). The coated the samples were characterized by X-ray diffraction and fluorescence, density and porosity tests, laser granulometry and corrosion tests. The results indicated that the coated samples have better corrosion resistance in comparison with uncoated samples. The results still indicated densification of the ceramics and reduction in surface porosity by about 5%, but these values were not reached because of alumina coating, but due to the burning level of the ceramic before and during the firing of the slurry.
Lista de Figuras
Figura 1: Distribuição global dos escritórios, fabricas e minas da empresa Magnesita Refratários S.A...17
Figura 2: O diagrama de fase SiO2 x Al2O3 ilustra as concentrações estequiométricas para
formação de mulita e patamares térmicos para formação de fases líquidas. ...23
Figura 3: Representação esquemática dos patamares térmicos, valores teóricos de densidade e as inversões / conversões sofridas pelo quartzo durante o aquecimento da argila...29
Figura 4: Fluxograma do desenvolvimento experimental do trabalho divido em 5 etapas: 1) a preparação e análise das amostras, 2) o tratamento térmico das amostras, 3) a produção e caracterização da barbotina, 4) a aplicação da barbotina e 5) a queima e caracterização da cobertura ...37
Figura 5: Moinho – agitador da linha LabStar utilizado na produção da barbotina e seus respectivos componentes. ...38
Figura 6: A barbotina apresentou viscosidade semelhante à viscosidade inicial do óleo de parafina. Após algumas horas, parte da alumina decantou no fundo do recipiente, quando foi necessária uma segunda agitação...40
Figura 7: Diagrama de fase SiO2 x Al2O3 com a localização estequiométrica de cada cerâmica.
A cerâmica A está localizada na região rica em sílica, a cerâmica B está na região estequiométrica da mulita e a cerâmica C está localizada na região rica em alumina...41
Figura 8: Dispositivos utilizados para encharcar a amostra. As amostras são deixadas 30 minutos sob baixa pressão (5 kPa) depois a água é adicionada. Após imersa, pressuriza-se a câmara até 200 kPa por 30 minutos...44
Figura 9: Balança adaptada para pesagem da amostra imersa (um). Para evitar erros nos resultados todas as amostras são pesadas como mesmo nível de líquido em cestos metálicos de massas semelhantes ...44
Figura 10: Após 30 dias em repouso, a alumina decantou no fundo do recipiente. Entretanto, após ser agitado por 30 minutos, a barbotina voltou a apresentar a homogeneidade original...45
Figura 11: Figura 11: Aplicação da barbotina com auxílio de pincel. A porosidade do substrato e viscosidade da barbotina facilitaram a aplicação do material...46
Figura 12: Difratograma de raios X da Cerâmica A sem o tratamento térmico. Na identificação do difratograma as letras M, representam mulita, Q o quartzo e C o corundum...53
Figura 13: Difratograma de raios X da Cerâmica A tratada termicamente a 1250 °C. Na identificação do difratograma as letras M, representam mulita, Q o quartzo e Cr a cristobalita...54
Figura 14: Difratograma de raios X da Cerâmica A tratada termicamente a 1460 °C. Na identificação do difratograma as letras M, representam mulita e Cr a cristobalita...54
Figura 15: Difratograma de raios X da Cerâmica B sem o tratamento térmico. Na identificação do difratograma as letras M, representam mulita, Q o quartzo e C o corundum...55
Figura 16: Difratograma de raios X da Cerâmica B tratada termicamente a 1250 °C. Na identificação do difratograma as letras M, representam mulita, Q o quartzo, Cr a cristobalita e C o corundum. ...56
Figura 17: Difratograma de raios X da Cerâmica B tratada termicamente a 1460 °C. Na identificação do difratograma as letras M, representam mulita e C o corundum. ...56
Figura 18: Difratogramas de raios X da Cerâmica B tratada termicamente a 1460 e 1600 °C. Na identificação do difratograma as letras M, representam mulita e C o corundum. ...57
Figura 19: Difratograma de raios X da Cerâmica C sem tratamento o térmico. Na identificação do difratograma as letras M, representam mulita, Na a nacrita e C o corundum...58
Figura 20: Difratogramas de raios X da Cerâmica C tratada termicamente a 1460 e 1600 °C, esquerda e direita, respectivamente. Na identificação do difratograma as letras M, representam mulita, Na a nacrita e C o corundum. As elipses tracejadas indicam picos de sillimanite próximas e/ou sobrepostas aos picos de mulita ...58
Figura 21: O vazamento do metal fundido durante o ensaio de corrosão favoreceu que regiões do revestimento ficassem menos tempo expostas a Liga P900. ...61
Figura 22: Amostra da cerâmica A revestida após ensaio de corrosão. A região A indica o local onde o revestimento não resistiu ao metal líquido. A região B indica o local onde o revestimento permaneceu menos tempo em contato com a liga P900. ...62
Figura 23: Amostra da cerâmica B com e sem revestimento após ensaio de corrosão. Na cerâmica revestida (imagem superior esquerda) foi possível observar trincas de aproximadamente 3 mm e um aspecto visual mais danificado em comparação com a cerâmica B sem revestimento (imagem inferior esquerda). ...63
Figura 24: Amostra da cerâmica C com e sem revestimento após ensaio de corrosão. Na cerâmica revestida (imagem superior esquerda) foi possível observar trincas de aproximadamente 3 mm e um aspecto visual menos danificado em comparação com a cerâmica B sem revestimento (imagem inferior esquerda). ...64
Figura 25: Seção polida do revestimento da cerâmica A. É possível observar a presença de poros não interligados e um revestimento com espessura média de 240 µm. Não é possível porosidade entre o revestimento e o substrato. ...65
Figura 26: Seção polida do revestimento da cerâmica B. É possível observar uma variação na espessura do revestimento, uma trinca (A) perpendicular à superfície do substrato e uma fase distinta entre revestimento x substrato (B). ...65
Figura 27: Seção polida do revestimento da cerâmica C. É possível observar a presença de poros não interligados e trincas perpendiculares a superfície do substrato. ...66
Figura 28: Seção polida do revestimento da cerâmica C. É possível observar imperfeições superficiais da cerâmica que foram preenchidas pelo revestimento. ...66
Figura 29: Fragmentos da barbotina queimados a 1460 °C sem a presença de substrato cerâmico. Os fragmentos acima apresentam espessura próxima de 8 mm, poros e ausência de trincas...67
Figura 30: Foto por microscopia eletrônica de varredura (MEV) da cerâmica A com os pontos analisados pela microssonda de energia dispersiva (EDS). ...68
Figura 31: Espectro de EDS dos pontos 1,3,4,5,6 e 7 da cerâmica A com revestimento...69
Figura 32: Espectro de EDS dos pontos 9,10,11,12 e 13 da cerâmica A com revestimento ...70
Figura 33: Mapeamento dos elementos indicando uma alta concentração de Al na região do revestimento e uma alta concentração de Si na região do substrato cerâmico ...72
Figura 34: Foto por microscopia eletrônica de varredura (MEV) da cerâmica A com revestimento. É possível observar na interface substrato x revestimento a presença de uma fase distinta, a qual os resultados das análises química pontuais indicam que seja mulita...73
Figura 35: Foto por microscopia eletrônica de varredura (MEV) da cerâmica B com os pontos analisados pela microssonda de energia dispersiva (EDS) ...73
Figura 36 - Espectro de EDS dos pontos 1, 2, 3, 5, 6 e 7 da cerâmica B com revestimento....74
Figura 37: Mapeamento dos elementos indicando uma alta concentração de Al na região do revestimento e uma alta concentração de Si no substrato cerâmico ...76
Figura 38: Foto por microscopia eletrônica de varredura (MEV) da cerâmica C com os pontos analisados pela microssonda de energia dispersiva (EDS) ...76
Figura 39 - Espectro de EDS dos pontos 1, 2, 3, 4, 5 e 6 da cerâmica C com revestimento....77
Figura 40: Mapeamento dos elementos indicando uma semelhante concentração de alumina entre revestimento substrato cerâmicos. As regiões tracejadas em vermelho indicam micro grãos de alumina calcinada...79
Figura 41: Foto por microscopia eletrônica de varredura (MEV) da cerâmica C revestida. As regiões A, B, C e D são exemplos de sinterizações que auxiliam na aderência do revestimento sobre o substrato cerâmico...79
Lista de Tabelas
Tabela 1: Valores granulométricos típicos utilizados na indústria refratária. Os grãos finos (GF) constituem a matriz cerâmica. Os grãos maiores são denominados grãos agregados
(GG). ...22
Tabela 2: Temperaturas comumente utilizadas na região de queima de fornos tuneis. O tempo em que as cerâmicas permanecem na região de queima está também relacionada a velocidade dos carros de transporte e comprimento do forno túnel...33
Tabela 3: Fornecedores e matérias primas utilizadas na produção da barbotina. ...38
Tabela 4: Percentagem das matérias primas utilizadas na fabricação das cerâmicas A, B e C...42
Tabela 5: Composição química das cerâmicas A, B e C. ...47
Tabela 6: Composição química da liga aço-cromo-manganês usada no ensaio de corrosão.. ...47
Tabela 7: Granulometria inicial e final das partículas de alumina. Os resultados indicam que a alumina presente na barbotina possui diâmetro 42% menor que a alumina original e uma distribuição mais uniforme. ...49
Tabela 8: Composição química da alumina antes e após a produção da barbotina. Os resultados indicam uma contaminação por zircônia proveniente das paredes do moinho...50
Tabela 9: Resultados de densidade, porosidade e absorção de líquidos das cerâmicas A, B e C, antes e após a segunda queima sob diferentes temperaturas. ...51
Tabela 10: Variações de densidade, porosidade, volume e absorção de líquidos após a segunda queima. ...51
Tabela 11: Resultados de densidade, porosidade e absorção de líquido da amostra com o revestimento...59
Tabela 12: Variações nos resultados de densidade, porosidade, absorção de líquidos e volume após as cerâmicas receberem o revestimento...60
Tabela 13: Resultados pontuais (por elementos) da cerâmica A com revestimento...71
Tabela 14: Resultados pontuais (por composição) da cerâmica A com revestimento...71
Tabela 15: Resultados pontuais (por elementos) da cerâmica B com revestimento...75
Tabela 17: Resultados pontuais (por elementos) da cerâmica C com revestimento...78
Sumário
1. INTRODUÇÃO ...15
2. MAGNESITA REFRATÁRIOS S.A...17
3. REVISÃO DA LITERAURA...19
3.1 Materiais Refratários...19
3.1.1 Classificação dos refratários... 19
3.1.1.1 Magnesianas (básicas) ...20
3.1.1.2 Alta Alumina (neutras) ...22
3.1.1.3 Sílico-aluminosas (ácidas) ...23
3.1.1.4 Cerâmicas especiais...25
3.1.2 Propriedades dos refratários...26
3.2 Matérias primas...27
3.2.1 Argila...28
3.2.2 Chamote ...29
3.2.3 Bauxita calcinada...30
3.2.4 Alumina calcinada...31
3.3 Processo de produção das cerâmicas refratárias...32
3.4 Cobertura de superfícies ...34
3.4.1 Constituintes e processo de construção do revestimento...35
4. DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL...37
5. MATERIAIS E MÉTODOS...38
5.1 Preparação e caracterização da barbotina...38
5.2 Amostras cerâmicas...41
5.2.1 Seleção e caracterização das amostras cerâmicas...41
5.2.2 Normalização das amostras cerâmicas...42
5.3 Aplicação e queima da barbotina...45
6. RESULTADOS E DISCUSSÕES...49
6.1 Barbotina...49
6.2 Cerâmicas sem revestimento...50
6.2.1. Análises físicas das cerâmicas...50
6.2.2. Analises das estruturas cristalográficas das matrizes cerâmicas. ...52
6.3 Cerâmicas com revestimento...59
6.3.1. Análises físicas ...59
6.3.2. Ensaio de Corrosão ...61
6.3.2.1 Aspecto Visual ...61
6.3.2.2 Microscopia Ótica ...64
6.3.2.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV/EDS) ...68
7. CONCLUSÃO ...80
SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS...81
1. INTRODUÇÃO
Processos industriais que ocorrem sob alta temperatura são na maioria das vezes, dependentes de materiais e/ou tecnologias refratárias. Seja no revestimento de proteção térmica ou como componentes que necessitam resistir à altas temperaturas, os produtos refratários têm mostrado ao longo do tempo grande importância econômica, principalmente no setor metalúrgico.
O mercado atual tem exigido constante desenvolvimento na tecnologia refratária, seja pela descoberta de novos produtos ou no aprimoramento de produtos consolidados. Esse desenvolvimento tecnológico além de aumentar a produtividade, tem possibilitado que a indústria metalúrgica trabalhe com patamares de temperatura cada vez mais elevados, fomentando o surgimento de novos produtos e padrões de qualidade superiores. O meio ambiente também é favorecido com a redução do consumo energético, uma vez que cerâmicas refratárias “superiores” tendem a aumentar a eficiência energética de fornos e equipamentos.
A erosão e a corrosão são importantes mecanismos de desgaste das cerâmicas refratárias, principalmente quando esses produtos trabalham em contato com metais fundidos e/ou ambientes agressivos. A infiltração de metal por meio da porosidade superficial potencializa os mecanismos de desgaste na matriz refratária e, consequentemente, a redução na vida útil do produto. Uma alternativa para aumentar a vida útil e/ou qualidade das cerâmicas refratárias é a redução de sua porosidade superficial.
Atualmente algumas cerâmicas refratários são impregnadas com piche ou alcatrão, que atuam na redução da porosidade superficial e molhabilidade. Entretanto, essas fontes de carbono, além de proporcionar ambientes de trabalho insalubres, têm encontrado um estreitamento cada vez maior nas exigências legais de proteção ambiental. (OSHA - EUROPEAN AGENCY FOR SAFETY AND HEALTH AT WORK, 2004)
Outra alternativa para introduzir carbono nas cerâmicas refratárias é a utilização de grafite como ligante ou combinado com argila. Entretanto, essa adição não é viável para refratários utilizados como por exemplo, no lingotamento convencional de aços especiais, onde o carbono da cerâmica refratária pode ser removido, contaminando e alterando as propriedades do metal que está sendo lingotado.
Em parceria com a empresa Magnesita Refractories GmbH, decidiu-se estudar o comportamento e aprimorar algumas propriedades de uma linha específica de refratários
sílico-aluminosos, utilizados no processo de lingotamento convencional. O objetivo principal desse trabalho foi desenvolver, aplicar e caracterizar um revestimento cerâmico com micropartículas de alumina para ser utilizado sobre cerâmicas refratárias sílico-aluminosas. A finalidade principal do revestimento seria reduzir a porosidade superficial e melhorar a resistência a corrosão. O revestimento precisaria ainda ser compatível com a linha de produtos da empresa e apresentar uma aderência superficial satisfatória.
2. MAGNESITA REFRATÁRIOS S.A.
A Magnesita Refratários S.A. é uma empresa brasileira dedicada a mineração, produção e comercialização de produtos refratários. A empresa fornece uma ampla variedade de produtos que atendem principalmente a indústria de aço e cimento. No seguimento de minérios industriais a empresa processa e comercializa talco e magnésia cáustica, que atendem principalmente as indústrias de plásticos, fertilizantes, cosméticos e automobilística. (MAGNESITA REFRATÁRIOS S.A., 2013)
Os produtos refratários são oferecidos na forma de tijolos, monólitos e produtos especiais. As principais matérias primas utilizadas são magnésia, dolomita, alumina e argila. Em menor quantidade são utilizados espinélio de alumínio, mulita sinterizada, zircônia, cromita, chamote e grafita. A empresa possui plantas especializadas na fabricação de refratários por todo o mundo e reservas minerais que conseguem suprir aproximadamente 80% das suas necessidades produtivas. A infraestrutura reunida em um único supply chain faz a Magnesita S.A. se posicionar como produtor global e capacidade aproximada de 1,4 milhão de toneladas de refratários/ano em suas unidades, atendendo a mais de 1500 clientes em 70 países. A figura 1 ilustra a distribuição global dos escritórios, fábricas e minas da Magnesita S.A. (MAGNESITA REFRATÁRIOS S.A., 2016)
Figura 1: Distribuição global dos escritórios, fabricas e minas da empresa Magnesita Refratários S.A. Fonte: (MAGNESITA REFRATÁRIOS S.A., 2013)
A empresa possui três Centros de Pesquisa e Desenvolvimento (Contagem/Brasil, York/USA e Hagen/Alemanha). O objetivo é desenvolver tecnologia própria e capacitar a empresa em assimilar tecnologias externas na forma de "know-how" e assistência técnica. A infraestrutura dos centros é dotada de equipamentos destinados à P&D de produtos refratários e minerais. Um aspecto importante da política da empresa é o continuo aprimoramento do pessoal técnico, além do intercâmbio regular com clientes, fabricantes e universidades. (MAGNESITA REFRATÁRIOS S.A., 2013)
3. REVISÃO DA LITERAURA
3.1 Materiais Refratários
Refratários são materiais naturais ou manufaturados, não metálicos, capazes de manter suas propriedades físicas e químicas em ambientes hostis sob solicitações diversas, tais como: oscilações de temperaturas, cargas mecânicas, erosão, abrasão entre outros. Os refratários são materiais multicomponentes, poli cristalinos e multifásicos. (COTTA; RODRIGUES, 2014)
De acordo com a norma ASTM C71 “Standard Terminology Relating to Refractories”, refratários são materiais não-metálicos e inorgânicos com propriedades físico-químicas aplicáveis à fabricação de componentes que necessitam ser expostos a temperaturas superiores à 538 °C. (AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, 2002)
Segundo Lee (1961), o principal objetivo das cerâmicas refratárias na indústria metalúrgica é apresentar resistência à erosão (por gases ou líquidos a altas velocidade e/ou temperatura), à abrasão, ao ataque por escória e por carga mecânica, durante um determinado intervalo de tempo.
As cerâmicas refratárias apresentam duas propriedades características: a capacidade de resistir a temperaturas elevadas sem fundir ou decompor-se e a capacidade de permanecer não-reativa quando exposta a ambientes severos. Além da indústria metalúrgica, as cerâmicas refratárias atendem também: a indústria de energia (fornos de termoelétricas), indústria do petróleo (refinamento de combustíveis), produção de gás, incineradores industriais, indústria do cimento, a própria indústria de refratários e a indústrias cerâmicas em geral (CALLISTER, 2002).
3.1.1 Classificação dos refratários
Segundo a norma ABNT 10237 “Materiais refratários – classificação”, as cerâmicas refratárias podem ser classificadas de acordo com: a natureza química dos seus constituintes,
formato, processo de fabricação ou processo de conformação. (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, 2001)
Nesta dissertação optamos por utilizar uma classificação baseada na natureza química dos constituintes, onde as cerâmicas são subdivididas em quatro grupos: magnesianas (básicas), de alta alumina (neutras), sílico-aluminosas (ácidas) e “cerâmicas especiais”. Essa classificação é baseada na resistência do material ao ataque por escória na indústria metalúrgica, de produção de vidro, cimento e cal.
Segundo Deshmukh (2005), as cerâmicas refratárias ácidas são resistentes ao ataque por escória rica em sílica (SiO2), enquanto que as cerâmicas refratárias básicas são resistentes
ao ataque por escória rica em magnésia (MgO) e/ou cal (CaO). Por último, as cerâmicas denominadas neutras, que teoricamente não seriam afetadas quimicamente por nenhuma das escórias citadas acima.
3.1.1.1 Magnesianas (básicas)
Essas cerâmicas refratárias apresentam excelente resistência à corrosão quando expostos a escória e gases básicos. As cerâmicas básicas podem ainda ser subdivididas em outras cinco classes: magnesianas, magnésia-cromita, magnésia-espinélio, magnésia-carbono e dolomíticas.
Magnesianas: são produzidas a partir de magnésia fundida ou sinterizada, apresentam boa resistência ao ataque por escória básica e baixa vulnerabilidade ao ataque por óxido de ferro e álcalis. São empregadas em fornos elétricos a arco, em linhas de proteção em fornos de conversão de oxigênio, no controle de fluxo em lingotamentos (válvula gaveta) e bocais. A refratariedade dessa cerâmica, que apresenta valores de MgO entre 90 e 96%, depende principalmente da concentração de impurezas presentes nas matérias primas como: CaO, Mn3O4, Fe2O3, Al2O3 e SiO2, que somados apresentam concentrações próximas de 5%. A
relação entre CaO/ SiO2 é de grande importância, pois prevê o surgimento de fases cristalinas
indesejadas em temperatura próximas de 1600 °C.
Magnésia-cromita: são cerâmicas que apresentam cromita (FeCr2O4) em variadas
nome de magnésia-cromita. Quando a proporção de cromita predomina (25% < MgO < 55%) a cerâmica é denominada cromo-magnesiana. As cerâmicas a base de magnésia e cromita são produtos densos e queimados em temperaturas superiores a 1550 °C. Devido a boa resistência mecânica, essas cerâmicas são empregadas em fornos de cimento, indústria de chumbo e cobre. (HARBISON-WALKER REFRACTORIES COMPANY, 2005)
Magnésia-espinélio: o espinélio de alumínio (MgAl2O4) pode ocorrer de duas
maneiras em cerâmicas refratárias: formado in situ através da adição extra de alumina na matriz de magnésia, ou ser adicionado na forma granular (espinélio sinterizado). Quando comparada às cerâmicas magnesianas tradicionais, apresentam melhor resistência à fadiga térmica, redução do lascamento em serviço (spalling) e redução no coeficiente de expansão térmica. São empregadas principalmente no revestimento de fornos rotativos na indústria do cimento. (SCHACHTC, 2004)
Magnésia-carbono: são cerâmicas refratárias que apresentam cerca de 8% de carbono em sua composição São produzidas a partir de MgO de alta pureza, grafite e ligados por resinas fenólicas. Possuem também aditivos especiais para aumentar a resistência à oxidação. A principal função do carbono é reduzir a molhabilidade (redução do ângulo de contato da escória com a superfície cerâmica) prevenindo a entrada de metal líquido na matriz refratária. As cerâmicas magnésia-carbono também apresentam excelente resistência ao choque térmico e à corrosão em altas temperaturas. São empregadas no revestimento de panelas de aço e fornos de conversão de oxigênio. (ROUTSCHKA; WUTHNOW, 2012)
Dolomíticas: são cerâmicas produzidas a partir do carbonato de cálcio e magnésio CaMg(CO3)2, também conhecido como dolomita. Essa classe é produzida a partir de dolomita
sinterizada ou fundida, apresentando porcentagem final de MgO entre 45 e 80%. O caráter altamente higroscópico das cerâmicas dolomíticas tornam seu armazenamento difícil e sua aplicação restrita. Entretanto, a resistência ao choque térmico e ao ataque por escórias básicas tornam essa classe cerâmica, uma boa alternativa no revestimento de fornos à arco elétrico, panelas para tratamento de aços e fornos rotativos para processamento da própria dolomita. (ROUTSCHKA; WUTHNOW, 2012)
3.1.1.2 Alta Alumina (neutras)
Essas cerâmicas refratárias apresentam concentrações de alumina (Al2O3) variando
entre 48 e 99%. Uma variedade de matérias primas pode ser utilizada na sua produção, como por exemplo: alumina fundida ou calcinada, mulita, bauxita e silicatos de alumina (sillimanite, andaluzita e cianita).
As cerâmicas com concentração de alumina entre 48 e 52% apresentam baixa porosidade superficial, baixa expansão térmica, boa resistência ao lascamento e ponto de fusão próximo à 1600 °C. Devido a boa resistência mecânica, essas cerâmicas são empregadas no revestimento de torres de aquecimento e zonas de calcinação em fornos rotativos.
As cerâmicas com concentrações de alumina próximas a 60% são empregadas em fornos rotativos na produção de aço. A presença de mulita (um alumino silicato de excelente refratariedade) como fase majoritária e a sílica em pequenas concentrações, confere a essa classe de cerâmica boa resistência à compressão e estabilidade volumétrica. (LEE, 1961)
As cerâmicas com concentração de alumina próxima de 70% apresentam mulita como fase principal dispersa em matriz de corundum (alumina de arranjo cristalino hexagonal). Essa classe de cerâmica é empregada em fornos rotativos para cimento e cal que podem atingir temperaturas próximas de 1750 °C.
As cerâmicas com concentrações de alumina próximas à 85%, apresentam o corundum como fase predominante e resquícios de mulita. Essa classe cerâmica apresenta porosidade superficial próxima de 20% e boa resistência ao choque mecânico. São empregados em processos de contato direto com alumínio fundido e panelas de aço. (LEE, 1961)
Em concentrações de alumina superiores a 90%, as cerâmicas apresentam alta densidade, boa resistência elétrica e mecânica. São comumente empregadas no revestimento de incineradores, fornos para fusão de aço e produção de cimento. O valor da cerâmica aumenta conforme a concentração de alumina cresce, uma vez que são produzidos a partir de matérias primas de alto valor comercial, como por exemplo a alumina tubular e/ou reativa. Existem ainda outras variedades de cerâmicas a base de alumina disponíveis no mercado, como por exemplo: cromo – alumina e alumina – carbono que são materiais frequentemente empregados em fornos de fusão de alumínio e ambientes extremamente corrosivos. (ROUTSCHKA; WUTHNOW, 2012)
3.1.1.3 Sílico-aluminosas (ácidas)
Essa classe cerâmica é produzida a partir de argila refratária (Al2O3.2SiO2.2H20),
chamote (argila queimada), quartzo, entre outras fontes naturais de alumina como bauxita e silicatos de alumina.
Assim como nas cerâmicas de alta alumina, as características das cerâmicas sílico-aluminosas estão relacionadas principalmente com: a concentração de sílica e alumina, o patamar térmico de produção da cerâmica, a formação e/ou presença de mulita, a concentração de impurezas e outras mudanças cristalinas que possam vir a ocorrer em seus constituintes.
O comportamento das cerâmicas sílico-aluminosas pode ser explicado pelo diagrama de fase SiO2 x Al2O3 apresentado na figura 2, que relaciona a concentração dos constituintes e
a temperatura do sistema com diferentes “fases” ou componentes de composição similar presentes no equilíbrio. (SCHACHT; BROSNAN, 2004)
Figura 2: O diagrama de fase SiO2 x Al2O3 ilustra as concentrações estequiométricas para formação de mulita e
patamares térmicos para formação de fases líquidas. Fonte: (SCHACHT; BROSNAN, 2004)
Segundo Schacht e Brosnan (2004), existem alguns fatores essenciais no entendimento diagrama:
• A mulita é formada pela reação e/ou aquecimento da sílica e alumina. A composição estequiométrica em peso teórica da mulita é 71,6% Al2O3 e 28,4% SiO2 entretanto
valores intermediários podem ser obtidos. Próximo a essa composição a mulita apresenta-se no estado sólido (ss) com ponto de fusão próximo de 1850 °C.
• O diagrama apresenta uma linha solidus em 1595 °C, que começa em 0% de alumina e vai até o início da composição estequiométrica da mulita. Caso a temperatura de 1595 °C não seja atingida, a mulita e a sílica (na forma vítrea ou cristobalítica) permanecem no estado sólido. Acima da linha solidus e inicia-se a formação de fase liquida da sílica (concentrações de alumina acima de 5%).
• Em concentrações de alumina superiores a 72%, a linha solidus e deslocada para 1840 °C e todo sistema permanecerá no estado solido até que essa temperatura seja atingida. Acima da linha solidus, inicia-se a formação de fase liquida da mulita.
A mulita é um importante composto sílico-aluminoso de elevada resistência mecânica, baixo coeficiente de expansão e condutividade térmica, alta refratariedade, estabilidade química e ponto de fusão próximo a 1850 °C.
Segundo Schneider et.al. (2008), a mulita pode ser representada por Al4+2x.Si2-2x.O10-x,
com x variando entre 0,2 e 0,9. As mulitas sinterizadas apresentam x = 0,25 (3Al2O3.2SiO2),
são formadas pelo aquecimento de sílica e alumina em correta concentração estequiométrica mediante reações no estado sólido. As mulitas fundidas apresentam x = 0,4 (2Al2O3.SiO2) e
são produzidas pela cristalização de alumino silicato em sistemas com alta concentração de alumina. Por último, as mulitas produzidas a partir de precursores inorgânicos que apresentam x = 0,8 e podem ser sinterizadas em temperaturas inferiores a 1000 °C.
Segundo Chakravorty et al. (2008), na formação de mulita sinterizada os componentes inicialmente se cristalizam em suas formas estáveis sob alta temperatura (cristobalita e α-alumina), para depois reagir entre si formando a mulita.
A mulita pode ser obtida em cerâmicas refratarias através de dois mecanismos: adição da mulita pré-formada ou pode ser obtida in situ pela reação de sílica com alumina. Segundo Magliano e Pandolfelli (2010), a adição de pó pré-formado de mulita pode levar a
deterioração de algumas propriedades do refratário devido à alta estabilidade química desta fase, que acaba por dificultar a sinterização do sistema. Dessa forma, a obtenção de mulita in situ tem se mostrado excelente alternativa uma vez que a mulitização (nucleação e crescimento de cristais de mulita) e sinterização ocorrem ao mesmo tempo no sistema.
3.1.1.4 Cerâmicas especiais
Dentro dessa classe estão algumas cerâmicas desenvolvidas para aplicações específicas. Os materiais mais citados na literatura são: grafite, carbeto de silício, cromita, zircônia entre outros isolantes térmicos.
Grafita: essas cerâmicas apresentam concentração de carbono acima de 98%. São ligadas com piche, resina ou outros derivados de petróleo. Devido à oxidação do carbono, são recomendas para ambientes inertes ou sob vácuo, podendo ser utilizadas em temperaturas acima de 2000 °C. As cerâmicas com alto teor de carbono apresentam ainda boa resistência ao ataque por escória e gases. (DESHMUKH, 2005)
Cromita: são cerâmicas produzidas principalmente a partir de espinélio de cromo (FeCr2O4), onde a concentração de Cr2O3 pode variar entre 30 e 50%. Apresentam caráter
neutro, alta refratariedade, boa resistência ao choque térmico e baixa variação volumétrica. (LEE, 1961)
Carbeto de Silício: essas cerâmicas apresentam concentrações de carbeto de silício entre 50 e 85% e uma excelente combinação de propriedades, tais como: resistência à oxidação, resistência ao desgaste, alta condutividade térmica e boa resistência ao choque térmico. São empregadas no revestimento de incineradores, galvanizadores para fornos túnel, anéis de queima, suportes, queimadores e tubos radiantes. (IZHEVSKY, 2000)
Zircônia: as cerâmicas produzidas a partir de silicato de zircônia apresentam boa resistência ao ataque por escória ácida e resistência ao choque térmico. Entretanto são cerâmicas difíceis de conformar e tendem a apresentar variações dimensionais em altas temperaturas.
3.1.2 Propriedades dos refratários
O comportamento de uma propriedade, analisada isoladamente não é suficiente para previsões confiáveis de desempenho de uma cerâmica refratária. O ideal é analisar a relação existente entre suas propriedades, levando em consideração ainda os parâmetros de trabalho (patamar térmico, tipo de escória, número de ciclos de produção, etc.) sob os quais essas cerâmicas serão expostas. Esse know-how é fundamental no desenvolvimento de novos produtos e/ou manutenção da qualidade de produtos comercialmente consolidados. As principais propriedades dos refratários podem ser classificadas em 3 grupos: propriedades físicas (densidade, porosidade, resistência à compressão, resistência à abrasão, etc.), propriedades químicas (resistência à corrosão) e propriedades térmicas (condutividade térmica, expansão térmica, modulo de ruptura a quente, etc.). Algumas propriedades são descritas abaixo:
Densidade: a densidade de uma cerâmica refratário é definido como uma razão de massa e volume, considerando-se situações reais, nas quais o material é composto por poros superficiais, poros internos, trincas, defeitos cristalinos, fases amorfas, etc. Geralmente refratários mais densos apresentam melhor estabilidade volumétrica, capacidade térmica e resistência abrasão. (HARBISON-WALKER REFRACTORIES COMPANY, 2005)
Porosidade: são espaços vazios presentes no interior (fechados) ou na superfície das cerâmicas (abertos). Poros internos podem ser causados pelo fechamento de poros abertos durante a sinterização ou causados pela evolução de gases que não conseguem sair da estrutura durante a solidificação do sistema. A resistência mecânica e a resistência a corrosão aumentam com a redução da porosidade. Entretanto, as propriedades de isolamento térmico e resistência ao choque térmico tendem a diminuir com essa redução. (CALLISTER, 2002)
Resistência à compressão: essa propriedade pode ser calculada a temperatura ambiente ou sob alta temperaturas (à quente). Os ensaios realizados em temperatura ambiente fornecem dados sobre a uniformidade estrutural (grau de sinterização) da cerâmica, resistência ao impacto e abrasão. Os resultados fornecem ainda evidencias sobre a resistência da cerâmica ao manuseio e armazenamento, que são indicativos importantes no estudo logístico destes produtos. Os ensaios realizados à quente fornecem dados sobre o comportamento
termodinâmico da cerâmica, a habilidade de resistir a tensão causada pela expansão e choques térmicos, resistência à erosão e à corrosão. (HARBISON-WALKER REFRACTORIES COMPANY, 2005)
Resistência à abrasão e erosão: são propriedades importantes, principalmente em refratários utilizados em zonas de fluxo de materiais particulados (abrasão) ou em contato com fluídos em movimento (erosão). Os refratários que apresentam alto módulo de ruptura, boa resistência à compressão a frio e baixa porosidade tendem a apresentar alta resistência à abrasão e à erosão.
Resistência à corrosão: como a corrosão é uma das principais causas de parada para manutenção em reatores metalúrgicos, a capacidade de resistir ao ataque por escória é uma importante propriedade das cerâmicas refratárias. Uma maneira de analisar a resistência de uma cerâmica é a realização de ensaios estáticos de corrosão, onde amostras dessas cerâmicas são preenchidas com metais no estado líquido e deixadas sob um determinado intervalo de tempo, forçando reações químicas entre a cerâmica e o metal líquido. Após resfriadas as amostras são cortadas e analisadas.
3.2 Matérias primas
O comportamento e as características dos refratários sílico-aluminosos e de alta alumina estão relacionados principalmente com a formação e/ou transformação de fases cristalinas específicas. Além dos parâmetros de produção da cerâmica como por exemplo: dosagem, mistura, conformação e queima; a qualidade da matéria prima empregada é extremamente importante na performance do produto final.
Como a variedade comercial de matérias primas é ampla, revisaremos somente os materiais que foram utilizados no decorrer deste trabalho.
3.2.1 Argila
As argilas utilizadas para a confecção de refratários pertencem a classe dos argilominerais. São produtos sílico-aluminosos hidratados (Al2Si2O5(OH)4) que podem
apresentar-se na forma de quatro minerais polimorfos: caulinita, dickita, nacrita e halloysita. A caulinita, que é o mineral mais comum nas argilas comerciais, quando aquecida a temperaturas próximas de 600˚C tem toda sua água removida na forma de vapor e um novo mineral é formado, a metacaulinita. (Equação1)
Al2Si2O5(OH)4 → Al2Si2O7 + 2 H2O (1)
Segundo Brindley e Nakahira (1959), entre 925 e 950˚C a metacaulinita é convertida em um espinélio sílico-aluminoso e quartzo. (Equação 2)
Em patamares próximos à 1050˚C, a mulita começa a ser formada e a sílica restante é convertida em cristobalita. (Equação 3)
2 Al2Si2O7 → Si3Al4O12 + SiO2 (2)
3 Si3Al4O12 → 2 (3 Al2O3 · 2 SiO2) + 5 SiO2 (3)
A forma mais comum de dióxido de sílica na natureza é o α-quartzo, que quando aquecido a 573˚C sofre uma inversão (reversível) em β-quartzo. Durante essa inversão a densidade passa de 2,65 g/cm3 (α-quartzo) para 2,60 g/cm3 (β-quartzo), ou seja, uma expansão volumétrica de aproximadamente 2%.
As próximas mudanças ocorrem à 870 ou 1260 ˚C quando o quartzo é convertido em tridimita ou cristobalita, respectivamente. A conversão de quartzo em tridimita e/ou cristobalita é irreversível pois envolve mudanças na estrutura cristalina. A tridimita pode formar cristobalita em temperaturas próximas a 1470 ˚C.
Assim como o quartzo, a tridimita (2,28 g/cm3) e a cristobalita (2,32 g/cm3) apresentam inversões de fase α para β. A inversão da tridimita resulta na redução da densidade em 0,01 g/cm3 enquanto que, a inversão da cristobalita apresenta redução na densidade em 0,10 g/cm3. (SCHACHT; BROSNAN, 2004).
Na figura 3 apresentamos esquematicamente as reações de inversão e conversão do quartzo.
Figura 3: Representação esquemática dos patamares térmicos, valores teóricos de densidade e as inversões / conversões sofridas pelo quartzo durante o aquecimento da argila.
Adaptado de: (SCHACHT; BROSNAN, 2004)
De maneira geral, a argila é a fonte precursora de sílica na saturação de soluções sílico-aluminosas e formação da mulita. A qualidade dessa matéria prima, bem como as fases cristalinas presentes e as reações de conversão e inversão podem explicar algumas variações nas propriedades físicas desta classe cerâmica.
3.2.2 Chamote
O chamote é produzido pela calcinação da argila refratária sob temperaturas próximas de 1300˚C. Devido ao prévio aquecimento, o chamote apresenta mulita, cristobalita e sílica vítrea como principias fases cristalinas. O chamote tende a apresentar melhor concentração estequiométrica e precursores para formação de mulita, quando comparada a uma argila
convencional. A presença de cristobalita e alguns óxidos (Fe2O3, TiO2, MgO, CaO) ajudam na
redução da temperatura de formação de líquido, favorecendo o processo de mulitização. Em algumas ocasiões é possível observar pequenas concentrações de corundum na argila. De maneira geral o chamote é considerado uma fonte precursora de sílica de “melhor qualidade” quando comparado a argila.
3.2.3 Bauxita calcinada
A bauxita é uma rocha formada por diferentes constituintes aluminosos hidratados como: a gibbsita (Al2O3.3H2O), a boehmita (γAl2O3.3H2O) e/o diásporo (αAl2O3.H2O). São
encontrados ainda na bauxita outros minerais em menor quantidade como por exemplo: compostos contendo sílica, óxido de ferro, titânia e silicatos de alumina, etc.
As principais reservas mundiais de bauxita se encontram na China (hidróxido de alumínio predominantemente: diásporo) e América Sul (hidróxido de alumínio predominantemente: gibbsita) que tendem a apresentar características diferentes após o processo de calcinação. A bauxita utilizada neste trabalho é chinesa, predominante diaspórica e com pequenas quantidades de anatásio (TiO2), caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e mica.
No processo de calcinação da bauxita chinesa, o diásporo desidrata à 565ºC formando a α-alumina, cujo grãos se apresentaram bastante desenvolvidos em temperaturas próximas de 1100ºC. (Equação 4)
αAl2O3.H2O → αAl2O3 + H2O (4)
O dióxido de titânio (TiO2) apresenta três polimorfos: o anatásio, o rutilo e a brookita.
Em pequenas quantidades o anatásio presente na bauxita, transforma-se lentamente em rutilo em temperaturas acima de 400ºC. Segundo Pascoal e Pandolfelli (2000), devido a presença de impurezas, em temperaturas próximas de 1300ºC o rutilo reage com α-alumina formando tialita (Al2TiO5). (Equação 5).
A presença de inibidores óxidos alcalinos e silicoaluminosos provenientes da mica desfavorecem a formação de mulita, que é observada somente em pequenas quantidades. De maneira geral, a bauxita calcinada é uma importante fonte de alumina para saturação de soluções sílico-aluminosas na formação da mulita.
3.2.4 Alumina calcinada
A alumina calcinada é produto da calcinação da bauxita na presença de soda cáustica (NaOH). Na primeira etapa desse processo, também conhecido como processo Bayer, a soda cáustica sob alta pressão dissolve a bauxita formando o aluminato de sódio (NaO.Al2O3) e
outras impurezas.
Na próxima etapa, impurezas são removidas e ocorre a separação do hidróxido de alumínio (fase sólida) do hidróxido de sódio (fase líquida). O processo é finalizado com a calcinação à aproximadamente 1000 °C, que desidrata os cristais de Al(OH)3 formando um
produto de aspecto arenoso e branco (Silva et al., 2007).
As equações 6 e 7 indicam respectivamente, as reações químicas de precipitação e calcinação do hidróxido de alumina.
NaO.Al2O3 → Al (OH)3 (sólido) + NaOH (líquido) (6)
2Al (OH)3 → Al2O3 + 3H2O (7)
A alumina calcinada pode ser produzida em fornos rotativos, calcinadores de leito fluidizado ou calcinadores suspensos. Devido às características de seu processo de produção, a alumina calcinada apresenta elevada refratariedade e estabilidade química, apresentando-se como uma excelente matéria prima na produção de mulita, espinélio e alumina sinterizada. Na indústria refratária é uma excelente fonte de alumina em produtos sílico-aluminosos e produtos monolíticos de alta alumina. (TAR, 1998)
3.3 Processo de produção das cerâmicas refratárias
O processo de produção de cerâmicas refratárias pode ser dividido em sete etapas: moagem e mistura das matérias primas, conformação, secagem e queima da massa, acabamento final e armazenamento.
Na primeira etapa, as matérias primas são trituradas até atingirem granulometrias específicas. Os grãos maiores que 0,1 mm, comumente chamados por grãos agregados (GG), representam entre 60 e 85% dos constituintes da cerâmica e os grãos menores que 0,1 mm, comumente chamados por grãos finos (GF), representam entre 15 e 40% dos constituintes. A tabela 1 fornece os valores granulométricos comumente utilizados na indústria refratária.
A correta distribuição granulométrica dos constituintes nos misturadores e, consequentemente, nas cavidades de prensagem é essencial para se atingir valores satisfatórios de densidade e porosidade, bem como garantir a plasticidade necessária para manusear o produto durante as etapas de secagem e queima.
Tabela 1: Valores granulométricos típicos utilizados na indústria refratária. Os grãos finos (GF) constituem a matriz cerâmica. Os grãos maiores são denominados grãos agregados (GG).
Produto Distribuição de tamanho de grãos (%) < 0,1 mm 0,1 – 1 mm 1 – 5 mm
Sílico-aluminosos 30 40 30
Magnesianos resinados 15 30 55
Magnesianos queimados 35 20 45
Cimento refratário 40 25 35
Fonte: (ROUTSCHKA; WUTHNOW, 2012)
A segunda etapa é o processo de mistura, quando as matérias primas são dosadas e adicionadas a misturadores responsáveis pela homogeneização dos constituintes. Nesse momento, ligantes e água (quando necessários) são adicionados para formação da massa. Após a etapa de mistura, finaliza-se a manufatura dos produtos monolíticos (cimentos refratários), os quais serão embalados e armazenados.
A terceira etapa é a conformação, quando a massa é compactada no formato final da cerâmica. A conformação pode ocorrer em prensas: isostáticas, hidráulicas ou de fricção; manualmente e/ou com auxílio de martelos pneumáticos; ou pelo processo de extrusão,
quando a massa apresenta plasticidade suficiente para modelar formatos complexos. Após serem conformados, os produtos passam pela secagem (quarta etapa) em temperaturas próximas de 150 ˚C, quando a umidade e algumas substâncias orgânicas são removidas.
A quinta etapa é o processo de queima, que ocorre em fornos túneis subdivididos em três regiões distintas. Na primeira região ocorre o pré-aquecimento do produto, quando a umidade restante é removida. Na segunda região do forno ocorre a queima, quando reações no estado sólido, recristalizações e mudanças estruturais irão definir as características finais da cerâmica refratária. Aumentar o patamar de temperatura e/ou tempo no processo de queima reduz a porosidade do produto e, consequentemente, aumenta a resistência à compressão e refratariedade sob carga. Entretanto, altas temperaturas de queima são limitadas pela capacidade energética do forno, podem causar trincas e deformações na cerâmica e consumir elevadas quantidades de energia. Na terceira região ocorre o resfriamento da cerâmica até a temperatura ambiente.
A tabela 2 apresenta típicos patamares da região de queima e consumo energético na produção de classes cerâmicas específicas.
Tabela 2: Temperaturas comumente utilizadas na região de queima de fornos túneis. O tempo em que as cerâmicas permanecem na região de queima está relacionada com a velocidade dos carros de transporte e com o comprimento do forno túnel.
Tipo de refratário Temperatura de queima (˚C) Consumo energético aproximado (KJ / Kg) Sílico-aluminosos 1250 – 1500 3000 Alta alumina 1500 – 1800 5000 Magnesianos 1500 – 1800 6300
Fonte: (ROUTSCHKA; WUTHNOW, 2012)
A sexta etapa é o acabamento final da cerâmica. Dependendo do formato e especificações geométricas, algumas cerâmicas recebem um acabamento final após o processo de queima. Os processos mais comuns são: a retífica de faces da cerâmica para retirada de inclusões ou correções dimensionais e o corte de entalhes e secções. A sétima e última etapa é o armazenamento, seja com embalagens a vácuo (cerâmicas dolomíticas) ou em caixas de madeira e/ou papelão, os produtos finais precisam ser armazenados sob proteção de umidade e impactos.
3.4 Cobertura de superfícies
Tribologia é o campo da ciência que estuda o comportamento e/ou interação de superfícies em movimento relativo com ênfase aos fenômenos de desgaste e atrito que venham a ocorrer. O controle ou a redução dos fenômenos citados acima podem melhorar a performance, economizar energia e aumentar a vida útil de componentes mecânicos e equipamentos. Nos últimos tempos, os parâmetros de atrito e desgaste foram alcançados devido ao desenvolvimento de novos projetos e geometrias dos equipamentos, empregos de matérias lubrificantes, tratamentos superficiais e aplicação de revestimentos. (HOLMBERG; MATTHEWS, 1998)
Recentemente, o interesse da indústria refratária pelos revestimentos aumentou significativamente por dois motivos: ganhar market share com desenvolvimento de novos revestimentos que apresentassem propriedades superiores à superfície original (substrato) e o reconhecimento pelo meio acadêmico/industrial de que em algumas situações, a superfície é a região mais importante de um componente mecânico, porque é nessa região que se originam a maioria das falhas, sejam estas potencializadas pelo desgaste, fadiga ou corrosão. (HOLMBERG; MATTHEWS, 1998)
O desenvolvimento das técnicas de revestimento permitiu a utilização de materiais especiais com propriedades específicas em regiões onde seriam realmente necessários. Em alguns casos por exemplo, o substrato pode ser desenvolvido com uma característica tenaz, enquanto o revestimento pode apresentar propriedades de resistência ao desgaste e corrosão. Do ponto de vista econômico, pode-se utilizar materiais de baixo custo na produção do substrato e materiais especiais (e em menor quantidade) na construção do revestimento.
No estudo e desenvolvimento de revestimentos cerâmicos algumas características e propriedades são importantes, como por exemplo: adesão revestimento/substrato, variações volumétricas do revestimento e/ou substrato, acabamento superficial, aplicabilidade e porosidade final do revestimento. (NWAOGU; TIEDJE, 2011)
3.4.1 Constituintes e processo de construção do revestimento
O revestimento foi construído a partir da aplicação e queima de um precursor chamado barbotina. A barbotina é um material de consistência líquida constituído por três componentes: um material particulado, um líquido de transporte e agentes de suspensão. (NWAOGU; TIEDJE, 2011)
Material particulado: são micropartículas de um material refratário que serão dispersas na superfície do substrato (cerâmica). Após ser seco ou queimado, esse material constituirá o esqueleto do revestimento. Os principais materiais particulados descritos na literatura são: a sílica, a zircônia, a magnésia, a grafite, a alumina e o talco.
Líquido de transporte: é o agente responsável por transportar o material particulado e dispersá-lo sobre o substrato. Normalmente o líquido de transporte constitui de 20 a 40 % da barbotina. Durante a queima o líquido é removido por evaporação ou combustão, dependendo da sua natureza. Os produtos mais utilizados industrialmente são: água e solventes orgânicos.
Agente de suspensão: é o material responsável por regular a tensão superficial da barbotina. Ele controla a homogeneidade da mistura e evita a formação de aglomerados durante a fabricação e aplicação da barbotina. Os agentes de suspensão mais utilizados industrialmente são: o ácido esteárico, a bentonita e alguns polissacarídeos.
Os métodos de aplicação da barbotina e/ou construção de revestimentos podem ocorrer no estado gasoso (deposição física em fase vapor, deposição química em fase vapor, etc.), no estado fundido/semifundido (laser, aspersão térmica, etc.), na forma de soluções (Sol-Gel, deposição eletroquímica, etc.) ou aplicações mecânicas (pincéis, espátulas ou sprays). Durante a aplicação mecânica, que foi o método utilizado nesse trabalho, existem ainda três propriedades que influenciam a aplicação da barbotina e, consequentemente, o acabamento final do revestimento: a tensão superficial, a viscosidade e a molhabilidade. (TRACTON, 2006)
A tensão superficial é o desbalanço de forças que podem ser observados entre a região superficial e o interior de um líquido. Quando a barbotina é preparada com materiais de
tensão superficial diferentes, um gradiente de tensão é formado durante a secagem, ocasionado um acabamento final pouco uniforme. A tensão superficial pode ser controlada pela adição de agentes de suspensão.
A viscosidade é a resistência de um fluido ao escoamento em uma determinada temperatura. Uma barbotina com alta viscosidade é mais eficiente em carregar e dispersar o material particulado sobre uma superfície, entretanto, será necessária mais energia para sua produção e aplicação.
A molhabilidade é a facilidade de um líquido se espalhar (molhar) e aderir sobre uma superfície. Uma barbotina com alta molhabilidade é mais fácil de ser aplicada e apresenta um acabamento melhor depois de queimada. A adição de substâncias surfactantes diminui a tensão superficial da barbotina aumentando sua molhabilidade. (TRACTON, 2006)
Após ser aplicada, a barbotina é aquecida para que todo o líquido de transporte seja removido. Quando se utiliza água na sua formulação, a barbotina é aquecida em temperaturas próximas de 150 °C para que ocorra a evaporação do líquido. Quando se utiliza solventes orgânicos, estes podem ser removidos por combustão ou deixar que evaporem lentamente à temperatura ambiente. Em alguns casos, temperaturas acima de 250 °C são utilizadas para acelerar o processo de secagem, favorecer a sinterização do material particulado e/ou tratamentos na superfície do próprio revestimento. (NWAOGU; TIEDJE, 2011)
4. DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL
O desenvolvimento experimental foi divido em 5 partes: a preparação e análise das amostras, o tratamento térmico das amostras, a produção e caracterização da barbotina, a aplicação da barbotina e a queima e caracterização da cobertura. O fluxograma da figura 4 ilustras essas etapas.
Figura 4: Fluxograma do desenvolvimento experimental do trabalho divido em 5 etapas: 1) a preparação e análise das amostras, 2) o tratamento térmico das amostras, 3) a produção e caracterização da barbotina, 4) a aplicação da barbotina e 5) a queima e caracterização da cobertura.
A primeira etapa foi escolher e caracterizar as diferentes classes de cerâmicas que iriam receber o revestimento. A segunda etapa foi a realização de um segundo processo de queima para normalizar as amostras, visto que ambas as cerâmicas haviam sido produzidas sob temperatura diferentes. A terceira etapa foi a produção e caracterização da barbotina. A quarta etapa foi a aplicação mecânica da barbotina. A quinta etapa foi a queima da barbotina para construção do revestimento e posteriormente sua caracterização.
1 2 3 5 4 e MEV
5. MATERIAIS E MÉTODOS
5.1 Preparação e caracterização da barbotina
A barbotina utilizada no trabalho foi produzida em um moinho-agitador (Netzsch GmbH, LabStar, Alemanha). Os principais componentes do equipamento são: um reservatório, um agitador, uma bomba pneumática, um moinho de esferas e uma estação central de controle. Um moinho-agitador similar ao utilizado no trabalho pode ser visualizado na figura 5.
Figura 5: Moinho – agitador da linha LabStar utilizado na produção da barbotina e seus respectivos componentes. Fonte: (NETZCSCH, 2016)
Na tabela 3 apresentamos os constituintes utilizados na produção da barbotina, suas funções e seus respectivos fornecedores.
Tabela 3: Fornecedores e matérias primas utilizados na produção da barbotina.
Constituintes Quantidade Função Fornecedor
Alumina Calcinada 55 - 75 % Material Particulado Nabaltec GmbH Óleo de parafina 20 - 40% Líquido de transporte H&R ChemPharm GmbH
O funcionamento do moinho agitador é relativamente simples. O óleo de parafina e o ácido esteárico são adicionados no reservatório, em seguida o agitador é ligado. Após ser agitada no reservatório, a mistura é pressionada por uma bomba pneumática e percorre o circuito reservatório-bomba-reservatório durante alguns minutos.
A alumina calcinada é adicionada em pequenas quantidades ao reservatório para ser agitada junto ao óleo e ácidos, formando a barbotina. O próximo passo é ligar o moinho e deixar que a barbotina percorra o circuito completo, reservatório-bomba-moinho-reservatório, durante aproximadamente 2 horas.
O moinho previamente preenchido por microesferas de zircônia é responsável pela redução granulométrica do material particulado (alumina calcinada) e homogeneização dos constituintes da barbotina. O tamanho das esferas usadas na moagem depende da granulometria inicial e da granulometria final desejada. Na produção da barbotina utilizou-se microesferas com diâmetros entre 0,4 e 0,7 mm.
Uma batelada de 3 kg de barbotina foi agitada por aproximadamente 3 horas. Durante a agitação a viscosidade da barbotina tende a aumentar devido à redução granulométrica da alumina. A viscosidade pode ser controlada variando a pressão da bomba pneumática, velocidade do agitador ou quantidade de alumina adicionada ao reservatório. Os aglomerados de alumina são evitados pela adição de quantidades corretas do ácido esteárico na mistura. Uma barbotina viscosa e com aglomerado de alumina pode causar entupimentos nos canais do equipamento interrompendo a produção.
A barbotina produzida apresentou uma viscosidade final aparentemente semelhante a viscosidade inicial do óleo de parafina e sem a presença de aglomerados de micropartículas de alumina. Após 24 horas foi observado que parte do material particulado se depositou no fundo do recipiente. Uma segunda agitação mecânica foi suficiente para que a barbotina retornasse as características iniciais de homogeneidade. Na figura 6 é possível observar a homogeneidade da barbotina durante sua produção.
Figura 6: A barbotina apresentou viscosidade semelhante à viscosidade inicial do óleo de parafina. Após algumas horas, parte da alumina decantou no fundo do recipiente, quando foi necessária uma segunda agitação.
A granulometria inicial e final da alumina foi analisada em um equipamento de granulometria por difração a laser Symantec, Helos & Cuvette H1861. Nesse método as partículas são detectadas por um feixe de laser incidente. Os sinais detectados são convertidos em uma distribuição de tamanho de partículas através de softwares matemáticos.
A composição química inicial da alumina e da barbotina foram analisados em equipamento de fluorescência de raios X Brucker do modelo S8 Tiger com amostrador automático e Tubo de Rh a 3kW. Nessa técnica, a amostra a ser analisada recebe uma radiação com energia suficiente para excitar seus elétrons. Os elétrons de orbitais internos são ejetados e os átomos passam à um estado atômico instável. Devido à essa instabilidade energética, elétrons de orbitais mais externos tendem a preencher as vacâncias deixadas pelos elétrons que foram ejetados inicialmente. Essa movimentação eletrônica libera energia (na forma de raios X) correspondente à diferença de energia entre dois orbitais. A diferença energética é característica de cada elemento e possibilita identificar e quantificar os elementos presentes na amostra. (PINTO, 2013)
5.2 Amostras cerâmicas
5.2.1 Seleção e caracterização das amostras cerâmicas
A barbotina foi aplicada sobre três classes de cerâmicas sílico-aluminosas. As cerâmicas escolhidas apresentam aproximadamente 43, 63 e 81% de alumina e serão chamadas ao longo dessa dissertação por cerâmicas A, B e C, respectivamente.
Essas três diferentes cerâmicas refratarias, que fazem parte do portfólio da empresa Magnesita, foram assim escolhidas, com objetivo de apresentarem substratos cerâmicos em diferentes regiões (fases) do diagrama SiO2 x Al2O3. Teoricamente, a cerâmica A deveria
apresentar mulita dispersa em uma matriz rica em sílica, a cerâmica B deveria apresentar mulita como fase predominante e a cerâmica C deveria apresentar mulita dispersa em uma matriz rica em alumina.
Na figura 7 apresentamos novamente o diagrama SiO2 x Al2O3 com um panorama da
localização de cada cerâmica utilizada no trabalho.
Figura 7: Diagrama de fase SiO2 x Al2O3 com a localização estequiométrica de cada cerâmica. A cerâmica A
está localizada na região rica em sílica, a cerâmica B está na região estequiométrica da mulita e a cerâmica C está localizada na região rica em alumina
A tabela 4 indica o percentual das matérias primas utilizadas na produção das cerâmicas e a tabela 5 indica os resultados da análise química das cerâmicas A, B e C.
A concentração de chamote e argila favoreceu a presença de grande quantidade de sílica (51,11%) na cerâmica A. A concentração balanceada de argila e bauxita na cerâmica B favoreceu uma concentração de sílica e alumina próxima ao valor estequiométrico de formação da mulita. A alta concentração de bauxita e alumina calcinada favoreceu elevada concentração de alumina na cerâmica C (80,85%).
Tabela 4: Percentagem das matérias primas utilizadas na fabricação das cerâmicas A, B e C.
Matéria Prima Cerâmica A Cerâmica B Cerâmica C
Chamote (%) 60 10 - Bauxita calcinada (%) - 40 60 Alumina calcinada (%) - 10 20 Argila (%) 40 40 - Argila especial (%) - - 20 Total (%) 100 100 100
Tabela 5: Composição química das cerâmicas A, B e C.
Cerâmica SiO2 (%) Fe2O3 (%) Al2O3 (%) TiO2 (%) K2O (%) CaO + MgO (%)
A 51,11 1,55 43,30 2,10 0,55 < 1,2
B 28,05 1,61 63,20 2,67 0,46 < 1,0
C 14,23 1,04 80,85 2,43 0,25 < 0,9
5.2.2 Normalização das amostras cerâmicas
As cerâmicas refratarias são produzidas normalmente entre 1200 a 1300 °C. Como essas temperaturas se encontram abaixo da temperatura proposta para a queima da barbotina (1460 ou 1600 °C), todas as amostras foram tratadas termicamente antes de receberem a aplicação da barbotina. Este processo de normalização será chamado ao longo da dissertação por segunda queima, uma vez que as cerâmicas já haviam sido queimadas previamente durante seu processo normal de produção. O objetivo da segunda queima foi favorecer
