Camila Aparecida Zimmermann
OBTENÇÃO DE REVESTIMENTO POLIURETANO DE BASE AQUOSA COM POLIANILINA PARA PROTEÇÃO
ANTICORROSIVA DO AÇO CARBONO
Dissertação submetida ao Programa de Pós-graduação em Ciência e
Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais
Área de concentração: Polímeros Orientador: Prof. Dr. Guilherme Mariz de Oliveira Barra
Coorientador: Dr. Luiz Gustavo Ecco
Florianópolis 2019
Ficha de identificação da obra elaborada pelo autor
através do Programa de Geração Automática da Biblioteca Universitária da UFSC.
Camila Aparecida Zimmermann
OBTENÇÃO DE REVESTIMENTO POLIURETANO DE BASE AQUOSA COM POLIANILINA PARA PROTEÇÃO
ANTICORROSIVA DO AÇO CARBONO
Esta Dissertação foi julgada adequada para obtenção do Título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais e aprovada em sua forma final pelo
Este trabalho é dedicado à minha família.
AGRADECIMENTOS
Agradeço à Jeová Deus, por todas as suas bênçãos.
À minha família por me incutir a importância do estudo e por todo o amor!
Ao José Carlos Ferreira Júnior, meu amor e amigo para todas as horas. Jamais teria chegado até aqui sem sua sabedoria e apoio nos momentos em que me que faltou coragem e, que a ansiedade me paralisou.
Ao Professor Dr. Guilherme Mariz de Oliveira Barra, muitíssimo obrigada por ter me aceitado em seu grupo de pesquisa, pela paciência e confiança em meu trabalho. Te admiro pela sua sabedoria e humildade!
Ao Rogério Antônio Campos pelo excelente trabalho desempenhado junto à Coordenação do PGMAT, pela paciência e atenção.
À Celeneh Assad Moreira Dias, minha ex-psicóloga, por me ensinar que “a coragem é o combustível da vida”. Levo comigo muitas de nossas conversas. Obrigada por me deixar mais forte e ensinar-me a reconhecer meu potencial.
Ao Professor Dr. João Batista Neto, pela conversa esclarecedora que ajudou muito na preparação e avaliação das dispersões de polianilina. Ao pessoal do Laboratório de Pesquisa em Polímeros e Compósitos, nomeadamente Ana Paula Wünsch Boitt, Bruna dos Santos Rosa, Cláudia Merlini, Débora Pereira Schmitz, Giseli Contri, José Carlos Ferreira Júnior, Luiz Gustavo Ecco, Maurício Kubaski (e sua excelentíssima companheira Sibele Maria Schuantes Paim), Patrícia Cristine Vargas, Sílvia Daniela da Silva Ramôa e Vanessa de Oliveira Castro, pelo acolhimento e pelas conversas divertidas, esclarecedoras e às vezes viajonas hehehe... À equipe de Corrosão, Gi, Maurício e Ecco, pelo conhecimento compartilhado! À Sílvia Ramôa pela grande ajuda com as correções.
Ao Vinícius Macedo Barros Patrocínio e ao Rafael Dias, do Laboratório de Controle de Processos, pela ajuda.
Ao Laboratório central de microscopia eletrônica (LCME), em especial ao técnico Luciano de Oliveira pela paciência e ajuda na realização das análises de FEG-SEM.
Agradeço à Aline Maria de Borba e ao Thiago Boimer Correia, técnicos do Laboratório Interdisciplinar para o Desenvolvimento de Nanoestruturas Linden-Metro, pelas análises de tamanho de partícula e potencial zeta, bem como pelo compartilhamento de literatura sobre dispersões coloidais.
Ao LATESC pela disponibilidade e realização do ensaio de picnometria de hélio.
À Weg Tintas LTDA (Guaramirim/SC) pela doação de alguns materiais importantes para a condução da parte experimental.
À Allnex pela doação do PUD, essencial para a realização desta pesquisa.
Ao pessoal da academia, especialmente aos Professores Lucas Rufino e Laercio Valmor de Souza Júnior, à Silvana Faustino, e aos colegas de malhação Matheus e Maria Clara pelo excelente atendimento, boas risadas e conversas.
Aos meus colegas e amigos cultivados ao longo da vida, que embora não sejam muitos, são especiais e importantes para mim!
Ao Pentatonix, 2Cellos e ao Leo Moracchiolli pelos vídeos no YouTube que me ajudaram muito a relaxar e a embalar minha escrita.
[...] um cientista deve, acima de tudo, ser como uma criança. Se ele vê algo, deve dizer o que está vendo, independentemente daquilo ser o que ele imaginava ver ou não. Ver primeiro, testar depois. Mas sempre ver primeiro. Senão, você só vai ver o que espera ver. A maioria dos cientistas se esquece disso.
(Douglas Adams, 1984; tradução de Marcia Heloisa Amarante Gonçalves, 2005)
Quem almeja ver dias felizes precisa aprender a chorar. Quem deseja ser um sábio precisa reconhecer sua debilidade. Quem quer ser um mestre precisa aprender a ser, antes de tudo, um grande aluno na escola da vida.
RESUMO
A literatura tem demonstrado a viabilidade de utilização da Polianilina (PAni) na proteção anticorrosiva metálica, porém, limitações no processamento dificultam seu uso. Uma das abordagens para contornar suas limitações consiste na incorporação da PAni em matrizes poliméricas, tradicionalmente empregadas na indústria de revestimentos, tal como as dispersões aquosas poliuretânicas (PUDs). As PUDs despertam grande interesse devido ao apelo ambiental e propriedades como boa formação de filme, resistência à abrasão e ao intemperismo. Assim, este trabalho consistiu primeiramente em investigar o efeito do ácido dodecil benzeno sulfônico (DBSA) e do poli(ácido 4-estireno sulfônico) (PSS) na polimerização da anilina a fim de obtê-la como sal de esmeraldina, na forma de pó facilmente redispersável e estável em meio aquoso, visando a incorporação em PUD aniônica comercial. Tais requisitos foram alcançados utilizando-se o PSS e uma razão molar de Ani:APS de 4:1. A PAni.PSS obtida apresentou condutividade elétrica de 10-3 S.cm-1, morfologia granular e tamanho médio volumétrico de partícula de 62 nm. A sua incorporação em PUD aniônica resultou em um limiar de percolação elétrico de 6 %m. Com base na curva de comportamento elétrico das misturas de PUD com PAni.PSS, revestimentos contendo entre 1 a 8 %m de PAni.PSS, abaixo da concentração volumétrica crítica de pigmento (CPVC) calculada, foram preparados. Os revestimentos foram aplicados sobre aço carbono lixado para avaliação do desempenho anticorrosivo. Revestimentos com boa aderência úmida, maior hidrofobicidade e, melhor desempenho anticorrosivo, comprovado pelo aumento no potencial de circuito aberto e no módulo de impedância eletroquímica, foram obtidos para misturas com até 3 %m de PAni. A incorporação de concentrações próximas da região do limiar de percolação elétrico e, possivelmente próximas do CPVC prático estimado com base nos resultados de impedância, resultou na formação de bolhas, perda de aderência e baixo desempenho anticorrosivo. Resultados associados ao aumento da porosidade e da incidência de defeitos nestes revestimentos.
Palavras-chave: Corrosão. Aço carbono. Polianilina. Dispersão aquosa. Poliuretano. Revestimento.
ABSTRACT
The literature has shown Polyaniline’s (PAni) feasibility in metal corrosion prevention. However, limitations regarding PAni processability restrain its use. Blending PAni with binders typically used in the coatings industry, such as aqueous polyurethane dispersions (PUDs), is one approach to overcome its limitations. PUDs are environmentally friendly and present good film formation, abrasion and weather resistance. As a primary step, the effect of dodecyl benzene sulphonic acid (DBSA) and poly (4-styrene sulfonic acid) (PSS) was evaluated on the polymerization of aniline in order to obtain PAni powder in the conducting state, easily dispersible and stable in aqueous medium to be incorporable into a commercial anionic PUD. The requirements were achieved with PSS use and Ani:APS molar ratio of 4:1. The obtained PAni.PSS showed an electrical conductivity of 10-3 S.cm-1, granular morphology and mean volumetric particle size of 62 nm. Blending PAni.PSS with a commercial anionic PUD resulted in an electric percolation threshold of 6 %w. Based on the electrical behavior curve of the mixtures, coatings were prepared with up to 8 %w of PAni.PSS, whose concentrations were below the calculated critical pigment volume concentration (CPVC). The coatings were applied on sanded carbon steel for corrosion performance assessment. Coatings with good wet adhesion, higher hydrophobicity and better anticorrosive performance, supported by an increased open circuit potential and electrochemical impedance module, were obtained for coatings with up to 3%w of PAni. The incorporation of concentrations close to the electric percolation threshold region and possibly near the real CPVC based on the impedance results, caused failures in coatings like blistering, adhesion loss and low corrosion protection due to higher porosity and defects in these coatings.
Keywords: Corrosion. Mild steel. Polyaniline. Aqueous dispersion. Polyurethane. Coating.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Ilustração de uma pilha de corrosão eletroquímica ... 36 Figura 2 – Ilustração da estimativa do tempo de vida útil do aço sem e com revestimento e da alteração da energia livre de Gibbs ... 38 Figura 3 – Ilustração do mecanismo de formação de filme de dispersões poliméricas aquosas... 44 Figura 4 – Esquema ilustrativo da reação de formação de um PU ... 45 Figura 5 – Etapas reacionais do processo de obtenção de PUD aniônica por mistura pré-polimérica ... 47 Figura 6 – Esquema ilustrativo da reação de oxidação da anilina com APS ... 52 Figura 7 – Ilustração da fórmula estrutural da PAni com unidades de repetição dependentes do estado de oxidação ... 53 Figura 8 – Esquema ilustrativo do processo de dopagem e desdopagem da PAni ... 53 Figura 9 – Representação da mudança da condutividade em função da quantidade de material condutor em matriz isolante ... 58 Figura 10 – Ilustração do mecanismo de proteção anticorrosiva por barreira ... 61 Figura 11 – Ilustração do mecanismo proposto de proteção anticorrosiva da PAni ... 64 Figura 12 – Diagrama de Pourbaix de potencial e pH, simplificado, para o ferro e o aço carbono, a 25 ºC e 1 atm ... 65 Figura 13 – Ilustração do mecanismo de passivação do metal com PAni/CSA ... 66 Figura 14 – Ilustração do mecanismo de formação da partícula coloidal: a) adsorção, b) nucleação e c) crescimento da partícula... 70 Figura 15 – Esquema ilustrativo da produção de PAni para-orientada na presença de PSS ... 72 Figura 16 – Representação da estrutura molecular do surfactante ácido 4-dodecil benzeno sulfônico ... 75 Figura 17 – Esquema ilustrativo da interação da anilina com as micelas de surfactante ... 76 Figura 18 – Esquema ilustrativo do procedimento de síntese da PAni com DBSA ... 79 Figura 19 – Esquema ilustrativo do procedimento de síntese da PAni com PSS ... 80 Figura 20 – Imagem do filme livre de PUD com PAni.PSS ... 83 Figura 21 – Imagem do extensor sobre chapa para aplicação de revestimento ... 84
Figura 22 – Imagem da pastilha de PAni ... 85 Figura 23 – Imagem do potenciostato Metrohm-Autolab ... 93 Figura 24 – Imagem do eletrodo de trabalho com a célula de teste fixada e demais eletrodos em gaiola de Faraday ... 94 Figura 25 – Imagens do defeito intencional feito em revestimento de PUD com PAni.PSS a) visão geral da área de teste com o defeito e b) com a célula de teste fixada ... 95 Figura 26 – Imagens das dispersões aquosas de a) PAni.DBSA, b) PAni.PSS 411 e c) PAni.H2SO4 tal como obtidas após a reação de polimerização da Ani ... 97 Figura 27 – Espectros de UV-Vis das dispersões de PAni.PSS (a) 411, (b) 111, (c) 418 e (d) 118 ... 98 Figura 28 – Gráfico das razões médias da intensidade das bandas das alíquotas coletadas na parte superior (I▲) e no fundo (I▼) das dispersões de PAni.PSS ... 99 Figura 29 – Imagens da PAni.PSS 418 após filtração e depois de seca ... 100 Figura 30 – Espectros de UV-Vis das dispersões de PAni pós-reação 103 Figura 31 – Espectros de UV-Vis das PAnis.PSS em pó, redispersas em água ... 104 Figura 32 – Histogramas das distribuições de frequência relativa por tamanho volumétrico das dispersões de PAni pós-reação e do pó redisperso ... 112 Figura 33 – Micrografias das partículas de PAni.DBSA, PAni.PSS 411 e 418 pós-reação, e da PAni.PSS 418S em pó redispersa em água ... 114 Figura 34 – Espectros de FTIR-ATR das PAnis ... 115 Figura 35 – Gráficos do potencial zeta e tamanho médio volumétrico de partícula (d50) em função do pH ... 118 Figura 36 – Espectros de UV-Vis das PAnis.DBSA, PSS 411 e 418S em função do pH (4,3; 7,0; 7,5; 8,1; 8,5; 9,0; 9,5 e 9,9, de baixo para cima) ... 121 Figura 37 – Aspecto visual das alíquotas de PAni.DBSA nos recortes à esquerda, e da PAni.PSS 411 à direita, em diferentes pHs ... 122 Figura 38 – Imagens de AFM da conformação das moléculas de PVP em diferentes pHs ... 124 Figura 39 – Espectros de UV-Vis da PUD pura e das misturas com 1, 3 e 5 %m de PAni, com 0, 24, 192, 360 e 696 h de maturação, respectivamente, de baixo para cima ... 127 Figura 40 – Curva da condutividade elétrica das misturas de PUD com PAni.PSS 418S ... 129
Figura 41 – Espectros de FTIR-ATR da PUD e das misturas com 1, 6 e 8 %m de PAni.PSS 418S... 131 Figura 42 – Micrografias da PUD pura e das misturas com PAni em diferentes concentrações ... 134 Figura 43 – Imagens dos revestimento de PUD pura e de PUD com 8 %m de PAni.PSS 418S sobre aço carbono ... 136 Figura 44 – Gráfico dos ângulos de contato em função da concentração mássica de PAni.PSS 418S nos revestimentos no tempo 0 e após 60 s ... 137 Figura 45 – Imagens das gotas de água sobre os revestimentos no tempo zero ... 138 Figura 46 – Imagens ampliadas dos corpos de prova com revestimentos com 3, 5, 6 e 8 %m de PAni depois de 24 h de imersão em água deionizada ... 142 Figura 47 – Gráfico do OCP do aço sem revestimento e com revestimentos contendo diferentes concentrações mássicas de PAni.PSS 418S incorporada, em função do tempo de imersão em NaCl 3,5 %m 143 Figura 48 – Imagens da região de teste nos corpos de prova com PUD pura, 1,2 e 3 %m PAni, antes (recorte à esquerda) e depois (recorte à direita) da queda do OCP ... 145 Figura 49 – Gráfico do OCP do aço sem revestimento e com revestimentos de PUD nas concentrações mássicas 0 a 5 %m PAni, com defeito intencional, em função do tempo de imersão em NaCl 3,5 %m ... 147 Figura 50 – Imagens da região de teste com defeito intencional nos corpos de prova de aço sem revestimento e revestido com PUD pura, 1, 2, 3 e 5%m PAni, com 24 h de imersão (recorte à esquerda) e com 168 h (recorte à direita) ao término do teste ... 149 Figura 51 – Diagrama de Bode módulo dos revestimentos de PUD nas concentrações mássicas 0 a 8 %m PAni, com 5 min de imersão em NaCl 3,5 %m ... 151 Figura 52 – Diagrama de Nyquist dos revestimentos de PUD nas concentrações mássicas 0 a 8 %m PAni, com 5 min de imersão em NaCl 3,5 %m ... 152 Figura 53 – Diagrama de Bode módulo dos revestimentos de PUD nas concentrações mássicas 0 a 8 %m PAni, com 24 h de imersão em NaCl 3,5 %m ... 154 Figura 54 – Diagramas de Bode módulo dos revestimentos de PUD nas concentrações mássicas 0 a 8 %m PAni, em função do tempo de imersão em NaCl 3,5 %m (48, 72, 120, 168, 336 e 456 h, respectivamente) ... 155
Figura 55 – Gráficos da resistência total (Rt) e da capacitância dos revestimentos (Cc) dos revestimentos de PUD nas concentrações mássicas 0 a 8 %m PAni, em função do tempo de imersão em NaCl 3,5 %m ... 156 Figura 56 – Gráfico do Log do |Z|0,01Hz (24 h) e a condutividade elétrica em função das concentrações mássica e volumétrica (PVC) das misturas de PUD com PAni ... 158 Figura 57 – Imagens da região testada dos corpos de prova revestidos, ao término do ensaio de EIS, com 456 h. Antes e depois da remoção dos revestimentos ... 159
LISTA DE QUADROS
Quadro 1 – Listagem dos níveis de oxidação da PAni e suas denominações ... 53 Quadro 2 – Lista de reagentes e solventes utilizados e respectivas informações fornecidas pelos fabricantes ... 78 Quadro 3 – Classificação dos graus de aderência em grade, pelo percentual de área desplacada ... 92 Quadro 4 – Classificação dos graus de empolamento quanto à quantidade e tamanho ... 92 Quadro 5 – Aspecto visual das PAnis precipitadas em acetona e redispersas em água, após sonicação ... 101 Quadro 6 – Imagens da região testada para aderência em grade ... 140
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Potenciais de redução dos PICs e de metais ativos ... 65 Tabela 2 – Lista da variáveis utilizadas na preparação de PAni.PSS .... 81 Tabela 3 – pH, teor de sólidos %m e em mg.mL-1 das dispersões de PAni pós-reação de polimerização ... 96 Tabela 4 – Valores das razões entre as intensidades das bandas de absorbância das dispersões de PAni tal qual pós-reação e, da PAni redispersa em água após precipitação, lavagem e secagem ... 105 Tabela 5 – Valores de condutividade elétrica das PAnis pós-reação e obtidas em pó ... 106 Tabela 6 – Valores do diâmetro volumétrico médio (d50) das dispersões de PAni pós-reação e do pó, redisperso em água ... 110 Tabela 7 – Atribuições das bandas de FTIR-ATR das PAnis DBSA, PSS e sem estabilizantes (dopada c/ H2SO4) e desdopada (EB) ... 116 Tabela 8 – Valores de densidade, teor de sólidos mássico e absorção em óleo ... 126 Tabela 9 – Parâmetros da regressão linear para o limiar de percolação elétrico ... 129 Tabela 10 – Atribuições das bandas de FTIR-ATR da PUD pura e misturas com 1, 6 e 8 %m de PAni.PSS 418S... 132 Tabela 11 – Valores de OCP inicial, o OCP mais negativo registrado e o OCP final, em função da concentração de PAni no revestimento, na presença de defeito ... 148
LISTA DE REDUÇÕES (ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS)
% – Percentual
%Aóleo – percentual de absorção em óleo %m – Percentual mássico
%sol – teor de sólidos mássico %v – Percentual volumétrico |Z| – Módulo de impedância ~ – Aproximadamente
▲– Alíquota de dispersão aquosa coletada na região superior ▼ – Alíquota de dispersão aquosa coletada no fundo 2k – Bicomponente
AFM – microscopia de força atômica Ani – Anilina
APS – Persulfato de amônio ATR – Refletância total atenuada B – Anéis benzoides
Cc - Capacitância dos revestimentos cm-1 – Número de onda
CMC – Concentração crítica micelar
CPVC – Concentração volumétrica crítica de pigmento
d - espessura da amostra
DBSA - Ácido dodecil benzeno sulfônico DLS – Espalhamento dinâmico de luz DMBA – Ácido dimetilol butanoico DMPA – Ácido dimetilol propiônico E – Éxcitons (dicátions)
EB – Base de esmeraldina
EIS – Espectroscopia de Impedância eletroquímica ES – Sal de esmeraldina
f - fração da fase condutora (aditivo) mássica ou volumétrica
F.cm-² - Farad(s) por centímetro quadrado
fc - fração crítica da fase condutora
FEG-SEM - Microscopia eletrônica de varredura com fonte de emissão de campo
FTIR – Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier G – Energia livre de Gibbs
g.L-1 – grama(s) por litro g.mol-1 – grama(s) por mol Hz – Hertz
i – Corrente elétrica
I350 – Intensidade da banda de absorbância em 350 nm I430 – Intensidade da banda de absorbância em 430 nm I780 – Intensidade da banda de absorbância em 780 nm IBGE – Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística IPDI – Isoforona diisocianato
J – Joule
LB – Leucoesmeraldina
mg.mL-1 – miligrama(s) por mililitro mL – Mililitros
mm – Milímetros MMT – Montmorilonita
mol.L-1 – Mol(s) por litro, Molar NEP – N-etil-pirrolidona nm – Nanômetro(s)
NMP – N-metil-2-pirrolidona º – Grau(s)
ºC – Grau(s) Celsius
OCP – Potencial de circuito aberto OEM – Original Equipment Manufacturer PAA – Poli(ácido acrílico)
PAM – Poliacrilamida
PAni.DBSA – Polianilina sintetizada na presença de ácido dodecil benzeno sulfônico
PAni.H2SO4 – Polianilina preparada em solução aquosa de ácido sulfúrico
PAni.PSS – Polianilina sintetizada na presença de poli(ácido 4-estireno sulfônico)
PAni/PAnis – Polianilina(s)
PEDOT – Poli(3,4-etilenodioxitiofeno) PEG – Poli(etileno glicol)
PEO – Poli(óxido de etileno) pH – Potencial hidrogeniônico PIB – Produto Interno Bruto
PIC/PICs – Polímero(s) Intrinsecamente Condutor(es) de eletricidade PSS – Poli(ácido 4-estireno sulfônico)
PSS(mero) – Unidade mérica de PSS PU/PUs – Poliuretano(s)
PUD/PUDs – Dispersão(ões) aquosa(s) de Poliuretano PVA – Poli(álcool vinílico)
PVP – Poli(N-vinil pirrolidona) Q – Anéis quinoides
R – Coeficiente de correlação linear
R$ – Reais
Ra – Rugosidade média aritmética do perfil avaliado Rt – Resistência total do sistema
Rz – Altura máxima do perfil de rugosidade, do pico ao vale S.cm-1 – Siemens por centímetro
SAE – Classificação do aço segundo a Sociedade de Engenheiros Automotivos (Society of Automotive Engineers)
SDS – Dodecilsulfato de sódio
t – expoente crítico de percolação.
TDI – Tolueno diisocianato U.R.A – Umidade relativa do ar US$ – Dólares americanos
UV-Vis – Espectroscopia na região do ultravioleta-visível
V – Diferença de potencial
VOCs – Compostos orgânicos voláteis
Vp – volume total de pigmentos e cargas
Vv – volume total de veículos em base seca
Vva – volume total de veículo absorvido, calculado com base nos valores de absorção em óleo dos pigmentos e cargas
Zim – Impedância imaginária Zr – Impedância real δ – Deformação angular μm – Micrômetros ν – Deformação axial
ρóleo –densidade do óleo de linhaça
ρpig – densidade do pigmento
σ0 – condutividade elétrica da fase condutora Ω – Ohm
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 31 1.1 OBJETIVOS ... 34 1.1.1 Objetivo geral ... 34 1.1.2 Objetivos específicos ... 34 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 35 2.1 A CORROSÃO METÁLICA ... 35 2.2 TÉCNICAS DE RETARDAMENTO DA CORROSÃO METÁLICA ... 37 2.2.1 Revestimentos orgânicos - Tintas ... 39 2.3 REVESTIMENTOS ORGÂNICOS DE BASE AQUOSA ... 41 2.3.1 Dispersões aquosas de poliuretano ... 44 2.4 POLÍMEROS INTRINSECAMENTE CONDUTORES DE ELETRICIDADE (PICs) ... 49 2.5 POLIANILINA (PANI) ... 50 2.6 REVESTIMENTOS DE PAni COM MATRIZES POLIMÉRICAS ISOLANTES ... 54 2.6.1 Limiar de percolação elétrico ... 57 2.6.2 Fração volumétrica de pigmento ... 59 2.7 MECANISMOS DE PROTEÇÃO ANTICORROSIVA DA PAni 60 2.7.1 Proteção por barreira ... 61 2.7.2 Proteção catódica ... 63 2.7.3 Proteção anódica ... 64 2.8 DISPERSÕES COLOIDAIS AQUOSAS DE PAni ... 68 2.8.1 Polimerização em dispersão da PAni ... 68 2.8.2 Polímeros solúveis em água ... 70 2.8.3 Surfactantes de baixa massa molar ... 74 3 MATERIAL E MÉTODOS ... 78 3.1 REAGENTES E SOLVENTES ... 78 3.2 OBTENÇÃO DAS DISPERSÕES AQUOSAS DE PAni ... 79
3.2.1 Polimerização da anilina com DBSA ... 79 3.2.2 Polimerização da anilina na presença de PSS ... 80 3.2.3 Redispersão e estabilidade da PAni em meio aquoso ... 81 3.3 PREPARAÇÃO DOS REVESTIMENTOS DE PUD COM PAni . 82 3.3.1 Preparação das misturas de PUD e PAni ... 82 3.3.2 Preparação de filmes livres de PUD e PAni ... 82 3.3.3 Preparação do substrato de aço carbono ... 83 3.3.4 Aplicação dos revestimentos de PUD e PAni.PSS sobre aço .. 84 3.4 CARACTERIZAÇÕES ... 84 3.4.1 Concentração e teor de sólidos ... 84 3.4.2 Condutividade elétrica ... 85 3.4.3 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier ... 86 3.4.4 Tamanho e distribuição do tamanho de partícula ... 87 3.4.5 Microscopia eletrônica de varredura (FEG-SEM)... 87 3.4.6 Espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) ... 88 3.4.7 Potencial zeta ... 89 3.4.8 Densidade ... 89 3.4.9 Absorção em óleo da PAni ... 90 3.4.10 Espessura da camada seca ... 90 3.4.11 Ângulo de contato ... 91 3.4.12 Teste de aderência seca e úmida ... 91 3.4.13 Ensaios eletroquímicos ... 93 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 96 4.1 DISPERSÕES AQUOSAS DE PAni ... 96 4.1.1 Dispersões aquosas de PAni pós-reação ... 96 4.1.2 Obtenção da PAni em pó, redispersão e estabilidade em meio aquoso ... 99 4.1.3 Espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) ... 103 4.1.4 Condutividade elétrica ... 106
4.1.5 Tamanho e distribuição do tamanho de partícula ... 109 4.1.6 Microscopia eletrônica de varredura (FEG-SEM) ... 113 4.1.7 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier ... 114 4.1.8 Potencial zeta ... 117 4.1.9 Comportamento das dispersões em função do pH ... 120 4.1.10 Considerações Finais ... 125 4.2 REVESTIMENTOS DE PUD CONTENDO PAni ... 126 4.2.1 Incorporação da PAni na PUD ... 126 4.2.2 Espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) ... 127 4.2.3 Limiar de percolação elétrico e PVC ... 128 4.2.4 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier ... 131 4.2.5 Microscopia eletrônica de varredura (FEG-SEM) ... 133 4.2.6 Aplicação dos revestimentos de PUD contendo PAni sobre o aço carbono ... 135 4.2.7 Ângulo de contato ... 136 4.2.8 Aderência em grade a seco e úmida ... 139 4.2.9 Medidas de potencial de circuito aberto ... 143 4.2.10 Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) ... 150 4.2.11 Considerações finais ... 160 5 CONCLUSÃO ... 162 5.1 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 163 REFERÊNCIAS ... 164 APÊNDICE A – Teste de adesão ... 197 APÊNDICE B – Espectroscopia de impedância eletroquímica ... 199 APÊNDICE C - Medidas de potencial de circuito aberto ... 209 APÊNDICE D – Efeito do tempo de sonicação no tamanho médio de partícula da PAni.PSS 418S redispersa em água ... 211 APÊNDICE E – Morfologia das partículas de PAni ... 213 APÊNDICE F – Espectro de FTIR-ATR do PSS puro ... 215
1 INTRODUÇÃO
A corrosão metálica tem impactos significativos para a sociedade seja no aspecto econômico, social ou ambiental. Do ponto de vista econômico, os custos diretos da corrosão metálica globalmente encontram-se estimados em 2,5 trilhões de dólares americanos (US$), o que correspondia em 2013 a 3,4% do produto interno bruto (PIB) mundial (CHICO et al., 2017; GOYAL et al., 2018; KOCH et al., 2016; LIESER; STEK, 2010). No Brasil, estima-se que em 2017 os custos diretos da corrosão variaram entre R$ 196,80 bilhões a R$ 262,40 bilhões, que corresponde a 3-4% do PIB nacional (GENTIL, 2011; IBGE, 2017; KOCH et al., 2016; LIESER; STEK, 2010; SCHMITT et al., 2009; SCHWEITZER, 2010).
Os custos diretos da corrosão incluem materiais, equipamentos e serviços de manutenção e reparo. Já os custos indiretos que afetam principalmente as esferas sociais e ambientais, são considerados incalculáveis, dada a complexidade em mensurá-los (KOCH et al., 2016). Do ponto de vista social, podem-se citar como custos indiretos as falhas estruturais e de equipamentos causando acidentes, mortes, falta de segurança e perda da fonte de renda pelo comprometimento de indústrias. Na esfera ambiental, a contaminação do solo, água e ar por falha e/ou diminuição da eficiência de equipamentos utilizados no controle da poluição, ou vazamentos de materiais contaminantes armazenados em tanques corroídos, acarretam no desperdício de matérias-primas e no esgotamento dos recursos naturais (GOYAL et al., 2018; OLAJIRE, 2018; SCHMITT et al., 2009; SCHWEITZER, 2010; TIWARI; RAWLINS; HIHARA, 2015).
O aço carbono é o material metálico mais produzido no mundo e utilizado em diversas aplicações industriais, devido às propriedades mecânicas atrativas, abundância na crosta terrestre e de baixo custo. Porém, é altamente suscetível ao processo corrosivo e por isso, estudar técnicas para prolongar seu tempo de vida útil é imprescindível (ALI FATHIMA SABIRNEEZA; SUBHASHINI, 2013; ASHBY; BALAS; CORAL, 2016; CALLISTER, 2007; GUERRA et al., 2018; MURKUTE
et al., 2018; VERA et al., 2019).
Existem diversas técnicas disponíveis no mercado visando retardar o processo corrosivo e tornar viável o uso do aço carbono, que espontaneamente sofre corrosão em contato com a atmosfera (GENTIL, 2011). Dentre estas técnicas, a pintura anticorrosiva destaca-se como uma das mais empregadas em função da ótima relação custo-benefício, fácil aplicação e manutenção, além de agregar outras funcionalidades, como
cor e impermeabilidade (ABD EL-GHAFFAR et al., 2015; GENTIL, 2011; TIAN et al., 2014).
De acordo com Tiwari et al. (2015) 25% dos custos diretos com a corrosão metálica poderiam ser evitados pela aplicação das técnicas convencionais de controle, podendo-se alcançar até 35% com a aplicação de revestimentos inteligentes e inovadores (TIWARI; RAWLINS; HIHARA, 2015). Os revestimentos orgânicos baseados em polímeros intrinsecamente condutores de eletricidade (PICs) são exemplos de inovação, capazes de proteger não apenas como barreira física, mas também de agir ativamente no ambiente corrosivo por diferentes mecanismos, como a proteção catódica e anódica (ABU-THABIT; MAKHLOUF, 2014; ANANDA KUMAR et al., 2008; MONTEMOR, 2014).
A polianilina (PAni) é um dos PICs mais empregados em estudos para a prevenção da corrosão por atuar ativamente no controle da formação de pites, indução da formação de camada passivadora de óxidos na superfície metálica, e proteção catódica que se estende para regiões adjacentes ao revestimento (ALMADA, 2007; DE RICCARDIS; MARTINA, 2014; ELKAIS et al., 2013; GRGUR et al., 2006, 2015; MOSTAFAEI; NASIRPOURI, 2014; SABABI et al., 2014; SOUZA, 2007; WILLIAMS; MCMURRAY, 2009). A PAni destaca-se também, em relação aos outros PICs, por apresentar estabilidade química, condutividade elétrica que pode ser controlada por processos de dopagem/desdopagem, baixo custo do monômero, simplicidade e reprodutibilidade de síntese (CIRIC-MARJANOVIC, 2013; DE RICCARDIS; MARTINA, 2014; SEN; MISHRA; SHIMPI, 2016; SIRQUEIRA et al., 2016).
Uma das estratégias utilizadas para contornar as limitações de processabilidade e propriedades da PAni é a incorporação em matrizes poliméricas tradicionais na indústria de revestimentos, como epóxi, alquídica e poliuretânica. Na literatura, são encontrados trabalhos com resultados promissores de revestimentos poliméricos de matrizes termofixas com polianilina na prevenção da corrosão (ARMELIN et al., 2009; ARMELIN; OCAMPO; et al., 2007; ARMELIN; OLIVER; et al., 2007; ARMELIN; ALEMÁN; IRIBARREN, 2009; ULAETO et al., 2017; ZHANG et al., 2011).
A PAni tem grande potencial para substituir os pigmentos à base de cromato, como cromato de chumbo (PbCrO4) e cromato de zinco (ZnCrO4), conhecidos pela alta eficiência na proteção anticorrosiva, mas cujos efeitos tóxicos e carcinogênicos, os tornam materiais não atrativos do ponto de vista da saúde e meio-ambiente (ALAM; RIAZ; AHMAD,
2009; ARENAS et al., 2008; CHIMENTI et al., 2017; LI, P; TAN; LEE, 1997; QIU, BIN et al., 2015; RIAZ; NWAOHA; ASHRAF, 2014; RUHI; DHAWAN, 2014).
A incorporação da PAni em matrizes poliméricas de base aquosa tem despertado uma atenção ainda maior no cenário atual da química verde, visto que são uma opção para a redução dos níveis de compostos orgânicos voláteis, tóxicos e poluidores, presentes nos revestimentos tradicionais à base de solventes orgânicos. Neste sentido, as dispersões aquosas de poliuretanos (PUDs) apresentam uma atraente combinação de propriedades como boa formação de filme, resistência a produtos químicos, resistência ao impacto, resistência ao intemperismo e dureza, apesar de ainda pouco exploradas na literatura (CHEN, AUGUSTIN T.; WOJCIK, 2010; GURUNATHAN et al., 2013b, a; SAALAH et al., 2015; SARDON; IRUSTA; FERNÁNDEZ-BERRIDI, 2009; SCHWEITZER, 2006; TENNEBROEK et al., 2018)
Com base nas informações apresentadas, a proposta deste trabalho foi revestir superfícies de aço carbono 1005, com um revestimento constituído por poliuretano de base aquosa contendo PAni dispersa para prolongar a proteção contra a corrosão deste metal. A PAni foi sintetizada na presença de estabilizantes para obtenção de uma dispersão estável em água. Depois de obtida, a PAni foi caracterizada e, posteriormente, incorporada em diferentes concentrações em uma dispersão aquosa de poliuretano para aplicação sobre aço carbono lixado. O desempenho anticorrosivo dos revestimentos foi avaliado por meio da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e pelo monitoramento do potencial de circuito aberto.
1.1 OBJETIVOS 1.1.1 Objetivo geral
Obter e caracterizar revestimentos poliuretanos de base aquosa contendo polianilina para a proteção anticorrosiva do aço carbono. 1.1.2 Objetivos específicos
Investigar o efeito dos agentes dopantes e estabilizantes utilizados na síntese da PAni nas propriedades da PAni dispersa em água (pós-reação e do pó redisperso): i) tamanho e distribuição das partículas, ii) estabilidade, iii) condutividade elétrica em corrente contínua e iv) potencial zeta;
Obter filmes de poliuretano contendo diferentes concentrações de polianilina sobre a superfície de aço carbono e;
Avaliar as propriedades protetivas dos revestimentos preparados em função do limiar de percolação utilizando ensaios eletroquímicos e de aderência.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 A CORROSÃO METÁLICA
A corrosão pode ser definida como um processo espontâneo de deterioração de um material por ação química ou eletroquímica do meio onde o material se encontra exposto (DE RICCARDIS, 2015; GENTIL, 2011). O fenômeno da corrosão é comumente associado aos materiais metálicos devido ao impacto econômico significativo resultante da perda efetiva de material e a familiaridade com as consequências da corrosão, como enferrujamento de pontes, carrocerias e eletrodomésticos (CALLISTER, 2007; GOYAL et al., 2018; MURKUTE et al., 2018).
Para a maioria dos metais, admite-se que a corrosão seja o processo inverso da metalurgia, pois o produto formado da corrosão metálica é similar ao minério a partir do qual é feita a extração do metal (DE RICCARDIS, 2015; GENTIL, 2011; ZARRAS; STENGER-SMITH, 2014a). A redução artificial do minério extraído da natureza a partir da metalurgia gera um material termodinamicamente instável com energia livre de Gibbs (G) maior do que a energia do material em seu estado inicial. Em contato com a atmosfera, o metal naturalmente tende a retornar ao seu estado oxidado, termodinamicamente mais estável, através do processo exergônico da corrosão no qual há uma diminuição líquida na energia livre de Gibbs (HARE, 2007; SCHWEITZER, 2010; ZARRAS; STENGER-SMITH, 2014a).
Nos metais, a corrosão é geralmente de natureza eletroquímica. Portanto, ocorre na presença de um eletrólito, isto é, um meio condutor iônico líquido que permite a transferência de íons entre as áreas anódicas e catódicas. A água, sendo o solvente mais abundante na Terra, constitui a grande maioria dos eletrólitos que atuam nos processos corrosivos (SKOOG et al., 2005). No ambiente, a água proveniente das chuvas ou a água condensada em superfícies, dissolve as impurezas ali presentes (sais, ácidos, bases e gases) formando eletrólitos que permitirão o desenvolvimento da corrosão a diferentes taxas, dependendo das características do meio aquoso formado (GENTIL, 2011). Por isso, os ambientes marítimos ou próximos ao mar, urbanos e industriais são bastante críticos para o desenvolvimento de corrosão metálica devido aos sais e gases poluentes que formam eletrólitos fortes altamente condutores (GENTIL, 2011; GUERRA et al., 2018; MORCILLO et al., 2015; PEREZ, 2016; ZARRAS; STENGER-SMITH, 2014a).
Além do eletrólito, a corrosão eletroquímica desenvolve-se sob a forma de uma pilha, a qual contém também um anodo, um catodo e um
circuito metálico para condução de corrente, como ilustrado na Figura 1 (GENTIL, 2011). O metal constitui o circuito elétrico que conecta os eletrodos da pilha de corrosão que se forma (anodo e catodo) (GENTIL, 2011; HARE, 2007; NAZEER; MADKOUR, 2018; TALLMAN; BIERWAGEN, 2007). Os sítios anódicos e catódicos podem surgir de heterogeneidades no próprio material, como contornos de grão, impurezas e rugosidade superficial, de heterogeneidades no meio em que o metal está exposto como diferenças de aeração, concentração iônica ou temperatura. Ou ainda, pelo contato entre pares metálicos dissimilares, como em soldas e em tubulações de cobre com conexões de aço (GENTIL, 2011; PEREZ, 2016; SCHWEITZER, 2010).
Figura 1 – Ilustração de uma pilha de corrosão eletroquímica
Fonte: Adaptado de (HARE, 2007; NAZEER; MADKOUR, 2018).
A região do metal que apresenta um potencial eletroquímico mais ativo atua como um anodo, que oxida, cedendo elétrons (HARE, 2007). Como resultado das reações de oxidação, pode ocorrer a dissolução e formação de espécies iônicas solúveis ou a formação de um filme não-metálico de óxidos e/ou hidróxidos na superfície do material, como apresentado pelas Equações (1) e (2), respectivamente (CALLISTER, 2007; MORCILLO et al., 2015; SCHWEITZER, 2010):
M → Mn+ + n e- (1)
A outra região do metal com potencial eletroquímico mais passivo atua como catodo, reduzindo-se ao receber os elétrons que se deslocam através do metal advindos da região anódica. Os cátions migram para esta região por meio do eletrólito, a fim de manter o balanço global de cargas.
As reações catódicas envolvidas são apresentadas nas Equações (3) a (5) dependendo das características do meio em que ocorrem, ou seja, pH e aeração (CALLISTER, 2007):
Meio ácido não aerado: 2n H+ + 2n e- → n H2 (g) (3) Meio ácido aerado: O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O (4) Meio aerado neutro ou básico: O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH- (5) Caso existam no eletrólito íons metálicos dissolvidos ou ânions oxidantes, tais como o NO3-, estes também poderão capturar os elétrons liberados no meio e reduzirem (CALLISTER, 2007; GENTIL, 2011).
A taxa de perda de material em função das reações químicas de corrosão supracitadas pode ser afetada pelas seguintes variáveis: concentração de oxigênio, temperatura, presença de microrganismos, fluxo de escoamento e a composição química do fluido em contato com o material, bem como o tempo de contato (CALLISTER, 2007; GENTIL, 2011; SCHWEITZER, 2010; ZARRAS; STENGER-SMITH, 2014a).
Alguns processos corrosivos podem ser rápidos e intensos, enquanto outros se desenvolvem a taxas lentas, com resultados imperceptíveis no dia-a-dia. A taxa na qual o metal oxidará para retornar ao seu estado de menor energia, e a severidade da corrosão dependerão de fatores ambientais e das medidas adotadas para retardar este processo (GENTIL, 2011; SCHWEITZER, 2010; VERA et al., 2019).
2.2 TÉCNICAS DE RETARDAMENTO DA CORROSÃO METÁLICA
O uso de metais que sofrem corrosão, como é o caso do aço carbono, é possível devido à aplicação de técnicas de retardamento da corrosão capazes de estender a vida útil destes materiais por maiores períodos de tempo. As técnicas de retardamento atuam na pilha de corrosão removendo um dos componentes que a constituem seja o anodo, o catodo, o eletrólito ou o circuito metálico (GENTIL, 2011). Desta forma, existem diversas técnicas disponíveis no mercado como
alternativas à prevenção da corrosão tais como (DE RICCARDIS, 2015; GENTIL, 2011):
a) Modificações do processo: como a aplicação de proteção catódica em estruturas como tubulações e navios;
b) Modificações do meio corrosivo: de modo a diminuir a agressividade frente à corrosão, pela adição de inibidores de corrosão em água, pela purificação da água e do ar para redução de íons corrosivos, diminuição da umidade do ar, bem como do tempo de superfície úmida (DE RICCARDIS, 2015; GOYAL et al., 2018);
c) Modificações do metal: por tratamento térmico ou aumento da pureza reduzindo heterogeneidades que possam formar microáreas anódicas e catódicas e;
d) Aplicação de revestimentos protetores: pela formação de camadas de materiais orgânicos, inorgânicos e/ou metálicos para recobrimento da superfície a ser protegida.
A aplicação de um revestimento protetor polimérico, por exemplo, forma uma barreira física que separa o aço do ambiente, retardando o acesso e difusão de espécies corrosivas e o contato direto do eletrólito com o aço, prolongando seu tempo de vida útil, como ilustrado na Figura 2 (ATHEY, 2007; SCHWEITZER, 2006; ULAETO et al., 2017). (ATHEY, 2007; SCHWEITZER, 2006; ULAETO et al., 2017).
Figura 2 – Ilustração da estimativa do tempo de vida útil do aço sem e com revestimento e da alteração da energia livre de Gibbs
Fonte: Adaptado de (SCHWEITZER, 2010).
A pilha de corrosão não será formada enquanto o revestimento limitar a difusão de espécies corrosivas e a migração de íons para a
interface metal/revestimento. Contudo a eficácia do revestimento pode ser comprometida devido à degradação polimérica, a danos mecânicos e à existência de defeitos como poros, a vida útil do revestimento atingirá seu limite com o passar do tempo e o aço sofrerá corrosão, retornando ao seu estado de menor energia (FEDEL, 2017; SCHWEITZER, 2010). 2.2.1 Revestimentos orgânicos - Tintas
Entre as técnicas de retardamento da corrosão, a pintura anticorrosiva aplicada em torno de 85% das estruturas metálicas, destaca-se como uma das mais empregadas devido ao baixo custo, facilidade de aplicação e manutenção, além da possibilidade de agregar outras funcionalidades tais como cor, importante na sinalização e identificação industrial, diminuição da rugosidade superficial e impermeabilização (ABD EL-GHAFFAR et al., 2015; DEFLORIAN, 2016; GENTIL, 2011; SANGAJ; MALSHE, 2004).
Uma tinta consiste numa mistura, sendo um produto comercializado na forma semiacabada que, após aplicada como recobrimento formará um filme sólido e aderente no substrato, sendo a aderência uma característica determinante na proteção anticorrosiva (MÜLLER; POTH, 2012; PATIÑO GUÍO, 2013). Geralmente, as tintas são nomeadas de acordo com a classe química do veículo e o sistema de formulação, se base aquosa, de solventes orgânicos ou em pó (sem solvente) (SCHWEITZER, 2006).
Uma tinta é constituída basicamente pelos seguintes componentes: a) Veículo: também chamado de resina, constitui a fase polimérica contínua, não-volátil, responsável por incorporar os demais componentes e formar o filme. A maioria das propriedades físico-químicas como resistência química e mecânica são determinadas pelo veículo. Como exemplos podem-se citar as resinas epoxídicas, alquídicas, acrílicas e poliuretânicas (GENTIL, 2011; SCHWEITZER, 2006);
b) Pigmentos: são as partículas sólidas teoricamente insolúveis no meio, de origem orgânica ou inorgânica, utilizadas para conferir cor e opacidade à tinta e/ou melhorar as propriedades anticorrosivas de barreira, inibição anódica e proteção catódica. Citam-se como exemplos o dióxido de titânio, alumínio em flocos, zinco metálico em pó e óxidos de ferro (GENTIL, 2011; MÜLLER; POTH, 2012; SCHWEITZER, 2006; YAMANAKA et al., 2006). A presença deste componente na formulação implica na denominação de Tinta propriamente dita, enquanto que, o termo revestimento pode ser utilizado como um termo mais
abrangente, podendo a formulação ser pigmentada ou não (RANDALL, 2014).
c) Cargas: são também partículas sólidas insolúveis no meio, de natureza inorgânica, mas que não contribuem apreciavelmente para dar cor à tinta. Têm a função de aumentar o teor de sólidos, diminuir o custo do produto e podem conferir ou melhorar propriedades técnicas como resistência à abrasão. Tem-se como exemplos o quartzo e o carbonato de cálcio (MÜLLER; POTH, 2012; SCHWEITZER, 2006);
d) Aditivos: são substâncias adicionadas em pequenas quantidades (<5%) na composição da tinta a fim de melhorar ou modificar algumas características, seja antes, durante ou após a aplicação da mesma. Podem ter função secante como os naftanatos de manganês e cobalto, antissedimentante, antiespumante, nivelante entre outras (GENTIL, 2011; MÜLLER; POTH, 2012; SCHWEITZER, 2006; YAMANAKA et al., 2006) e;
e) Solventes: formam a fase líquida volátil da tinta, com a função de dissolver a resina sem reagir quimicamente, para redução da viscosidade, facilitando a homogeneização e aplicação da tinta. Como exemplos, podem-se mencionar os hidrocarbonetos aromáticos, ésteres, álcoois, cetonas e a água, embora como será discutido mais adiante, a água não necessariamente dissolve, mas dispersa a resina dependendo do tipo de sistema utilizado (CLARK et al., 2017; GENTIL, 2011; MÜLLER; POTH, 2012; SCHWEITZER, 2006).
A pintura para proteção anticorrosiva geralmente é formada por um sistema com multicamadas, a fim de combinar diferentes propriedades para um melhor desempenho (OLAJIRE, 2018; SCHWEITZER, 2006; TIWARI; RAWLINS; HIHARA, 2015).
No sistema multicamada, a primeira camada, chamada de primer ou tinta de fundo, é a base do sistema de pintura, responsável por garantir a aderência ao substrato e protegê-lo da corrosão, sendo enriquecida com pigmentos ativos, como o zinco metálico em pó. A(s) camada(s) intermediária(s) adiciona(m) proteção por barreira, na atenuação da rugosidade do substrato, compatibilidade entre camadas e absorção de carga mecânica. A camada de acabamento provê resistência ao intemperismo, solventes e agentes químicos e, determina as propriedades de aparência final, como cor e brilho (MÜLLER; POTH, 2012; KALLIAS; IMAM; CHRYSSANTHOPOULOS, 2017). Atualmente, já existem no mercado opções de tintas chamadas de dupla-função ou
primer-acabamento, que apresentam uma combinação das propriedades
2.3 REVESTIMENTOS ORGÂNICOS DE BASE AQUOSA
Um revestimento orgânico de base aquosa é aquele em que a água atua como meio líquido solubilizante ou dispersante para os demais componentes da formulação. A água constitui, portanto, a fase volátil juntamente com uma fração pequena de solventes orgânicos compatíveis (YAMANAKA et al., 2006). Os solventes orgânicos atuam como cossolventes e são necessários para ajuste de viscosidade e/ou como agentes de coalescência, auxiliando na formação de filme, como butil glicol e N-metil-2-pirrolidona (NMP) (MÜLLER; POTH, 2012; RANDALL, 2014; SCHMIDT, 2015; SWARTZ; CLARE, 2012).
Em tintas e revestimentos, o uso da água em substituição aos solventes orgânicos vem ganhando cada vez mais preferência frente à insalubridade, inflamabilidade, danos ambientais como a neblina fotoquímica (reação com óxidos nitrosos) e à toxicidade associadas aos solventes orgânicos, também chamados de compostos orgânicos voláteis ou VOCs (Volatile Organic Compounds) (CHEN, FEI; LIU, 2011; CLARK et al., 2017; ECCO; LI; et al., 2014; PATIÑO GUÍO, 2013; SCHWEITZER, 2006; WU et al., 2014).
Apesar do setor de tintas e revestimentos ainda ser o maior consumidor mundial de solventes orgânicos, legislações como a Diretiva 2004/42/CE da União Europeia de 2004, a Air Law on Air Pollution
Prevention and Control da China de 2015 e, a Lei federal Nº 176, de 11
de setembro de 1998, dos Estados Unidos da América, são exemplos de esforços para que os solventes orgânicos sejam substituídos (CAAC, 2015; CLARK et al., 2017; EPA, 1998; PARLAMENTO EUROPEU, 2004).
No Brasil, embora não exista legislação nacional que limite a emissão de VOCs, pode-se mencionar o programa Coatings Care® que trata da atuação responsável em tintas e a Norma Regulamentadora nº 15, de 08 de junho de 1978, atualizada em 2014, sobre atividades e operações insalubres, que indiretamente regula os níveis de emissão de VOCs em função da exposição ocupacional (ABRAFATI, 2011; MINISTÉRIO DO TRABALHO, 1978; PATIÑO GUÍO, 2013). Cita-se de exemplos estaduais o decreto nº 59.113, de 23 de abril de 2013, de São Paulo e a resolução SEMA nº 016, de 15 de Abril de 2014 do Paraná, que inclusive enfatiza em seu artigo 24, parágrafo 1º que “Preferencialmente devem ser aproveitados as tecnologias existentes que visam diminuir a emissão de solventes, tais como pinturas a base de água.” (PARANÁ, 2014; SÃO PAULO (ESTADO), 2013). Além disso, o Brasil tem emergido como um mercado chave para fabricantes de revestimentos de base aquosa, o que
demonstra esta tendência de mudança (MARKETSANDMARKETS, 2016).
O desenvolvimento e uso de revestimentos de base aquosa apresenta-se como uma alternativa ecológica à redução dos níveis de emissão de VOCs e à pegada de carbono (carbon footprint), como apontado em estudo de Oguzcan et al.(2016). Além de ser uma alternativa econômica em relação aos solventes orgânicos, visto que a água é consideravelmente mais barata e abundante. Aliada também à necessidade de conservação de energia envolvida no processo de destilação para a obtenção dos solventes orgânicos e seus crescentes custos (CLARK et al., 2017; KIM, B K, 1996; MÜLLER; POTH, 2012; OGUZCAN et al., 2016; POUSSARD et al., 2016).
Cabe ressaltar, que revestimentos de base aquosa para proteção anticorrosiva tendem a ser mais caros em função dos desafios tecnológicos envolvidos em sua fabricação para garantir um bom desempenho (FRAGATA et al., 2006; FRAGATA; ALMEIDA; MORCILLO, 2002; JACQUES, 2014). Existe uma relutância no uso dos mesmos para a proteção anticorrosiva, uma vez que a obtenção de filmes contínuos e livres de defeitos exige a adição de aditivos antibolha, surfactantes, agentes de coalescência, e cossolventes (FRAGATA et al., 2006; JACQUES, 2014; SWARTZ; CLARE, 2012). Estes apresentam resistência química e tempo de prateleira menores (ECCO; LI; et al., 2014). Ademais, a rápida oxidação do substrato durante a formação de filme e evaporação da água (flash rust), exige o uso de aditivos inibidores como nitrito de sódio ou pré-tratamento da superfície (CHIMENTI et al., 2017; ECCO; LI; et al., 2014; SWARTZ; CLARE, 2012).
Estes fatos refletem-se no mercado global de tintas. Em 2013, tintas base d’água representavam menos de 20% do volume global de tintas industriais, contra 67% das tintas à base de solventes orgânicos (JACQUES, 2014).
No que diz respeito à formulação, existem poucas resinas de base aquosa verdadeiramente solúveis. Estas formam filmes bastante sensíveis à água, que sofrem intumescimento devido aos grupos hidrofílicos presentes na cadeia polimérica. Resinas deste tipo são utilizadas em sistemas bicomponentes (2k), em que o processo de cura e reticulação com um agente endurecedor apropriado, diminui consideravelmente esta sensibilidade (CLARK et al., 2017; MÜLLER; POTH, 2012; SCHWEITZER, 2006).
Como alternativas a estas resinas com alta sensibilidade à água, têm-se as emulsões e dispersões poliméricas, que formam sistemas de duas fases termodinamicamente metaestáveis. A condição de
metaestabilidade pode durar de horas a anos. As emulsões são formadas por resinas no estado líquido, como por exemplo, as resinas alquídicas com alto teor de óleo e de silicone. Já as dispersões diferenciam-se pela dispersão de uma fase sólida, e não líquida, em água, sendo mais empregadas do que as emulsões (MÜLLER; POTH, 2012; RANDALL, 2014).
As dispersões, ou látices, são divididas em primárias e secundárias, sendo as secundárias geralmente empregadas na proteção anticorrosiva. As primárias são obtidas por polimerização em emulsão na presença de um agente estabilizante, com tamanho de partícula resultante na faixa coloidal, isto é, com pelo menos uma das dimensões das partículas que constituem a fase dispersa meça entre 1 e 1000 nm (EVERETT, 1988; IUPAC, 2014; MÜLLER; POTH, 2012). Dispersões primárias, a exemplo das resinas acrílicas, geralmente são empregadas em revestimentos arquitetônicos, na construção civil (MÜLLER; POTH, 2012). Já as dispersões secundárias são obtidas pela dispersão de polímeros previamente sintetizados em solução ou em massa, que são modificados para se possibilitar a dispersão em água. Neste caso, não há uma distinção bem definida entre fases, de modo que após a formação de filme deixa de haver um limite entre as partículas coalescidas (FEDEL, 2017; MÜLLER; POTH, 2012).
A formação de filme de revestimentos de base aquosa do tipo dispersão ocorre em três etapas principais, como ilustrado na Figura 3. Na primeira etapa, Figura 3.a), quando o filme é aplicado, o sistema apresenta-se estabilizado por aditivos e pela interface água|partícula. Conforme a água evapora macroscopicamente, as partículas esféricas se aproximam. Na segunda etapa, Figura 3.b), a evaporação difusiva e forças capilares fazem com que as partículas se aproximem ainda mais e empacotem. No terceiro estágio, Figura 3.c), as partículas deformam-se em dodecaedros rômbicos e coalescem (MÜLLER; POTH, 2012; RANDALL, 2014; SWARTZ; CLARE, 2012).
A coalescência ocorre se o revestimento estiver em ambiente com temperatura acima da temperatura de transição vítrea do veículo, ou em temperaturas mais baixas na presença de solventes coalescentes que efetivamente diminuem a temperatura mínima de formação do filme (LESTARQUIT, 2016; RANDALL, 2014). É neste estágio que a água residual e os solventes de coalescência deixam o filme para a formação de uma estrutura fortemente empacotada na qual as forças repulsivas deixam de agir. Tratando-se de dispersões secundárias, pode ocorrer ainda interdifusão de cadeias poliméricas entre as partículas coalescidas e consequente, eliminação dos contornos entre partículas (MÜLLER;
POTH, 2012; RANDALL, 2014; SCHWEITZER, 2006; SWARTZ; CLARE, 2012).
Figura 3 – Ilustração do mecanismo de formação de filme de dispersões poliméricas aquosas
Fonte: Adaptado de (FEDEL, 2017; MÜLLER; POTH, 2012; SWARTZ; CLARE, 2012).
2.3.1 Dispersões aquosas de poliuretano
Revestimentos poliuretanos (PUs) são utilizados em diversos segmentos do mercado de pinturas, como pintura e repintura automotiva, tintas industriais, de implementos agrícolas, Original Equipment
Manufacturer (OEM) e revestimentos para plásticos, seja como tinta de
GURUNATHAN et al., 2013a; MÜLLER; POTH, 2012; WU et al., 2014). O PU é obtido pela reação entre um diisocianato (grupo funcional -NCO) com um poliol (grupo -OH), como mostrado na Figura 4. Figura 4 – Esquema ilustrativo da reação de formação de um PU
Fonte: (MERLINI, 2011).
A diversidade de grupos orgânicos representados genericamente por R1 e R2 com que um poliuretano pode ser obtido, confere a esta categoria de polímeros uma grande versatilidade para elaboração de produtos com propriedades finais diferenciadas (MERLINI, 2011; VARGAS, 2016; VILAR, 2005).
Os polióis, como poliéteres e poliésteres hidroxilados, formam os segmentos flexíveis da cadeia de PU, responsáveis pela flexibilidade em baixas temperaturas. A presença de anéis aromáticos e de mais de dois grupos reativos por molécula do poliol dão origem a PUs com estrutura mais rígida. Os isocianatos (di ou poli), como o tolueno diisocianato (toluene diisocyanate - TDI) e o isoforona diisocianato (isophorone
diisocyanate - IPDI), juntamente com as ligações uretânicas compõem os
segmentos rígidos, que contribuem para a dureza, tenacidade e resistência à tração (MERLINI, 2011; VILAR, 2005). Estes segmentos rígidos encontram-se alinhados no filme seco, em função da atuação das ligações de hidrogênio entre os grupos uretanos, sendo estes segmentos conectados pelos segmentos flexíveis (TENNEBROEK et al., 2018). As transições vítreas dos segmentos rígidos e flexíveis de poliuretanos de base aquosa acontecem entre -50 e 45 ºC, respectivamente, o que afeta a formação de filme e suas propriedades finais (ARUKULA et al., 2016; LEE; KIM, 2009; LEI et al., 2016; LIJIE et al., 2015; SANTAMARIA-ECHART et
al., 2015; SWARTZ; CLARE, 2012).
Quanto às dispersões aquosas de poliuretano (PUDs), estas apresentam uma atraente combinação de propriedades como boa formação de filme, boa resistência à abrasão, entre boa a ótima resistência a produtos químicos, flexibilidade mesmo em temperaturas mais baixas,
resistência ao impacto, retenção de brilho, resistência ao intemperismo e dureza, além do baixo teor de VOCs (CHEN, AUGUSTIN T.; WOJCIK, 2010; GURUNATHAN et al., 2013b, a; LIANG et al., 2018; SAALAH
et al., 2015; SARDON; IRUSTA; FERNÁNDEZ-BERRIDI, 2009;
SCHWEITZER, 2006; TENNEBROEK et al., 2018).
As PUDs são dispersões secundárias, formadas por poliuretano/ureias lineares, de alta massa molar, cuja viscosidade é independente (GURUNATHAN et al., 2013b; KIM, B K, 1996; TENNEBROEK et al., 2018; VILAR, 2005). São cadeias de PU modificadas pela incorporação de grupos hidrofílicos a partir de diferentes rotas de obtenção (GURUNATHAN et al., 2013b; MA et al., 2010; VILAR, 2005). Quando o PU resultante possui grupos iônicos na cadeia, é chamado de ionômero e é autodispersável em água, pois os grupos iônicos atuam como emulsificantes internos (GURUNATHAN et
al., 2013a; KIM, B K, 1996; LIANG et al., 2018; SAALAH et al., 2015).
Outra opção consiste em obter PUDs não ionoméricas a partir de óxido de polietileno, devido à sua hidrofilicidade. Contudo, a quantidade de grupos hidrofílicos no poliéter necessários para alcançar a estabilidade em água torna seus filmes muito sensíveis à mesma, além da baixa estabilidade durante o armazenamento e da coagulação diante de variações de temperatura (KIM, B K, 1996).
As PUDs ionoméricas podem ser zwitteriônicas, catiônicas ou aniônicas, sendo as aniônicas comercialmente predominantes (KIM, B K, 1996; LIJIE et al., 2015). Na presença de água, as cadeias poliuretânicas rearranjam-se em uma estrutura núcleo-casca, de modo que os segmentos hidrofóbicos formam o núcleo, enquanto que os grupos iônicos formam uma casca hidrofílica que dispersa e estabiliza o material (SANTAMARIA-ECHART et al., 2015).
As PUDs ionoméricas podem ser preparadas a partir de quatro processos, todos envolvendo dois estágios e diferenciam-se apenas no segundo. O processo Acetona ou de Mistura Pré-polimérica são os mais utilizados, e permitem a obtenção de PUDs com um teor de sólidos entre 40 a 50%, pois teores maiores diminuem a estabilidade da dispersão (FERNANDES et al., 2015; HONARKAR, 2018; KIM, B K, 1996; LIJIE
et al., 2015; TENNEBROEK et al., 2018). Isocianatos alifáticos como o
IPDI e o hexametileno diisocianato (hexamethylene diisocyanate - HDI) têm menor reatividade com a água, e portanto, são preferidos. Na preparação de PUDs aniônicas, utiliza-se o ácido dimetilol propiônico (dimethilol propionic acid - DMPA) ou o ácido dimetilol butanoico (dimethilol butanoic acid – DMBA), cujo impedimento estérico do grupo
-COOH impede a reação deste grupo funcional com o isocianato (FERNANDES et al., 2015; KIM, B K, 1996; LIANG et al., 2018).
No processo de Mistura Pré-polimérica, no primeiro estágio o poliol é misturado com o diisocianato e com o DMPA que reagem formando um pré-polímero terminado com grupos isocianato (HONARKAR, 2018; KIM, B K, 1996; SARDON; IRUSTA; FERNÁNDEZ-BERRIDI, 2009; TENNEBROEK et al., 2018). O segundo estágio envolve a neutralização do pré-polímero com uma amina terciária como a trietilamina (triethylamine – TEA), a dispersão em água e a extensão de suas cadeias com uma diamina, que reage com as terminações do isocianato originando ligações do tipo ureia, como mostrado na Figura 5 (TENNEBROEK et al., 2018).
Figura 5 – Etapas reacionais do processo de obtenção de PUD aniônica por mistura pré-polimérica
Fonte: Adaptado de (TENNEBROEK et al., 2018).
Uma pequena quantidade de NMP, ou N-etil-pirrolidona (NEP) em substituição ao NMP por questões de toxicidade, é utilizada como
diluente do DMPA. Deste modo, abranda-se a reação do DMPA com o pré-polímero poliuretânico que posteriormente age como um solvente de coalescência do revestimento, melhorando a formação de filme e adesão (CLARK et al., 2017; FERNANDES et al., 2015; MÜLLER; POTH, 2012; SAALAH et al., 2015; SCHMIDT, 2015).
Já no processo Acetona, o pré-polímero é solubilizado em acetona para extensão de cadeia com diamina, o que permite uma manutenção da viscosidade durante a reação de extensão e a diminuição da reatividade entre NCO-NH. A acetona é recuperada ao término do processo por destilação ou rotaevaporação resultando em um produto isento de solventes orgânicos (FERNANDES et al., 2015; KIM, B K, 1996).
Quando resinas alquídicas (poliésteres) modificadas com óleos, como óleo de soja e de mamona, por exemplo, são empregadas como poliol para a obtenção de PUDs, os filmes coalescidos ainda curam oxidativamente em temperatura ambiente (LI, JING et al., 2016; POUSSARD et al., 2016; TENNEBROEK et al., 2018). As insaturações dos resíduos de ácido graxo reagem com o oxigênio do ambiente e curam por oxidação formando ligações cruzadas. A formação de ligações uretânicas na resina alquídica diminui o tempo de secagem do filme e melhora a dureza, bem como a resistência a produtos químicos e saponificação quando comparado com um sistema alquídico convencional (MÜLLER; POTH, 2012; SCHWEITZER, 2006; TENNEBROEK et al., 2018).
As PUDs são usadas em formulações monocomponentes, sendo fornecidas prontas para aplicação, sem a necessidade de misturar os componentes reativos em proporção apropriada e que requer qualificação de mão-de-obra. Além disso, não possuem um tempo limite para aplicação (pot-life) em função do aumento da viscosidade da mistura, como acontece em formulações bicomponentes (MÜLLER; POTH, 2012; SCHWEITZER, 2006). Apesar disto, as propriedades mecânicas, estabilidade térmica e resistência à água são menores quando comparadas com formulações bicomponentes, nas quais o grau de reticulação é maior (HONARKAR, 2018; MÜLLER; POTH, 2012).
A incorporação de polímeros intrinsecamente condutores (PICs) em uma PUD para a proteção anticorrosiva é bastante interessante do ponto de vista de combinação de propriedades e será abordado com mais detalhes nos tópicos seguintes.
2.4 POLÍMEROS INTRINSECAMENTE CONDUTORES DE ELETRICIDADE (PICs)
A potencial aplicação dos polímeros intrinsecamente condutores de eletricidade (PICs) para a proteção anticorrosiva foi sugerida pela primeira vez por MacDiarmid, em 1985, e demonstrada pela primeira vez por DeBerry no mesmo ano (LI, P; TAN; LEE, 1997; STENGER-SMITH, 1998; ZARRAS et al., 2003). Em seu experimento, DeBerry estudou filmes de polianilina (PAni) eletrodepositados em ligas de aço inoxidável e observou uma redução significativa da corrosão diante da exposição a soluções de ácido sulfúrico (LU, W. K.; ELSENBAUMER; WESSLING, 1995; OHTSUKA, 2012; RIAZ; NWAOHA; ASHRAF, 2014). A partir disto, pesquisadores ao redor do mundo começaram a investigar a potencialidade desta nova classe de materiais no combate à corrosão, além de diversas outras aplicações (AWUZIE, 2017).
Esta classe de polímeros é caracterizada pela presença de insaturações conjugadas ao longo da cadeia carbônica, ou seja, ligações duplas e simples intercaladas. As nuvens eletrônicas das insaturações sobrepõem-se umas às outras. Deste modo, os elétrons pertencem a um grupo e não a um único átomo, diz-se que estão deslocalizados, facilitando sua movimentação e, portanto, a condução elétrica (AWUZIE, 2017; BALINT; CASSIDY; CARTMELL, 2014; MEDEIROS et al., 2012).
No entanto, os PICs passam da faixa de condutividade típica de isolantes e semicondutores, de 10-10 a 10-5 S/cm, para um caráter metálico de condutividade, na faixa de 100 a 104 S/cm quando uma série de fatores são combinados, como o percentual de dopagem, o arranjo da cadeia polimérica e pureza dos reagentes, por exemplo (KUMAR; SINGH; YADAV, 2015; MEDEIROS et al., 2012). A adição de dopante, sejam átomos ou moléculas, é feita durante a síntese em quantidade conhecida, mas não estequiométrica e permite regular o caráter condutor do polímero (MEDEIROS et al., 2012).
A dopagem do polímero condutor, por meio de reações de oxirredução, remove ou introduz elétrons na cadeia polimérica, e forma cargas deslocalizadas que são neutralizadas pela inserção de contraíons, chamados de dopantes, que permanecem na matriz polimérica (BALINT; CASSIDY; CARTMELL, 2014). A baixa mobilidade dos contraíons em relação aos centros de carga durante a condução elétrica exige uma alta concentração para que os centros de carga possam se mover no campo próximo dos mesmos (KAR, 2013).
A condutividade macroscópica de um PIC (σbulk) é composta pela soma da condutividade intramolecular (σintra), intermolecular (σinter) e dos domínios (σdomínio), considerando-se regiões altamente dopadas e condutoras, e regiões do polímero com caráter isolante (BHADRA et al., 2009; VICENTINI, 2006). Desta forma, em adição à dopagem dos PICs, é possível também incrementar a condutividade do material com um dopante secundário que altere a conformação enovelada das cadeias do polímero para uma conformação expandida, com consequente aumento das componentes intramolecular e intermolecular (BHADRA et al., 2009; KAR, 2013; VICENTINI, 2006).
2.5 POLIANILINA (PANI)
Dentre todos os PICs estudados, a PAni desperta grande interesse de pesquisadores em função da sua excelente estabilidade química e térmica, condutividade elétrica relativamente alta, ajustável e indicada por mudanças de coloração, baixo custo do monômero e simplicidade de obtenção (ARMELIN; ALEMÁN; IRIBARREN, 2009; AWUZIE, 2017; CIRIC-MARJANOVIC, 2013; DE RICCARDIS; MARTINA, 2014; SEN; MISHRA; SHIMPI, 2016; SIRQUEIRA et al., 2016; ZARRINTAJ
et al., 2018). Sendo o primeiro PIC aplicado comercialmente (DE
RICCARDIS, 2015; MEDEIROS et al., 2012).
A PAni é o PIC mais estudado para a proteção anticorrosiva e é considerada uma promissora substituta aos pigmentos à base de cromato, podendo atuar por diferentes mecanismos no combate à corrosão, como passivação da superfície metálica e proteção catódica (ALAM; RIAZ; AHMAD, 2009; ELKAIS et al., 2013; LI, P; TAN; LEE, 1997; LI, WEI, 2018; QIU, BIN et al., 2015).
A polimerização da anilina geralmente é realizada pelo método químico oxidativo ou eletroquímico, em um meio aquoso fortemente ácido a fim de evitar a formação de espécies não condutoras como fenilenoquinoniminas (ALMADA, 2007; LI, YONGFANG, 2015; STEJSKAL; GILBERT, 2002). Em ambos os métodos, o monômero é oxidado gerando um cátion radical a partir do qual se inicia a polimerização (LI, YONGFANG, 2015). Essencialmente, a síntese eletroquímica e química oxidativa permitem a obtenção de um filme polimérico de PAni ou de partículas de polianilina, respectivamente.
Na síntese eletroquímica utiliza-se de uma célula eletroquímica formada por um eletrodo de trabalho sobre o qual o filme de PAni é eletrodepositado, por um contraeletrodo e um eletrodo de referência.
