UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA
QUÍMICA INORGÂNICA FUNDAMENTAL I
Prof. Fabio da Silva Miranda e-mail: miranda@vm.uff.br
A simetria controla as ligações e consequentemente as propriedades físicas e espectroscópicas das moléculas. Considerações da simetria são essenciais para construção dos orbitais moleculares, análise das vibrações moleculares e obtenção de informações a respeito das estruturas moleculares e eletrônicas a partir de dados espectroscópicos.
Sempre é possível encontrar algum elemento de simetria em moléculas, associamos operações de simetria a estes elementos de simetria.
6
Identidade (E) – é o próprio objeto como um todo. Todo objeto possui pelo menos o elemento identidade. Ou seja, C1 = rotação de 360° (2p)
Rotação (Cn) – eixo de rotação de ordem n. Rotação será 360°/n ou 2p/n Reflexão (s) – planos de simetria
s
h – perpendicular ao Cns
v – paralelo ao eixo que contém Cns
d – contém Cn e bisseta o ângulo entre dois eixos C2 perpendiculares ao CnInversão (i) – centro de inversão ao centro de simetria
Operações de simetria e elementos de simetria
Eixo de rotação
C
3Deve-se tomar cuidado ao se
realizar as operações
C
ne
i
para não haver confusão.
Exercício: Ache o erro na aplicação do S4 na molécula de aleno
22
Exercício: encontre os elementos de simetria nas formas eclipsada e estrelada do etano.
Eclipsada Estrelada
Exercício: Esboce o eixo S4 no íon amônio. Quantos desses eixo o íon
Exemplo: Alguns dos elementos de simetria de uma molécula quadrado planar como XeF4
(c)
Tetraedro (T
d)
Octaedro (O
h)
Icosaedro (I
h)
T
dO
hTetraedro Cubo
C
sC
iI
hR
3icosaedro
esfera
O
hI
hOctaedro dodecaedro
C
2VE
C
2s
vs
v’
A
11
1
1
1
z, s
x
2, y
2, z
2z
3, x(z
2–y
2)
A
21
1
-1
-1
R
zxy
xyz
B
11
-1
1
-1 x, R
yxz
xz
2, x(x
2–3y
2)
B
21
-1
-1
1
y, R
xyz
yz
2, y(3x
2–y
2)
Representações Irredutíveis ou espécies de simetria Propriedades vetoriais Operações de simetria Grupo de pontoClasses (cada coluna representa uma classe)
Caracteres irredutíveis
Análises sistemáticas das propriedades espectroscópicas de moléculas podem ser realizadas usando tabelas de caracteres para o respectivo grupo de ponto;
Cada grupo de ponto possui uma tabela de caracteres. Os grupos de ponto e as operações de simetria são nomeados pela notação de Schöenflies (ex:
C2v);
As espécies de simetria contidas num grupo de ponto são nomeados utilizando os símbolos de Mulliken (ex: A1);
35 A tabela de caracteres mostra todos os elementos de simetria de um grupo de ponto, juntamente com a sua descrição: objetos ou funções matemáticas são transformados através da operação de simetria correspondente;
36
Arthur Moritz Schönflies (1853-1928)
László Tisza (1907 - 2009)
38
Robert Sanderson Mulliken (1896 – 1986)
39
Hans Albrecht Bethe (1906 - 2005)
As entradas na parte principal da tabela são chamados de caracteres, c (chi). Cada caractere mostra como um objeto, átomo, vetor ou função matemática (como um orbital atômico) é afetada pela operação de simetria correspondente do grupo, como mostrado na tabela abaixo:
Caractere Significância
1 O objeto permanece inalterado -1 O objeto muda de sinal
0 O objeto faz uma mudança mais complexa, como mudar de posição espacial
Por exemplo: A rotação do orbital pz ao redor do eixo z não causará mudanças (consequentemente o caractere será 1);
Resumo dos componentes de uma tabela de caracteres
Rótulos usados em operações com tabelas de caracteres
R
– Qualquer operação de simetria, tal como
C
2ou s
v(xz)
Γ
– Espécie de simetria (rótulo da representação irredutível)
c
– Caractere de uma operação
R
em Γ
i
e
j
– Designação de representações diferentes, tais como: A
1ou A
2A Classe de uma operação é um grupo especifico de operações de simetria do mesmo tipo geométrico. Rotações ao redor de um eixo formam uma classe, reflexões em um espelho formam outra classe e assim por diante. O número de membros de cada classe é mostrado no topo da coluna, por exemplo:
2C3 – denota que existe dois membros da classe de rotação com eixo C3;
2S43 – denota que existe dois membros S
4 operados com rotação C4 três
vezes seguida, resultando em uma rotação com 270º;
Cada linha corresponde a uma representação irredutível do grupo. É o tipo de simetria fundamental no grupo. A primeira linha corresponde a
Vetores de translação –
x, y, z
ou
T
x, T
y, T
z•Transformação das coordenadas (x, y, z)
•Componentes do momentos de dipolo (x, y, z) relevantes para a
atividade infravermelho
•Orbitais p
Vetores de rotação –
R
x, R
y, R
z•Rotações ao redor dos eixos (x, y, z)
Vetores combinados (quadráticos) –
xy, xz, yz, (x
2, y
2, z
2)
•Funções quadráticas de relevância para a atividade Raman
•Orbitais d
•Vetores combinados (cúbicos) – xyz, x
3, y
3, z
3, x(z
2– y
2), y(z
2– x
2),
z(x
2– y
2), xz
2, yz
2, x(x
2– 3y
2), y(3x
2– y
2)
Principais características da tabela de caracteres
1 – O número total de operações simetria é denominado de ordem do grupo (h). Para determinar a ordem do grupo basta somar o número de operações nas classes (linha do topo da tabela de caracteres)
C2V = {E, C2,
s
v,s
v’} ordem h = 4C3V = {E, C3, C32,
s
v,
s
v’,s
v’’} ordem h = 6D3h = {E, 2C3, 3C2,
s
h, 2S3, 3s
d} ordem h = 122 – Operações de simetria são agrupadas em classes. Todas as operações de simetria em uma classe tem caracteres idênticos para suas matrizes de transformação e são agrupados na mesma coluna na tabela de caracteres.
Cada operação de simetria é uma classe separada, portanto temos 4 colunas na tabela de caracteres do grupo C2v: E, C2, sv e sv'.
3 – O número de representações irredutíveis (espécies de simetria) é igual ao número de classes. Isto significa que a tabela de caracteres deve conter o mesmo número de linhas e colunas, gerando uma matriz quadrada. No caso do grupo C2v, são 4 classes e 4 representações irredutíveis.
4 – A soma dos quadrados das dimensões (caracteres pertencentes a classe identidade, E) de cada representação irredutível é igual a ordem do grupo:
Exemplo: ordem do grupo C2v, h = 12 + 12 + 12 + 12 = 4
ordem do grupo D3h, h = 12 + 12 + 22 + 12 + 12 + 22 = 12
6 – O produto de duas representações irredutíveis deve obedecer a relação ortonormal (dij). A soma dos produtos dos caracteres, multiplicados para cada classe, para qualquer representação irredutível deve resultar em 0 ou 1.
Exemplo: No grupo C2v as espécies de simetria B1 e B2 são ortogonais: (1 x 1 x 1) + (1 x (-1) x (-1)) + (1 x 1 x (-1)) + (1 x (-1) x 1) = 0
E C2 sv(xz) sv'(yz)
7 – A representação totalmente simétrica, com caractere igual a 1 para todas as operações está inclusa em todos os grupos. O grupo C2v tem a espécie A1 em que todos os caracteres são igual a 1.
𝛿𝑖𝑗 = 1
𝜒𝑖(𝑹)𝜒𝑗(𝑹)
𝑅
= 𝟎 quando 𝑖 ≠ 𝑗𝟏 quando 𝑖 = 𝑗
Notação de Bethe: Γ1, Γ2, Γ3, Γ4... Notação mais utilizada em física do estado sólido
Notação de Mulliken: A, B, E, T(≡ F)
A,B – são notações restritas para representações unidimensionais, isto é c(E) =1
A → indica simetria do eixo principal, isto é, c(Cn) = 1
B → indica anti-simetria em relação ao eixo principal, isto é, c(Cn) = -1 E – restrita para representações bidimensionais, isto é c(E) = 2
T(≡ F) – restrita para representações tridimensionais, isto é c(E) = 3
G – restrita a quatro dimensões, isto é c(E) = 4
S+ – unidimensional, simetria com relação a
s
v ou C2, ou seja, c(E) = 1,
c(
s
v) ou c(C2) = 1S- – unidimensional, anti-simetria com relação a
s
v ou C2, ou seja, c(E) = 1,
c(
s
v) ou c(C2) = -1P – duas dimensões, isto é c(E) = 2 D – duas dimensões, isto é c(E) = 2 F – duas dimensões, isto é c(E) = 2
Letras minúsculas (a, b, e, t,
s,
p, ...
) são usadas para a simetria de orbitais individuais; letras maiúsculas (A, B, E, T,S,
P, ...
) são usadas para aÍndices em A e B → 1, 2 e 3
1 – simetria com relação ao C2 ┴ Cn (ou
s
v), isto é c(C2) ou c(s
v) = 12 – anti-simetria com relação ao C2 ┴ Cn (ou
s
v), isto é c(C2) ou c(s
v) = -1 3 – usado quando temos 3 operações equivalentes nas direções x,y,z. Exemplo: o grupo D2h que tem 3 eixos C2 equivalentes, onde 1 está para z, 2para y e 3 para x.
Superescritos (ou potências)
(´) ex: A´, E´, indicam simetria com relação ao
s
h , isto é c(s
h) = 1(´´) ex: A´´, E´´, indicam anti-simetria com relação ao
s
h , isto é c(s
h) = -152 Subscritos g e u
g = “gerade” = par, simetria com relação ao centro de inversão, isto é c(i) =1
u = “ungerade” = ímpar, anti-simetria com relação ao centro de inversão, isto
é c(i) = -1
Exemplo: Analisando os orbitais da molécula de amônia é possível observar que o orbital N-2pz é o único com simetria A1 (totalmente simétrico), enquanto que ambos orbitais N-2px e N-2py pertencem a representação de simetria E, possuem as mesmas características de simetria, ou seja, são
chamado de degenerados, devendo serem tratados juntos.
Definição – Conjunto de elementos que obedecem a 4 regas básicas
1. O produto entre dois elementos de um grupo também pertencem ao grupo 2. O produto é associativo, que significa que as operações podem ser agrupadas conforme desejado ou necessário desde que não se altere a ordem das operações:
A•(B•C) = (A•B)•C
Embora a multiplicação seja associativa não é necessário que comute:
A•C ≠ C•A
O grupo em que as multiplicações são comutativas é chamado de grupo
55 Niels Henrik Abel (1802-1829)
56 3. Existe o elemento (operador) identidade (E) que comuta com todos os outros membros do grupo deixando-os inalterados. O termo “comuta” significa que a ordem da multiplicação não importa:
EA = AE = A, EB = BE = B ...
4. Existe o elemento inverso ou recíproco (R) para cada operador. O produto de um operador e o seu inverso resulta no operador identidade. Qualquer operador e o seu inverso devem comutar:
57 Subgrupos – um subgrupo é apenas um grupo dentro de um grupo maior. Existem também grupos que não contém subgrupos. As ordens dos subgrupos deve ser um fator da ordem do grupo principal. Ou seja, a ordem de qualquer subgrupo g de um grupo de ordem h deve ser um divisor de h.
58 Transformação por similaridade é definida pela aplicação sucessiva de três operações Z, X e Z-1, onde X e Z são qualquer operação:
60 O produto direto Ґij de duas representações irredutíveis Ґi e Ґj:
Ґij tem as seguintes propriedades:
Uma molécula não pode ser polar se pertencer a qualquer grupo de ponto que inclua um centro de inversão. Dessa maneira não serão polares, qualquer molécula pertencente aos grupos: D e derivações, grupos cúbicos (T, O), grupo icosaédrico (I) e suas modificações.
Uma molécula polar tem que ter um momento de dipolo permanente. Uma molécula não poderá ser polar se tiver centro de inversão. A inversão implica que a molécula tem distribuição de carga em todas as direções
Resumindo:
- Uma molécula não será polar se tiver centro de inversão
- Uma molécula não pode ter um momento de dipolo elétrico perpendicular a qualquer plano
Exercício: A molécula de rutenoceno é um prisma pentagonal com os átomos de Ru dentro de um sanduíche (entre os dois anéis ciclopentadienil,
C5H52-). Essa molécula pode ser polar?
Exercício: A conformação do ferroceno (estrelada ou antiprismática pentagonal) é 4 kJ.mol-1 mais estável do que a prismática pentagonal. Essa
molécula é polar?
Momentos de Dipolo H F Região rica em elétrons Região pobre em elétrons d+
d-m
= Q x r
Q é a cargar é a distância entre as cargas
Comportamento de moléculas polares na ausência e presença de campo elétrico
Quais moléculas apresentam um momento de dipolo? H2O, CO2, SO2, and CH4 O Momento de dipolo Molécula polar S C O O C H H H H Momento de dipolo Molécula polar
Sem momento de dipolo Molécula apolar Sem momento de dipolo
Molécula apolar
BF3 tem momento de dipolo?
CH2Cl2 tem momento de dipolo?
Estas moléculas possuem ligações polares, e tem momento
de dipolo diferente de zero
Formaldehyde m = 2.33 D direction of dipole moment H C H O
– Formaldeído tem ligações
polares e é uma molécula
polar
Estas moléculas possuem ligações polares, entretanto tem
momento de dipolo zero
Química em ação: forno de microondas
Uma molécula não pode ser quiral se possuir um eixo de rotação imprópria (Sn). Uma molécula quiral é uma molécula que não é sobreponível sobre sua imagem especular. As imagens especulares das moléculas quirais são chamados de enantiômeros. Moléculas quirais possuem atividade óptica porque rotacionam o plano da luz polarizada.
Grupo de ponto C1
Possui geometria tetraédrica mas não simetria tetraédrica Td. Portanto quiral
Possui um eixo S4
Exercício: Diga se o complexo [Mn(acac)3]
(Onde acac é a abreviação para o ligante acetilacetonato (CH3COCHCOCH3-) mostrado
abaixo é quiral?
Exercício: A conformação do H2O2 mostrada abaixo é quiral? A molécula tem rotação livre ao redor da ligação O-O, comente a possibilidade de observar atividade óptica nesta molécula.
Se uma molécula possuir centro de inversão (i) nenhum de seus modos vibracionais poderá ser ativo simultaneamente no Raman e infravermelho (um modo poderá ser inativo em ambos)
Um modo vibracional é ativo no infravermelho se tiver a mesma simetria do componente de vetor do campo elétrico
Um modo vibracional é ativo no Raman se tiver a mesma simetria do componente de polarizabilidade molecular
83 A frequência de vibração é dada por:
ou
Absorção de radiação no infravermelho ocorre quando a vibração resulta em mudança no dipolo de momento elétrico
Uma transição Raman ocorre quando a polarizabilidade de uma molécula muda durante a vibração
Comparação das técnicas
de espectroscopia
Infravermelho e Raman
Parâmetros Infravermelho Raman
Fenômeno
espectroscópico
Absorção da luz:
hnIR = DEvib
Espalhamento inelástico da luz:
hn0 - hnsc = DEvib
Transições permitida Du = +1, +2, +3,... Du = ±1, ±2, ±3,... (transições para Du
= +2, +3,... São menos distintas do que no IR)
Excitação Radiação IR policromática Radiação monocromática (n0) na região do UV-visível e NIR
Origem molecular Momento de dipolo m = qr Momento de dipolo induzido: P = aE
Requerimento para atividade vibracional
Mudança do momento de dipolo durante a vibração:
(∂m/∂Qk)0 ≠ 0
Mudança na polarizabilidade durante a vibração: (∂a/∂Qk)0 ≠ 0
Intensidade da banda √IIR ≈ (∂m/∂Qk)0 √IR ≈ (∂a/∂Qk)0
Frequência da medida
Absoluto: nvib = nIR Relativo a frequência de excitação: nvib
Parâmetros Infravermelho Raman
Leitura do sinal Comparativo:
Transmitância (T = IA/IR) ou absorbância (A = -log T)
Absoluto: potência radiante ou
intensidade da radiação espalhada
Gráfico Linear em % T ou logaritmo em
A vs. número de onda (cm-1)
Linear: Intensidade Raman vs. número de onda (cm-1)
Característica
espectral dominante
Vibrações destroem a simetria molecular: modos de estiramento antissimétrico e deformações
Vibrações preservam a simetria molecular: modos de estiramento simétrico
Molécula inativa Diatômicas homonucleares Nenhuma Moléculas
centrosimétricas
Somente são ativos modos de simetria “u”
Somente são ativos modos de simetria “g”
Meio Água absorve fortemente e é um solvente ruim para estudos IR
Água é um espalhador fraco e é um bom solvente para estudos Raman
𝑓 𝐶
𝜙= 1 + 2 cos 𝜙
𝑓 𝑆
𝜙= −1 + 2 cos 𝜙
Γ
3𝑁
molécula = Γ
3N
+ Γ
Trans
+ Γ
Rot
f(R) – fator da operação
Para operação própria (Cf) Para operação imprópria (Sn , i e
s
)Por exemplo: f(S
1) = f(
s
) = f(C
1.
s
) = 1
f(S
2) = f(i) = f(C
2.
s
) = -3
Molécula linear: 3N – 5
Molécula Não-linear: 3N – 6 N – número de átomos na molécula Previsão do números modos vibracionais no espectro vibracional
Normalmente, na aplicação de teoria de grupo para resolver problemas relacionados a estrutura e dinâmica molecular envolve calcular a representação redutível do fenômeno de interesse, tal como vibração molecular e então decompor em seus componentes irredutíveis. A representação redutível será sempre a soma das representações irredutíveis. Embora a decomposição possa ser acompanhada por dedução, para a maioria dos casos a redução é feita através da fórmula:
Nessa expressão nk é o número de vezes que uma representação irredutível aparece na representação que está sendo reduzida, h é a ordem do grupo,
ng é o número de operações na classe,
c
ij(R) caractere da representação redutível ec
k(R) caractere da representação irredutível.𝑛
𝑘=
1
𝑛
𝑔𝜒
𝑖𝑗(𝑹)
𝜒
𝑘(𝑹)
𝑅
Para encontrar o número de vezes (nΓ) que uma representação irredutível está contida em uma representação redutível, aplica-se a seguinte fórmula:
𝑛
𝑘
=
1
𝑛
𝑔
𝜒
𝑖𝑗
(𝑹)
𝜒
𝑘
(𝑹)
𝑅
nk é o número de vezes que a representação irredutível está contida na representação redutível
h – ordem do grupo
ng – número de operações na classe g, número de membros da classe R
cij(R) – caractere da representação redutível ck(R) – caractere da representação irredutível
91
𝑎
𝑖
=
1
(𝜒
𝑅
𝑅
⋅ 𝜒
𝑖
𝑅
⋅ 𝐶
𝑅
)
Uma representação mais simples da fórmula de redução de caracteres:
ai é o número de vezes que a representação irredutível está contida na representação redutível
h – ordem do grupo
R – uma operação do grupo (classe)
CR – número de operações na classe, número de membros da classe R
cR – caractere da representação redutível
Previsão do números modos vibracionais no espectro
vibracional
Γ
3N– graus de liberdade
Γ
Trans– translacional
Γ
Rot– rotacional
Γ(N
0)
– componentes inalterados após operação de
simetria da classe
t – Translação; r – rotação; v - vibração
Água molécula não-linear: 3N – 6 modos vibracionais
(3 x 3) – 6 = 3 modos ativos
101 D4h E 2C4 C2 2C′2 2C′′2 i 2S4 sh 2sv sd A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 + y2, z2 A2g 1 1 1 –1 –1 1 1 1 –1 –1 Rz B1g 1 –1 1 1 –1 1 –1 1 1 –1 x2 – y2 B2g 1 –1 1 –1 1 1 –1 1 –1 1 xy Eg 2 0 –2 0 0 2 0 –2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz) A1u 1 1 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1 A2u 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1 1 1 z B1u 1 –1 1 1 –1 –1 1 –1 –1 1 B2u 1 –1 1 –1 1 –1 1 –1 1 –1 Eu 2 0 –2 0 0 –2 0 2 0 0 (x, y) ΓN0 5 1 1 3 1 1 1 5 3 1 f(R) 3 1 -1 -1 -1 -3 -1 1 1 1 Γ3N 15 1 -1 -3 -1 -3 -1 5 3 1 Γ= A1g + A2g + B1g + B2g + Eg + 2 A2u + B2u + 3 Eu Translacional: A2u + Eu Rotacional: A2g + Eg
Exercício: Existem quatro modos vibracionais para a molécula triatômica linear CO2 (ver esquema abaixo). Quais desses modos são ativos no IR e no Raman?
Exercício: Identifique as espécies de simetria dos deslocamentos vibracionais. O isômero trans tem simetria D2h. Mostre que a espécie de simetria do estiramento anti-simétrico Pd–Cl é B2u.
Confirme que a espécie de simetria do modo de estiramento totalmente simétrico do Pd–Cl no isômero trans é Ag.
Encontre as espécies de simetria dos modos ativos no infravermelho e
Exercício: Faça a previsão dos modos vibracionais ativos no infravermelho e Raman para os isômeros cis e trans do composto [Fe(CO)4Cl2], ilustrados abaixo. Encontre as espécies de simetria dos modos ativos. Seria possível distinguir um composto dos outro através da espectroscopia vibracional?
D4h E 2C4 C2 2C′2 2C′′2 i 2S4 sh 2sv sd A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 + y2, z2 A2g 1 1 1 –1 –1 1 1 1 –1 –1 Rz B1g 1 –1 1 1 –1 1 –1 1 1 –1 x2 – y2 B2g 1 –1 1 –1 1 1 –1 1 –1 1 xy Eg 2 0 –2 0 0 2 0 –2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz) A1u 1 1 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1 A2u 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1 1 1 z B1u 1 –1 1 1 –1 –1 1 –1 –1 1 B2u 1 –1 1 –1 1 –1 1 –1 1 –1 Eu 2 0 –2 0 0 –2 0 2 0 0 (x, y) ΓN0 11 3 3 5 1 1 1 9 7 3 f(R) 3 1 -1 -1 -1 -3 -1 1 1 1 Γ3N 33 3 -3 -5 -1 -3 -1 9 7 3 Γ= 3A1g + 2A2g + 2B1g + 2B2g + 3Eg + 4A2u + 2B2u + 6Eu Translacional: A2u + Eu ; Rotacional: A2g + Eg
114 C2V E C2
s
v(xz)s
v’ (yz) A1 1 1 1 1 z, s x2, y2, z2 A2 1 1 -1 -1 Rz xy B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz Γ(N0) 11 1 7 5 f(R) 3 -1 1 1 Γ3N 33 -1 7 5 Γ= 11A1 + 5A2 + 9B1 + 8B2 Translacional: A1 + B1 + B2 Rotacional: A2 + B1 + B2 Somente Raman: 4A2Exercício: Um dos primeiros compostos do tipo metal carbonil sintetizados foi a molécula tetraédrica (Td) Ni(CO)4. Os modos vibracionais da molécula que surgem movimentos de estiramento dos grupos CO são quatro combinações dos vetores de deslocamento dos COs. Quais modos são ativos no IR e no Raman? O próximo slide mostra os vetores dos deslocamento dos grupos CO na molécula de Ni(CO)4.
Exercício: Mostre que os quatro deslocamentos CO no cátion [Pt(CO)4]2+
de geometria quadrado planar transformam-se como A1g + B1g + Eu. Quantas bandas são esperadas no espectro IR e Raman do cátion
[Pt(CO)4]2+?
Bishop, D. M.; Group Theory and Chemistry, Dover, 1992
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Vibracional, Bookman, 2009
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