ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHO

ESPECTROSCOPIA DE

INFRAVERMELHO

ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO

> 10⁵

> 3 x 10¹⁹

< 10^-9

< 0.1 Raios Gama

10³ - 10⁵ 3 x 10¹⁷- 3 x 10¹⁹

10^-7- 10^-9 10 - 0.1

Raios-X

3 - 10³ 7.5 x 10¹⁴- 3 x 10¹⁷

4 x 10^-5- 10^-7 4000 - 10

Ultravioleta

2 - 3 4.3 x 10¹⁴- 7.5 x 10¹⁴

7 x 10^-5- 4 x 10^-5 7000 - 4000

Visível

0.01 - 2 3 x 10¹²- 4.3 x 10¹⁴

0.01 - 7 x 10^-5 10⁶ - 7000

Infra-vermelho

10^-5 - 0.01 3 x 10⁹ - 3 x 10¹²

10 - 0.01 10⁹ - 10⁶

Micro-ondas

< 10^-5

< 3 x 10⁹

> 10

> 10⁹ Rádio

Energia (eV) Frequência

(Hz) Comp. Onda

(centímetros) Comp. Onda

(Angstroms) Região

Espectro de Radiação Eletromagnética

Raios gama

Raios X

Comprimento de onda (cm) UV

Visivel

IR

Micro-ondas

rádio

Faixa espectral λ Tipo de Excitação

UV (Vácuo) 100-200 nm Eletrônica UV (Quartzo) 200-350 nm Eletrônica Visível 350-800 nm Eletrônica

INFRAVERMELHO (próximo) 0,8 – 2,0 µm DEFORMAÇÃO INFRAVERMELHO 2,0 - 15 µm DEFORMAÇÃO INFRAVERMELHO (distante) 16,0 – 300 µm DEFORMAÇÃO Microondas 1 cm ROTACIONAL Radiofrequência metros TRANSIÇÕES

(SPIN )

λ longos λ curtos

vermelho laranja amarelo verde azul violeta

O VISÍVEL

Espectroscopia no infravermelho se baseia no fato de que as ligações químicas das

substâncias possuem freqüências de vibração específicas, as quais correspondem a níveis de energia da molécula

níveis vibracionais

Se a molécula receber luz com 'exatamente' a mesma energia de uma dessas vibrações, então a luz será absorvida desde que sejam atendidos a determinadas condições.

Para que uma vibração apareça no espectro IV, a molécula precisa sofrer uma variação no seu momento dipolar durante essa

vibração

as freqüências de ressonância podem ser em uma primeira aproximação relacionadas ao comprimento da ligação e às massas dos átomos em cada ponta dela.

As ligações podem vibrar de seis modos:

estiramento simétrico, estiramento

assimétrico, tesoura, rotação, wag e twist, que

se encontram representados a seguir:

ESTIRAMENTO

SIMÉTRICO ESTIRAMENTO

ASSIMÉTRICO TESOURA

+ -

+

+

E = h ν ν ν ν = hc/λ C = ^λ ν ν ν ν

ν ν ν

ν ^{= 1/} λ = n. de onda

cm

= 1/µm x 10

1 µm = 10

cm

Impressão digital

Pode-se estimar a

FREQUÊNCIA

VIBRACIONAL das Deformações axiais pela Aplicação da

LEI DE HOOKE

ν ν ν

ν = 1/2 . [k/(m

m

/(m

+ m

)]

ν = freqüência

k = constante de força da ligação

m

e m

= massa em gramas dos átomos 1 e 2 m

. m

/ m

+ m

= massa reduzida do sistema.

2 MASSAS LIGADAS POR UMA MOLA

EX: ν ν ν ν CH

f = 5 x 10

dinas ligação simples m

19,8 x 10

g

m

1,64 X 10

g

ν ν ν

ν CH = 3040 cm

(3,30 µ m)

-1

670-700 cm^-1 (forte) alcenos cis-dissubstituídos

900, 990 cm^-1 (ambas fortes) alcenos monosubstituídos

3020 cm^-1 (média) C=CH

900 cm^-1 (forte) ; 2975, 3080 cm^-1 (média) C=CH²

2890 cm^-1 (fraca)

metino

1470 cm^-1 (forte) ; 2850, 2925 cm^-1

metileno

1380 cm^-1 (fraca), 1460 cm^-1 (forte); 2870, 2960 cm^-1

metil

grupos Absorção IR

800-860 cm^-1 (forte benzeno para-

dissubstituído

750-800 cm^-1 (forte) and 860-900 cm^-1 (forte) benzeno meta-

dissubstituído

750 cm^-1 (forte) benzeno orto-

dissubstituído

700-750 cm^-1 (forte) and 700±10 cm^-1 (forte) benzeno

monossubstituído

3070 cm^-1 (fraca) benzeno

1670 cm^-1 (fraca) alcenos tri e tetrasubstituídos

1675 cm^-1 (média) alcenos trans-1,2-dissubstituídos

1660 cm^-1 (média) alcenos cis-1,2-dissubstituídos

1655 cm^-1 (média) alcenos 1,1-dissubstituídos

1645 cm^-1 (média) alcenos monossubstituídos

C-C acíclico C-C

2720, 2820 cm^-1 (média) Aldeídos C-

H

3300 cm^-1 (média) alcinos

2190-2260 cm^-1 (muito fraca, às vezes não visível)

alcinos

dissubstituídos

2100-2140 cm^-1 (fraca) alcinos

terminais C-C tripla

1450, 1500, 1580, 1600 cm^-1 (fraca a forte) C=C

aromático

1600 cm^-1 (forte) com C=O

1625 cm^-1 (forte) com anéis

benzênicos 1600, 1650 cm^-1 (forte) dienos

C-C conjuga do

1725 cm^-1 (influência da

conjugação como com cetonas) aldeídos

1775 cm^-1 cíclica de 4 membros

1750 cm^-1 cíclica de 5 membros

1685 cm^-1 (também para cetonas terminais)

α,β-insaturada

1720 cm^-1 alifática saturada/cíclica

de 6 membros aldeído/

cetona C

= O C=O

1550-1610 cm^-1 (também para zwitterions de aminoácidos) carboxilatos (sais)

1650 cm^-1 amidas

1800 cm^-1 halogenetos

1760 e 1820 cm^-1 anidridos

1735 cm^-1 (influência da

conjugação e do tamanho do anel como em cetonas)

ésteres e lactonas

1680-1690 cm^-1 ácidos carboxílicos

insaturados e ácidos carboxílicos aromáticos

1710 cm^-1 ácidos carboxílicos

saturados

3500-3560 cm^-1 (concentrando as amostras, alarga-se a banda)

ácidos carboxíl icos

3610-3670 cm^-1 (concentrando as amostras, alarga-se a banda e se desloca para 3200-3400 cm^-1) álcoois,

fenóis O

- H O H

OH

Ácidos

carboxílicos

banda larga com múltiplos picos entre 2400-3200 cm^-1 íons amônio

acima de 3000 cm^-1 (fraca a média) aminas secundárias

duplete entre 3400-3500 cm^-1 e 1560-1640 cm^-1 (forte) aminas primárias

N- H

1100-1300 cm^-1 (duas bandas - distinção das cetonas, que não possuem C-O e sim C=O)

ésteres

1250-1300 cm^-1

ácidos carboxílico

1220-1260 cm^-1 aromáti

co

1120 cm^-1 alifático

éteres

1200 cm^-1

fenóis

1150-1200 cm^-1 terciário

cerca 1100 cm^-1 secundá

rio

1050±10 cm^-1 primário

álcoois

C-O

2165-2110 cm^-1 (2140 - 1990 cm^-1 for R-N=C=S) isonitrilas (ligação R-

N-C)

2210-2260 cm^-1 (não conjugada 2250 cm^-1, conjugada 2230 cm^-1)

nitrila (ligação C≡N)

1615-1700 cm^-1 (efeitos de conjugação similares a C=O) C=N

1020-1220 cm^-1 (freqüentemente sobreposta) aminas alifáticas

C- N

abaixo de 600 cm^-1 iodoalcano

abaixo de 600 cm^-1 bromoalca

nos

540-760 cm^-1 (média a fraca) cloroalcano

s

duas fortes, bandas largas entre 1100- 1200 cm^-1

trifluorm etil

1000-1100 cm^-1 ordinária

fluoroalcan os

C-X (X=F, Cl, Br, I)

Usos e aplicações

A espectroscopia no infravermelho é largamente usada tanto na indústria quanto na pesquisa científica pois ela é uma técnica rápida e confiável para medidas, controle de qualidade e análises dinâmicas.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_de_infravermelho

Uma referência é usada por duas razões:

Previne as flutuações da energia elétrica da saída da fonte, uma vez que tanto a amostra quanto a referência são afetadas da mesma forma

Por essa mesma razão, também previne a

influência de variações no resultado final, devido

à variação de intensidade de luz da fonte com o

comprimento de onda

Vibrações de Deformação Axial Vibrações de Deformação Axial

Vibrações da água

Vibrações de CO₂ 3652 cm^-1

3756 cm^-1

1596 cm^-1

ν ν ν

ν

ν ν

ν ν

δ δ δ

δ

HOH

Importante:

A freqüência vibracional de uma ligação deve aumentar com o

aumento da força de ligação

A freqüência vibracional de uma ligação deve aumentar com a

diminuição da massa reduzida do sistema.

logo, para um

MESMO TIPO DE VIBRAÇÃO

freqüência de vibração para as ligações simples, duplas e triplas aumenta neste sentido:

C= C > C = C > C – C

C= N > C = N > C – N

No espectro de IV, o número de bandas normalmente é diferente do esperado devido a:

(i) Freqüências fundamentais não observadas porque são muito fracas, ou caem fora da faixa espectral examinada (4000 a 400 cm

),

(ii) Diferenças entre os vários níveis de energia (ou ν ν ν ν) que são

pequenas para serem resolvidas pelo espectrômetro,

(

iii) Presença no espectro de bandas de combinação e de ressonância de Fermi. Ex: o CHCl

tem uma banda fraca em 4217 cm

combinação entre as bandas de estiramento e deformação da ligação C-H, em 3019 cm

e 1216 cm

, respectivamente.

Vibrações fundamentais, simultaneamente excitadas:

em 800 cm

, 2000 e 2500 cm

32

FUNDAMENTAL 1000 cm^-1

(forte)

1º overtone 2000 cm^-1 (fraca)

2º overtone 3000 cm^-1 (+ fraca)

OVERTONES - SOBRETONS

Observa-se um “duplete” para a vibração de estiramento fundamental em 800 cm

com uma banda mais fraca de combinação ou overtone (1600 cm

):

RESSONÂNCIA DE FERMI

Fatores que influenciam as freqüências vibracionais

Diversos fatores influenciam a frequencia vibracional de certos grupos Ex: C = O em uma cetona é menor que C = O

em um cloreto da ácido que pode ser devido:

Diferença de massa entre CH₃ e Cl

Efeito indutivo ou mesomérico do Cl sobre a ligação C = O.

Efeitos estéricos (de volume) que afetam os ângulos de ligação .

Acoplamento vibracional entre as ligações C = O e C – Cl.

http://www.iqsc.usp.br/iqsc/grupos_pesquisa/dfq/qopn/IV-1a.pdf

Efeitos Eletrônicos

Efeitos indutivos Þ eletronegatividade

Efeitos mesoméricosÞ presença de pares de e- desemparelhados.

a) Conjugação diminui a freqüência de estiramento C = O em compostos carbonílicos

Ex.:

C O

Forte 1700-1680

5,88-5,95 Estiramento em

Forte 1685-1665

5,93-6,00 Estiramento em

α,β não saturadas

Forte 1725-1705

5,80-5,86 Estiramento

Intensidade cm^-1

µm

GRUPO VIBRAÇÃO

C O

CARBONILAS - CETONAS

Forte 3250-3450

3,07-2,90 O-H

Associado

Forte 3620-3640

2,76-2,74 O-H

Livre

Forte 1050-1200

9,5-8,3 C-O

Tensão

Forte 3200-3600

3,1-2,7 O-H

Tensão

Intensidade cm^-1

µ µ µµm GRUPO

VIBRACÃO

modo simétrico los tres se estiran y contraen en fase

H H H C

modo asimétrico dos se estiran y uno se contrae

H H H C

2962 cm-1 2872 cm-1

Modo assimétrico 2962 cm^-1

Modo simétrico 28726 cm-1

Vibração do grupo metila e metileno

modo simétrico modo asimétrico

H H H

H C C

2926 cm -1 2853 cm -1

Modo assimétrico 2926 cm^-1

http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas/

Além disso, grupos substituídos em posições meta ou para doadores de elétrons diminuem ainda mais a freqüência de estiramento C = O.

LACTONAS

LACTONAS

ESPECTROFOTÔMETRO TÍPICO – DISPERSÃO

DUPLO FEIXE

Sistema ótico – IR de duplo feixe

Um feixe de luz infravermelha é produzido e dividido em dois raios separados.

Um passa pela a amostra, e o outro por uma referência que é normalmente a substância na qual a mostra está dissolvida ou misturada (ou ar)

Ambos os feixes são refletidos de volta ao detector, porém primeiro eles passam por um divisor de feixes que

rapidamente alterna qual dos dois raios entra no detector.

Os dois sinais são comparados

Espectrômetros:

fonte de luz infravermelha monocromador

Detector

Fontes: filamento de várias composições:

“Nernst: óxidos de Zr, Y, Ce

“globar”: carbeto de silício – 1000 a 1800

C filamento de cerâmica.

Monocromadores: prismas e “pentes”: Prismas de NaCl, CsI, ThBr + ThI

Detectores: de termopar e bolômetro

Termopar- Produz uma força eletromotriz proporcional ao aquecimento Bolômetro- Variação de resistência com o aquecimento

JANELAS OU CÉLULAS

AgCl, NaCl, KBr, KCl, CaF

, CsI, KRS-5

), ZnSe em discos ou retangulares

EXAME DE SÓLIDOS e LÍQUIDOS IR

Células desmontáveis para líquidos ou soluções

A célula desmontável para líquidos é composta por um suporte em chapa, um suporte em alumínio, onde é feita a injeção do líquido, duas janelas,

espaçadores para a separação das janelas, juntas para fixação das janelas e suportes e tampões em Teflon.

Células seladas para líquidos

Células desmontáveis para materiais viscosos

Células para gases

Células para gases

suportes magnéticos

Filmes poliméricos

-Casting -fusão

http://www.novanalitica.com.br

Prensa hidráulica Almofariz e pistilo

Cristais de KBr

2 a 5 mg de amostra para 150-200 mg de KBr

2800-3200 600-750

TOLUENO

900-1100 DMSO

2800-3000 1100-1850

ACETONA

1200-1300 600-820

CH₂Cl₂

3000-3100 600-750

C₆H₆ benzeno

750-950 C₂Cl₄

1175-1250 600-820

CHCl₃

Faixa útil ( cm^-1) Faixa não útil ( cm^-1)

SOLVENTE

FTIR

O interferograma e a distribuição espectral da radiação são transformações cossenoidais O interferograma pode ser descrito como:

I (δδδδ) = B(νννν) cos (2ππππ δδδδ νννν) (1)

I (δδδδ) = intensidade do sinal no detector como função de δδδδ B(νννν) = intensidade da fonte como função da frequência

Matematicamente, define-se o interferograma como a soma de ondas de cosseno de todas as frequênciaspresentes na fonte

I (δδδδ) =∈∈∈∈ B(νννν) cos (2ππππ δδδδ νννi)ν (2) I (δδδδ) = ∫∫∫∫ +∞∞∞∞ B(ννν) cos (2πν πππ δδδδ ννννi)dνννν (3) A expressão para o espectro é

B(νννν) = ∫∫∫∫ +∞∞∞∞I (δδδδ) cos (2ππππ δδδδ ννννi) d δδδδ (4) Eq 3 e 4 - Fourier

O interferograma

Dificuldades experimentais Movimento do espelho

Aλλλλ menores – mais difícil conhecer com precisão o deslocamento do espelho Aλλλλ maiores – mais fácil medir

Resolução

Qualidade óptica do interferômetro Planaridade dos espelhos

b) Desvios do paralelismo

c) O comprimento de varredura do espelho

Vantagens do FT-IR 1) Fellgett –

resolução

Ex: 4000 a 400 cm-1 Resolução de 4cm-1 Vantagem = 30

Perturbações: eficiência do divisor de feixe, frequência da resposta do detector

2) Jacquinot – Capacidade de coletar uma grande quantidade de energia com alta resolução

INDENO Feixe único

ÁGUA – FTIR (absorbância)

ATR – REFLETÂNCIA TOTAL ATENUADA

Cristal- ZnSe, ZnS, Si, Ge ou KRS-5

Penetração: 0,2 a 2 um Pressão para

sólido ou filme

Prisma ZnSe 45^o

Acessório ATR

Refletância difusa

DRIFT

I- luz incidente

S: reflexão Especular D: reflexão Difusa Modelo de difusão de luz em pó de amostra

Manipulações espectrais

Normalização: remover diferenças contidas nas intensidades das bandas, entre espectros adquiridos sob diferentes condições

experimentais.

Correção da linha base: converte a mesma em linha plana

Alisamento de espectro – para reduzir o nível de ruído e

Subtração de espectro- Amostra – referência X (fator de subtração) = resultante

Derivada espectral – 2ª derivada mais usada – o n. de ondas do pico corresponde ao valor da frequencia

vibracional no espectro original

Desconvolução- aumenta a resolução espectral, é usado numa faixa onde há bandas superpostas

Ajuste de curva – o ajuste de curva decompõe a banda larga superposta em um conjunto de bandas individuais,

considerando o número de ondas, largura, altura, posição e forma das bandas individuais