Aula 12. Prof. Rafael Sousa

(1)

POTENCIOMETRIA

Analítica V:

Aula 12

Prof. Rafael Sousa

Departamento de Química

Departamento de Química -- ICEICE rafael.arromba@ufjf.edu.br

rafael.arromba@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

(2)

POTENCIOMETRIA

Baseada na medida

medida do

do potencial

potencial elétrico

elétrico de amostras

líquidas, na ausência de corrente significativa (i).

Fornece informações sobre os

íons

ou

gases

gases dissolvidos

dissolvidos

na solução de amostra

Dispositivos chamados eletrodos (sensores)

Ex: eletrodo seletivo ao H

+

_(pH):

(3)

Para que serve ?

POTENCIOMETRIA DIRETA

Medida do potencial

Medida do potencial _{atividade (ou concentração) do}atividade (ou concentração) do analitoanalito

HALOGENETOS

HALOGENETOS (Cl (Cl --_,_{, Br}_Br --_{, I}_{, I}--₎₎

ÂNIONS

ÂNIONS (NO(NO₃₃--_{, ClO}_{, ClO} 3 3--)) MONOVALENETES MONOVALENETES ((H H ++_{, Na}_{, Na}++_{, Li}_{, Li}++ _{e K}_{e K}++₎₎ CÁTIONS CÁTIONS CÁTIONS CÁTIONS DIVALENTES

DIVALENTES (Ca (Ca 2+2+_,_{, Mg}_Mg 2+2+_{, Cu}_{, Cu}2+2+ _e_{e Pb}_Pb 2+2+₎₎

TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

Mudança do

Mudança do pHpH ou do ou do potencialpotencial durante uma durante uma titulaçãotitulação

ESPÉCIES INORGÂNICAS ESPÉCIES INORGÂNICAS (H (H ++_{, Cu}_{, Cu}2+2+_{, Fe}_{, Fe}2+2+_,_{, H}_H 3 3POPO44,...),...) INDIRETAMENTE INDIRETAMENTE SUSBTÂNCIAS ORGÂNICAS

(4)

Para que serve ?

TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

Mudança do

Mudança do pHpH ou do ou do potencialpotencial durante uma durante uma titulaçãotitulação

ESPÉCIES INORGÂNICAS ESPÉCIES INORGÂNICAS (H (H ++_{, Cu}_{, Cu}2+2+_{, Fe}_{, Fe}2+2+_,_{, H}_H 3 3POPO44,...),...) INDIRETAMENTE INDIRETAMENTE SUSBTÂNCIAS ORGÂNICAS

SUSBTÂNCIAS ORGÂNICAS (vitamina C)(vitamina C)

PRÁTICA 11 !

Determinação

(5)

TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

Bureta Eletrodos (tampão 4 ou 9) Controle de Temperatura Controle de inclinação Eletrodos: Eletrodos: Eletrodos Seleção da Função Display 2 5 Barra magnética Agitador magnético Potenciômetro Controle de zero de Calibração (tampão 7) Eletrodos: Eletrodos: indicador e de referência indicador e de referência (OU COMBINADO) (OU COMBINADO) Potenciômetro

(6)

TITULAÇÃO

TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

POTENCIOMÉTRICA (NA PRÁTICA)

(NA PRÁTICA)

Medida físico

Medida físico--química seguida de um tratamento matemático

química seguida de um tratamento matemático

(identificar o Ponto Final)

3 0 0 4 0 0 P o te n ci a l, m V p H p H 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 10 0 2 0 0 P o te n ci a l, m V Volume de

Volume de titulantetitulante, mL, mL

p H p H

O HO H₃₃POPO₃₃ tem tem “DOIS” “DOIS” hidrogênios ionizáveis hidrogênios ionizáveis Curva com DUAS inflexões Curva com DUAS inflexões Ver reações ...

(7)

TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

Exemplos

da D

da Determinação Matemática do Ponto final

eterminação Matemática do Ponto final

2 0 0 3 0 0 4 0 0 P o te n ci a l, m V 1)

1) Cálculo da Cálculo da 1ª DERIVADA1ª DERIVADA

2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 ∆ E / ∆ V , m V / m L 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 10 0 Volume de

Volume de titulantetitulante, mL, mL

1)

1) Cálculo da Cálculo da 1ª DERIVADA1ª DERIVADA

para a curva de titulação para a curva de titulação

O PF corresponde ao O PF corresponde ao volume em que a 1ª derivada volume em que a 1ª derivada

tem o

(8)

Exemplos da Determinação Matemática do Ponto final Exemplos da Determinação Matemática do Ponto final

E ( v ) E ( v ) 2)

2) Cálculo da Cálculo da 2ª DERIVADA2ª DERIVADA: : o PF é o volume em que a função vale ZERO o PF é o volume em que a função vale ZERO

∆∆ 22 E / ∆ V E / ∆ V 22 V V titulantetitulante (mL)(mL)

(9)

1ª inflexão 1ª inflexão número moles de número moles de HH₂₂POPO₄₄ --

n n _titulante_titulante = n = n _titulado_titulado

2ª inflexão 2ª inflexão número de moles de número de moles de HPOHPO₄₄2

2--

n n titulantetitulante = 2 n titulado= 2 n titulado

O H

O H₃₃POPO₃₃ tem “DOIS” hidrogênios ionizáveis tem “DOIS” hidrogênios ionizáveis

Curva com DUAS inflexões ....

Ex

Ex genérico de uma curva de titulaçãogenérico de uma curva de titulação de um ácido

(10)

TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

CARACTERÍSTICAS:

Não emprega indicadores

(identificação do PF com mais exatidão)

Possibilita a análise de amostras coloridas

(11)

Potenciômetro e Eletrodos

?

CÉLULA ELETROQUÍMICA: CÉLULA ELETROQUÍMICA: Combinação dos

Combinação dos eletrodoseletrodos com a solução contida em um recipiente (amostra)com a solução contida em um recipiente (amostra)

ELETRODO INDICADORELETRODO INDICADOR

ELETRODO DE REFERÊNCIAELETRODO DE REFERÊNCIA

O potencial O potencial E E celcel (1,28 V):(1,28 V):

Potenciômetro Potenciômetro

O potencial O potencial E E celcel (1,28 V):(1,28 V):

jun ref ind cel

E

=

−

+

O potencial de junção líquida (O potencial de junção líquida (E junE jun) é um potencial que surge na interface) é um potencial que surge na interface de duas soluções devido a diferenças nas mobilidades dos íons dessas soluções de duas soluções devido a diferenças nas mobilidades dos íons dessas soluções

Potenciômetro Potenciômetro

Figura retirada de material do Prof. V. F. Juliano Figura retirada de material do Prof. V. F. Juliano

(12)

Entendendo o

Entendendo o E

E

_jun

HCl HCl 1 M 1 M HCl HCl 0,01 M 0,01 M HCl HCl 1 M 1 M HCl HCl 0,01 M 0,01 M H H++ Cl Cl --HCl HCl 1 M 1 M HCl HCl 0,01 M 0,01 M H H++ Cl Cl --m e m b ra n a Cl Cl-- ClCl

Soluções com conc. Soluções com conc. diferentes de íons diferentes de íons

Migração de íons Migração de íons dada solução mais concentrada solução mais concentrada para a menos concentrada para a menos concentrada

Surgimento de cargas até Surgimento de cargas até que as soluções entrem que as soluções entrem

em equilíbrio em equilíbrio

--

+

E jun

m e m b ra n a

(13)

Equação

de Nernst

Relação entre o

Relação entre o potencial elétrico

potencial elétrico e a

e a atividade de espécies

atividade de espécies na solução

na solução

Para a reação: REAGENTE +

Para a reação: REAGENTE + né

né

PRODUTO

RT a_PRODUTO RT [PRODUTO]

E = E0 _- _ln_≈_E0 _- _ln

nF a_REAGENTE nF [REAGENTE]

Equação de

Equação de Nernst

Nernst simplificada

simplificada

para a reação à 25

00

_C:

0,0592 [PRODUTO] E = E0 _- _log

(14)

São eletrodos que entram em contato com a solução de amostra

por meio de uma

por meio de uma membrana

membrana

-- mínima solubilidade

mínima solubilidade

(sílica, resinas,

(sílica, resinas, haletos

haletos insolúveis)

insolúveis)

-- condutividade elétrica muito pequena

condutividade elétrica muito pequena

-- “reage” seletivamente com o

“reage” seletivamente com o analito

analito

(interação química)

ELETRODOS DE MEMBRANA ELETRODOS DE MEMBRANA

ou ÍonÍon--seletivosseletivos

EE medido é devido a uma dif. de potencial que surge através da

medido é devido a uma dif. de potencial que surge através da

membrana

PRINCIPAL EXEMPLO: ELETRODO DE VIDRO (pH)

(15)

ELETRODO DE VIDRO (pH)

Cabo para conecção

Adição do eletrólito Fio de chumbo Eletrodo de vidro Combinado Eletrodo de vidro no potenciômetro Eletrodo de vidro

Eletrodo de vidro Eletrodo de vidroEletrodo de vidro combinado

combinado

É

É constituidoconstituido de um de um corpo de vidro corpo de vidro contendo na extremidade inferior uma contendo na extremidade inferior uma fina membrana fina membrana

de vidro, denominado bulbo, sensível à atividade (ou concentração) de íons H de vidro, denominado bulbo, sensível à atividade (ou concentração) de íons H++

Fio de chumbo Referência interna fio de Ag / AgCl Eletrólito interno Solução de HCl 0,1 mol.L-1 Fio de Prata Ag / AgCl Solução de KCl

membrana de vidro sensível a H +

Junção líquida Elet. Referência

O potencial do eletrodo desenvolvido na membrana é função da atividade O potencial do eletrodo desenvolvido na membrana é função da atividade dos íons H

(16)

ELETRODO DE VIDRO (pH)

Representação da célula eletroquímica: Representação da célula eletroquímica:

Ag AgCl 0,1 mol.L-1HCl Membrana_{de Vidro} Solução da_Amostra

Eletrodo de Referência

Externo

Eletrodo de Vidro

Equação de

Equação de NernstNernst::

Desde que o eletrodo seja calibradoDesde que o eletrodo seja calibrado

]

[H

log

0592

,

0

*

+

=

E

_cel

pH

05916

,

0

*

−

=

E

_cel

A calibração é feita com o auxílio de soluções tampão, cujos pHs são A calibração é feita com o auxílio de soluções tampão, cujos pHs são bem conhecidos: tampão

bem conhecidos: tampão pH 4,0 pH 4,0 (acetato) e tampão (acetato) e tampão pH 7,0pH 7,0 (fosfato) OU(fosfato) OU pH 7,0

pH 7,0 e e pH 9,0 pH 9,0 ((boratoborato))

(17)

Considerações experimentais

ERROS COMUNS EM MEDIDAS DE PH:

1)

ERRO DE SÓDIO (OU ALCALINO)ERRO DE SÓDIO (OU ALCALINO): o pH medido é : o pH medido é menormenor que o verdadeiroque o verdadeiro Ocorre em amostras em que a conc. de Na

Ocorre em amostras em que a conc. de Na ++ _{(ou outros cátions monovalentes) é}_{(ou outros cátions monovalentes) é}

muito maior que a de H muito maior que a de H ++

muito maior que a de H muito maior que a de H

2)

ERRO ÁCIDOERRO ÁCIDO: o pH medido é : o pH medido é maiormaior que o verdadeiroque o verdadeiro

Ocorre em soluções de ácidos fortes em que toda a superfície do eletrodo é Ocorre em soluções de ácidos fortes em que toda a superfície do eletrodo é “recoberta” por H

“recoberta” por H ++ _{de modo a não haver sítios suficientes para uma interação}_{de modo a não haver sítios suficientes para uma interação}

representativa representativa

(18)

Eletrodos indicadores Eletrodos indicadores x x Eletrodos de referência Eletrodos de referência

Eletrodos

indicadores

Eletrodos

POTENCIÔMETRO POTENCIÔMETRO (E= (E= XXXX V)V) jun ref ind cel

E

=

−

+

Eletrodos

de referência

E le tr o d o s m e tá li c o s E le tr o d o s m e tá li c o s E le tr o d o s r e d o x E le tr o d o s r e d o x E le tr o d o s d e m e m b ra n a E le tr o d o s d e m e m b ra n a

(19)

Eletrodos indicadores

Interage com a espécie de interesse e o seu potencial reflete a

atividade (ou a concentração) da espécie

É importante que o eletrodo responda de maneira seletiva

Podem ser

Podem ser metálicos

metálicos ou

ou de membrana

de membrana

ELETRODOS METÁLICOS ELETRODOS METÁLICOS

de

de 1ª Ordem1ª Ordem, 2ª Ordem2ª Ordem e e 3ª Ordem3ª Ordem Redox

(20)

Eletrodos indicadores

ELETRODOS METÁLICOS DE

ELETRODOS METÁLICOS DE 1ª ORDEM

1ª ORDEM

Entram em equilíbrio com o cátion derivado do seu metal constituinte Entram em equilíbrio com o cátion derivado do seu metal constituinte

ELETRODO DE PRATA (determinação de Ag +₎

soluções neutras soluções neutras ELETRODO DE MERCÚRIO

(21)

(Continuação) ELETRODOS METÁLICOS DE 1ª ORDEM

ELETRODO DE PRATA (determinação de Ag +₎

fio de prata que é imerso na solução de amostra contendo

fio de prata que é imerso na solução de amostra contendo AgAg ++

Ag

++

_{+ é}

_{+ é Ag}

_Ag

00

E _ind = E0

Ag+/Ag + 0,0592 log [Ag+]

OBS

OBS: São pouco usados devido: São pouco usados devido

baixa seletividade baixa seletividade

Ex:

Ex: AgAg ++ _{se reduz na superfície do eletrodo de Cu}_{se reduz na superfície do eletrodo de Cu} baixa

baixa repetibilidaderepetibilidade e reprodutibilidadee reprodutibilidade

Possíveis causas: imperfeições e desgastes na superfície do eletrodo Possíveis causas: imperfeições e desgastes na superfície do eletrodo

E _ind = E0

(22)

POTENCIOMETRIA DIRETA

A curva de calibração

Eletrodo Eletrodo ind. ind. AgAg Eletrodo referência Eletrodo referência E E celcel = ?= ? jun ref ind cel

E

=

−

+

E E _cel_cel= = EEoo Ag

Ag+/+/AgAg -- 0,0592 0,0592 loglog 11 -- E E refref+ E + E junjun

[[AgAg++_]]

(eletrodo indicador de prata) (eletrodo indicador de prata)

Ag

++

_{+ é}

_{+ é Ag}

_Ag

00 [[AgAg ]] E E _cel_cel= = EEoo Ag

Ag+/+/AgAg

+

0,0592 0,0592 loglog [[AgAg++] ] -- E E indind+ + E E junjun

E

E _cel_cel= = E*E* + 0,0592 + 0,0592 loglog [[AgAg++_]]

E

E*

* ::

contém

contém todos

todos os

os valores

valores que

que permanecem

permanecem constantes

constantes durante

durante a

a medida

medida

pode

pode ser

ser determinado

determinado experimentalmente

experimentalmente (calibração

(calibração com

com padrões)

padrões)::

Y =

b

+ a

+ a log

log X

X

(base quantitativa do método

(23)

Exemplo de curva de calibração

(m V ) Padrões Padrões (m V ) Padrões Padrões

Log concentração Ag + _{(mol L}-1₎

0 -4,3 E c e l Branco Branco

Log concentração Ag + _{(mol L}-1₎

0 -4,3 E c e l Branco Branco

(24)

ELETRODOS METÁLICOS

ELETRODOS METÁLICOS REDOX

REDOX

São feitos de

metais inertes

((

Pt

,

Au

e

Pd

))

São sensíveis a transferências de é que ocorrem em sistemas

redox

SÃO USADOS EM TITULAÇÕES POTENCIOMÉTRICAS

Ex (Titulação de Fe

Ex (Titulação de Fe 2+2+ _com_{com Ce}_Ce 4+4+_):_):

(25)

CUIDADOS COM OS ELETRODOS METÁLICOS:

Quanto maior e mais limpa for a sua superfície mais eficiente será o mesmoQuanto maior e mais limpa for a sua superfície mais eficiente será o mesmo

Para limpar a superfície de um eletrodo:

Para limpar a superfície de um eletrodo: imergíimergí--lolo, rapidamente, em HNO, rapidamente, em HNO 8 mol L8 mol L--11

Considerações experimentais

Para limpar a superfície de um eletrodo:

Para limpar a superfície de um eletrodo: imergíimergí--lolo, rapidamente, em HNO, rapidamente, em HNO₃₃ 8 mol L8 mol L--11

e, em seguida, lavá

e, em seguida, lavá--lo com água destilada em abundâncialo com água destilada em abundância

(26)

Eletrodos de referência

Cabo para conecção

Adição do eletrólito

Fio de platina Fio de prata Hg metálico Hg Cl (Calomelano) Eletrodo de Calomelano Eletrodo de Ag / AgCl no potenciômetro

Mantêm o seu potencial constante, independentemente das propriedades da solução na Mantêm o seu potencial constante, independentemente das propriedades da solução na qual está imerso

qual está imerso

Eletrodo de Eletrodo de calomelano calomelano Eletrodo de Eletrodo de Ag Ag//AgClAgCl Junção líquida

(cerâmica porosa, asbesto) Hg2Cl2 (Calomelano)

Porcelana porosa

AgCl

Solução de KCl

Os eletrodos respondem à concentração de cloreto , que é constanteOs eletrodos respondem à concentração de cloreto , que é constante

((**)) a solução do eletrólito pode ser saturadaa solução do eletrólito pode ser saturada

Solução de Solução de KCl KCl** Solução de amostra Solução de amostra Solução de amostra Solução de amostra

(27)

Eletrodos de referência

CARACTERIZANDO OS ELETRODOS CARACTERIZANDO OS ELETRODOS

Eletrodo de Calomelano:

Hg

_(s)_(s)

/ Hg

₂₂

Cl

₂_{2 (s)}_(s)

/ Cl

--Hg

Hg

₂₂

Cl

₂₂

(s) + 2é 2Hg

_{(s) + 2é 2Hg°° + 2Cl}

+ 2Cl

--2 /

log

(

)

2 05916

,

0

2 2

−

=

o _Cl Hg Cl Hg ref

E

a

E

o

[Cl

-

]

2 /

2

2 2Cl Hg Cl Hg

Eletrodo de prata

Eletrodo de prata--cloreto de prata

cloreto de prata::

Ag

_(s)_(s)

/

/ AgCl

AgCl

_(s)_(s)

/ Cl

--AgCl

AgCl + é

+ é Ag

Ag

0 0

_{+ Cl}

--−

−

=

o _Cl Ag AgCl ref

E

a

E

o

log

1 05916

,

0

/

[Cl

-

_]

(28)

Instrumentação

Eletrodos de referência de dupla junção

Eletrodo de dupla junção

Evita a

precipitação de

Cl

--

_{com os íons}

_Ag

++

_:

no caso da solução de amostra ter

no caso da solução de amostra ter Ag

Ag

++

KCl NaNO 3 Junção líquida 1 (eletrólito interno) 2 (eletrólito interno)

(29)

CUIDADOS PARA TODOS OS ELETRODOS: CUIDADOS PARA TODOS OS ELETRODOS:

Entre as medidas é necessário Entre as medidas é necessário limpar a parte do eletrodo limpar a parte do eletrodo que entra em contato que entra em contato com as soluções

com as soluções

Outras considerações experimentais

GuardáGuardá--los com o los com o bulbo imerso em solução aquosabulbo imerso em solução aquosa, preferencialmente do , preferencialmente do mesmo eletrólito daquele do seu interior (quando houver bulbo)

(30)

TÉCNICA BASTANTE DESENVOLVIDATÉCNICA BASTANTE DESENVOLVIDA

Muito utilizada em análises de rotina (principalmente clínicas) Muito utilizada em análises de rotina (principalmente clínicas)

BUSCA CONSTANTE POR INSTRUMENTOS ROBUSTOS E PORTÁTEIS BUSCA CONSTANTE POR INSTRUMENTOS ROBUSTOS E PORTÁTEIS

Análises em campo Análises em campo

BUSCA POR MINIATURIZAÇÃO DE ELETRODOSBUSCA POR MINIATURIZAÇÃO DE ELETRODOS

Considerações finais

BUSCA POR MINIATURIZAÇÃO DE ELETRODOSBUSCA POR MINIATURIZAÇÃO DE ELETRODOS

Análises biológicas

Análises biológicas in vivoin vivo

DETECTABILIDADE SATISFATÓRIA DETECTABILIDADE SATISFATÓRIA

BAIXO CUSTO E FACILIDADE DE MANUTENÇÃO INSTRUMENTALBAIXO CUSTO E FACILIDADE DE MANUTENÇÃO INSTRUMENTAL

(31)

-- SkoogSkoog,, DD.. AA..,, Holler,Holler, FF.. JJ.;.; NiemanNieman,, TT.. AA..,, PrinciplesPrinciples ofof InstrumentalInstrumental AnalysisAnalysis,, 55thth

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Científicos

Científicos Editora,Editora, 20082008..

REFERÊNCIAS

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

BIBLIOGRÁFICAS

Científicos

Científicos Editora,Editora, 20082008..

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1994 1994..

(32)

PARA

PARA CASA

CASA …

…

1

1-- Quais são os tipos de eletrodos mais comuns? Cite um exemplo para um desses eletrodos e, para este exemplo, escreva a equação de Nernst correspondente.

2

2-- Descreva a instrumentação e reagentes necessários para uma medida potenciométrica de pH e cite um fator que pode causar erro na medida potenciométrica de pH e cite um fator que pode causar erro na medida experimental.

3

3-- Explique para que serve a titulação potenciométrica e se neste tipo de titulação é necessário o uso de um indicador.