REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

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Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) Divisão de Informação e Documentação

Arantes, Mauro Sérgio Silva

Desenvolvimento e validação de código computacional na determinação do volume de equivalência em titulação potenciométrica ácido-base automatizada / Mauro Sérgio Silva Arantes.

São José dos Campos, 2014. 83f no formato A4.

Dissertação de Mestrado Profissional – Curso de Mestrado Profissional em Produção – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, 2014. Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Arnaldo Scarpel

1. Titulação potenciométrica. 2. Determinação do ponto de equivalência. 3. Simulador de titulação potenciométrica. I. Instituto Tecnológico de Aeronáutica. II. Desenvolvimento e Validação de Código Computacional na Determinação do Volume de Equivalência em Titulação Potenciométrica Ácido-Base Automatizada.

REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

ARANTES, MAURO S. S. Desenvolvimento e Validação de Código Computacional na

Determinação do Volume de Equivalência em Titulação Potenciométrica Ácido-Base Automatizada. 2014. 83f. Dissertação de Mestrado Profissional – Instituto Tecnológico de

Aeronáutica, São José dos Campos.

CESSÃO DE DIREITOS

NOME DO AUTOR:Mauro Sérgio Silva Arantes

TÍTULO DO TRABALHO: Desenvolvimento e Validação de Código Computacional na Determinação do Volume de Equivalência em Titulação Potenciométrica Ácido-Base Automatizada.

TIPO DO TRABALHO/ANO:Dissertação / 2014

É concedida ao Instituto Tecnológico de Aeronáutica permissão para reproduzir cópias desta dissertação e para emprestar ou vender cópias somente para propósitos acadêmicos e científicos. O autor reserva outros direitos de publicação e nenhuma parte desta dissertação pode ser reproduzida sem a sua autorização (do autor).

________________________ Mauro Sérgio Silva Arantes Rua Elvírio Mário Mancini, 2283

Vila Nova, Três Lagoas, MS, CEP: 79604-250.

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Desenvolvimento e Validação de Código Computacional na Determinação

do Volume de Equivalência em Titulação Potenciométrica Ácido-Base

Automatizada

Mauro Sérgio Silva Arantes

Composição da Banca Examinadora:

Prof. Dr. Rodrigo Arnaldo Scarpel Presidente/Orientador - ITA Prof. M.C Regina Maria Gomes Membro Externo - SENAI/MS Profa. Dra. Mischel Carmen Neyra Belderrain Membro Interno - ITA

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Dedicatória

Dedico este trabalho à minha amada esposa,

Nilda Rosa de Freitas Arantes,

por tornar possível todas as minhas conquistas e

por ter me agraciado com duas filhas lindas:

Sophia e Victoria.

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Agradecimentos

Ao Prof. Dr. Rodrigo Arnaldo Scarpel pela orientação e confiança em mim depositada;

Aos colegas da FATEC SENAI Três Lagoas e em especial ao senhor Adevaldo Vasconcelos Reginaldo que sempre me apoiou e torceu por mim;

À Vanessa e Maysa pela disposição em agendar viagens e reservas em hotel;

Aos meus queridos colegas de turma e em especial a Luiza, a Stella e ao Hélio. A convivência com vocês foi uma das melhores coisas deste mestrado;

Ao meu pai, João Arantes, que mesmo de longe não deixou de me apoiar em mais esta jornada.

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Resumo

A titulação potenciométrica é uma das técnicas de análise quantitativa mais utilizadas nos laboratórios de indústrias e centros de pesquisas. No entanto, em muitos casos, esse tipo de análise ainda é feito de forma manual, que é morosa e requer a intervenção constante do analista. A sua automatização requer o desenvolvimento de um software, para fazer a interface com o usuário, de código robusto e confiável na determinação do volume de equivalência. Diante disso, o objetivo deste trabalho foi elaborar e validar um código computacional para a determinação do volume de equivalência em titulação potenciométrica ácido-base automatizada que produza resultados com a melhor aproximação possível do valor real. Para o cálculo do volume equivalente utilizou-se do método da derivada segunda e para certos casos em que o desvio relativo entre o volume equivalente calculado e o volume equivalente real é alto, foi proposto pelo autor um método alternativo ao da derivada que produz um resultado com maior exatidão. Este método alternativo determina o volume de equivalência com base em uma análise dos dados próximos à variação brusca do valor de pH. O código computacional foi desenvolvido na linguagem Delphi e foi denominado “TITAB” (Titulador Ácido-Base). Sua interface com o usuário possui dois módulos: o módulo de simulação e o módulo de titulação automatizada. O módulo de simulação foi criado com o objetivo de simular as diversas situações que podem ocorrer em uma titulação potenciométrica e assim, poder testar e validar o código computacional que calcula o volume equivalente. Os resultados obtidos com o código computacional proposto foram comparados com os resultados obtidos pelo software CURTIPOT, desenvolvido na Universidade de São Paulo, e tomado aqui como código de referência. Os testes de validação mostraram que os resultados obtidos com o código proposto são consistentes e que, em certas situações, produzem um resultado melhor que o código de referência.

Palavras-chave: Análise de dados de titulações, Programa de análise de titulações, Simulador de titulações, Titulações ácido-base, Titulações potenciométricas.

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Abstract

The potentiometric titration is one of the techniques of quantitative analysis used in most industries laboratories and research centers. However, in many cases, this type of analysis is still done manually, which is time consuming and requires constant intervention of the analyst. Its automation requires the development of a software to make the user interface, robust and reliable code for determining the equivalence volume. Thus, the aim of this study was to develop and validate a computer code for determining the volume of equivalence in automated potentiometric titration acid base which produces results with the best possible approximation of the actual value. To calculate the equivalent volume used is the second derivative method, and for certain cases where the relative deviation between the calculated and the actual equivalent volume equivalent volume is high, the author proposed an alternative method to the derivative which produces a result with greater accuracy. This alternative method determines the volume of equivalence on the basis of an analysis of the around data to the sudden change in pH. The computational code was developed in Delphi language and was called "TITAB" (Acid-Base Titration). Its user interface has two modules: the simulation module and the module automated titration. The simulation module was created with the goal of simulating the various situations that can occur in a potentiometric titration and thus be able to test and validate the computational code that calculates the equivalent volume. The results obtained with the proposed computational code were compared with the results obtained by CurTiPot software, developed at the University of São Paulo, and taken here as reference code. The validation tests showed that the results obtained with the proposed code are consistent and that, in certain situations, produce a better result than the reference code.

Keywords: Analysis of data from titrations, titrations program analysis, simulator titrations, acid-base titrations, potentiometric titrations.

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Lista de figuras

Figura 1 - Ilustração de uma titulação ácido-base clássica... 19 Figura 2 - Ilustração de uma titulação potenciométrica ácido-base ... 20 Figura 3 - Curva de titulação de 50 ml de HCl 0,001 mol/l com NaOH 0,001 mol/l com

indicação do ponto de equivalência e do volume equivalente. ... 21

Figura 4 - Desvios relativos absolutos ao volume equivalente real de volumes equivalentes

determinados pelo código proposto e pelo código referência em titulações de 20 ml de HCl 0,00121 mol/l com NaOH 0,00339 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-3). ... 37

determinados pelo código proposto e pelo código referência em titulações de 20 ml de HCl 0,0121 mol/l com NaOH 0,0339 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-2). . 38

determinados pelo código proposto e pelo código referência em titulações de 20 ml de HCl 0,00121 mol/l com NaOH 0,00113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-3₎

... 42

determinados pelo código proposto e pelo código referência em titulações de 20 ml de HCl 0,00363 mol/l com NaOH 0,00113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-3_).

... 47

(9)

Figura 13 - Passos para a realização de uma simulação no TITAB: alterando o titulante e

titulado. ... 72

Figura 14 - Passos para a realização de uma simulação no TITAB: alterando as concentrações de titulante e titulado. ... 73

Figura 15 - Passos para a realização de uma simulação no TITAB: alterando volume do titulado. ... 73

Figura 16 - Passos para a realização de uma simulação no TITAB: iniciando a titulação... 74

Figura 17 - Passos para a realização de uma simulação no TITAB: vendo o resultado. ... 74

Figura 18 - Passos para a realização de uma simulação no CURTIPOT ... 75

(10)

Lista de tabelas

Tabela 1- Dados de uma titulação potenciométrica ... 23 Tabela 2- Dados de uma curva de titulação com os cálculos de derivada primeira (3ª coluna)

e derivada segunda (4ª coluna). ... 24

Tabela 3 - Dados de uma titulação de 20 ml HCl 0,1 mol/l com NaOH 0,1 mol/l e pH medido

a cada 5,00 ml de titulante adicionado. ... 29

Tabela 4 - Dados de uma titulação potenciométrica com o ∆pH calculado. ... 30

Tabela 5 - Dados da titulação com a identificação do ponto onde ocorre a maior variação de pH. ... 31

a cada 2,80 ml de titulante adicionado. ... 32

Tabela 7 - Dados de uma titulação potenciométrica com o ∆pH calculado. ... 32 Tabela 8 - Dados da titulação com a identificação do ponto onde ocorre a maior variação de

pH. ... 33

Tabela 9 - Resultados obtidos com o código proposto e o código referência no cálculo do

volume equivalente para titulações de 20 ml de HCl 0,00121 mol/l com NaOH 0,00339 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-3) e relação [titulante]/[titulado] igual a 3/1. ... 54

volume equivalente para titulações de 20 ml de HCl 0,0121 mol/l com NaOH 0,0113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-2_{) e relação [titulante]/[titulado] igual 1/1. 62}

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volume equivalente para titulações de 20 ml de HCl 0,00363 mol/l com NaOH 0,00113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-3_{) e relação [titulante]/[titulado] igual a 1/3.}

... 66

volume equivalente para titulações de 20 ml de HCl 0,0363 mol/l com NaOH 0,0113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-2) e relação [titulante]/[titulado] igual a 1/3 ... 68

(12)

Sumário

1. INTRODUÇÃO ... 13 1.1. Objetivo ... 16 1.2. Objetivo específico ... 16 1.3. Estruturação do trabalho ... 16 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 18 2.1. Titulações ácido-base ... 18

2.1.1. Titulação ácido-base clássica: Aspectos gerais ... 18

2.1.2. Titulações potenciométricas ácido-base: aspectos gerais. ... 20

2.1.3. Determinação do Volume Equivalente nas titulações potenciométricas. ... 21

2.1.4. Determinação do Volume Equivalente nas titulações potenciométricas usando o método da derivada segunda. ... 22

2.1.5. Importância da determinação do Volume Equivalente com maior exatidão nas titulações potenciométricas. ... 25

2.1.6. Característica geral do código computacional de referência (CURTIPOT). ... 25

2.2. Automatização e validação do código computacional ... 26

3. MATERIAL E MÉTODOS ... 27

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 35

5. CONCLUSÕES ... 50

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 52

APÊNDICE A: Resultados dos testes de simulação de titulação de 20 ml de HCl com NaOH e cálculo do desvio relativo absoluto em % - Titulação de ácido forte com base forte. ... 54

APÊNDICE B: Tutorial para simulação de titulação ácido-base e determinação do volume equivalente pelo método da derivada no software TITAB (código proposto). ... 72

APÊNDICE C: Tutorial para simulação de titulação ácido-base e determinação do volume equivalente pelo método da derivada no software CURTIPOT (código de referência). ... 75

APÊNDICE D: Código computacional para o cálculo do volume equivalente do software TITAB (código proposto). ... 77

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1. INTRODUÇÃO

Em qualquer tipo de titulação, seja ela potenciométrica ou colorimétrica, o maior problema é identificar o ponto em que as espécies que reagem encontram-se presentes em quantidades equivalentes, ou seja, localizar o ponto de equivalência (VALENTINI, 2002). O pH varia gradualmente ao longo da zona de titulação, mas próximo do ponto de equivalência, sofre variação brusca ao mesmo tempo que o logaritmo da concentração. O problema reside em detectar exatamente esta brusca variação (GONÇALVES, 2010) e na utilização de um método que determine com maior exatidão o volume de equivalência.

A titulação potenciométrica quando realizada manualmente, ou seja, com o analista anotando o valor do pH a cada variação de volume de titulante, seja para obter uma curva de titulação, seja para localizar com rigor o ponto de equivalência, é uma operação fastidiosa e demorada (MORENO, 2003).

Atualmente programas de computador são usados nos cálculos e obtenção de resultados mais confiáveis para a aplicação da titulação potenciométrica. Sem o uso desses recursos, cálculos exaustivos e gasto de tempo são inevitáveis, muitas vezes limitando ou até inviabilizando o uso deste método de análise (OLIVEIRA, 2007).

Segundo Pressman (2009), um sistema de software pode aumentar a rapidez e a eficiência na realização deste tipo de análise e a sua correta implementação dá-se a uma equipe de pesquisa a automação de diversas atividades morosas e de alto custo.

Entre as vantagens da titulação potenciométrica está a facilidade de automação da análise. Porém, a determinação do ponto de equivalência com maior exatidão, a partir da coleta

(14)

de dados da titulação (pH vs volume de titulante adicionado), é um fator importante nesse processo.

A automatização deste tipo de análise contribui para um ganho de produtividade nos laboratórios de indústrias e centros de pesquisa.

Na criação de um software para determinar o ponto de equivalência, e consequentemente, o volume de equivalência, a partir dos dados gerados na titulação potenciométrica, são necessários (i) escolher o método que será utilizado na determinação do volume equivalente e (ii) escrever um código computacional confiável na utilização deste método.

Aquino et al. (2004) descreve o uso do método de linearização de Gran em titulações em fluxo monossegmentado com detecção potenciométrica. O software de controle pode estimar o volume equivalente após a adição de três ou quatro alíquotas de titulante. Alternativamente, o ponto final da titulação pode ser determinado pelo método da segunda derivada. Neste caso, alíquotas adicionais de titulante são adicionadas até a proximidade do ponto final e três pontos antes e após o ponto estequiométrico são usados para o cálculo de volume equivalente.

Tendo em vista a dificuldade de determinação dos pontos de inflexão, e consequentemente os volumes equivalentes, na curva de titulação potenciométrica de ácidos húmicos por metodologias tradicionais, foi desenvolvido por Reis et al. (2010), um programa para ajuste multiparamétrico de dados de titulação potenciométrica. Para isso um processo iterativo para estimar as raízes de um polinômio, com base no método de Newton-Raphson, foi utilizado. Os dados das titulações potenciométricas de ácidos húmicos usados nas regressões foram obtidos em um sistema automatizado de titulação potenciométrica. O programa

(15)

desenvolvido na linguagem Delphi permitiu maior versatilidade e facilidade de operação, com uma interação mais amigável com o usuário.

Neste trabalho, o código computacional elaborado é denominado pelo autor de TITAB. Este realiza a determinação do volume equivalente pelo método da derivada segunda e em algumas situações, um método alternativo com maior exatidão no cálculo do volume equivalente é proposto pelo autor. Para gerar os dados de uma titulação e assim poder testar o código que calcula o volume equivalente, o TITAB possui um módulo de simulação de titulação ácido-base. Com o simulador, o usuário pode alterar os diversos parâmetros de uma titulação como: concentração do titulante e titulado, volume do titulado, intervalo de volume de titulante adicionado em que o pH será registrado e quais as substâncias titulantes e titulados.

A validação do código computacional foi realizada por comparação com as determinações realizadas por um software denominado CURTIPOT (disponível em: http://allchemy.iq.usp.br/). Este software é tomado aqui como código referência por possuir um módulo de cálculo do volume equivalente também pelo método da derivada segunda e ser, reconhecidamente, um dos melhores no tratamento de dados de titulação potenciométrica.

O processo de validação de código computacional serve para demonstrar que o programa atende a todos os requisitos a que foi destinado seu desenvolvimento (MONMA, 2006).

Segundo Santin (2006), comumente as empresas executam testes de validação e verificação no software desenvolvido para avaliar se o mesmo atende às especificações e não possui erros no código. Porém, mesmo utilizando desta técnica, as aplicações continuam a apresentar erros e falhas.

Borges (2006) relata que existem estudos que demonstram que erros nos códigos são um fardo no desenvolvimento de software. Um destes estudos realizado em 2002 pelo NIST

(16)

(National Institute of Standards and Technology) e pelo Departamento de Comércio dos Estados Unidos mostrou que apenas 25% dos códigos computacionais estão livres de erros.

Diante disso, a validação de código computacional desenvolvido para qualquer que seja a área, torna-se tarefa imprescindível. No meio acadêmico alguns trabalhos de desenvolvimento e validação de código computacional têm sido tema, em diversas áreas, de dissertações (TAKARA, 2004 e SILVA, 2009, por exemplo) e artigos (RIGOBELLO et al., 2011, por exemplo).

1.1. Objetivo

Desenvolver e validar um código computacional que calcula o volume do ponto de equivalência, pelo método da derivada segunda, e propor um método alternativo nas titulações em que o volume de titulante adicionado coincide ou está muito próximo do volume equivalente.

1.2. Objetivo específico

Contribuir para o desenvolvimento de sistemas automatizados de titulação ácido-base.

1.3. Estruturação do trabalho

A organização do texto se encontra distribuída em 5 capítulos. O primeiro consiste na introdução onde são apresentados uma breve revisão bibliográfica sobre o assunto, bem como os objetivos da pesquisa. No capítulo 2 é apresentado o referencial teórico sobre titulação potenciométrica ácido-base, determinação de volume equivalente e validação de código

(17)

computacional. O capítulo 3 apresenta o metodologia e materiais utilizados. No Capítulo 4 é apresentado os resultados e discussões e no capítulo 5, as conclusões.

1.4. Delimitação do trabalho

O código computacional apresentado neste trabalho foi desenvolvido e validado para o cálculo do volume equivalente de dados oriundos de titulações potenciométricas de ácido forte com base forte e concentrações de titulante e titulado na faixa de 10-3 a 10-1 mol/L.

(18)

2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

Neste capítulo são apresentados os aspectos gerais das titulações ácido-base, tanto clássica quanto potenciométrica, o método da derivada segunda para a determinação do volume equivalente e as características gerais do código computacional proposto e de referência. Uma seção sobre os princípios da automatização e validação de códigos computacionais também são apresentados.

2.1. Titulações ácido-base

A titulação é uma das técnicas mais antigas e mais utilizadas em laboratórios para a determinação da concentração de soluções ácidas e básicas. Trata-se de uma técnica simples que não requer equipamentos sofisticados para a sua realização e que, se bem aplicada, apresenta resultados com uma boa exatidão.

2.1.1. Titulação ácido-base clássica: Aspectos gerais

Quando se junta solução aquosa de uma substância ácida como HCl (ácido clorídrico) com solução aquosa de uma substância básica como NaOH (hidróxido de sódio), os íons H3O+

e OH-_{reagem entre si para formar água. Se a quantidade de H}

3O+ for igual à quantidade de OH

-então a solução final ficará neutra. Restam apenas os íons Na+ e Cl-, isto é, uma solução aquosa de cloreto de sódio (BARROS, 2011). A reação que ocorre tem o nome de reação de neutralização e é escrita como:

HCl(aq) + NaOH(aq)  NaCl(aq) + H2O(l) (1)

As reações de neutralização são muito utilizadas em análise química como uma técnica denominada titulação ácido-base, volumetria ácido-base ou titrimetria ácido-base. Neste tipo

(19)

de análise é determinada a concentração desconhecida de um ácido (ou base) numa solução denominada titulado. Isso é feito por meio de adições sucessivas, ao titulado, de volume de uma solução básica (ou ácida) de concentração conhecida (o titulante) usando uma bureta (SKOOG e WEST, 2005).

O titulante é adicionado ao titulado até se atingir o ponto de equivalência, ou seja, o ponto em que o volume de titulante contém um número de mols de base estequiometricamente igual ao número de mols de ácido presente no titulado. Esse volume é denominado Volume Equivalente ou Volume de Equivalência.

Existem dois métodos de titulação ácido-base: o clássico (onde o ponto de equivalência é determinado pela variação de cor de um indicador) e o instrumental. No método clássico ocorrem dois erros. O primeiro é a escolha do indicador, cuja faixa de viragem da cor deve ocorrer muito próxima do ponto de equivalência. O segundo, é a limitação da capacidade do olho humano em perceber com clareza o momento da transição da cor do indicador (SKOOG e WEST, 2005). A Figura 1 ilustra uma titulação ácido-base clássica.

Figura 1 - Ilustração de uma titulação ácido-base clássica

Fonte: Autor Bureta com o titulante Titulado + Indicador

(20)

O método instrumental utiliza um pHmetro para medir a variação de pH (ou força eletromotriz) à medida que se adiciona o titulante. Esse tipo de titulação é denominado como titulação potenciométrica.

2.1.2. Titulações potenciométricas ácido-base: aspectos gerais.

A titulação potenciométrica é o método universal para determinação de ácidos ou bases em soluções aquosas e permite, em casos favoráveis, a quantificação da concentração total de um ou mais ácidos ou bases presentes no titulado, bem como a determinação das constantes de dissociação das espécies envolvidas.

Na prática cotidiana dos laboratórios, em geral, as titulações potenciométricas são empregadas para trabalhar preferencialmente com não mais que duas espécies tituláveis e na faixa de concentração de 10-1 a 10-3 mol/L (SANTOS, 2010).

A Figura 2 ilustra uma titulação potenciométrica ácido-base.

Figura 2 - Ilustração de uma titulação potenciométrica ácido-base

Fonte: Autor

A titulação potenciométrica manual, requer o controle constante das diversas etapas, anotando o volume de titulante adicionado e o respectivo pH, dados que posteriormente são

Bureta com o titulante

Titulado pHmetro para

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utilizados para construir a curva de titulação, de onde é calculado o volume de titulante gasto até o ponto de equivalência (volume equivalente) e a concentração da espécie analisada. O ponto de equivalência será indicado por uma abrupta modificação do potencial na curva de titulação (Figura 3).

Figura 3 - Curva de titulação de 50 ml de HCl 0,001 mol/l com NaOH 0,001 mol/l com

indicação do ponto de equivalência e do volume equivalente.

O ponto de equivalência está localizado no segmento fortemente ascendente da curva, ou seja, se acha localizado a meia altura do salto sobre a curva de titulação. O volume equivalente é o valor correspondente no eixo das abcissas quando se traça uma reta oblíqua às abcissas partindo do ponto de equivalência.

2.1.3. Determinação do Volume Equivalente nas titulações potenciométricas.

Ponto de equivalência

(22)

O ponto de equivalência (volume equivalente) pode ser calculado empregando-se métodos geométricos (método das bissetrizes, método das tangentes paralelas, método dos círculos tangentes) ou analíticos.

Segundo Santos (2010), os métodos mais empregados em análise de dados de titulações potenciométricas (determinação do ponto final da titulação) compreendem a análise gráfica baseado na observação de máximo (ou mínimo) na curva da derivada primeira vs. volume, aproximada por ∆pH ∆V

=

pH_n−pH_n−1 V_n− V_n−1 (2) em que: pH = medida do pH

V = volume de titulante adicionado

plotado em função do volume médio, ou passagem por zero da derivada segunda, aproximada por

∆(∆pH_∆V)

∆V

=

(∆pH_∆V)n−(∆pH_∆V)n−1

Vn− Vn−1 (3)

Muitos métodos quimiométricos podem ser utilizados na determinação do volume equivalente de uma titulação. Dentre os métodos analíticos, o método da derivada é muito utilizado por se tratar de um método simples e facilitado com o uso de um computador (KRAFT, 2003).

2.1.4. Determinação do Volume Equivalente nas titulações potenciométricas usando o método da derivada segunda.

(23)

A Tabela 1 apresenta os dados de uma titulação potenciométrica. A primeira coluna apresenta a variação de volume de titulante enquanto a segunda apresenta o pH correspondente.

Como visto anteriormente, pode-se obter um valor aproximado do volume equivalente pelo método gráfico. A exatidão dos resultados deste método dependerá da habilidade com que o gráfico da curva de titulação for desenhado a partir das observações experimentais. Por isso, é usualmente preferível empregar métodos analíticos para a determinação do volume equivalente, principalmente quando se usa recursos computacionais para fazer esta determinação.

O exemplo a seguir, mostra os passos para a determinação analítica do volume equivalente pelo método da derivada, da titulação cujos dados estão relacionados na Tabela 1.

Tabela 1- Dados de uma titulação potenciométrica

Volume do Titulante (mL) pH 19,00 5,45 19,50 5,53 20,00 5,63 20,50 5,75 21,00 5,91 21,50 6,16 22,00 6,71 22,50 10,76 23,00 11,18 23,50 11,38 24,00 11,52 24,50 11,62

A derivada primeira e a derivada segunda são calculadas utilizando as equações (3) e (4), respectivamente.

∆pH/∆V (3)

(24)

Tabela 2- Dados de uma curva de titulação com os cálculos de derivada primeira (3ª coluna)

e derivada segunda (4ª coluna). Volume do Titulante (mL) pH ∆pH/∆V ∆2_pH/∆V2 19,00 5,45 19,50 5,53 0,0169 20,00 5,63 0,0199 20,50 5,75 0,0245 0,00156 21,00 5,91 0,0323 0,00330 21,50 6,16 0,0488 0,01239 22,00 6,71 0,1107 0,13971 22,50 10,76 0,8093 -0,14504 23,00 11,18 0,0841 -0,00860 23,50 11,38 0,0411 -0,00278 24,00 11,52 0,0272 -0,00139 24,50 11,62 0,0203

O método da derivada segunda consiste em considerar como ponto final aquele em que ∆2_pH/∆V2_{torna-se zero. Os valores de ∆}2_pH/∆V2_{na Tabela 2}_{foram calculados subtraindo os}

correspondentes dados para ∆pH/∆V; eles representam a variação de ∆pH/∆V por 0,5 mL. Os valores da derivada segunda mudam de sinal, passando pelo valor zero, entre 22,00 mL e 22,50 mL. O volume para o qual ∆2pH/∆V2 = 0 está mais perto de 22,00 mL do que de 22,50 mL. Desta forma, o valor 0,13971 está mais próximo de zero do que o valor -0,14504. A variação total da derivada segunda para 0,50 mL é de 0,13971-(-0,14504) = 0,28475 e portanto, a fração (0,13971/0,28475) x 0,50 é o volume em mililitros que deverá ser acrescentado a 22,00 mL para levar a derivada segunda ao valor zero. Então, o volume do titulante correspondente ao ponto final fica:

V = 22,00 + 0,50 x (0,13971/0,28475) V = 22,25 ml

(25)

2.1.5. Importância da determinação do Volume Equivalente com maior exatidão nas titulações potenciométricas.

A principal finalidade de uma titulação potenciométrica ácido-base é determinar a concentração do titulado. Uma vez determinado o volume equivalente, a concentração do titulado é calculada usando a equação 5 (supondo que a relação estequiométrica entre o ácido e a base seja 1:1).

Ctitulado . Vtitulado = Ctitulante . Vequivalente (5)

em que:

Ctitulado = Concentração do titulado (o que queremos calcular)

Vtitulado = Volume do titulado (bem conhecido)

Ctitulante = Concentração do titulante (bem conhecido)

Vequivalente = Volume equivalente (determinado pela titulação)

Uma vez que Vtitulado e Ctitulante são bem conhecidos, a exatidão de Ctitulado dependerá da

exatidão de Vequivalente. Por isso, a determinação do valor do volume equivalente nas titulações

potenciométricas precisa ser com boa exatidão.

Quando, nas titulações potenciométricas de um ácido forte com uma base forte, o volume equivalente real é igual a um dos valores de volume de titulante adicionado (ou está muito próximo dele), o método da derivada segunda, no cálculo do volume equivalente, apresenta um resultado com menor exatidão do que o método proposto neste trabalho.

2.1.6. Característica geral do código computacional de referência (CURTIPOT).

O software CURTIPOT (site: http://www2.iq.usp.br/docente/gutz/) foi desenvolvido na Universidade de São Paulo e é utilizado em mais de 100 países (SANTOS, 2010). O módulo

(26)

segunda e por esse motivo, é utilizado como código referência na validação do código proposto neste trabalho. Um breve tutorial de como simular uma titulação e de como analisar os dados usando o CURTIPOT encontra-se no Apêndice C.

2.2. Automatização e validação do código computacional

A automatização da técnica de titulação requer a construção de um software que faça a interface com o analista e que ofereça a opção de escolher o intervalo de volume de titulante adicionado em que o pH será registrado, assim como identificar a variação brusca do pH e realizar os cálculos para a obtenção do volume equivalente. O bom desempenho da análise dependerá da qualidade das medidas instrumentais e da confiabilidade nos cálculos envolvidos na determinação do volume equivalente. A validação de um código computacional é um procedimento demorado e requer testes com um grande número de experimentos, reais ou simulados, para garantir a robustez do código.

(27)

3. MATERIAL E MÉTODOS

Para testar e validar o código proposto foram seguidas três etapas: a) simulações de titulações potenciométricas com o software TITAB; b) cálculo do volume equivalente pelo código proposto; c) comparação com o volume equivalente determinado pelo código referência.

3.1. Material

Tanto o simulador de titulação quanto o programa que faz a interface com o usuário para a automatização da titulação foram criados com a linguagem de programação Delphi da Borland.

Para testar o código proposto, o volume equivalente foi calculado com base em dados de titulações realizadas com o módulo de simulação do software TITAB (desenvolvido pelo autor) e para efeito de comparação e validação do código proposto, titulações sob as mesmas condições foram realizadas com o módulo de simulação do software CURTIPOT (código referência) e o volume equivalente calculado pelo mesmo software no módulo Análise_I.

Para gerar dados de titulações potenciométricas (pH vs Volume de titulante adicionado) e assim poder testar o código proposto no cálculo do volume equivalente, foram realizadas simulações de titulações de um ácido forte com uma base forte com (i) concentrações de titulante e titulado variando de 10-3 a 10-1 mol/L; (ii) pH sendo registrado a cada 0,10, 0,20, ... 5,00 ml de titulante adicionado e (iii) razão [titulante]/[titulado] igual a 3/1, 1/1 e 1/3

Titulações em que a razão [titulante]/[titulado] é superior a 3 são inconvenientes do ponto de vista prático; uma pequena quantidade de titulante em excesso provoca um erro maior na determinação do volume equivalente. Enquanto que, quando a razão [titulante]/[titulado] é

(28)

menor que 1/3, exige uma quantidade grande de titulante para neutralizar o titulado (excedendo o volume da bureta, em certos casos).

3.2. Métodos

Para as situações em que o método da derivada segunda fornece um resultado com menor exatidão no cálculo do volume equivalente, o código computacional proposto utiliza de um método alternativo (denominado aqui de método proposto) para a sua determinação. Este método é realizado com base em uma análise dos valores imediatamente anterior e imediatamente posterior ao valor onde ocorre a variação brusca de pH.

Os passos a seguir descrevem a aplicação do método pelo código computacional proposto na determinação do volume equivalente de uma titulação de um ácido forte com uma base forte:

1) De posse dos valores de volume de titulante adicionado e o respectivo pH medido, calcula-se o valor de ∆pH através da equação 6.

∆pH = pHn - pHn-1 (6)

2) Identifica-se o ponto onde ocorre a maior variação de pH.

3) Analisa-se os valores de ∆pH imediatamente anterior e imediatamente posterior ao ponto onde ocorre a maior variação de pH. Se o valor do ∆pH imediatamente posterior for maior que o valor do ∆pH imediatamente anterior, divide-se o maior valor pelo menor valor e se o resultado for maior que 1,8, o valor do volume equivalente que deverá ser adotado é o volume correspondente ao ponto onde ocorre a maior variação de pH. Se o resultado da divisão for menor ou igual a 1,8, determinar o volume equivalente pelo método da derivada.

(29)

4) Se o valor do ∆pH imediatamente posterior ao ponto onde ocorre a maior variação de pH for menor que o valor do ∆pH imediatamente anterior, divide-se o maior valor pelo menor valor e se o resultado for maior que 2,3, o valor do volume equivalente que deverá ser adotado é o volume correspondente ao ponto imediatamente anterior ao ponto de maior variação de pH. Se o resultado da divisão for menor ou igual a 2,3, determinar o volume equivalente pelo método da derivada.

O valor 1,8 foi obtido analisando os resultados de várias titulações realizadas com o módulo de simulação do software TITAB. Observou-se que sempre que o valor de ∆pH imediatamente posterior ao ponto de maior variação de pH é maior que o valor de ∆pH imediatamente anterior e a divisão entre estes valores é maior que 1,8, o valor do volume equivalente a ser adotado é o volume correspondente ao ponto de maior variação de pH.

O valor 2,3 foi obtido de forma semelhante. Ou seja, analisando os resultados de várias titulações realizadas com o módulo de simulação do software TITAB, observou-se que sempre que o valor de ∆pH imediatamente posterior ao ponto de maior variação de pH é menor que o valor de ∆pH imediatamente anterior e a divisão entre estes valores é maior que 2,3, o valor do volume equivalente a ser adotado é o volume correspondente ao ponto imediatamente anterior ao ponto de maior variação de pH.

Os exemplos a seguir ilustram a aplicação do método:

Exemplo 1: Determinação do volume equivalente em uma titulação de 20 ml de HCl 0,1 mol/l com NaOH 0,1 mol/l e com o pH sendo registrado a cada 5 ml de titulante adicionado.

As Tabelas 3, 4 e 5 apresentam os dados coletados da titulação simulada com software TITAB, os valores dos ∆pH calculados e a identificação do ponto onde ocorre a maior variação de pH, respectivamente.

(30)

a cada 5,00 ml de titulante adicionado. # Vtitulante (ml) pH 1 0 1,000 2 5,00 1,222 3 10,00 1,477 4 15,00 1,845 5 20,00 7,000 6 25,00 12,046 7 30,00 12,301 8 35,00 12,436 9 40,00 12,523 10 45,00 12,585 1º Passo: Calcular o ∆pH.

Tabela 4 - Dados de uma titulação potenciométrica com o ∆pH calculado.

# Vtitulante (ml) pH ∆pH = pH2-pH1 1 0 1,000 - 2 5,00 1,222 0,222 3 10,00 1,477 0,255 4 15,00 1,845 0,368 5 20,00 7,000 5,155 6 25,00 12,046 5,046 7 30,00 12,301 0,255 8 35,00 12,436 0,135 9 40,00 12,523 0,087 10 45,00 12,585 0,062

(31)

2º Passo: Identificar o ponto onde ocorre a maior variação de pH.

Tabela 5 - Dados da titulação com a identificação do ponto onde ocorre a maior variação de pH. # Vtitulante (ml) pH ∆pH = pH2-pH1 1 0 1,000 - 2 5,00 1,222 0,222 3 10,00 1,477 0,255 4 15,00 1,845 0,368 5 20,00 7,000 5,155 6 25,00 12,046 5,046 7 30,00 12,301 0,255 8 35,00 12,436 0,135 9 40,00 12,523 0,087 10 45,00 12,585 0,062

3º Passo: Dividir o valor de ∆pH imediatamente posterior ao ponto de maior variação de pH (5,046) pelo valor do ∆pH imediatamente anterior (0,368).

5,046/0,368 = 13,71

Como o resultado é maior que 1,8, o volume equivalente que deverá ser adotado é o volume correspondente ao ponto onde ocorre a maior variação de pH. Ou seja, 20,00 ml.

Exemplo 2: Determinação do volume equivalente em uma titulação de 20 ml de HCl 0,1 mol/l com NaOH 0,1 mol/l e com o pH sendo registrado a cada 2,80 ml de titulante adicionado.

A Tabela 6 apresenta os dados coletados da titulação simulada usando o módulo de simulação do software TITAB.

Ponto onde ocorre a maior variação de pH

(32)

Tabela 6 - Dados de uma titulação de 20 ml HCl 0,1 mol/l com NaOH 0,1 mol/l e pH

medido a cada 2,80 ml de titulante adicionado. # Vtitulante (ml) pH 1 0 1 2 2,80 1,122 3 5,60 1,250 4 8,40 1,389 5 11,20 1,550 6 14,00 1,753 7 16,80 2,061 8 19,60 2,996 9 22,40 11,753 10 25,20 12,061 11 28,00 12,222 12 30,80 12,328 13 33,60 12,404 14 36,40 12,464 15 39,20 12,511 16 42,00 12,550 1º Passo: Calcular o ∆pH.

Tabela 7 - Dados de uma titulação potenciométrica com o ∆pH calculado.

# Vtitulante (ml) pH ∆pH = pH2-pH1 1 0 1 2 2,80 1,122 0,122 3 5,60 1,250 0,128 4 8,40 1,389 0,139 5 11,20 1,550 0,161 6 14,00 1,753 0,203 7 16,80 2,061 0,308 8 19,60 2,996 0,935 9 22,40 11,753 8,757 10 25,20 12,061 0,308 11 28,00 12,222 0,161 12 30,80 12,328 0,106 13 33,60 12,404 0,076 14 36,40 12,464 0,060 15 39,20 12,511 0,047 16 42,00 12,550 0,039

(33)

2º Passo: Identificar o ponto onde ocorre a maior variação de pH.

Tabela 8 - Dados da titulação com a identificação do ponto onde ocorre a maior variação

de pH. # Vtitulante (ml) pH ∆pH = pH2-pH1 1 0 1 2 2,80 1,122 0,122 3 5,60 1,250 0,128 4 8,40 1,389 0,139 5 11,20 1,550 0,161 6 14,00 1,753 0,203 7 16,80 2,061 0,308 8 19,60 2,996 0,935 9 22,40 11,753 8,757 10 25,20 12,061 0,308 11 28,00 12,222 0,161 12 30,80 12,328 0,106 13 33,60 12,404 0,076 14 36,40 12,464 0,060 15 39,20 12,511 0,047 16 42,00 12,550 0,039

3º Passo: Dividir o valor de ∆pH imediatamente anterior ao ponto de maior variação de pH (0,935) pelo valor de ∆pH imediatamente posterior (0,308).

0,935/0,308 = 3,04

Como o resultado é maior que 2,3, o volume equivalente que deverá ser adotado é o volume correspondente ao ponto anterior ao ponto de maior variação de pH. Ou seja, 19,60 ml.

Característica geral do código computacional proposto (TITAB).

O código computacional proposto, que faz parte do módulo de titulação automatizada do software TITAB, foi desenvolvido em linguagem de programação Delphi e roda sob o

Ponto onde ocorre a maior variação de pH

(34)

sistema operacional Windows. Um breve tutorial de como simular uma titulação encontra-se no Apêndice B e o código fonte para o cálculo do volume equivalente (utilizando o método da derivada segunda) em titulações potenciométricas ácido-base, encontra-se no Apêndice D.

Com os dados gerados pelas titulações simuladas (ver como realizar a simulação no tutorial do Apêndice B), pH vs Volume de titulante adicionado, o código proposto (ver Apêndice D) avalia se a determinação do volume equivalente será realizada com o método proposto ou com o método da derivada segunda, seguindo os critérios descritos anteriormente.

Para efeito de comparação e validação do código proposto, o volume equivalente foi

determinado pelo módulo Análises_I do software CURTIPOT (código referência)) com os mesmos dados gerados nas titulações realizadas com o software TITAB.

Para cada um dos valores de volume equivalente determinado, tanto pelo código proposto quanto pelo código referência, foi calculado o desvio relativo absoluto (Equação 7). O desvio relativo reflete a proximidade entre o valor medido (xcod) e o valor verdadeiro (xreal) e

relaciona-se com o erro absoluto de uma medida.

𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑜 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 = [x𝑐𝑜𝑑−x𝑟𝑒𝑎𝑙

x_{𝑟𝑒𝑎𝑙} . 100] % (7)

Onde:

xcod = Volume equivalente determinado pelo código proposto ou pelo código referência.

xreal = Volume equivalente verdadeiro.

O volume equivalente verdadeiro é calculado pela equação 8. Por exemplo, para uma titulação de 20,00 ml de ácido clorídrico 0,250 mol/L com hidróxido de sódio 0,125 mol/L, o volume equivalente verdadeiro é:

Vreal = CHCl . VHCl/CNaOH (8)

Vreal = 0,250 . 20/0,125

(35)

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Com os dados gerados no módulo de simulação do software TITAB, os volumes equivalentes de cada titulação foram determinados e o desvio relativo absoluto ao volume equivalente real foi calculado. E para efeito de comparação e validação do código proposto, os mesmos dados foram utilizados para o cálculo do volume equivalente e o respectivo desvio relativo absoluto, usando o módulo Análise_I do software CURTIPOT (código referência). Os resultados encontram-se nas Tabelas de 9 a 17 do Apêndice A.

4.1. Comparação dos resultados obtidos com o código proposto e o código referência no cálculo do volume equivalente para titulações de soluções de titulante e titulado diluídas, intermediárias e concentradas (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-3_{, 10}-2_{e 10}-1_{, respectivamente) e relação [titulante]/[titulado] igual 3/1.}

As Figuras 4,5 e 6 apresentam os desvios relativos absolutos nas determinações do volume equivalente das titulações em que a ordem de grandeza das concentrações de titulante e titulado é de 10-3, 10-2 e 10-1 e a relação [titulante]/[titulado] igual a 3/1.

Para as titulações em que a ordem de grandeza das concentrações de titulante e titulado é de 10-3, observa-se pela Figura 4, que o código proposto possui melhor exatidão (menor desvio relativo) em 34 das 50 titulações simuladas, quando comparados aos resultados dos volumes equivalentes determinados pelo código referência. Em 12 delas apresentou um resultado igual e em apenas 4 titulações os desvios relativos foram maiores.

Das 34 titulações em que o código proposto apresentou um resultado melhor na determinação do volume equivalente, 12 foram calculados com o método da derivada segunda e 22 foram calculados pelo método proposto. Os valores determinados pelo método proposto foram os que apresentaram os menores desvios relativos, quando comparados com

(36)

os desvios relativos do código referência (que utiliza o método da derivada segunda). Para a titulação em que o pH é registrado a cada 3,60 ml de titulante adicionado, por exemplo, o desvio relativo absoluto é de 21,99% quando o volume equivalente é determinado pelo código referência e de apenas 0,84% quando o volume equivalente é determinado pelo código proposto (que utiliza o método proposto nesta determinação do volume equivalente). Ou seja, um desvio relativo 26 vezes menor.

Para os 4 casos em que o desvio relativo absoluto do volume equivalente determinado pelo código proposto foi maior que o desvio relativo do volume equivalente determinado pelo código referência, a titulação em que o pH é registrado a cada 4,80 ml foi a que apresentou a maior diferença entre os desvios (0,70 e 0,14 respectivamente), ou seja, um valor 5 vezes maior.

Comparando as Figuras 4, 5 e 6, observa-se uma semelhança grande entre os gráficos, mostrando que o código proposto apresenta um padrão de resposta semelhante para soluções diluídas, intermediárias e concentradas (ordem de grandeza das concentrações de titulante e titulado igual a 10-3, 10-2 e 10-1, respectivamente).

Das 150 titulações simuladas com relação [titulante]/[titulado] igual a 3/1, o código computacional proposto optou por calcular o volume equivalente pelo método proposto em 66 delas, por este fornecer um resultado com maior exatidão (menor desvio relativo absoluto), quando comparado ao método da derivada segunda.

(37)

Figura 4 - Desvios relativos absolutos ao volume equivalente real de volumes equivalentes determinados pelo código proposto e pelo código

referência em titulações de 20 ml de HCl 0,00121 mol/l com NaOH 0,00339 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-3).

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,60 1,70 1,80 1,90 2,00 2,10 2,20 2,30 2,40 2,50 2,60 2,70 2,80 2,90 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40 3,50 3,60 3,70 3,80 3,90 4,00 4,10 4,20 4,30 4,40 4,50 4,60 4,70 4,80 4,90 5,00

Des

vio

r

ela

tiv

o

ab

so

lut

o (

%)

Intervalo de volume de titulante adicionado em que o pH é registrado Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método da Derivada)

Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método Proposto) Volume equivalente determinado pelo Código Referência (Método da Derivada)

(38)

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,60 1,70 1,80 1,90 2,00 2,10 2,20 2,30 2,40 2,50 2,60 2,70 2,80 2,90 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40 3,50 3,60 3,70 3,80 3,90 4,00 4,10 4,20 4,30 4,40 4,50 4,60 4,70 4,80 4,90 5,00

Des

vio

r

ela

tiv

o

ab

so

lut

o (

%)

(39)

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,60 1,70 1,80 1,90 2,00 2,10 2,20 2,30 2,40 2,50 2,60 2,70 2,80 2,90 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40 3,50 3,60 3,70 3,80 3,90 4,00 4,10 4,20 4,30 4,40 4,50 4,60 4,70 4,80 4,90 5,00

Des

vio

r

ela

tiv

o

ab

so

lut

o (

%)

(40)

As Figuras 7, 8 e 9 apresentam os desvios relativos absolutos nas determinações do volume equivalente das titulações em que a ordem de grandeza das concentrações de titulante e titulado é de 10-3, 10-2 e 10-1 e a relação [titulante]/[titulado] igual a 1/1.

Para as titulações em que a ordem de grandeza das concentrações de titulante e titulado é de 10-3, observa-se pela Figura 7, que o código proposto possui melhor exatidão (menor desvio relativo absoluto) em 31 das 50 titulações simuladas, quando comparados aos resultados dos volumes equivalentes determinados pelo código referência. Em 15 delas apresentou um resultado igual e em apenas 4 titulações os desvios relativos foram maiores.

Das 31 titulações em que o código proposto apresentou um resultado melhor na determinação do volume equivalente, 13 foram calculados com o método da derivada segunda e 18 foram calculados pelo método proposto. Os valores determinados pelo método proposto foram os que apresentaram os menores desvios relativos, quando comparados com os desvios relativos do código referência (que utiliza o método da derivada segunda). Para a titulação em que o pH é registrado a cada 4,30 ml de titulante adicionado, por exemplo, o desvio relativo absoluto é de 8,17% quando o volume equivalente é determinado pelo código referência e de apenas 0,37% quando o volume equivalente é determinado pelo código proposto (que utiliza o método proposto nesta determinação do volume equivalente). Ou seja, um desvio relativo absoluto 22 vezes menor.

(41)

Para os 4 casos em que o desvio relativo absoluto do volume equivalente determinado pelo código proposto foi maior que o desvio relativo do volume equivalente determinado pelo código referência, a titulação em que o pH é registrado a cada 0,10 ml foi a que apresentou a maior diferença entre os desvios (0,09 e 0,05 respectivamente), ou seja, um valor 1,8 vezes maior.

Quando comparadas as Figuras 4, 5 e 6 com as Figuras 7, 8 e 9, observa-se que os desvios relativos são maiores nas primeiras. Isso ocorre porque nestas titulações, a concentração do titulante é maior. Provocando um erro maior quando se adiciona um excesso de titulante.

(42)

referência em titulações de 20 ml de HCl 0,00121 mol/l com NaOH 0,00113 mol/l (ordem de grandeza das concentrações igual a 10-3)

0 5 10 15 20 25 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,60 1,70 1,80 1,90 2,00 2,10 2,20 2,30 2,40 2,50 2,60 2,70 2,80 2,90 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40 3,50 3,60 3,70 3,80 3,90 4,00 4,10 4,20 4,30 4,40 4,50 4,60 4,70 4,80 4,90 5,00

Des

vio

r

ela

tiv

o

ab

so

lut

o (

%)

Intervalo de volume de titulante adicionado Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método da Derivada)

(43)

0 5 10 15 20 25 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,60 1,70 1,80 1,90 2,00 2,10 2,20 2,30 2,40 2,50 2,60 2,70 2,80 2,90 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40 3,50 3,60 3,70 3,80 3,90 4,00 4,10 4,20 4,30 4,40 4,50 4,60 4,70 4,80 4,90 5,00

Des

vio

r

ela

tiv

o

ab

so

lut

o (

%)

(44)

0 5 10 15 20 25 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,60 1,70 1,80 1,90 2,00 2,10 2,20 2,30 2,40 2,50 2,60 2,70 2,80 2,90 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40 3,50 3,60 3,70 3,80 3,90 4,00 4,10 4,20 4,30 4,40 4,50 4,60 4,70 4,80 4,90 5,00

Des

vio

r

ela

tiv

o

ab

so

lut

o (

%)

(45)

As Figuras 10, 11 e 12 apresentam os desvios relativos absolutos nas determinações do volume equivalente das titulações em que a ordem de grandeza das concentrações de titulante e titulado é de 10-3, 10-2 e 10-1 e a relação [titulante]/[titulado] igual a 1/3.

Para as titulações em que a ordem de grandeza das concentrações de titulante e titulado é de 10-3, observa-se pela Figura 10, que o código proposto possui melhor exatidão (menor desvio relativo absoluto) em 33 das 50 titulações simuladas, quando comparados aos resultados dos volumes equivalentes determinados pelo código referência. Em 13 delas apresentou um resultado igual e em apenas 4 titulações os desvios relativos foram maiores.

Das 33 titulações em que o código proposto apresentou um resultado melhor na determinação do volume equivalente, 10 foram calculados com o método da derivada segunda e 23 foram calculados pelo método proposto. Os valores determinados pelo método proposto foram os que apresentaram os menores desvios relativos, quando comparados com os desvios relativos do código referência (que utiliza o método da derivada segunda). Para a titulação em que o pH é registrado a cada 4,60 ml de titulante adicionado, por exemplo, o desvio relativo absoluto é de 2,86% quando o volume equivalente é determinado pelo código referência e de apenas 0,23% quando o volume equivalente é determinado pelo código proposto (que utiliza o método proposto nesta determinação do volume equivalente). Ou seja, um desvio relativo absoluto cerca de 12 vezes menor.

(46)

Para os 4 casos em que o desvio relativo absoluto do volume equivalente determinado pelo código proposto foi maior que o desvio relativo do volume equivalente determinado pelo código referência, a titulação em que o pH é registrado a cada 0,20 ml foi a que apresentou a maior diferença entre os desvios (0,06 e 0,03 respectivamente), ou seja, um valor 2 vezes maior.

Comparando as Figuras 10, 11 e 12 com as Figuras 4, 5, 6, 7, 8 e 9, observa-se que os desvios relativos são menores nas primeiras. Isso ocorre porque nestas titulações, a concentração do titulante é menor. Provocando um erro menor quando se adiciona um excesso de titulante.

(47)

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,60 1,70 1,80 1,90 2,00 2,10 2,20 2,30 2,40 2,50 2,60 2,70 2,80 2,90 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40 3,50 3,60 3,70 3,80 3,90 4,00 4,10 4,20 4,30 4,40 4,50 4,60 4,70 4,80 4,90 5,00

Des

vio

r

ela

tiv

o

ab

so

lut

o (

%)

(48)

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,60 1,70 1,80 1,90 2,00 2,10 2,20 2,30 2,40 2,50 2,60 2,70 2,80 2,90 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40 3,50 3,60 3,70 3,80 3,90 4,00 4,10 4,20 4,30 4,40 4,50 4,60 4,70 4,80 4,90 5,00

Des

vio

r

ela

tiv

o

ab

so

lut

o (

%)

(49)

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,60 1,70 1,80 1,90 2,00 2,10 2,20 2,30 2,40 2,50 2,60 2,70 2,80 2,90 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40 3,50 3,60 3,70 3,80 3,90 4,00 4,10 4,20 4,30 4,40 4,50 4,60 4,70 4,80 4,90 5,00

Des

vio

r

ela

tiv

o

ab

so

lut

o (

%)

Intervalo de volume de titulante adicionado

Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método da Derivada) Volume equivalente determinado pelo Código Proposto (Método Proposto) Volume equivalente determinado pelo Código Referência (Método da Derivada)

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5. CONCLUSÕES

O método da derivada segunda é um dos principais métodos utilizados na determinação do volume equivalente de titulações automatizadas. Porém, a utilização de um código computacional que analisa os dados da titulação e decide, em certas circunstâncias, por um método alternativo ao da derivada, mostrou-se mais eficiente, gerando resultados com menor desvio relativo absoluto.

Das 450 titulações potenciométricas simuladas neste trabalho, o método alternativo (chamado aqui de método proposto) mostrou-se mais eficiente no cálculo do volume equivalente em 191 delas, ou seja, em 42,44 %.

Nos casos em que o código proposto optou pelo método da derivada segunda, os resultados foram mais eficientes em 107 titulações, igual em 117 e menos eficiente em apenas 35.

O código proposto foi, de uma maneira geral, capaz de estimar o volume equivalente com desvio relativo absoluto menor, quando comparado com os resultados gerados pelo código referência, em 298 titulações (de um total de 450) representando uma melhor exatidão em 66,22% dos casos e menor exatidão em apenas 7,8%.

Baseado nisso, podemos afirmar que o código computacional proposto mostrou-se robusto no cálculo do volume equivalente com os dados de titulações de ácido forte com base forte em que a ordem de grandeza das concentrações de titulante e titulado são de 10-3, 10-2 e 10-1 mol/L e a relação [titulante]/[titulado] é de 3/1, 1/1 e 1/3.

Os resultados obtidos até o momento sugerem que o código computacional desenvolvido pode ser usado de forma segura no desenvolvimento de sistema de titulação ácido-base automatizada.

(51)

Como proposta de trabalhos futuros o autor sugere o desenvolvimento e validação de código computacional para determinação do volume equivalente para titulações potenciométricas de base forte com ácido forte, o desenvolvimento e validação de código computacional para determinação do volume equivalente para titulações potenciométricas de ácido fraco com base forte e o desenvolvimento e validação de código computacional para determinação do volume equivalente para titulações potenciométricas de base fraca com ácido forte.