Dispositivos fotovoltaicos orgânicos: fabrico e caracterização física

(1)

António José Marques

Trindade

Dispositivos Fotovoltaicos Orgânicos: Fabrico e

caracterização física

(2)

António José Marques

Trindade

Dispositivos Fotovoltaicos Orgânicos: Fabrico e

caracterização física

dissertação apresentada à Universidade de Aveiro para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Engenharia Física, realizada sob a orientação científica do Dr. Luiz Fernando Ribeiro Pereira, Professor Auxiliar do Departamento de Física da Universidade de Aveiro!

Apoio financeiro da FCT no âmbito do projecto PTDC/FIS/108701/2008,

(3)

Aos meus Pais.

(4)

o júri

Presidente Prof. Dr. João de Lemos Pinto

Professor Catedrático do Departamento de Física da Universidade de Aveiro.

Orientador Prof. Dr. Luiz Fernando Ribeiro Pereira

Professor Auxiliar do Departamento de Física da Universidade de Aveiro.

Arguente Prof. Dr. Henrique Leonel Gomes

Professor Associado do Centro de Electrónica, Optoelectrónica e Telecomunicações da Universidade do Algarve.

Prof. Dr. João Antunes da Silva

professor associado da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

(5)

agradecimentos Ao meu orientador, Prof. Dr. Luiz Fernando Ribeiro Pereira tanto a nível pessoal como profissional. Pelo entusiasmo incutido e pela enorme partilha de conhecimento. Pela autonomia laboratorial concedida e pela confiança demonstrada. Acima de tudo pela oportunidade de trabalhar consigo e pela amizade. Não imaginando melhor orientador, aqui fica o meu Muito Obrigado. (sem “aspas”).

Ao Professor Dr. Luis Miguel Rino por me ter permitido fazer alguns testes preliminares utilizando a InkJet para deposição de filmes finos e pelo acompanhamento ao longo das experiências nestes. Obrigado.

À Dr.ª Patrícia Lima e à Prof. Teresa Caldeira por me terem permitido utilizar a balança de pesagens quando mais precisei. Obrigado.

À Eng.ª Vânia Freitas por me ter arranjado os microfiltros necessários para os testes realizados com a InkJet. Obrigado.

Ao Mauro Gonçalo pela ajuda no Laboratório. Obrigado.

Ao Mestre Vasco Fernandes pela introdução aos Algoritmos Genéticos. Obrigado.

Ao Bruno Faria pela constante vontade de optimizar sempre tudo. Obrigado. Ao Centi – Centro de Nanotecnologia e Materiais Técnicos, Funcionais e Inteligentes, nomeadamente ao Carlos Costa e ao João Gomes. Obrigado. À minha família, que sem os sacrifícios que fizeram, não teria chegado até aqui. Obrigado Mãe. Obrigado Pai.

À Ana Alves. Sabes não sabes?

Aos meus amigos mais chegados. Um dia-a-dia sem vocês é apenas mais um dia. Obrigado.

A todos aqueles que de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho directa ou indirectamente. Obrigado.

À FCT pelo financiamento concedido na Bolsa de Investigação no âmbito do projecto PTDC/FIS/108701/2008, “Fotovoltaicos a partir de Materiais Orgânicos – PhotOM”.

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palavras-chave Célula Solar Orgânica, Polímeros semicondutores, heterojunção, filmes finos, MEH-PPV, PCBM, PEDOT:PSS

resumo No presente trabalho procedeu-se à deposição de filmes finos de polímeros

orgânicos semicondutores em arquitectura bulk-heterojunction -

poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene) (MEH-PPV) dopado com [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM). Foi efectuada uma

caracterização eléctrica dos dispositivos e simulação correspondente ao seu comportamento. Procedeu-se inclusive a uma análise à morfologia dos filmes finos depositados utilizando microscopia óptica e microscopia de força atómica o que permitiu obter o mapeamento eléctrico das camadas activas depositadas. O tempo de vida dos dispositivos foi inclusive estimado.

(7)

keywords Organic Solar Cell, Semiconducting Polimers, Heterojunction, Thin Films, MEH-PPV, PCBM, PEDOT:PSS

abstract In this work, thin films of organic semiconducting polymers were spin-coated in

a bulk-heterojunction architecture -

poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene) (MEH-PPV) doped with [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM). An electrical characterization was performed to the

produced devices and a computer simulation applied to the experimental data to retrieve information regarding device properties. A morphological analysis to the deposited thin films was performed using both optical and atomic force microscopy. The produced devices lifetimes were also estimated.

(8)

“Never give in, never give in, never; never; never; never - in nothing, great or small, large or petty - never give in except to convictions of

(9)

II. Lista de Figuras

Introdução 1

1. Sistemas Fotovoltaicos 3

1.1. Semicondutores Inorgânicos 3

1.2. Junção P-N 3

1.3. Junções Metal – Semicondutor 4

1.4. Transporte de carga em Junções Metal - Semicondutor 5

2. Semicondutores Orgânicos 7 2.1. Bandas de Energia 7 2.2. Fotogeração de excitões 8 2.3. Interfaces Dador/Aceitador 10 2.4. Transporte de Carga 12 3. Arquitectura de dispositivos 15

3.1. Dispositivos de camada simples/dupla 15

3.2. Dispositivos Bulk heterojunction 15

4. Materiais 17

4.1. Poly-(3,4-ethyleneioxythiophene):poly(styre-nesulfonate) - (PEDOT:PSS) 17 4.2. Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] - (MEH-PPV) 18 4.3. [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester - (PCBM) 19

4.4. Solventes 20

5. Caracterização de dispositivos fotovoltaicos 21

5.1. Condições padrão 21

5.2. Curvas I-V 22

5.3. Tempos de Vida 23

6. Circuito Equivalente 25

(10)

9. Resultados e Discussão 33 9.1. Clorofórmio 33 9.1.1. Séries ‘Small-Area’ 33 9.1.2. Modularidade 37 9.1.3. Tempo de Vida 40 9.1.4. Degradação 41

9.1.5. Série LARGE AREA 42

9.2. Outros solventes 44

9.2.1. Tolueno 44

9.2.2. Ciclohexano 45

9.2.3. Diclorobenzeno 45

10. Conclusões e tabalho futuro 47

Publicações e comunicações em conferência (submetidas) 49

Referências 49

(11)

AFM Atomic Force Microscopy - Microscopia de Força Atómica AM1.5 AirMass 1.5 D/A Dador/Aceitador e- _{Carga do electrão (1.60217653(14)x10}-19_C) EC Banda de Condução EF Nível de Fermi EV Banda de Valência FF Factor de Forma ISC Corrente de curto-circuito ITO Indium-Tin-Oxide λ Comprimento de onda MEH-PPV Poly(2-methoxy-5-(2’-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylvinylene)

MIM Metal – Isolador – Metal

OLED Organic Light Emitting Diode – Díodo Orgânico Emissor de Luz

P-N Positivo-Negativo

PCBM Phenyl-C61-butyric acid methyl ester

PEDOT Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)

ϕ Função de trabalho

ϕM Função de trabalho do metal

ϕSC Função de trabalho do semicondutor

PLED Polymer Light Emitting Diode – Díodo Polimérico Emissor de Luz

PSS Poly(styrenesulfonate)

VOC Tensão de Circuito aberto

W Zona de deplecção

(12)

Figura 1 – Junção P-N e zona de deplecção. (Adaptado de [2])... 3

!

Figura 2 - Junção Metal-Semicondutor (tipo n) antes do contacto e após equilíbrio para diferentes

funções de trabalho. (Adaptado de [3]) ... 5

!

Figura 3 - Processos de transporte de carga numa junção Metal-SC após o contacto (Adaptado de

[3]) ... 6

!

Figura 4 – a) Alternância entre ligações simples e duplas (em polímeros conjugados), b) Orbitais

atómicas de Carbono e Hidrogénio, c) Interacção a nível molecular: deslocalização de orbitais na formação da molécula (Adaptado de [4, 6, 7]) ... 7

!

Figura 5 – Espectro solar típico e respectivas regiões de interesse e perdas energéticas. (Adaptado de [9]) ... 8

!

Figura 6 – a) Excitão composto por um par electrão-lacuna e forças de ligação, b) Polarão positivo e re-arranjo do ambiente eléctrico na sua proximidade, c) Self-trapping de um polarão negativo, d) diferentes portadores de carga em diversas interfaces após fotoexcitação. ... 9

!

Figura 7 – Fotogeração de cargas numa estrutura MIM. (Adaptado de [9]) ... 9

!

Figura 8 – Mecanismo de fotogeração de portadores de carga em materiais orgânicos numa junção

Dador-Aceitador (Adaptado de [9]) ... 11

!

Figura 9 – a) Interface D/A e transferência de carga na interface e b) transporte de carga após a

excitação da cadeia polimérica, em que electrões são transferidos para o material aceitador e as lacunas que ficam são transferidas ao eléctrodo... 11

!

Figura 10 – Diagrama exemplificativo da separação de portadores de carga num interface

Dador/Aceitador entre polímeros (Dadores) e Fulerenos (Aceitadores). (Adaptado de [15]).. 12

!

Figura 11 – Diferença fundamental entre semicondutores orgânicos e inorgânicos na geração de

portadores de carga (Adaptado de [6]). ... 13

!

Figura 12 – a) Hopping de cargas em diversas moléculas entre pseudo-poços de potencial, b)

Transporte de carga entre estados localizados com uma distribuição de energia Gaussiana (Adaptado de a)[18], b)[4, 10])... 13

!

Figura 13 – a) Dissociação intermolecular: após fotogeração do par electrão-lacuna, as cargas podem

migrar pra moléculas vizinhas se estas apresentarem uma energia de excitação menor

(dissociação intermolecular), b) Dissociação intramolecular – os portadores de carga dissociam-se ao longo da cadeia polimérica em dissociam-sentidos opostos. ... 14

!

Figura 14 – Diagrama de bandas de energia de um dispositivo fotovoltaico orgânico: a)

Arquitectura de camada simples, b) Arquitectura de camada dupla ... 15

!

Figura 15 – a) Diagrama de bandas de energia de uma bulk heterojunction, b) Diagrama do

dispositivo com a heterojunção e separação de cargas para os eléctrodos respectivos... 16

!

Figura 16 - Estrutura química do Poly-(3,4-ethyleneioxythiophene):poly(styre-nesulfonate) -

(Pedot:PSS) ... 17

!

Figura 17 – a) Estrutura química do Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] –

(MEH-PPV) da American Dye Source, b) Espectro de absorção (Adaptado de [50])... 18

!

Figura 18 – Diferenças nas densidades de portadores de carga no estado neutro (0), carregado (+1)

e no estado de mais baixa excitação (-1) [46]. ... 19

!

Figura 19 – a) Estrutura química do [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM), b)

Espectro de absorvância do PCBM no UV-VIS (Adaptado de [55]) ... 20

!

Figura 20 – Estrutura química dos quatro solventes utilizados: a) Clorofórmio (CHCl3), b) Tolueno

(13)

diferentes regimes considerando uma estrutura MIM... 23

!

Figura 24 – a) Célula solar ideal composta por fonte de corrente controlada por um díodo, b)

Célula solar real incluíndo resistências em série e paralelo para modelação de perdas. ... 25

!

Figura 25 – a) Zonas operacionais de extracção e recombinação de carga numa curva I-V de uma

célula solvar, b) Afectação das resistências em paralelo (RP) e série (RS) à forma da curva,

reduzindo consideravelmente o factor de forma (FF) e a eficiência (η) do dispositivo. ... 26

!

Figura 26 – Diagrama de evolução de um algoritmo genético. (Adaptado de [63])... 27

!

Figura 27 - Diversos passos na criação do dispositivo: a) Substrato original, b) Substrato após

Patterning químico findo o qual se inicia o processo de limpeza anteriormente descrito, c) Spin-coating da camada PEDOT:PSS, d) evaporação do solvente (H2O), e) Spin-Coating da

camada MEH-PPV, f) evaporação do solvente, g) evaporação de Alumínio... 29

!

Figura 28 - Esquema dos dispositivos produzidos: em pequena escala (à esquerda) e em ‘larga’ escala

(à direita). No centro a estrutura das camadas que compõe a área activa dos dispositivos... 30

!

Figura 29 - Diagrama dos níveis de energia das diversas camadas que compõem um dispositivo

Bulk-Heterojunction com a seguinte ordem de camadas:

ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV:PCBM/Al ... 30

!

Figura 30 – Espectros de absorção individuais - MEH-PPV [50] e PCBM [55] e espectro de

fotocondutividade da blenda com uma razão de massa 1:4 respectivamente... 31

!

Figura 31 – a) (à esquerda) Curvas J-V experimentais e simuladas do dispositivo 1 da série

Small-Area: a) em condições Dark e Iluminação em escala semilogarítmica, b) (à direita) Zoom-in da

zona activa no quarto quadrante da curva J-V em escala linear. ... 33

!

Figura 32 – Imagens de microscópio do dispositivo 1 da série Small-Area: a) Zona de visualização,

b) Zoom 4X em que é visível a pista de alumínio e a fronteira do filme fino, c) Zoom 10x na fronteira do filme fino ... 35

!

Figura 33 – Imagem de AFM do dispositivo 1 da série Small-Area; a) Modo Current-Sensing, b)

Modo Tapping... 35

!

Figura 34 – a) Curvas J-V experimentais e simuladas do dispositivo 2 da série Small-Area em

condições Dark e Iluminação em escala semilogarítmica, b) Zoom-in da zona activa no quarto quadrante da curva J-V em escala linear... 36

!

Figura 35 - Imagens de microscópio do dispositivo 2 da série Small-Area: a) Zona de visualização,

b) Zoom 4X da fronteira do filme até ao eléctrodo, c) Zoom 10x junto ao eléctrodo de Alumínio. ... 37

!

Figura 36 – Imagem de AFM do dispositivo 2 da série Small-Area; a) Modo Current-Sensing, b)

Modo Tapping... 37

!

Figura 37 - a) Curvas J-V experimentais de quatro dispositivos Small-Area sob Iluminação em

escala semilogarítmica, b) Zoom-in da zona activa no quarto quadrante da curva J-V em escala linear... 38

!

Figura 38 – Esquema da configuração experimental utilizada para operação das quatro células em

Paralelo ... 39

!

Figura 39 - a) Curvas J-V experimentais e simuladas das quatro células (Small-Area em paralelo)

em condições Dark e Iluminação em escala semilogarítmica, b) Zoom-in da zona activa no quarto quadrante da curva J-V em escala linear. ... 39

!

Figura 40 – Gráfico do decréscimo da densidade de corrente de curto-circuito das quatro células em

operação paralela em função do tempo. O instante em que a produção decai (1/e) do valor inicial (t=0) é em t=162.628 (s) ... 40

!

Figura 41 - a) Curvas J-V experimentais e simuladas das quatro células (Small-Area em paralelo)

(14)

Iluminação em escala semilogarítmica, b) Zoom-in da zona activa no quarto quadrante da curva J-V em escala linear. ... 42

!

Figura 43 - Imagens de microscópio do dispositivo Large-Area: a) Zona de visualização, b) Zoom 4X da fronteira do filme até ao eléctrodo, c) Zoom 10x junto ao eléctrodo de Alumínio. ... 43

!

Figura 44 – Gráfico do decaímento da densidade de corrente em curto-circuito da célula Large-Area

em função do tempo. Por interrupção precoce do processo de aquisição dos restantes dados experimentais, utilizou-se o ajuste efectuado para se obter o tempo esperado de vida... 43

!

Figura 45 - Imagens de microscópio do dispositivo com Tolueno da série Large-Area: a) Fotografia

geral do dispositivo e do filme depositado, b) Zoom 4X da área activa do filme entre ânodo e cátodo, c) Zoom 10x, d) Zoom 40x. ... 44

!

Figura 46 - Imagens de microscópio do dispositivo com Ciclohexano da série Large-Area: a)

Fotografia geral do dispositivo e do filme depositado, b) Zoom 4X da área activa do filme entre ânodo e cátodo, c) Zoom 10x, d) Zoom 40x. ... 45

!

Figura 47 - Imagens de microscópio do dispositivo com Tolueno da série Large-Area: a) Fotografia

geral do dispositivo e do filme depositado, b) Zoom 4X da área activa do filme entre ânodo e cátodo, c) Zoom 10x, d) Zoom 40x. ... 45

!

(15)

Introdução

A miniaturização de diversas tecnologias optoelectrónicas actuais, tem sido cada vez

mais puxada ao limite físico dos materiais semicondutores, ao ponto de se deixar de ter um material bulk e passar-se a ter o mesmo comportamento operacional mas recorrendo apenas a pequenas moléculas [1].

Partindo deste conceito, uma nova área de investigação paralela à electrónica convencional surgiu – electrónica orgânica – e tem ganho cada vez mais importância no panorama actual da investigação científica, marcando uma crescente presença em produtos electrónicos de consumo.

O grande valor desta nova área de investigação deve-se à facilidade em alterar propriedades electrónicas dos materiais com recurso à síntese química, propriedade esta extremamente importante no desenvolvimento dos primeiros OLEDs (Organic Light

Emitting Diode) e extremamente apetecível para a indústria de ecrãs. Esta engenharia

das propriedades dos materiais permitiu assim construir materiais específicos para aplicações específicas com propriedades específicas.

Polímeros semicondutores deram origem a células solares fotovoltaicas baseadas em materiais orgânicos (3ª geração), e são materiais processados de maneira muito diferente dos semicondutores cristalinos. O facto de serem facilmente processados em fase líquida é extremamente apelativo, pois torna o processo facilmente escalonável a largas áreas e permite a utilização de técnicas tradicionais ‘low-cost’ na sua produção, consumindo menos energia e requerendo menos processamento do que as típicas células baseadas em Silício exigem. Mas as vantagens vão além da técnica de fabrico: dispositivos extremamente leves e finos (<1mm de espessura), de fácil processamento, podem ser aplicados em substratos flexíveis e sofrer deformações mecânica e como tal serem largamente implementados em superfícies curvas ou irregulares.

No entanto existem alguns problemas por ultrapassar, nomeadamente a estabilidade dos dispositivos, o tempo de vida, a elevada aleatoriedade molecular e a baixa mobilidade de portadores de carga face - entre outras características descritas no presente trabalho - o que impõe algumas limitações na sua adopção como alternativa à electrónica comum. A electrónica orgânica não deve ser assim vista como uma tecnologia para substituir e competir com a tradicional (baseada em Silício) mas sim para complementar e extender as suas capacidades.

No presente trabalho foi feita uma pequena comparação entre semicondutores orgânicos e inorgânicos por forma a identificar as principais diferenças entre estes materiais. Uma introdução genérica sobre semicondutores inorgânicos e a junções metal-semicondutor é efectuada no Capítulo 1 abordando processos de transporte de carga nas interfaces.

No Capítulo 2 é feita uma introdução aos semicondutores orgânicos, de onde surgem as suas propriedades semicondutoras e respectivas bandas de energia. Foi estudado a formação de excitões devido à fotoexcitação dos materiais, e de como estes se difundem num interface Dador/Aceitador, considerando que os dispositivos produzidos no

(16)

intuito deste trabalho são do tipo Bulk-heterojunction. O transporte de carga entre este tipo de materiais foi também abordado com o intuito de perceber a relativa baixa mobilidade dos portadores de carga e como estes se movimentam nos materiais que compõem a estrutura dos dispositivos produzidos.

O Capítulo 3 refere algumas arquitecturas existentes já estudadas em trabalhos anteriores ao presente, nomeadamente dispositivos de camada simples e dupla e a que foi utilizada no âmbito de todo este trabalho: dispositivos do tipo Bulk-Heterojunction.

Os materiais utilizados para construção das diferentes camadas que compõem os dispositivos encontram-se no Capítulo 4, juntamente com uma breve descrição destes, diferentes aplicações e inclusive algumas propriedades físicas destes, nomeadamente zonas de absorção espectral, considerando que estes serão utilizados para absorver fotões. Os solventes para solubilizar estes materiais encontram-se também referenciados.

A caracterização tipicamente efectuada a dispositivos fotovoltaicos, respectivas figuras de mérito, e medições de tempos de vida encontram-se descritas no Capítulo 5.

O circuito equivalente resultante do fabrico destes dispositivos (Capítulo 6) permite obter informação sobre o comportamento eléctrico deste, e parâmetros de qualidade de fabrico, eficiências, resistências associadas, entre outros.

Ajustes efectuados aos modelos descritos no Capítulo 6, encontram-se descritos no Capítulo 7. Recorreu-se à utilização de algoritmos evolutivos (genéticos) por forma a efectuar o melhor ajuste possível. Recorrendo a um método de optimização por simplex, e utilizando o método dos mínimos quadrados na função de erro, foi possível optimizar a procura pelo melhor ajuste possível que as equações modeladas em circuitos inorgânicos permitiam.

O trabalho experimental desenvolvido foi descrito no Capítulo 8, e os resultados e discussão encontram-se no Capítulo 9.

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Sistemas Fotovoltaicos

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_{Semicondutores Inorgânicos}

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_{Junção P-N}

Este tipo de dispositivos baseia-se no fabrico de semicondutores com diferentes condutividades. A alteração da condutividade dos materiais utilizados pode obter-se a partir da dopagem com diversos tipos de impurezas em que semicondutores dopados com impurezas dadoras são denominados de semicondutores tipo-n e os dopados com impurezas aceitadoras, são denominados semicondutores tipo-p. Estes dois materiais em contacto físico, dão origem a uma zona de deplecção junto à interface.

A região de deplecção origina a difusão de electrões em excesso na região n para a região p, deixando na região n dadores ionizados (carga positiva). Analogamente, as lacunas em excesso na região p transitam para a região n ficando na região dadores ionizados (carga positiva). Como resultado ocorre a formação de um campo eléctrico que remove todas as cargas móveis deixando a região de deplecção sem portadores de carga livres. O campo eléctrico gerado opõe-se à difusão de portadores e origina assim uma nova corrente (corrente de deriva) em que lacunas do lado n se deslocam para o lado p e os electrões do lado p para o lado n. Do contacto resultam assim quatro correntes na junção P-N (Figura 1):

Figura 1 – Junção P-N e zona de deplecção. (Adaptado de [2])

No equilíbrio, as correntes de difusão para ambos os tipos de portadores de carga são iguais (embora com sinais opostos) resultando assim numa corrente total nula. A junção causa assim uma diferença de potencial Vbi (built-in voltage) [3]:

Eq. 1

em que KB é a constante de Boltzman, T a temperatura, q a carga elementar do electrão, NA a concentração de aceitadores, ND a concentração de dadores e ni a concentração intrínseca de portadores.

Vbi =

K

B

T

q

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$

_%

& .ln

N

_n

A

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D i2

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(18)

A polarização nos terminais destes dispositivos afecta o seu comportamento eléctrico. Quando a barreira é polarizada directamente (tensão positiva no lado p e tensão negativa no lado n), a barreira de potencial da junção é diminuída, aumentando as correntes de difusão na junção e permite ao dispositivo (também chamado de díodo) a operação em polarização directa (condução de corrente). Em polarização inversa a zona de deplecção aumenta e obtém-se assim um díodo inversamente polarizado. A corrente existente nesta polarização é muito reduzida pelo que se aproxima de zero (não-condução).

O funcionamento de uma junção PN como dispositivo fotovoltaico advém de dois processos:

- O primeiro consiste na absorção dos fotões incidentes para gerar pares electrão-lacuna o que ocorre se a energia destes fotões for superior à energia da banda proibida (gap) na junção. O excitão é um estado metaestável que existe apenas durante um determinado período de tempo, no fim do qual este recombina não existindo geração de fotocorrente.

- O segundo processo consiste na captura de carga pela junção antes da recombinação ocorrer. A separação dos portadores gerados deve-se à acção do campo eléctrico da junção, que separa os portadores espacialmente. Estes são posteriormente difundidos no dispositivo para os eléctrodos gerando assim corrente eléctrica.

Um excitão gerado fora da zona de deplecção – e estando este a uma distância superior ao comprimento de difusão – a probabilidade de o excitão ser colectado pela junção é muito reduzida e este acaba assim por recombinar.

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_{Junções Metal – Semicondutor}

A junção de um metal com um material semicondutor origina a formação de uma barreira na interface entre estes dois materiais. Desta junção e dependendo do tipo de semicondutores e metais utilizados, surgem diferentes propriedades a nível de condução de corrente e capacitância.

Utilizando como referência um semicondutor do tipo-n (Figura 2), este contém um nível de Fermi mais próximo da banda de condução.

No processo da junção destes materiais, as cargas fluem do semicondutor para o metal até se estabelecer o equilíbrio térmico entre estes com ambos os níveis de Fermi a alinharem-se. Relativamente ao nível de Fermi do semicondutor, este irá diminuir numa quantidade igual à diferença entre as duas funções de trabalho existentes (do metal e semicondutor).

(19)

Figura 2 - Junção Metal-Semicondutor (tipo n) antes do contacto e após equilíbrio para diferentes funções de trabalho. (Adaptado de [3])

Desta forma, as bandas de condução e valência junto à junção ‘curvam-se’ (Figura 2b). Isto verifica-se pois o nível de Fermi do semicondutor é superior ao nível de Fermi do metal, logo os electrões vão transitar do semicondutor para o metal, deixando o semicondutor com uma densidade de níveis n inferior junto à interface. A curvatura verificada causa na interface o afastamento da banda de condução do nível de Fermi e surge assim uma barreira de deplecção no semicondutor (Schottky) - convenciona-se que esta barreira é aproximadamente nula nos metais.

A passagem de electrões do semicondutor para o metal encontrar-se-à condicionada por uma barreira, conferindo-lhe um comportamento rectificador que quando polarizado directamente, irá diminuir a altura da barreira de Schottky facilitando a passagem de carga na junção. A polarização inversa origina a situação oposta em que o aumento da barreira causa um aumento da zona de deplecção impedindo a passagem de electrões do semicondutor para o metal. A mesma análise pode aplicar-se no caso de um semicondutor do tipo-p de forma análoga.

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_{Transporte de carga em Junções Metal - Semicondutor}

Neste tipo de junção o transporte de carga é efectuado por portadores de carga maioritários – ao invés das junções p-n onde se deve aos portadores de carga minoritários – existindo cinco processos de transporte quando a junção se encontra em polarização directa (Figura 3):

1) Emissão termiónica de electrões por parte do semicondutor sobre a barreira de potencial (em semicondutores a operar à temperatura ambiente (T!300K) com um nível de dopagem moderado (ND"1017cm-3)), processo

(20)

este que descreve adequadamente o transporte de carga em semicondutores com portadores de carga de elevada mobilidade (Silício (Si) e Arseneto de Gálio (GaAs) [3];

2) Tunneling de electrões através da barreira de potencial (em semicondutores altamente dopados). A baixas temperaturas, num contacto óhmico de um metal com um semicondutor degenerado, este é o processo dominante de transporte de carga;

3) Recombinação na região espacial de carga, processo este idêntico à recombinação em junções p-n;

4) Difusão de electrões pela região de deplecção, aplicável a semicondutores que apresentem portadores de carga de baixa mobilidade;

5) Difusão de lacunas por parte do metal para o semicondutor;

Figura 3 - Processos de transporte de carga numa junção Metal-SC após o contacto (Adaptado de [3])

A existência de um campo eléctrico elevado na junção metal-semicondutor pode de igual forma originar correntes de fuga na interface ou ocorrer fuga de corrente devido a

(21)

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Semicondutores Orgânicos

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_{Bandas de Energia}

Propriedades semicondutoras nos polímeros foram descobertas quando se dopou (acidentalmente) Poliacetileno com concentrações elevadas de iodo [4]. A dopagem do Poliacetileno alterou o seu comportamento de isolador para condutor, efeito este que ainda não tinha sido observado em polímeros. Este incidente foi o ponto de partida para que propriedades condutoras e semicondutoras noutros polímeros tenham sido descobertas posteriormente.

Polímeros orgânicos têm na sua constituição molecular átomos de carbono e são tipicamente estruturados com ligações alternadamente simples e duplas (Figura 4a). Dos quatro electrões de valência do carbono, três destes irão estabelecer ligações com outros três átomos vizinhos. Apenas um electrão não participa no processo de hibridização e permanece na orbital pz, perpendicular ao plano definido pelas ligações σ (Figura 4b). As orbitais pz de outros átomos vizinhos sobrepõe-se e formam assim ligações π ao longo de todo o comprimento de conjugação com electrões deslocalizados.

Os electrões das ligações π apresentam mobilidades superiores aos electrões das ligações σ, e podem deslocar-se livremente entre átomos devido à sobreposição das suas orbitais a partir de, por exemplo, uma fonte de excitação óptica (Figura 4c) [5]:

Figura 4 – a) Alternância entre ligações simples e duplas (em polímeros conjugados), b) Orbitais atómicas de Carbono e Hidrogénio, c) Interacção a nível molecular:

deslocalização de orbitais na formação da molécula (Adaptado de [4, 6, 7])

Como consequência da sobreposição, a banda π dividir-se-à energeticamente em duas bandas: π e π*. Numa destas o nível mais elevado de energia que se encontra completamente preenchida – denominado de HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) - e na outra completamente desocupada cujo nível mais baixo de energia é o nível LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). A excitação electrónica em polímeros conjugados ocorrem entre transições π-π* (Figura 4d) com um gap tipicamente próximo de 2eV (λ!620nm) o que em comparação a dispositivos inorgânicos conhecidos (Silício!1.1eV) significa que grande parte da radiação compreendida entre o vermelho e o infra-vermelho não será utilizada para produção de energia. De igual forma, radiação energeticamente elevada dissipa-se no dispositivo sob a forma de calor (Figura 5) [4, 8].

(22)

A fraca sobreposição entre a área espectral de absorção dos polímeros fotocondutores e o espectro solar à superfície continua a ser um problema significante na eficiência de dispositivos fotovoltaicos orgânicos.

Figura 5 – Espectro solar típico e respectivas regiões de interesse e perdas energéticas. (Adaptado de [9])

O transporte de carga em polímeros conjugados diverge do conceito de bandas de energia onde circulam portadores de carga livres, para passarem a ser considerados estados localizados em que as cargas são transportadas através de processos de hopping entre cadeias poliméricas. Torções, deformações, enrolamentos entre cadeias conjugadas, são efeitos que promovem o hopping de cargas, embora a absorção de luz em materiais orgânicos não resulte directamente em cargas livres mas sim num estado excitado de carga neutra (excitão).

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_{Fotogeração de excitões}

Portadores de carga em dispositivos orgânicos surgem a partir de determinadas entidades fotogeradas ou estados excitados: excitões e polarões.

Um excitão (ou estado excitado) é uma quasi-partícula com tempo de vida limitado (!ns) composta por um par electrão-lacuna (em que a lacuna identifica o nível desocupado pelo electrão excitado) (Figura 6a).

Polarões são cargas (electrão ou lacuna) juntamente com a polarização espacial de carga que estas geram localmente. Em polímeros orgânicos ambos electrões e lacunas encontram-se fortemente localizados e geram uma polarização local do ambiente à sua volta (Figura 6b) podendo ser vistos como polarões negativos e positivos respectivamente.

Enquanto que redes cristalinas não sofrem afectação estrutural pela existência de uma carga local devido à rigidez destas – e porque se tratam de portadores fortemente

(23)

Figura 6 – a) Excitão composto por um par electrão-lacuna e forças de ligação, b) Polarão positivo e re-arranjo do ambiente eléctrico na sua proximidade, c) Self-trapping

de um polarão negativo, d) diferentes portadores de carga em diversas interfaces após fotoexcitação.

A desordem molecular afecta seriamente o transporte de carga devido a potenciais acumulações de carga em certas zonas da rede. O aumento de zonas espacialmente carregadas podem originar um fenómeno de self-trapping (Figura 6c) nos portadores de carga reduzindo a sua mobilidade pela rede molecular, aumentando fortemente a probabilidade de recombinação.

Um par polarão (Figura 6d) é composto por um polarão positivo e negativo que se encontram coulombicamente ligados embora espacialmente em moléculas diferentes. Estes representam um passo intermédio imediatamente antes de se propagarem na intereface D/A como portadores de carga livres perdendo a atracção entre si [10].

Exciplex’s são meramente excitões que surgem na fronteira de interfaces (D/A) e têm

um tempo de vida tipicamente superior aos excitões - devido a estados de superfície na interface dos materiais. Os Exciplex’s surgem quando electrões não captados pelo material aceitador acabando por recombinar na mesma molécula em que foram formados, podendo originar fotoluminescência [11].

Interfaces entre diferentes tipos de material desempenham um papel crítico - se não dominante - no funcionamento de dispositivos semicondutores orgânicos. Baseando-se numa estrutura Metal-Isolador-Metal (MIM) para fins explicativos, o surgimento de um pequeno campo eléctrico interno - devido à diferença entre funções de trabalho dos eléctrodos - permite a dissociação dos excitões fotogerados (Figura 7).

(24)

Uma vez que a função de trabalho do dispositivo é dada pela diferença entre a função de trabalho dos eléctrodos utilizados, (ΔWint = ΔWÂnodo - ΔWCátodo), o campo eléctrico gerado auxilia a separação de carga.

Electrões e lacunas que não tenham sido separados irão eventualmente recombinar-se. A recombinação destes dois tipos de portadores de carga é apenas uma reacção química de um electrão com uma lacuna em que ambos deixam de existir como cargas individuais. A conservação de momento e energia requer a existência de outras partículas neste processo: recombinações radiativas originam a emissão de fotões, enquanto que recombinações não-radiativas originam fonões (vibrações da estrutura molecular). Assim, a razão de recombinação de electrões e lacunas é sempre a mesma, uma vez que ambos são gerados e extinguidos aos pares [12, 13].

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_{Interfaces Dador/Aceitador}

Conforme será posteriormente descrito, um dos métodos mais eficientes na geração de portadores de cargas livres é através de um interface Dador/Aceitador (D/A).

Os mecanismos que levam à geração de carga nestas interfaces podem ser observados na Figura 8 e encontram-se descritos nos seguintes passos:

(1) Absorção de Fotões (ηAbsorção) – A luz incidente gera pares electrão-lacuna no material dador do tipo p (devido às transições electrónicas dos níveis π-HOMO para os níveis π*-LUMO)

(2) Geração de excitões – A geração de um par electrão-lacuna origina um estado excitado com um tempo de vida finito. Este estado (excitão) consiste num par electrão-lacuna ligados entre si por uma energia (Eexcitão) (inferior à energia da banda de gap formada pelos níveis HOMO (valência) e LUMO (condução)). Sendo EGap a energia da banda de gap, então a energia de ligação do excitão dada por Egap-Eexcitão é de cerca de 0.1 a 0.3eV em materiais orgânicos.

(3) Difusão de Excitões (ηDiffusão) – O excitão difunde-se no interior do material dador enquanto o processo de recombinação (do par electrão-lacuna que o constituem) não ocorre.

(4) Dissociação de Excitões (ηDissociação) – Ou separação de lacunas/electrões - ocorre quando o cumprimento de difusão é longo o suficiente para o excitão encontrar um campo eléctrico. Este campo pode ser gerado na interface Dador/Aceitador – assumindo que o nível LUMO do aceitador é inferior ao estado excitado do excitão e da banda de condução do material dador. Para que isto se verifique, a condição Eexcitão > Eionização [A] - χAfinidade [A] tem que ser satisfeita, em que Eexcitão é a energia do excitão, Eionização[A] é a energia de ionização do material aceitador e χAfinidade[A] é a afinidade electrónica do material aceitador.

(5) Transporte de carga para os eléctrodos (ηT.eléctrodos) – Este ocorre com a carga a passar de molécula em molécula (hopping). A existência de barreiras

(25)

(6) Captura de carga nos eléctrodos (ηC.Carga) – Para que a colecção de carga seja o mais eficiente possível, as seguintes condições devem ser verificadas: E(Fermi) Cátodo < E(LUMO)Aceitador e a E(Fermi) Ânodo > E(HOMO) Dador

Figura 8 – Mecanismo de fotogeração de portadores de carga em materiais orgânicos numa junção Dador-Aceitador (Adaptado de [9])

Com todo o processo de geração de carga desde a formação de excitões à colecção de carga nos eléctrodos, é possível calcular a eficiência total do dispositivo fotovoltaico (ηTotal) ponderando a contribuição de cada parâmetro no processo de geração de carga [9]:

Eq. 2 Os materiais utilizados neste tipo de interfaces têm que conter propriedades distintas no que respeita à afinidade electrónica, assim como ao potencial de ionização. Como tal, materiais com afinidade electrónica superior actuam como aceitadores de electrões na banda de condução enquanto que os de potencial de ionização menor, actuam como aceitador de lacunas da banda de valência do material aceitador (Figura 9).

Figura 9 – a) Interface D/A e transferência de carga na interface e b) transporte de carga após a excitação da cadeia polimérica, em que electrões são transferidos para o

material aceitador e as lacunas que ficam são transferidas ao eléctrodo.

Com este tipo de interface (Figura 9a), o offset entre o potencial de ionização e a afinidade electrónica deve ser suficientemente grande para que o campo eléctrico resultante possa ser superior à força de ligação do excitão (que é tipicamente

"

0.3 eV)

(26)

evitando que este recombine na própria interface [14]. O par electrão-lacuna gerado a partir da dissociação do excitão na interface pode quebrar a energia de ligação e originar portadores de carga livres com um campo eléctrico dependente da taxa separação (kD) ou decair para o estado fundamental a uma taxa constante de decaimento (kF) (Figura 10).

Figura 10 – Diagrama exemplificativo da separação de portadores de carga num interface Dador/Aceitador entre polímeros (Dadores) e Fulerenos (Aceitadores).

(Adaptado de [15])

Uma geração bem sucedida de portadores de carga livres não significa que estes sejam extraídos do dispositivo, podendo ser capturados por um par electrão-lacuna que se encontre ainda com uma energia de ligação, originando assim nova recombinação (kR). O decaimento (KF) ocorre principalmente através de recombinações não-radiativas assistidas por fonões [15].

É necessário compreender que neste tipo de materiais a transferência de electrões é considerada puramente ‘virtual’, pois o estado de ionização completo (D+_A-_{) dos} materiais nunca chega a ser atingido [16].

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_{Transporte de Carga}

Materiais orgânicos requerem considerações diferentes dos análogos inorgânicos. A aplicação de um campo eléctrico paralelo ou perpendicular nos materiais, impulsiona as cargas para os eléctrodos de carga oposta.

O transporte de carga entre os estados deslocalizados nas cadeias poliméricas requer algum auxílio externo. O baixo coeficiente dieléctrico dos materiais orgânicos (εorg!2 - 4) comparado ao de vários semicondutores inorgânicos (εinorg>10) e a fraca sobreposição das orbitais moleculares do mesmo tipo resulta em estados excitados fortemente restringidos com energias de ligação de "0.1eV a "1eV [8, 17]. As energias de ligação típicas dos pares electrão-lacuna gerados à temperatura ambiente em semicondutores inorgânicos ocorrem tipicamente abaixo de KBT (ΔE ! 25meV, 2.41kJ/mol) pelo que portadores de carga livres podem ser simultaneamente fotogerados devido a dissociação térmica (Figura 11).

(27)

Figura 11 – Diferença fundamental entre semicondutores orgânicos e inorgânicos na geração de portadores de carga (Adaptado de [6]).

A partir da Figura 11, assumindo que o par electrão-lacuna é gerado a 0nm, observa-se que nos semicondutores inorgânicos, os portadores de carga livres gerados têm uma função de onda que se estende para além do raio do potencial de Coulomb à energia KBT. Nos orgânicos observa-se a situação inversa em que o par electrão-lacuna encontra-se electrostaticamente mais restringido e a constante dieléctrica (εr) dos materiais e o raio de Bohr (rBohr) dos portadores de carga tomam valores muito diferentes [6].

Da conformação aleatória das moléculas orgânicas resulta uma sobreposição de orbitais a um certo nível. Se as funções de onda dos portadores de carga para uma dada orbital não se sobrepuserem, estes poderão apenas movimentar-se ao longo de orbitais distintas, donde resulta uma extremamente baixa mobilidade. É assim necessário considerar que as várias funções de onda dos portadores que transitam pelas diferentes moléculas se alteram constantemente durante o charge-hopping ao longo destas, pois orbitais diferentes encontram-se envoltas em ambientes diferentes (Figura 12a) e permitem compreender a existência de barreias face à transferência de carga entre moléculas.

Figura 12 – a) Hopping de cargas em diversas moléculas entre pseudo-poços de potencial, b) Transporte de carga entre estados localizados com uma distribuição de energia

Gaussiana (Adaptado de a)[18], b)[4, 10])

Uma transferência de energia entre moléculas Dadoras para Aceitadoras pode ocorrer simultâneamente em moléculas intermédias (xP) que agem como ponte de ligação entre interfaces D/A [19]. Os níveis de energia localizados disponíveis para condução podem ser modelados por uma distribuição Gaussiana com um parâmetro de largura σ associado

(28)

à desordem molecular [20-22] e encontram-se representado na Figura 12b). A densidade de portadores de carga encontra-se tipicamente σ2_/K

BT abaixo do centro da densidade de estados, sendo o hopping efectuado num nível próximo da energia de transporte que depende principalmente da desordem molecular e da temperatura. Portadores de carga abaixo deste nível de energia não contribuem para a condutividade e relaxam a níveis mais profundos onde ficam retidos (charge-trapping) [4, 10, 23]. Vibrações da rede molecular (fonões) tendem a aumentar com a subida da temperatura. Embora estas vibrações reduzam o transporte entre os diversos níveis de energia, essa mesma subida de temperatura origina vias de transporte de carga paralelas mais eficientes que acabam por predominar no transporte (hopping) termicamente activo de polarões [24, 25].

O deslocamento irá depender do sentido em que a molécula se encontra face ao campo eléctrico gerado conforme ilustrado na Figura 13.

Figura 13 – a) Dissociação intermolecular: após fotogeração do par electrão-lacuna, as cargas podem migrar pra moléculas vizinhas se estas apresentarem uma energia de

excitação menor (dissociação intermolecular), b) Dissociação intramolecular – os portadores de carga dissociam-se ao longo da cadeia polimérica em sentidos opostos.

A influência de um campo externo pode gerar dissociação intermolecular, em que um excitão formado numa molécula poderá transferir um dos seus portadores de carga para uma molécula vizinha se o processo lhe for energeticamente favorável. De igual forma poderá ocorrer dissociação intramolecular por parte do excitão e os portadores de carga deslocam-se (em sentidos opostos) ao longo da cadeia do polímero [4, 18, 21, 26].

(29)

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Arquitectura de dispositivos

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_{Dispositivos de camada simples/dupla}

Na produção de dispositivos fotovoltaicos orgânicos têm vindo a ser implementadas diversas arquitecturas possuindo diferentes vantagens/desvantagens com vista a optimização da geração e colecção de carga, assim como da eficiência na geração de energia eléctrica.

Dispositivos de camada simples contêm uma camada fotoactiva “ensanduichada” entre dois eléctrodos metálicos (Figura 14a)). Estudos desenvolvidos têm revelado que este tipo de arquitectura não aparenta ter nenhuma aplicação prática devido às eficiências extremamente baixas [27].

Figura 14 – Diagrama de bandas de energia de um dispositivo fotovoltaico orgânico: a) Arquitectura de camada simples, b) Arquitectura de camada dupla

A formação de excitões ocorre ao longo de toda a camada embora a dissociação destes só ocorrerá num espaço muito restrito (junto aos contactos). Excitões que não se encontrem com relativa proximidade aos contactos não são difundidos acabando eventualmente por recombinar.

Em dispositivos de camada dupla verifica-se um aumento na geração de portadores de cargas livres na região de interface entre os materiais orgânicos quando comparado ao interface metal/semicondutor orgânico dos dispositivos de camada simples. A diferença energética entre materiais Dadores (D) e Aceitadores (A) (conforme ilustrado na Figura 14b)) permite potenciar a separação de cargas reduzindo consideravelmente a recombinação das mesmas. [27].

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_{Dispositivos Bulk heterojunction}

Por forma a contornar a limitação apresentada pelo curto comprimento de difusão dos excitões (!5-10nm), introduziu-se a arquitectura Bulk heterojunction (Figura 15). Este conceito baseia-se de igual forma na utilização de materiais com comportamento D/A difundidos entre si, alargando assim a região de captura de carga a todo o volume (bulk) da camada activa.

(30)

Figura 15 – a) Diagrama de bandas de energia de uma bulk heterojunction, b) Diagrama do dispositivo com a heterojunção e separação de cargas para os eléctrodos respectivos.

O esquema estrutural do dispositivo apresentado na Figura 15a) ilustra que a mistura de materiais leva a que os excitões se encontrem na proximidade de uma qualquer interface D/A. Desta forma a dissociação de excitões e consequente geração de carga ocorre por toda a camada da heterojunção.

Para que este processo ocorra tem que existir uma diferença nos níveis de energia dos materiais dadores e aceitadores tal como descrito nos dispositivos de dupla camada.

Fotões capturados na heterojunção excitam as moléculas dadoras levando à geração de excitões. Estes difundem-se na heterojunção e na possibilidade de encontrarem uma interface aceitadora, ocorre a dissociação do excitão ocorrendo separação de carga [27].

(31)

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Materiais

A construção de uma bulk-heterojunction como camada activa envolve o uso de materiais dadores e aceitadores com as duas fases suspensas num solvente por forma a serem posteriormente depositadas por spin-coating. A evaporação do solvente que procede a deposição leva a uma melhor conformação das moléculas no filme fino, resultando em cadeias moleculares aleatoriamente distribuídas - pelo que algum controlo sobre a conformação ou posicionamento final das moléculas é extremamente difícil (senão impossível). O uso de diferentes razões de massa entre materiais dadores e aceitadores assim como a rápida/lenta evaporação do solvente e o próprio solvente em si influenciam significativamente a conformação final e o comportamento eléctrico dos dispositivos produzidos. Seguidamente é feita uma breve descrição dos materiais utilizados e das suas propriedades.

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Poly-(3,4-ethyleneioxythiophene):poly(styre-nesulfonate) -

(PEDOT:PSS)

A rugosidade superficial do ITO como ânodo nos substratos influencia o comportamento final do dispositivo. Picos elevados à superfície deste eléctrodo podem fazer com que estes se difundam pelas camadas seguintes a depositar, sendo assim propício o surgimento de curto-circuitos na camada activa [28-30] embora existam tratamentos químicos e/ou térmicos que podem controlar a rugosidade superficial do ITO [29, 31-33]. A inclusão de uma camada intermédia de PEDOT:PSS permite de certa forma diminuir alguma da rugosidade recorrendo ao annealing térmico para evaporação do solvente (e dependendo se lento (p.ex. 75ºC) ou rápido (140ºC)) permite uma ‘melhor’ ou ’pior’ conformação das cadeias moleculares ao longo do volume da camada e algum controlo ao nível final da rugosidade superficial da camada.

A estrutura química deste material pode ser observada na Figura 16:

Figura 16 - Estrutura química do Poly-(3,4-ethyleneioxythiophene):poly(styre-nesulfonate) -

(Pedot:PSS)

O grau de polimerização do PEDOT é limitado, assumido como sendo uma repetição de cerca de !20 unidades. Por si só é um material insolúvel sendo a dopagem com PSS o percursor da sua utilização na deposição de filmes finos, pois mantém as cadeias moleculares do PEDOT dispersas num meio aquoso.

(32)

Por si só, o PEDOT:PSS tem a capacidade de actuar como ânodo [34, 35] mas a baixa mobilidade de cargas em relação a óxidos metálicos (p. ex. ITO) requer que este seja utilizado como camada intermédia e não camada de contacto eléctrico reduzindo assim a rugosidade do ânodo, aumentando a função de trabalho deste e melhorando a injecção de lacunas no dispositivo [36, 37].

A adição de determinados álcoois (Sorbitol [38], Etilenoglicol [39]) à solução de

PEDOT:PSS permite uma melhor reorientação das diversas estruturas poliméricas

aquando evaporação destes, o que permite uma transferência de carga superior entre moléculas [38, 39]. Foram reportados aumentos de condutividade até três ordens de grandeza com a inclusão destes álcoois [40-42].

O PEDOT:PSS utilizado foi da H.C.Starck (Ref: Baytron P VP A1 4083). A função de trabalho deste material é de !5.2 eV, e trata-se de uma dispersão acídica com um pH entre 1.5 e 2.5 (T=300K) devido à dopagem do PSS.

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Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] -

(MEH-PPV)

As diversas aplicações do MEH-PPV têm sido amplamente estudadas como camada activa tanto em dispositivos luminescentes (PLEDs) como em dispositivos fotovoltaicos [43-45] . Este actua como dador de electrões (polímero semicondutor do tipo-p) embora de relativamente baixa condutividade devido à fraca mobilidade dos portadores de carga quando comparado com materiais inorgânicos semicondutores [46, 47].

A massa molecular representa a soma das massas atómicas dos átomos que compõe a molécula. Tessler [48] estudou dispositivos com diferentes massas moleculares e demonstrou que o aumento da massa molecular aumenta consequentemente a mobilidade dos portadores de carga devido à formação de pequenas agregações poliméricas, agregações estas que favorecem iterações entre as orbitais

π

e

π

* ao longo da cadeia conjugada. A quantidade de massa utilizada de MEH-PPV permite controlar características inerentes ao funcionamento do dispositivo, nomeadamente resistências em série (RS), correntes de curto-circuito (ISC), e tensões de circuito aberto (VOC) [49]. A estrutura química deste polímero encontra-se representada na Figura 17a:

Figura 17 – a) Estrutura química do Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] – (MEH-PPV) da American Dye Source, b) Espectro de absorção

(33)

O espectro de absorção do MEH-PPV (Figura 17b) demonstra um pico próximo dos 485nm [50, 51]. Este polímero tem sido estudado quanto às suas propriedades estruturais e ópticas, com atenção especial nas transições entre dipolos quando em estado neutro e quando polarizado [46]. Conforme se pode observar na Figura 18, os níveis de energia distribuem-se de forma diferente nos diversos estados de excitação do polímero.

Figura 18 – Diferenças nas densidades de portadores de carga no estado neutro (0), carregado (+1) e no estado de mais baixa excitação (-1) [46].

No seu estado neutro originam, o MEH-PPV apresenta zonas alternadas com diferentes densidades de electrões e lacunas ao longo das ligações conjugadas sem qualquer transferência de carga entre monómeros.

No seu estado de carga +1/-1, as lacunas/electrões excitados residem nas cadeias finais da molécula. Uma vez que a excitação óptica origina o movimento das cargas para as extremidades do polímero, observa-se a formação de zonas distintas de acumulação de lacunas/electrões com uma densidade semelhante à de portadores de cargas livres em bandas de valência/condução [46]. A mistura de MEH-PPV com

[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) como material aceitador permite a este

último agregar-se ao longo da cadeia polimérica para captura da carga gerada, melhorando a eficiência, reduzindo a recombinação e favorecendo o transporte de carga.

O MEH-PPV utilizado foi adquirido à American Dye Source, Inc. com a referência ADS100RE e é terminado com 3,5-dimethyl phenyl (DMP), utilizado tipicamente para aumentar a estabilidade química do MEH-PPV e a sua durabilidade [52].

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[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester -

(PCBM)

O PCBM trata-se de um derivado do grupo dos fullerenos. Uma vez que apresenta uma boa mobilidade de lacunas ("10-4_cm2_{/V.s [53]), o seu papel na inclusão da blenda} MEH-PPV:PCBM é o de aceitador de electrões. A excelente melhoria na conversão de excitões em cargas em heterojunções polímero/PCBM, gap relativamente baixo ("1.8eV) e elevada mobilidade de electrões ("10-3_cm2_{/V.s [53, 54]), tornam o PCBM num material} ideal a utilizar em dispositivos fotovoltaicos orgânicos. A estrutura química deste fullereno encontra-se representada na Figura 19a):

(34)

Figura 19 – a) Estrutura química do [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM), b) Espectro de absorção do PCBM no UV-VIS (Adaptado de [55])

Apesar de utilizado com polímeros fotosensíveis, o polímero não é o único a absorver os fotões incidentes (Figura 19b). A absorção por parte do próprio fulereno favorece a absorção da blenda polímero/fulereno na zona visível do espectro electromagnético e a sua inclusão pode reduzir até um factor de 2.5x [56] a perda de portadores de carga fotogerados [55, 57]. O annealing térmico das duas fases que compõem a camada activa vai optimizar a morfologia entre materiais D/A permitindo um arranjo em que a agregação do PCBM ao longo das cadeias poliméricas influencia consideravelmente a performance dos dispositivos [55, 58-60].

O PCBM utilizado foi adquirido à American Dye Source, Inc. com a referência ADS61BFA.

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_Solventes

De forma a processar os materiais utilizados para uma suspensão de fase líquida por forma a serem depositados por spin-coating, é necessário adicionar solventes com capacidade para solubilizar as moléculas utilizadas. Utilizaram-se assim quatro diferentes na solubilização de MEH-PPV com PCBM (Figura 20).

a) b) c) d)

Figura 20 – Estrutura química dos quatro solventes utilizados: a) Clorofórmio (CHCl3), b) Tolueno (C6H5CH3), c) Ciclohexano (C6H12), d) 1,2-Diclorobenzeno (C6H4Cl2) (a,b,c,d

retirado de [61])

Cada solvente requer assim diferentes condições de processamento face às diferentes temperaturas de ebulição entre si, podendo a evaporação deste demorar uma hora a quatro, com temperaturas que podem variar desde os 50ºC até aos 140ºC, dependendo do solvente utilizado.

(35)

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Caracterização de dispositivos fotovoltaicos

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_{Condições padrão}

As condições padrão de caracterização de células fotovoltaicos foram implementadas por forma a criar um standard de condições sob o qual estes dispositivos são testados. Isto permite comparar diferentes dispositivos sob as mesmas condições (idealmente).

Estas condições têm por base a distribuição espectral da radiação solar que atinge uma superfície plana terrestre com uma intensidade de radiação de cerca de 1000W/m2_.

Esta radiação é parcialmente absorvida na sua passagem pelos gases presentes na atmosfera terrestre, responsáveis por algumas das linhas de absorção típicas.

A absorção depende do comprimento de massa de ar que a radiação tem que ultrapassar até atingir a superfície. Para uma espessura de atmosfera de comprimento L0, o percurso efectuado pela radiação (L) com um ângulo de incidência α em relação à normal da superfície terrestre, é dado por:

Eq. 3

em que L/L0 é o coeficiente de massa de ar (Air-Mass) que caracteriza o espectro solar real resultante da absorção sofrida por uma camada de ar com espessura L.

Figura 21 – a) Diferentes zonas de radiação solar: AM 0, AM 1.0 e AM 1.5, b) Espectro de radiação solar AM 0 e AM 1.5 com as respectivas bandas de absorção da atmosfera

terrestre. (Adaptado de [62])

O espectro solar fora da atmosfera é designado por AM 0 e numa incidência normal à superfície designado por AM 1.0. O espectro típico AM 1.5 obtido em climas moderados a uma temperatura ambiente de 25o_{C que correspondem a uma incidência de} radiação solar com um ângulo face à normal da superfície de 48o _{(Figura 21). Este último}

L =

L

₀

(36)

é o tido em consideração para medição da eficiência de dispositivos fotovoltaicos em que integrando a extensão deste espectro, a potência obtida é de. UE(AM1.5) ! 1000W/m2.

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_{Curvas I-V}

A partir de uma curva típica corrente – tensão é possível extrair informações relativamente à corrente de curto-circuito (isc), tensão de circuito aberto (Voc), factor de forma (FF), potência máxima (Pmáx) assim como a eficiência (η) na conversão de radiação visível em corrente eléctrica. Dispositivos fotovoltaicos apresentam diferentes comportamentos quando iluminados e quando em ambiente escuro (dark):

Figura 22 – Representação de alguns pontos de interesse (iSC, VOC, PMáx) em curvas características I-V de um dispositivo fotovoltaico em condições dark e iluminado em

escala linear (à esquerda) e em escala de corrente logarítmica (à direita).

Sob iluminação surge a tensão de circuito aberto (Voc). Com os terminais da célula em circuito (ou sem qualquer carga aplicada) observa-se a corrente de curto-circuito (isc). Para uma qualquer resistência de carga que seja aplicada (RL), a célula produz uma tensão V inferior a Voc e uma corrente i tal que:

Eq. 4

sendo i(V) determinado pela curva característica i-V da célula sob iluminação. Dispositivos fotovoltaicos geram energia para tensões entre 0V e Voc o que corresponde ao quarto quadrante da curva I-V do mesmo (Figura 22). Neste mesmo quadrante, surge o ponto de potência máxima (Pmáx) resultante do produto entre a corrente e a tensão.

Um parâmetro que permite avaliar a qualidade de forma de um dispositivo fotovoltaico é o factor de forma (Fill-Factor (FF)) obtido a partir de:

Eq. 5

Este define a razão entre a potência máxima produzida pelo dispositivo e o limite teórico que este produziria, dado por iSCxVOC.

O cálculo da eficiência do dispositivo relaciona a quantidade da potência de luz incidente face à percentagem que desta é convertida em potência eléctrica no ponto de

V = R L.i(V ) FF = P_máx V_OC.i_SC = V_máx.i_máx V_OC.i_SC

(37)

Eq. 6

Todos estes dados utilizados na caracterização de um dispositivo podem ser retirados directamente das curvas i-V obtidas. Os diversos regimes de operação quando em Dark e sob iluminação podem ser observados na Figura 23 de acordo com a configuração MIM. Quando não existe aplicação externa de um potencial no dispositivo, as funções de trabalho dos eléctrodos causam o surgimento de uma diferença de potencial (Vbi).

Figura 23 – Curva típica I-V dos dispositivos estudados e diagrama de bandas de energia para os diferentes regimes considerando uma estrutura MIM.

Diferentes polarizações nos eléctrodos originam diferentes regimes de funcionamento. A aplicação de uma polarização negativa leva a que a injecção de carga no dispositivo seja limitada pelas barreiras energéticas dos materiais que o compõem – devido às quais se observam correntes tão baixas. Com polarização positiva, lacunas do eléctrodo com maior função de trabalho (ITO) e electrões do eléctrodo de menor função de trabalho (Alumínio) são injectados no/s filme/polímeros semicondutor/es. Para que ocorra transporte de carga, é necessário compensar o Vbi interno do dispositivo o que só acontece quando existe nivelamento dos níveis de Fermi de ambos os eléctrodos (estado de flat-band para V=0). Com o aumento da polarização positiva, o transporte de carga passa a ser suportado pelo campo eléctrico, em que passando o potencial de arranque, a corrente aumenta exponencialmente e o comportamento eléctrico iguala o da rectificação de um díodo. Para elevadas tensões surge uma atenuação da corrente que fluí no dispositivo, resultando tipicamente da resistência em série modelada.

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_{Tempos de Vida}

Por forma a aferir da degradação dos dispositivos produzidos, o tempo de vida destes é estimado colocando-os a operar com uma tensão nula no dispositivo (V=0) ao mesmo tempo que se incide luz na sua área activa. A partir destes parâmetros, a densidade de corrente de curto-circuito é medida em função do tempo e o modelo é ajustado posteriormente com recurso à Eq. 7:

Eq. 7 ! = P_out P_in = P_máx P_in = V_máx.imáx P_in = V_OC.iSC.FF P_in

J

SC

=

J

SC 0

.e

!t /"

( )

(38)

onde JSC0 representa a densidade de corrente no instante inicial (t=0), t é o tempo decorrido,

τ

é considerado o tempo de vida em que JSC0 se reduz a 1/e do seu valor inicial.

(39)

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Circuito Equivalente

Devido à inexistência de uma teoria sólida que descreva com sucesso o comportamento corrente-tensão em semicondutores orgânicos, é necessário recorrer às equações de semicondutores inorgânicos. Embora os processos de geração e transporte de carga entre estes dois tipos de dispositivos sejam bastante diferentes, os modelos inorgânicos providenciam um bom ajuste aos pontos experimentais das células orgânicas.

A equação característica da corrente-tensão de uma célula solar ideal pode ser representada pela equação de um díodo em Dark:

Eq. 8

com a contribuição da fotocorrente dada por:

Eq. 9

em que Isat é a corrente de saturação de um díodo e n o seu factor de idealidade.

Somando as Eq. 8 e Eq. 9, obtém-se:

Eq. 10

sendo a Eq. 10 a equação típica das células solares. Esta equação pode ser modelada por um circuito eléctrico contendo um díodo ideal e uma fonte de corrente em paralelo (Figura 24a)) embora uma aproximação mais correcta ao funcionamento de um dispositivo real compreenda a adição de duas resistências (RS e RP) para modelar perdas existentes (Figura 24b)).

A resistência em paralelo (RP) ao dispositivo representa correntes de fuga que possam ocorrer, relacionadas com defeitos de fabrico, defeitos na rede molecular e de possíveis recombinações que possam ocorrer. A condição ideal desta resistência é que seja o mais elevada possível, de forma a que a corrente seja transferida para os contactos e não dissipada em perdas internas. A resistência em série (RS) representa a resistência da célula solar como dispositivo e idealmente, pretende-se que seja o mais baixa possível.

O circuito equivalente consiste assim numa fonte de corrente em paralelo com um díodo. A fotocorrente produzida é dependente da intensidade da luz incidente na célula e é repartida entre o díodo e uma carga a colocar ligada aos terminais do circuito.

Figura 24 – a) Célula solar ideal composta por fonte de corrente controlada por um díodo, b) Célula solar real incluíndo resistências em série e paralelo para modelação de

perdas.

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