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FÔNONS ÓPTICOS DE PEROVSKITAS DUPLAS Ca₃Mn₂B O₉ (B = W e Nb)

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Academic year: 2021

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(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA. ANTONIO LUIZ MARTINS JÚNIOR. FÔNONS ÓPTICOS DE PEROVSKITAS DUPLAS Ca3Mn2B”O9 (B” = W e Nb). São Luís 2013.

(2) ANTONIO LUIZ MARTINS JÚNIOR. FÔNONS ÓPTICOS DE PEROVSKITAS DUPLAS Ca3Mn2B”O9 (B” = W e Nb). Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal do Maranhão como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Física. Orientador: Prof. Dr. Éder Nascimento Silva. São Luís 2013.

(3) Martins Júnior, Antonio Luiz. Fônons ópticos de perovskitas duplas Ca3Mn2B”O9 (B” = W e Nb)/ Antonio Luiz Martins Júnior. – São Luís, 2013. 63 f. Orientador: Éder Nascimento Silva. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Maranhão, Programa de Pós-Graduação em Física, 2013. 1. Fônos ópticos – perovskitas duplas. 2. Raman. 3. Transmitância. I. Título. CDU 534-7: 66.017.

(4) ANTONIO LUIZ MARTINS JÚNIOR. FÔNONS ÓPTICOS DE PEROVSKITAS DUPLAS Ca3Mn2B”O9 (B” = W e Nb). Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal do Maranhão como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Física. Aprovada em. /. /. Banca Examinadora:. __________________________________________________________________________ Prof. Dr. Éder Nascimento Silva (Orientador) Doutor em Física Universidade Federal do Maranhão ___________________________________________________________________________ Prof. Dr. Welberth Santos Ferreira Doutor em Física Universidade Estadual do Maranhão ___________________________________________________________________________ Prof. Dr. Clenilton Costa dos Santos Doutor em Física Universidade Federal do Maranhão.

(5) DEDICATÓRIA. Ao meu Senhor, o Deus Forte, o Príncipe da Paz; Aos meus pais, Antonio Luiz Martins e Maria José Martins; À minha família; Aos meus irmãos e amigos..

(6) AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a Deus por ter me dado esta oportunidade, por estar presente em cada momento da minha vida e por ter me dado forças para chegar até aqui. Agradeço aos professores Éder Nascimento, Carlos Alberto, Carlos Willian, Eduardo Diniz, Edilberto Oliveira e Antonio Soares, pela contribuição na minha formação acadêmica. Aos professores Welberth Santos Ferreira, Clenilton Costa dos Santos e Manoel Carvalho Castro Jr, pelas correções e sugestões, que contribuíram muito para o texto da referida dissertação. Ao grupo de pesquisa da Universidad Nacional de San Luis (UNSL)-San LuisArgentina, em especial a M. S. Augsburger, Carlos Alberto Lopez, S. A. Larregola e Maria del Carmen Viola, J. C. Pedregosa, pelo fornecimento das amostras de perovskitas duplas. Agradeço aos integrantes do Laboratório de Espectroscopia Vibracional e Impedância - LEVI, amigos da pós-graduação e graduação em Física da UFMA, pelo devido apoio e convívio, em especial a Raisa Marya e à irmã e amiga Rosinete Rodrigues. Agradeço à PPGF - UFMA pela boa administração e apoio necessário e em especial à Josy Moreira, secretária da PPGF, pela paciência, disponibilidade e ajuda prestada. Agradeço à CAPES pelo apoio financeiro e à UFMA pelo espaço, infraestrutura, além de boa administração. Agradeço novamente aos meus pais, à minha irmã Ielzi de Jesus Martins, a todos os familiares e amigos por terem me dado o devido apoio e incentivo.. i.

(7) “Não temas, porque eu sou contigo; não te assombres, porque eu sou teu Deus; eu te fortaleço, e te ajudo, e te sustento com a destra da minha justiça”. Isaías 41:10 ii.

(8) RESUMO Nos últimos anos, pesquisadores e cientistas tem se dedicado mais ao estudo de materiais inorgânicos, em particular aos óxidos denominados perovskitas, devido o seu aproveitamento tecnológico. A análise de suas propriedades tem sido feita por diversas técnicas, entre estas podemos citar as espectroscopias Raman e de Infravermelho, que se mostram muito sensíveis às mudanças na estrutura desses óxidos. Sendo assim, este trabalho apresenta o estudo de fônons à temperatura ambiente das perovskitas duplas Ca3Mn2WO9 (CMWO) e Ca3Mn2NbO9 (CMNO), por meio das técnicas de espalhamento Raman e transmitância de Infravermelho. Ambos os compostos cristalizam em um sistema monoclínico com grupo espacial P21/n, com Z = 2. Os espectros Raman e infravermelho são interpretados por meio da análise do grupo fator em termos do grupo espacial P21/n. Também foram reportados os modos vibracionais de estiramento e dobramento do B” - O. Os espectros observados são muito semelhantes ao do protótipo cúbico de estrutura perovskitas dupla Fm m indicando que as fases em estudo resultam de pequenas distorções da célula cúbica. Observa-se também uma banda inesperada nos espectros Raman de ambos materiais. Nós sugerimos que essa banda adicional seria resultado da desordem ocupacional dos sítios do cátion B, que é evidenciada nas duas fases. Palavras-chaves: Fônons, Perovskitas duplas, Raman e Transmitância.. iii.

(9) ABSTRACT In recent years, researchers and scientists have been dedicated more to the study of inorganic materials, particularly oxides known as perovskites, due to its technological use. The analysis of their properties has been made by several techniques, among them we mentioned the Raman and IR, which showed very sensitive to changes in the structure of these oxides. Across these, we have presented the study of phonons at room temperature by means of the techniques of Raman and infrared transmittance of double perovskites Ca3Mn2WO9 (CMWO) and Ca3Mn2NbO9 (CMNO). Both compounds crystallize in a monoclinic system with space group P21/n with Z = 2. These double perovskites structures can be represented as a three-dimensional network of MnO6 octahedra and B”O6 (B” = Nb and W) alternating with the Ca atoms infrared and Raman spectra are interpreted by analyzing the group in terms factor the space group P21/n. Were also reported the vibrational modes of stretching and folding B” - O. The observed spectra are very similar to the prototype cubic perovskite structure Fm m indicating that the dual-phase study result of small cubic distortions of the cell. It is also observed a band in unexpected Raman spectra of both materials. We suggest that this additional band width would result from occupational disorder of the cation sites B, which is evidenced in both phases. Keywords: Phonons, Double Perovskites, Raman and Transmittance.. iv.

(10) LISTA DE FIGURAS Figura 1: Estrutura da perovskita ideal. Um cubo formado por cátions A nos vértices, ânions X nas faces, de modo a formar um octaedro, com um cátion B no centro. ............... 10 Figura 2: Modelo de esferas rígidas para a estrutura ABX3, em (a) temos um vista dos íons B e X, em (b) dos íons A e X. ............................................................................................................ 10 Figura 3: Projeções das estruturas (a) desordenadas. e (b) ordenadas. ao longo da direção [001] das perovskitas complexas A2B’B”O6. A célula unitária é destacada pelo quadrado amarelo [10]. .............................................................................................. 13 Figura 4: Perovskitas duplas vistas ao longo das direções (a) [110] da estrutura cúbica. de A2B’B”O6 (1:1) e (b) [010] da estrutura. de A3B’B2’’O9 (1:2).. Os octaedros n~o hachurados s~o referentes aos c|tions B’ e hachurados a B’’, adaptado de [10]. .......................................................................................................................................... 14 Figura 5: Diagrama de síntese por reação de estado sólido. ........................................................ 23 Figura 6: Esquema de espalhamento dos níveis de energia dos epalhamento Raman e Rayleigh. Adaptado de [41]. .................................................................................................................. 28 Figura 7: Espectro Raman do CCl4 (excitação: 480 nm). Adaptado de [40]. .......................... 32 Figura 8: Sequência dos números de onda dos modos vibracionais. dos. octaedros (WO6, TeO6, UO6, MoO6, TaO6, NbO6) e das translações da rede T1 (F1u), T2 (F1u) e T (F2g) de várias perovskitas duplas ordenadas como função do fator de tolerância [10]. ............................................................................................................................................... 35 Figura 9: Esquema de tratamento térmico realizado durante o processo de síntese. Adaptado da referência [26]. .................................................................................................................... 39 Figura 10: Monitoramento da reação a partir da difração de raios x, também se observa a temperatura a que se obtém cada uma das perovskitas, (a) 1400 oC para B’’ = W e (b) 1100 oC para B’’ = Nb. Adaptado da referência [26]. ............................................. 39 Figura 11: Refinamento Rietvield dos padrões de difração de raios X para as amostras de CMWO e CMNO..................................................................................................................... 41 Figura 12: Vista esquemática da estrutura cristalina obtida para o modelo monoclínico e grupo espacial P21/n. Foram evidenciados os giros dos octaedros nas direções (a) [001] e (b) [110]. ................................................................................................................. 43 v.

(11) Figura 13: Espectros de transmitância no infravermelho em temperatura ambiente dos compostos Ca3Mn2B"O9 (B" = Nb e W). ........................................................................................ 48 Figura 14: Espectros Raman em temperatura ambiente das perovskitas duplas Ca3Mn2B"O9 (B" = Nb e W). O asterisco indica um modo devido a presença de. . ....... 49. vi.

(12) LISTA DE TABELAS Tabela 1: Correspondência entre os grupos espaciais das perovskitas simples e complexas e os possíveis sistemas de inclinações dos octaedros. ............................................. 17 Tabela 2: Análise do grupo fator para grupos espaciais. ⁄. . ................................... 33. Tabela 3: Tabela de correlação para A2B’B’’O6 com grupo espacial P21/n: Raman (R), Infravermelho (IR) e Acústico (ac). ....................................................................................................... 37 Tabela 4: Dados cristalográficos, posições, fatores térmicos e ocupação para a fase Ca2Mn1,33W0.66O6 a partir de dados de DN. Sistema: Monoclínico, Grupo espacial: P21/n, Z = 2, Par}metros de cela: a = 5,4021(3) Å, b = 5,4766(2) Å, c = 7,6074(3) Å, β = 90,253(5)o, V = 225,06(2) Å3. ............................................................................................................... 42 Tabela 5: Dados cristalográficos, posições, fatores térmicos e ocupação para a fase Ca2Mn1,33Nb0.66O6 a partir de dados de DN. Sistema: Monoclínico, Grupo espacial: P21/n, Z = 2, Parâmetros de cela: a = 5,41726(8) Å, b = 5,51132(9) Å, c= 7,6681(1) Å, β= 90,033(3)o, V = 228,941(6) Å3. .......................................................................................................... 42 Tabela 6: Dados cristalográficos do CMNO e CMWO. Os sítios 2b (1/200) e 2a (1/201/2) nos subscritos referem-se aos sítios de simetria de Wyckoff para a estrutura monoclínica, enquanto que os subscritos eq e ap referem-se aos átomos de oxigênios equatoriais e apicais, respectivamente. ........................................................................... 44 Tabela 7: Razão entre as constantes de força para os compostos em discussão. ................ 52. vii.

(13) SUMÁRIO. 1.. Introdução ........................................................................................................................................... 9. 1.1. Perovskitas Simples...................................................................................................................... 9. 1.2. Perovskitas Complexas ............................................................................................................. 12. 1.3. Objetivos – Compostos em Estudo ....................................................................................... 18. 2.. Fundamentação Teórica............................................................................................................... 21. 2.1. Síntese pelo Método Cerâmico ............................................................................................... 21. 2.2. Espectroscopia no Infravermelho ......................................................................................... 24. 2.3. Espectroscopia Raman .............................................................................................................. 27. 3.. Teoria de Grupos ............................................................................................................................. 33. 4.. Metodologia ...................................................................................................................................... 38. 4.1. Síntese do Ca3Mn2B”O9 (B” = W, Nb) ................................................................................... 38. 4.2. Espectroscopia no Infravermelho ......................................................................................... 45. 4.3. Espectroscopia Raman .............................................................................................................. 45. 5.. Resultados ......................................................................................................................................... 46. 6.. Conclusões e Perspectivas........................................................................................................... 53. REFERÊNCIAS ................................................................................................................................................ 54. viii.

(14) 1. Introdução Neste capítulo discutiremos a respeito dos óxidos denominados perovskitas, cujas propriedades físicas e aplicabilidade têm chamado bastante atenção da comunidade científica, o que se reflete no número de publicações e citações que tem crescido a cada ano a cerca desse tema. Muitas dessas propriedades são encontradas em perovskitas do tipo A2B’B”O6, como exemplos temos Bi2NiMnO6, que apresenta magnetização em sua fase ordenada [1] e La2B’MnO6 (B’ = Co e Ni), que possuem propriedades dielétricas em altas temperaturas, além de substancial efeito magnetoresistivo e magnetoelétrico [2]. Em geral tais propriedades estão associadas à substituição, ordem e desordem dos íons, defeitos e distorções da rede cristalina. Outra estequiometria de bastante interesse é a do tipo A3B’2B”O9 que pode assumir a forma anterior através da fórmula geral A2B’1,33B”0,66O6. Podemos citar, como exemplo a La3Co2SbO9, que possui propriedades ferromagnéticas para temperaturas abaixo de 55 K [3] e Sr3Fe2TeO9, que apresenta magnetoeletricidade [4]. Dada a importância das perovskitas,. contudo. do. manganês,. propomos. neste. trabalho. caracterizar. vibracionalmente as perovskitas duplas Ca3Mn2B”O9 (com B” = W e Nb) desordenadas nos sítios dos cátions Mn e W.. 1.1. Perovskitas Simples Os compostos naturais ou sintéticos cujas estruturas são derivadas do. mineral. (Titanato de Cálcio), descoberto no sec. XIX, e que em termos gerais são. descritos pela fórmula geral. onde A e B são cátions e X é um aníon, ou possuem. estrutura similar, são denominados perovskitas. Tais compostos receberam esse nome em homenagem a um dignitário russo, Lev Alexeievich Perovsky [5]. O primordial composto desta classe de minerais é o titanato de cálcio, cuja fórmula geral é mencionada acima, porém, este não apresenta estrutura perovskita ideal, ele possui estrutura cristalina ortorrômbica e grupo espacial Pnma, enquanto a estrutura perovskita ideal é cúbica e possui grupo espacial cúbico titanato de estrôncio. representada pelo. . A Figura 1 representa a célula unitária da perovskita ideal 9.

(15) onde é mostrado que os cátions B são coordenados por seis ânions X formando um octaedro BX6 e os cátions A ocupam os espaços deixados pelos octaedros.. Figura 1: Estrutura da perovskita ideal. Um cubo formado por cátions A nos vértices, ânions X nas faces, de modo a formar um octaedro, com um cátion B no centro.. Quando o cátion A está na origem, sua posição de wyckoff será 1a (0, 0, 0), e a do o cátion B, 1b (1/2, 1/2, 1/2), e dos ânions X, 3c (0, 1/2, 1/2). Podemos ainda considerar o modelo de esferas rígidas, onde cada um dos cátions A e B adéquam seus tamanhos para entrarem em contato com um ânion X, como mostrado na Figura 2.. Figura 2: Modelo de esferas rígidas para a estrutura ABX3, em (a) temos um vista dos íons B e X, em (b) dos íons A e X.. 10.

(16) Se considerarmos duas linhas, uma unindo os raios dos íons A e X, que passa através da diagonal da face do cubo, e outra que une os raios dos íons B e X que passa perpendicularmente às faces do cubo, pode-se verificar que os mesmos estão relacionados da seguinte forma:. √ ( ). √ onde RA, RB e RX representam os raios iônicos de A, B e X respectivamente, dAX é a distância medida a partir do centro dos íons A e X, dBX é a distância entre os íons B e X, e é a aresta do cubo. Esta relação é válida para uma estrutura perfeita e ideal. Usando esta expressão, Goldschimidt [6] introduziu o termo fator de tolerância representado pela letra t, para determinar com clareza até onde suporta essa estrutura, variando-se o tamanho dos íons envolvidos por ela. Logo:. √ Pode-se ainda usar esta relação para medir o grau de distorção de uma perovskita em relação à estrutura ideal. A geometria ideal é obtida, teoricamente, quando t = 1, minimizando a tensão de ligação e permitindo uma estrutura cúbica. Na prática, porém, uma perovskita cúbica ideal tem fator de tolerância entre de 0,985 < t < 1. Se t < 0,9, a tensão é compensada pela inclinação e rotação dos octaedros, o que nos leva a um desvio dos ângulos B – X – B do valor ideal de 180°, permitindo dessa forma estruturas tetragonais, ortorrômbicas ou monoclínicas. Quando 0,75 < t < 0,90 temos uma estrutura ortorrômbica cristalina do tipo Pnma. Para valores ainda menores de t, temos uma estrutura hexagonal do tipo ilmenite, com simetrias espaciais pertencentes aos grupos. ou. [7, 8]. Temos ainda que, para t > 1, obteremos uma estrutura. hexagonal com grupo espacial. . 11.

(17) As perovskitas simples possuem ampla aplicabilidade em ciência de materiais. Cerâmicas perovskitas simples em soluções sólidas, por exemplo, podem apresentar. propriedades. dielétricas. podendo. ser. utilizadas. no. campo. de. eletrocerâmicas [9]. A aplicabilidade se torna ainda maior quando passamos a considerar materiais com estrutura derivada da estrutura perovskita simples. Podemos citar a substituição do íon B em compostos ABX3, por dois íons B’ e B” nos sítios octaedrais, cujos estados de oxidação podem ser diferentes, esta tem sido uma importante ferramenta para o incremento do número de perovskitas conhecidas e a diversidade das propriedades físicas desses compostos. Tal configuração será vista na próxima sessão.. 1.2. Perovskitas Complexas O grupo de compostos que hoje em dia são conhecidos como perovskitas se. estendem um pouco além daqueles com estrutura ABX3 e incluem, por exemplo, as perovskitas complexas que são produto das substituições dos cátions A e B, e possuem fórmula química dada por:. As perovskitas complexas podem ser ordenadas ou desordenadas, estruturalmente falando. Para o caso particular onde A’ = A” e x = 1/2, teremos A(B’1/2B”1/2)O3 ou A2B’B”O6. A desordem dos cátions é dada, de forma geral, pela desordem ocupacional do sítio B. Nestes, os c|tions B’ e B” ocupam posições não equivalentes, porém, com simetria de eixos iguais. Como efeito de desordem, a célula unitária deixa de ser primitiva ( faces (. ), para tornar-se unitária centrada em todas as. ), que possui parâmetro de rede. , onde. corresponde ao. parâmetro de rede da estrutura perovskita cúbica simples, cujo volume é dado por . Como consequência da não equivalência das posições ocupadas pelos sítios B’ e B’’, formam-se octaedros do tipo B’O6 e B”O6, que se alternam ao longo de uma determinada direção. O resultado é um arranjo caracterizado por certo ordenamento 12.

(18) dos octaedros, chamado de rock salt. Este ordenamento é também conhecido como ordenamento 1:1 e compostos que possuem tal estrutura são chamados de perovskitas duplas ordenadas e possuem fórmula geral dada por A2B’B”O6. Neste caso, se B’ e B” forem diferentes no tamanho e consideravelmente diferentes em carga, o ordenamento será provável. A Figura 3 mostra tal configuração das células unitárias para perovskitas duplas desordenadas (a) e ordenadas (b) do tipo A2B’B”O6.. Figura 3: Projeções das estruturas (a) desordenadas e (b) ordenadas ao longo da direção [001] das perovskitas complexas A2B’B”O6. A célula unitária é destacada pelo quadrado amarelo [10].. Podemos citar ainda outra configuração de bastante interesse, que ocorre quando A’ = A” e x = 1/3 ou x = 2/3, que dá origem às perovskitas complexas com as respectivas fórmulas químicas: A(B’2/3B”1/3)O3 e A(B’1/3B”2/3)O3. Estas podem ser reescritas como A3B’2B”O9 e A3B’B2’’O9, respectivamente, e possuem ordem 1:1 (simples e duplas) ou 2:1 dependendo do ordenamento dos sítios do cátion B. A fase de alta simetria neste tipo de ordenamento pertence ao grupo. . Essa estrutura é. representada por octaedros conectados pelos vértices, e diferentemente do caso anterior, a alternância dos octaedros B’O6 e B”O6 está na ordem de um octaedro B’O6 para dois octaedros B”O6, como mostrado na Figura 4. 13.

(19) Figura 4: Perovskitas duplas vistas ao longo das direções (a) [110] da estrutura cúbica de A2B’B”O6 (1:1) e (b) [010] da estrutura de A3B’B2’’O9 (1:2). Os octaedros não hachurados s~o referentes aos c|tions B’ e hachurados a B’’, adaptado de [10].. O fator de tolerância para as perovskitas duplas do tipo A2B’B”O6 é dado por:. t. RA  RO  R  RB ''   2  B '   RO  2   . (1.4). Já para perovskitas duplas com estequiometria A3B’B2’’O9 e A3B2’B’’O9, o fator de tolerância será, respectivamente:. t. t. RA  RO. (1.5). RA  RO. (1.6).   R  2 RB ''    2  B '   RO  3   .   2 RB '  RB ''    2    RO  3   . 14.

(20) onde RO corresponde ao raio do íon O e RB’ e RB’’ correspondem respectivamente aos raios iônicos de B’ e B’’. Estas equações são adaptações daquela derivada por Goldschmidt em [6], usando o raio iônico médio rB . rB  rB . Os raios iônicos foram 2. extraídos da referência [11]. Distorções estruturais em perovskitas cúbicas simples são atribuídas a três fatores: distorções dos octaedros, deslocamento dos cátions do centro dos octaedros e inclinação dos octaedros. Um exemplo que podemos citar é o LaMnO3, que possui propriedades ferromagnéticas [12]. Neste composto ocorre o fenômeno conhecido como distorção de Jahn-Teller, caracterizado por uma deformação na geometria de moléculas não-lineares com estados de orbitais degenerados, que se subdivedem de modo a reduzir a energia do sistema. Dos três fatores citados, o mais comum é a inclinação octaedral. Esta é induzida pela diferença entre o tamanho do cátion A e da cavidade cubo octaedral, formada por cátions A coordenados por 12 aníons X, além de uma distribuição em três dimensões de octaedros BO6 [13]. Isso nos leva a obter várias inclinações octaedrais, produzindo dessa forma diversificadas estruturas. Para descrever tais inclinações, Glazer [14] desenvolveu uma conveniente notação. Nesta notação, as letras representam os três eixos cristalográficos e o subscrito # representa as possíveis distorções, que são classificadas pelos valores 0, + e -, e que indicam respectivamente ausência de inclinação ou inclinação nula, inclinações em fase e fora de fase, dos octaedros B’O6 e B”O6. Por exemplo, para descrever uma distorção na qual se tem rotações em fase em torno dos eixos x e z, além de uma fora de fase em torno do eixo y, usamos. ou. . Uma vez que a inclinação é igual em torno dos. eixos x e z, pode-se usar o mesmo caractere para representar ambas. Se quisermos representar uma rotação nula em torno de x e duas rotações, uma em fase em torno de y e outra fora de fase em torno de z usamos:. .. Pode-se ainda utilizar métodos de teoria de grupos na determinação das estruturas das perovskitas duplas ordenadas, A2B’B”O6, onde os ordenamentos dos c|tions B’ e B” nos octaedros alternados é considerado de forma combinada com a inclinaç~o dos octaedros B’O6 ou B”O6. A utilização de teoria de grupos foi introduzida por Haward et al. [15], a partir dos estudos de Glazer. Através desta, Haward pôde prever mudanças no grupo ideal, chamada aristotípica, gerada por rotações octaedrais 15.

(21) que eram induzidas pela variação de temperatura ou pressão produzindo estruturas denominadas hepitotípicas. As distorções estruturais são descritas na Tabela 1 [15, 16]. A análise das distorções são importantes porque influenciam nas propriedades elétricas e magnéticas das perovskitas [17]. A primeira coluna da tabela descreve os sistemas de inclinação, a segunda mostra a notação dos tipos de inclinação, a terceira as estruturas perovskitas simples, a quarta os grupos espaciais para os possíveis sistemas de inclinações em perovskitas com ordem 1:1, a quinta e a sexta colunas resumem os resultados encontrados para perovskitas de ordem 1:2 e 1:3. Além dos compostos com ordem e desordem no sítio B, há também aqueles que apresentam as referidas características no sítio A, ainda que não seja comum. Considerando a fórmula química abaixo, que corresponde à ordem/desordem em ambos os sítios, A e B:. Para. ⁄. e. ⁄. temos. , que é uma perovskita. quádrupla, esta pode ser escrita como perovskita dupla,. ou. . A forma mais frequente deste ordenamento em A, é descrita por um arranjo de inclinação de octaedros temos a. na notação de Glazer [14]. Como exemplo. , que possui grupo espacial. [18].. Assim como as perovskitas simples e duplas, as perovskitas quádruplas também despertam interesse tecnológico, como exemplo temos como o composto anterior, tem grupo espacial. [19], que. e apresenta características. multiferróicas.. 16.

(22) Tabela 1: Correspondência entre os grupos espaciais das perovskitas simples e complexas e os possíveis sistemas de inclinações dos octaedros.. 17.

(23) 1.3. Objetivos – Compostos em Estudo Os objetivos a serem alcançados com este trabalho consistem em analisar os. espectros vibracionais das perovskitas duplas Ca3Mn2WO9 (CMWO) e Ca3Mn2NbO9 (CMNO), por meio das técnicas de espalhamento Raman e transmitância de infravermelho, a temperatura ambiente, a fim de obter informações a respeito do grau de desordem dos mesmos. A seguir será feita uma descrição sucinta da estrutura cristalina e propriedades físicas dos compostos que iremos estudar. Dentre as características mais relevantes que apresentam as perovskitas duplas, uma das que mais tem chamado à atenção é a possibilidade de ordem-desordem dos c|tions B’ e B”, devido { grande influência que exercem nas propriedades físicas dos materiais. O efeito de desordem é identificado geralmente por meio de medidas de difração de raios X e ou difração de nêutrons como em La3Co2SbO9 [3], Sr3Fe2TeO9 [4], Sr3Fe2UO9 [20], Ba3Y2WO9 [21], Pb3Fe2WO9 [22], Sr3Sb2NiO9 [23] e Ba3Fe2TeO9 [24]. Tais compostos apresentam fórmula geral A3B’2B”O9 e ordem 2:1. No entanto, podem apresentar ordem 1:1, neste caso o efeito de desordem nos sítios leva tais compostos a serem escritos através da fórmula geral A2B’1,33B”0,66O6. Podemos considerar uma expressão que permite considerar a troca de cátions entre um sítio e outro, esta é dada por: [. ] [. ]. O caso mínimo de desordem dos cátions é obtido quando se dá para. , e o máximo. . Considerando tais limites podemos definir um parâmetro que nos dá. o grau de ordenamento (GO) de estruturas perovskitas duplas, definido na referência [25]:. 18.

(24) Segundo a expressão (1.9), as perovskitas duplas com fórmula química A2B’1,33B’’0,66O6 apresentam mínima desordem nos sítios, quando GO = 1, e máxima desordem quando GO = 0. Um maior ou menor grau de desordem catiônico depende de uma série de diferentes fatores, os quais tem sido motivação de estudo para diversos investigadores. Um dos pioneiros nesse estudo foi Galasso [26, 27], que chegou à conclusão de que haveria mais possibilidades dos cátions se ordenarem na estrutura quanto maior fosse a diferença entre seus estados de oxidação (. ) e seus raios iônicos (. ).. Mais tarde, outros estudos verificaram esta tendência sem estabelecer limites definidos, embora seja proposta uma zona de coexistência de ambas as disposições para valores e. . Acima destes valores se espera uma situação de maior. ordenamento catiônico [28]. Porém novos trabalhos demonstram que o grau de ordenamento em perovskitas duplas depende de mais variáveis, entre as quais podemos citar a pressão [29] e as condições de síntese [30]. Outros autores, ainda consideram que os ordenamentos dos cátions B na rede dependem de interações eletrostáticas entre os cátions, de modo que as novas variáveis a se considerar seriam os potenciais de ionização desses íons. Nas referências [4], [20], [22] e [24], interessantes comportamentos magnéticos foram obtidos para B’ = Fe, { temperatura ambiente e, em alguns casos, a temperaturas mais altas. Baseados nestes resultados criou-se a hipótese de que o Mn, um íon amplamente estudado em perovskitas simples (manganitas), poderia também apresentar um comportamento interessante dentro dessas estruturas. Foram consideradas também as possibilidades em relação aos estados de oxidação dos íons envolvidos. Para perovskitas com fórmula química A3B’2B”O9, quando temos um íon A divalente e um B” hexavalente, o íon B’ deve ser trivalente. Porém, isto pode ser modificado se o íon B” for pentavalente, pois, tal situação induziria um estado de valência mista no íon B’ (+3/+4). Como o Mn apresenta grande versatilidade para estabilizar em diferentes estados de oxidação em um mesmo composto, este é um bom candidato para ser utilizado como íon B’. A síntese e caracterização dos compostos CMWO e CMNO, é encontrada na referência [25], onde é feita análise via difração de nêutrons e raios X. Da análise, observou-se que CMWO cristaliza em um sistema monoclínico com grupo espacial P21/n 19.

(25) e apresenta GO = 1. A perovskita CMNO também cristaliza em um sistema monoclínico com grupo espacial. e GO. 0. Ainda segundo a referência [25], ambos os. compostos exibem comportamento paramagnético a temperatura ambiente e certa magnetização acima de aproximadamente 40 K. Para baixas temperaturas o comportamento magnético não é definido de forma clara. Para CMWO constatou-se um fraco comportamento ferromagnético, enquanto para CMNO é observado um padrão antiferromagnético. Isto é evidenciado para valores da temperatura de Weiss de aproximadamente, 1,4 K e -99 K, para o CMWO e CMNO, respectivamente. Até o momento, não se tem conhecimento do estudo destas fases via espectroscopia Raman e no Infravermelho.. 20.

(26) 2. Fundamentação Teórica Os materiais tiveram fundamental importância na história da humanidade, civilizações foram marcadas de acordo com o tipo de materiais utilizados na fabricação de ferramentas utilizadas na época, como por exemplo: Idade do Bronze, Ferro, etc. A possibilidade da transformação e criação de materiais como cerâmica e metais, se deu somente após o domínio do fogo e ao longo dos séculos vem passando por constante evolução e aprimoramento. Uma variedade de métodos foi e vem sendo desenvolvidos de acordo com necessidades específicas. O processo de síntese constitui uma etapa importante na descoberta de dispositivos cada vez mais modernos e sofisticados. Aqui nosso foco será processos de síntese envolvendo materiais em estado sólido, ou mais precisamente a síntese pelo método cerâmico, que foi empregada nos compostos em estudo. Trataremos também dos aspectos teóricos relacionados às técnicas empregadas para investigação dos fônons, a espectroscopia no Infravermelho, que é baseada na medida de radiação absorvida em transições vibracionais, e a espectroscopia Raman, que trata do espalhamento inelástico da luz através da matéria. Tais técnicas são úteis, pois fornecem informações valiosas a respeito das variações estruturais e são sensíveis à composição das amostras, tornando-se dessa forma adequadas para o estudo dos efeitos de substituições atômicas em perovskitas complexas [31-33].. 2.1. Síntese pelo Método Cerâmico Entende-se por síntese de materiais o processo de obtenção de novos. compostos a partir de substâncias mais simples, podendo estes serem encontrados na natureza ou não. A síntese de materiais em estado sólido é rica em variedade de técnicas, porém, antes de iniciarmos o estudo de síntese envolvendo reações no estado sólido, vamos imaginar duas interfaces genéricas, composta por dois materiais cristalinos. Estruturas cristalinas, em geral, possuem valores elevados do fator de empacotamento (índice que rege a fração de volume de átomos contidos em uma célula unitária, considerando o modelo de esferas rígidas). Para que os íons se difundam neste 21.

(27) tipo de material e consequentemente haja reação, são necessárias vacâncias, além de certa quantidade de energia. Associada à energia necessária para propagação dos íons, definimos a quantidade denominada coeficiente de difusão, “D”, que representa a intensidade da difusão de um material (soluto), dentro de outro (solvente). Geralmente o coeficiente de difusão para íons em sólidos são muitas ordens de grandeza menores do que observados em gases e líquidos. Segundo a referência [34], valores típicos de D para tais estados são, respectivamente: de. e. , enquanto nos sólidos é cerca. . De acordo com Fisler e Cygan [35], o coeficiente de difusão tem. dependência com a temperatura e é dado por:. em que Ea é a energia de ativação para a difusão, R é a constante dos gases e T representa a temperatura absoluta. Esta equação nos diz que há uma barreira de energia a ser vencida para que ocorra a difusão. O coeficiente de difusão se relaciona com a distância difundida pelos íons,. ,. definida também na referência [26], de acordo com seguinte equação: ⟨. ⟩. Podemos concluir que temperaturas elevadas resultam em valores elevados para o coeficiente de difusão, temos ainda que partículas pequenas implicam em altos valores para a distância difundida, necessários para uma reação completa. Por isso, para reações entre sólidos é comum a utilização de pós-finos e valores altos para temperatura de reação, essa combinação se refere ao método cerâmico, que será discutido a seguir. O método cerâmico é um dos mais utilizados, devido à sua praticidade e simplicidade. Além disso, ele permite a obtenção de materiais com propriedades físicas formidáveis, como exemplo podemos citar o primeiro supercondutor de altas temperaturas, descoberto por Bednorz e Muller [36], relatado por estes no artigo publicado no ano de 1986. Em suma, o método consiste em misturar dois ou mais reagentes sólidos e aquecê-los até obter-se o produto desejado. Porém na prática o 22.

(28) processo é um pouco mais complexo e requer bastante paciência, além de atenção. Vamos dividir o processo por etapas, totalizando cinco, mostrado na figura 5:. Balanceamento Estequiométrico. Pesagem e Mistura. Moagem. Calcinação. Sinterização Figura 5: Diagrama de síntese por reação de estado sólido.. Como primeiro passo, temos o balanceamento estequiométrico do composto que se deseja obter, este procedimento pode ser feito à mão ou usando um programa específico. O segundo consiste na pesagem e mistura de cada um dos reagentes, para isso usa-se uma balança de alta precisão para se ter quantidades mais próximas possíveis do valor calculado. Nesta fase deve-se conhecer as características de reação de cada um dos compostos para não ter nenhuma surpresa inesperada. Quanto às impurezas dos materiais, estas provavelmente afetarão o produto final. Não há um método de para purificar o produto após o processo de síntese, por isso todos os cuidados necessários devem ser tomados com intuito de evitar ao máximo o risco de contaminação por parte dos reagentes. O terceiro passo corresponde à moagem dos materiais, para isso usa-se um almofariz ou equipamentos mais sofisticados como um moinho planetário. A necessidade de moagem dos produtos é devido ao tamanho relativamente elevado das partículas e a necessidade de homogeneizar o material. Porém, isso pode ser tido como uma desvantagem, pois, esse processo é um tanto violento e pode fazer com que a 23.

(29) amostra se contamine com resquícios do material em que ela está contida, portanto essa etapa requer bastante cuidado. O quarto passo consiste em aquecer a amostra, o que é chamado de calcinação. A mesma é colocada num porta-amostra e em seguida é aquecida dando início à reação. Usa-se nesse processo um forno resistivo, altas temperaturas de calcinação (700-1400°C). Porém o mais indicado para esse processo seria um forno micro-ondas, visto que este aquece a amostra por inteiro, sem o aparecimento de gradientes de temperatura. Com o uso de altas temperaturas tem-se a necessidade de usar recipientes que não reajam com a amostra, ou seja, materiais inertes como sílica, alumina ou platina [37]. Utiliza-se difração de raios X para determinar a extensão da reação ao final de cada calcinação. Caso a reação não tenha consumido todo o reagente faz-se necessário repetir todos os passos anteriores até que a reação se dê de maneira satisfatória. Além de mapear a reação, a difração de raios X é útil para determinar o tamanho das partículas. O quinto e último passo corresponde ao que chamamos de sinterização que corresponde à de formação de corpos cerâmicos, cujas aplicações são diversas. Várias calcinações são necessárias até chegar ao produto final (com nível mínimo de impurezas) e estas são intercaladas por novas moagens. Pode-se usar também o pastilhamento, antes da sinterização, que consiste na compressão dos reagentes em uma forma de pastilha, deixando os íons mais próximos. Este recurso em conjunto com a moagem nos dá uma redução significativa nas distâncias interatômicas [37].. 2.2. Espectroscopia no Infravermelho A radiação no infravermelho foi descoberta por Willian Herschel em 1800,. ele investigava os níveis de energia associados ao comprimento de onda da luz no espectro visível. A luz solar foi dirigida através de um prisma e o resultado, já esperado, foi o espectro visível do azul ao vermelho, ou seja, as cores do arco-íris [38]. Herschel utilizando um termômetro mediu a temperatura através do espectro, tendo notado um aumento da mesma do azul ao vermelho. Logo depois ele decidiu medir a temperatura abaixo da parte vermelha achando que o aumento da temperatura iria parar fora da faixa de luz visível, porém detectou valores ainda mais elevados. Estes raios foram 24.

(30) chamados por Herschel de não caloríficos ou raios invisíveis e mais tarde receberam a denominação de raios infravermelhos [39]. O comprimento de onda no infravermelho varia de 1 mm a 700 nm ou em número de onda 10 a 14.000 cm-1, no espectro eletromagnético. A região do infravermelho se encontra dividida em três partes: infravermelho próximo (10000 a 4000 cm-1), infravermelho médio (4000 a 400 cm-1), infravermelho distante (400 a 10 cm-1). A espectroscopia no infravermelho é uma das técnicas utilizadas para se estudar as propriedades vibracionais de um determinado material. Do ponto de vista clássico a absorção ou emissão de radiação por um sistema é resultado da variação periódica do momento de dipolo elétrico ( ) sendo que a radiação de frequência absorvida ou emitida idêntica à de oscilação do dipolo. Dessa forma o momento de dipolo ou uma de suas componentes, deve oscilar com mesma frequência da radiação incidente. O momento de dipolo possui três componentes, (. ) e para que haja absorção, pelo menos uma delas deverá oscilar com a mesma. frequência da radiação incidente. A configuração nuclear determina o momento de dipolo da molécula e, quando esta vibra, o momento de dipolo pode sofrer variação. Quando tratamos de moléculas diatômicas a única coordenada normal do sistema coincide com a coordenada interna da ligação (q). Podemos expandir o momento de dipolo em série de Taylor, em função da coordenada interna de ligação para cada uma das três componentes do momento de dipolo. De forma condensada teremos:. (. onde. ). é o vetor do momento de dipolo permanente a derivada é considerada na. posição de equilíbrio. Os termos de ordem mais elevada são desprezados para pequenas vibrações em torno da posição de equilíbrio. Para que haja variação do momento de dipolo com a vibração e, consequentemente, absorção no infravermelho deve-se ter. ⁄. , para uma das componentes. .. Em Mecânica Quântica, a transição de fase entre dois estados é descrita pelas funções de onda. e. e descrita pelo momento de transição de dipolo. Logo: 25.

(31) ∫. ou ainda:. ∫ (. ). ∫ ∫. Os valores dessas integrais determinam a intensidade no infravermelho, que é proporcional à probabilidade de transição |. | . Para que seja permitida a transição. é necessário que pelo menos uma das três integrais tenha valor não nulo. Podemos interpretar o momento de transição como a medida do dipolo associado com o movimento dos elétrons durante a transição entre os estados envolvidos. A causa do momento de transição é a perturbação do operador hamiltoniano pelo campo de radiação incidente:. , onde. é o termo correspondente à radiação no. hamiltoniano. Substituindo (2.3) em (2.4), teremos:. ∫. (. ) ∫. Devido à condição de ortogonalidade, a primeira integral é nula, (exceto para m = n, porém neste caso não há transição). Resta agora o segundo termo, para que este seja diferente de zero é necessário que: ⁄. i.. , deve haver variação do momento de dipolo para pequenas. vibrações em torno da posição de equilíbrio; ii.. ∫. , para que esta condição seja satisfeita o integrando deve ser. função par. Sabe-se que a coordenada q é ímpar, é requerido que o produto entre as funções de onda. seja ímpar, portanto, as duas funções de onda devem 26.

(32) ter paridade distintas. A regra de seleção do oscilador harmônico nos diz que , para absorção temos o sinal positivo e para emissão o sinal é negativo. A consequência da primeira condição é que moléculas diatômicas homonucleares não apresentam espectro vibracional no infravermelho, uma vez que seu momento de dipolo é nulo durante a vibração. Para moléculas heteronucleares o movimento vibracional causará variação do momento de dipolo e causará atividade no infravermelho.. 2.3. Espectroscopia Raman O efeito que descreve o espalhamento inelástico da luz por meios materiais. foi postulado teoricamente pelo físico austríaco, Adolf G. S. Smekal em 1923, porém, foi observado experimentalmente, somente alguns anos depois, em 1928, pelo físico indiano C. V. Raman. No corrente ano Raman, com contribuição do também indiano e físico K. S. Krishnan, elaborou um artigo publicado pela revista Nature, explicando o fenômeno, que ficaria mundialmente conhecido como efeito ou espalhamento Raman e lhe renderia o prêmio Nobel de Física no ano de 1930. Talvez Raman não imaginasse a grande contribuição que sua descoberta traria à física experimental, quando utilizou os próprios olhos como detectores, a luz solar como fonte e um telescópio como coletor, para observar o fenômeno pela primeira vez. Ao longo dos anos os instrumentos utilizados têm passado por constante evolução e hoje conta-se com um aparato experimental complexo e que consequentemente proporciona resultados mais precisos e confiáveis. Além disso, a técnica ganhou uma larga variedade de aplicações e em áreas diversas como a ciência forense (para identificar substâncias desconhecidas), indústria farmacêutica (no controle e identificação das fases de um produto), ciências biológicas e biomédicas (na distinção de células cancerígenas e tecidos normais), etc. O espectro Raman que provém do espalhamento inelástico da radiação monocromática em uma molécula, o efeito está ligado ao momento de dipolo induzido na molécula por um campo elétrico [40]. O espalhamento da luz neste fenômeno consiste em dois tipos: o primeiro denominado espalhamento Rayleigh, tem grande intensidade e possui a mesma frequência da radiação incidente. e o segundo 27.

(33) chamado espalhamento Raman cuja intensidade é da ordem de incidente e cujas frequências são molécula. As frequências. e. , onde. da radiação. é a frequência de vibração da. correspondem às chamadas linhas Stokes e. anti-Stokes, respectivamente. Dessa forma podemos concluir que em espectroscopia Raman, medimos a mudança da frequência de vibração a partir da frequência de radiação incidente. A Figura 6 mostra um esquema dos níveis de energia para os espalhamentos Rayleigh, Raman-Stokes e Raman anti-Stokes.. Figura 6: Esquema de espalhamento dos níveis de energia dos epalhamento Raman e Rayleigh. Adaptado de [41].. À luz da teoria clássica podemos explicar o espalhamento Raman da seguinte forma, seja o campo elétrico da radiação incidente dado por:. em que. é a amplitude vibracional e. a frequência da radiação incidente.. Supondo uma molécula vibrando com frequência. , o deslocamento nuclear. será escrito da seguinte forma:. 28.

(34) onde o termo. é a amplitude de vibração.. Para uma molécula diatômica excitada pela radiação, teremos um momento de dipolo induzido dado por:. onde  representa a polarizabilidade da molécula. Para pequenos valores da amplitude de vibração, pode-se expandir  em série de Taylor:. (. ). aqui, 0 é a polarizabilidade correspondente à posição de equilíbrio. O termo. ⁄. nos dá variação da polarizabilidade em relação à coordenada normal q em torno da posição de equilíbrio. Substituindo (2.7), (2.8), (2.10) em (2.9), teremos, respectivamente:. (. ). [. Usando a relação trigonométrica:. ], podemos. escrever:. (. ). {. [. ]. [. ]}. A equação (2.12) nos diz que, para que haja atividade Raman o termo ⁄. deve ser diferente de zero, ou seja, faz-se necessário que haja variação na. polarizabilidade para pequenos deslocamentos em torno da posição de equilíbrio. Esta condição é satisfeita tanto para moléculas diatômicas homonucleares quanto para heteronucleares [42]. 29.

(35) No espectro Raman, simetricamente em relação à linha Rayleigh a banda ao do lado das frequências mais baixas correspondem ao espalhamento a Stokes e a do lado das frequências mais altas, à anti-Stokes, como mostrado na figura 6. Do ponto de vista clássico, as duas deveriam ter o mesmo comportamento, temos então uma divergência. Para explicar tal comportamento recorremos ao modelo quântico. Sabe-se que no espalhamento Raman há perturbação de todos os níveis de energia, devido à excitação da molécula pelo fóton incidente. Diz-se que há um estado intermediário de energia. Logo em seguida decai a um nível vibracional excitado com espalhamento de luz de menor energia, a diferença entre a energia do fóton incidente e do fóton espalhado nos dá a energia vibracional. Podemos escrever o momento de transição induzida como: (. (. ). ). são as componentes do tensor polarizabilidade. A relação entre as componetes do momento de dipolo induzido e as. componentes do campo elétrico são dadas por:. Tais. equações. são. válidas. para. o. espalhamento. Rayleigh. considerando. a. polarizabilidade intríseca. No espalhamento Raman há de considerar, na equação (2.14) as derivadas das componentes de. em relação ao modo vibracional. que dão origem a umtensor simétrico, ou seja,. ,. (. ⁄. ). e. denominado tensor Raman. Considera-se as componentes (. ). , onde i e j são x, y e z, na transição. entre os estados vibracionais m e n. De modo que para haver atividade Raman ao menos uma das componentes das seis integrais do momento de transição: 30.

(36) (. ). ∫. deve ser diferente de zero. Do desenvolvimento em série de Taylor da polarizabilidade, dado pela equação (2.10), obtem-se:. (. ). (. ) ∫. (. ) ∫. Esta equação é semelhate a equação (2.6), obtida para a espectroscopia no infravermelho. Podemos constatar que em ambos os espalhamentos, Raman Stokes ou anti-Stokes, os estados vibracionais m e n são distintos e a primeira integral do segundo menbro se anula, pela condição de ortogonalidade entre as funções de onda. Quando m = n, o primeiro termo corresponde ao espalhamento Rayleigh. Quanto ao segundo termo, para ser diferente de zero, faz-se necessário satisfazer a condições idênticas às obtidas no item anterior: i.. Uma das compontes do tensor polarizabilidade deve variar deve variar com a ⁄ ) pequena vibração em torno da posoção de equilíbrio, ou seja, ( ;. ii.. , que já foi discutida, a regra de seleção para o oscilador ∫ harmônico é , o sinal positivo vale para o espalhamento Stkes e o negativo para o anti-Stkes. Um exemplo de espectro Raman é dado na Figura 7, que corresponde ao. espectro do tetracloreto de carbono (CCl4). Alinha mais intensa corresponde ao espalhamento Rayleigh, devido à sua probabilidade de ocorrência comparada ao espalhamento Raman. Há também uma notável diferença entre as linhas dos espectros Stokes e anti-Stokes. Podemos entender a relação entre as intensidades da seguinte forma: quando à temperatura ambiente há muito mais fônons no estado fundamental, do que em qualquer outro estado excitado, logo a probabilidade de aniquilação de um fônon é mínima em comparação com a de criação, o que leva as linhas Stokes serem muito mais intensas do que as anti-Stokes no espectro Raman.. 31.

(37) Figura 7: Espectro Raman do CCl4 (excitação: 480 nm). Adaptado de [40].. 32.

(38) 3. Teoria de Grupos Neste capítulo será calculado o número de modos vibracionais no centro da zona de Brillouin (. ) em termos das representações irredutíveis dos grupos. pontuais, para isso faz-se uso do método de análise do grupo fator. Este método foi proposto por Rousseau [43], para cada uma das doze estruturas perovskitas de ordem 1:1 [16]. Os resultados para o grupo dos compostos em estudo são mostrados na Tabela 2, cujas duas primeiras colunas correspondem às espécies de átomos e suas ocupações de sítios (na notação de Wyckoff) na célula unitária além de suas respectivas simetrias. A terceira coluna é constituída pela distribuição dos graus de liberdade em termos das representações irredutíveis dos grupos fatores. Separadamente, são fornecidas as distribuições dos modos vibracionais ativos nas espectroscopias: infravermelho ( Raman ( ), além dos modos acústicos (. ) e silenciosos, ( ) para cada grupo espacial. ⁄. Tabela 2: Análise do grupo fator para grupos espaciais. Átomo. )e. Sim. Wyckoff/sítio. .. Representações Irredutíveis. ⁄. A B’ B” O1 O2 O3 ;. ;. Ambas as espectroscopias Raman e infravermelho fornecem o espectro de fônons ópticos dos cristais, porém, geralmente são técnicas complementares, e no caso das estruturas polares, alguns fônons podem ser observados por ambos os métodos. No entanto, elas podem fornecer individualmente os mesmos modos dos fônons. Quando 33.

(39) há centro de inversão, o princípio de exclusão mútua exige que os modos vibracionais ativos Raman não sejam infravermelho ativos e vice-versa. Desta forma, só as representações irredutíveis pares com relação ao centro de inversão (g, gerade) podem ser Raman ativas e as ímpares (u, ungerade) ativas no infravermelho. Existem doze estruturas ordenadas de ordem 1:1, é possível classificar os modos vibracionais de cada uma delas em termos das representações irredutíveis do grupo fator. Apesar disso, em muitos casos, as amostras são obtidas na forma cerâmica e/ou policristalina.. Por isso, não é possível utilizar as regras de seleção das. representações irredutíveis e, através do uso de luz polarizada, obter uma classificação precisa dos modos vibracionais. Uma maneira de extrair maiores informações do espectro vibracional consiste em analisar os modos internos dos grupos moleculares presentes na estrutura cristalina. De forma geral, as energias típicas destes modos vibacionais são bem estabelecidas [44]. Primeiramente, através deste método deve-se saber qual a coordenação de todos os átomos na célula unitária. Nas estruturas da família das perovskitas duplas de ordem 1:1, os cátions B’ e B” possuem coordenação octaedral, enquanto os cátions A possuem coordenação cubo-octaedral. Ainda de acordo com a referencia [44], os espectros Raman e infravermelho de muitos óxidos de perovskitas duplas ordenadas com AII = Sr, Ba e Pb; B’II = Mg, Ni, Co, Zn, Cd e Ca e B”VI = W, Mo, Te e U, foram medidos. Todos estes compostos possuem grupo espacial Fm m. Nestas perovskitas, ambos os espectros, Raman e infravermelho, são caracterizados por quatro bandas bem definidas. Estes autores associaram as bandas de altos números de onda. em ambos os espectros, Raman e. infravermelho, às vibrações quase isoladas dos íons de oxigênio nos octaedros B”VIO6, enquanto os modos de baixo número de onda foram classificados como modos translacionais (externos). Esta classificação tem como base o fato de que as ligações do tipo B” – O, são mais fortes que as ligações B’ – O. Esta hipótese será de fundamental importância na explicação das contribuições dos movimentos octaedrais na parte de altos números de onda. É com base nisto que toda a discussão do espectro vibracional das perovskitas duplas em estudo neste trabalho será feita. A Figura 8 mostra a sequência dos números de onda dos modos de estiramento deformações angulares. e. , dos modos de. dos modos da rede T1 (F1u), T2(F1u) e T(F2g) de várias. perovskitas duplas ordenadas. As energias dos modos foram obtidas das referências [33, 34.

(40) 44, 45].. No entanto, deve-se saber quanto se quais tipos de modos internos são. permitidos num octaedro livre para depois realizar cálculos de teoria de grupo baseado numa redução de simetria do octaedro dentro da célula unitária, correlacionando com a estrutura cristalina das perovskitas duplas ordenadas.. Figura 8: Sequência dos números de onda dos modos vibracionais dos octaedros (WO6, 1 TeO6, UO6, MoO6, TaO6, NbO6) e das translações da rede T (F1u), T2 (F1u) e T (F2g) de várias perovskitas duplas ordenadas como função do fator de tolerância [10].. Este método permite fazer vários diagramas de correlação correspondentes a cada uma das doze estruturas referidas. Quando um octaedro é colocado numa estrutura cristalina, o campo cristalino interage com este, causando-lhe deformações que podem reduzir sua simetria. Daí a idéia é fazer a correlação entre a simetria do octaedro livre, sua simetria no cristal e a simetria da célula unitária. A Tabela 3 mostra o diagrama de correlação dos modos internos dos octaedros na estrutura (. ⁄ ) das perovskitas. duplas de ordem 1:1, objeto deste estudo. T e L referem-se aos modos translacionais, e libracionais, respectivamente. Com o auxílio das tabelas encontradas em [43] pode-se identificar os modos que possuem atividade no infravermelho, como aqueles que transformam como as componentes de um tensor de primeira ordem, os quais são. 35.

(41) representados pelos símbolos Tx, Ty e Tz, e estão associados às translações ao longo dos eixos principais, x, y e z, respectivamente. Do total de modos que transformam de acordo com esta regra de seleção, um de cada T deve ser subtraído como referência aos modos acústicos que são as translações rígidas da célula unitária nas três direções cristalográficas. Os modos Raman ativos são aqueles que transformam como as componentes de um tensor de segunda ordem, e são simbolizados, por exemplo, por αxx, que corresponde à componente xx do tensor polarizabilidade. Todas as estruturas são centrossimétricas e os octaedros são colocados em sítios também centrossimétricos. Este fato faz com que a paridade do modo vibracional relativo ao centro de inversão seja mantida através das diferentes estruturas cristalinas. O número de modos internos do octaedro observável pelas espectroscopias Raman e infravermelho pode variar, dependendo do seu sítio cristalino e da própria simetria da célula unitária. Resumidamente podemos escrever os modos normais de vibração dos compostos monoclínicos em termos dos modos do octaedro como segue: ⁄ (. ( ). ). (. ) (. (. ) ). 36.

(42) Tabela 3: Tabela de correlação para A2B’B’’O6 com grupo espacial P21/n: Raman (R), Infravermelho (IR) e Acústico (ac). Íon Ca2+. Simetria. Simetria da rede. eC1(4). C4h. (3T)A. Ag(3T) Au(6T). B’. aCi(2) (3T)Au. Bg(3T) Bu(6T) Simetria na rede. B”O6. Oh. bCi(2). 1(A1g) 2(Eg). C4h Ag(3L, 1, 22, 35). Ag. R(F1g). Bg(3L, 1, 22, 35). 5(F2g) T(F1u) 3(F1u). Au(3T, 33, 34, 36) Au. 4(F1u). Bu(3T, 33, 34, 36). 6(F2u) R = 12Ag(3T, 3L, 1, 22, 35)+ 12Bg(3T, 3L, 1, 22, 35) IR = 17Au(8T, 33, 34, 36) + 16Bu(7T, 33, 34, 36) ; ac = Au + 2Bu. 37.

(43) 4. Metodologia Neste capítulo mostraremos alguns detalhes do processo de síntese dos materiais em estudo, além da descrição do aparato experimental utilizado para estudo dos modos vibracionais.. 4.1. Síntese do Ca3Mn2B”O9 (B” = W, Nb) A síntese dos compostos estudados neste trabalho foi inteiramente realizada. na Faculdade de Química, Bioquímica e Farmácia da Universidad Nacional de San Luis (Argentina), pelos pesquisadores (professores e estudantes de pós-graduação) José Pedregosa, Maria del Carmen Viola, M. S. Augsburger, Sebastian Larregola, Ruben Pinacca e Carlos López, pertencentes à referida instituição. A técnica utilizada foi de síntese pelo método cerâmico, onde o processo é descrito abaixo. Na síntese dos materiais utilizou-se como precursores CaCo3, MnCo3 e WO3 (ou Nb2O5). As quantidades destes reativos foram misturadas e moídas num almofariz de ágata e calcinados em etapas distintas, a partir de 800 oC para amostra contendo nióbio e 1100 oC para a que contém tungstênio, foi adicionado 100 oC à temperatura a cada nova calcinação. A Figura 9 mostra o esquema de tratamento térmico seguido durante o processo de síntese. Em cada etapa realizou-se a moagem das amostras, o progresso da reação foi monitorado por difração de raios x, cujos difratogramas são mostrados na Figura 10, onde também podemos observar as temperaturas necessárias para alcançar as fases livres de impureza, que foram respectivamente 1400 oC e 1100 oC para Ca2Mn1,33W0,66O6 e Ca2Mn1,33Nb0,66O6. As reações esperadas durante a síntese são:. Como já mencionado na sessão 1.3, nos referiremos às fases Ca3Mn2WO9 como CMWO e Ca3Mn2NbO9 como CMNO. 38.

(44) Figura 9: Esquema de tratamento térmico realizado durante o processo de síntese. Adaptado da referência [26].. Figura 10: Monitoramento da reação a partir da difração de raios x, também se observa a temperatura a que se obtém cada uma das perovskitas, (a) 1400 oC para B’’ = W e (b) 1100 oC para B’’ = Nb. Adaptado da referência [26].. 39.

(45) As primeiras tentativas de obter as estruturas das novas fases se deram por difração de raios x. A partir da análise dos raios iônicos: Ca2+ (1,34 Å), Mn4+ (0,53 Å), Nb5+ (0,64 Å), W6+ (0,60 Å) chegou-se aos seguintes valores para os fatores de tolerância:. 0,956. e. 0,968. para. os. sistemas. Ca2[Mn3+]1,33W0,66O6. e. Ca2[Mn3+/4+]1,33Nb0,66O6, respectivamente. Nestes, quando o íon A é divalente e B” é hexavalente o íon B’ deve ser trivalente. Contudo isto pode ser modificado se usarmos como B’’ um íon pentavalente, isto induz um estado de valência mista para B’ (+3/+4). Para CMWO, foi constatado por difração de raios x, alto grau de ordenamento entre Mn e W (GO = 1), sendo que o composto cristaliza para o grupo espacial P21/n, correspondendo ao modelo monoclínico. Já para CMNO, inicialmente foi proposto o mesmo grupo espacial do CMWO, porém, não foi constatada a existência de nenhum tipo de ordenamento estrutural entre Mn e Nb GO. 0. Por tal motivo considerou-se a. hipótese de que essa fase apresente estrutura perovskita simples do tipo: Ca[Mn0,66Nb0,33]O3 pertencente ao modelo ortorrômbico, com grupo espacial Pnma. Contudo se comprovou por difração de nêutrons que esta fase apresenta estrutura perovskitas dupla, apesar do alto grau de desordem catiônico. Foram detectadas as presenças de impurezas em ambas as fases: CaWO4 (grupo espacial I41/a) no CMWO, sendo sua quantidade menor que 0,4%, e Ca4Nb2O9 (grupo espacial P21/c) no CMNO, presente em 1,1%. Na figura 11 são mostrados ajustes obtidos pelo método de Rietveld para ambas as fases. As setas assinalam as difrações (001) e (101) que indicam ordenamento estrutural entre Mn e W ou Nb para o grupo espacial P21/n. As fórmulas cristalográficas determinadas pelos refinamentos são: [. [. ] [. ] [. ]. ]. 40.

(46) Figura 11: Refinamento Rietvield dos padrões de difração de raios X para as amostras de CMWO e CMNO.. Os dados cristalográficos dos compostos foram estudados por difração de nêutrons (DN) e são mostrados abaixo, nas tabelas 4 - 6:. 41.

(47) Tabela 4: Dados cristalográficos, posições, fatores térmicos e ocupação para a fase Ca2Mn1,33W0.66O6 a partir de dados de DN. Sistema: Monoclínico, Grupo espacial: P21/n, Z = 2, Par}metros de cela: a = 5,4021(3) Å, b = 5,4766(2) Å, c = 7,6074(3) Å, β = 90,253(5)o, V = 225,06(2) Å3.. Tabela 5: Dados cristalográficos, posições, fatores térmicos e ocupação para a fase Ca2Mn1,33Nb0.66O6 a partir de dados de DN. Sistema: Monoclínico, Grupo espacial: P21/n, Z = 2, Parâmetros de cela: a = 5,41726(8) Å, b = 5,51132(9) Å, c= 7,6681(1) Å, β= 90,033(3)o, V = 228,941(6) Å3.. Ambas as fases apresentam distorções estruturais evidenciados nos ângulos de inclinação que se observam entre os octaedros, em torno de. na direção [001],. sendo 13,5o no Ca2Mn1,33W0,66O6 e de 13,3o no Ca2Mn1,33Nb0,66O6. Isso é devido ao tamanho do cátion Ca2+, que obriga os octaedros a girar de forma que as distâncias Ca – O, sejam otimizadas. Outro fato que pode ser destacado é a alteração significativa nos sítios dos octaedros, criada ao se substituir W por Nb. Isso induz uma desordem estrutural máxima e permite ao manganês estar presente como Mn3+ e Mn4+ ao contrário da fase com W, onde todo o manganês se encontra como Mn3+.. 42.

(48) Figura 12: Vista esquemática da estrutura cristalina obtida para o modelo monoclínico e grupo espacial P21/n. Foram evidenciados os giros dos octaedros nas direções (a) [001] e (b) [110].. As distâncias interatômicas de interesse (Mn/B" – O, Ca – O) e os ângulos de rotações em torno dos eixos [001] e [110] são mostradas na Tabela 6. A medida quantitativa da magnitude da distorção dos octaedros MnO6 e M/B"O6 é dada pelo parâmetro, d, denominado índice de distorção [47], definido na Equação (4.4), onde d é a média dos comprimentos das ligações Mn/B" – O e dn são os comprimentos das ligações individuais Mn/B" – O: 2. Δd =. 1 6  dn    -1  , 6 n=1  d. (4.4). Observe que os octaedros do CMWO são duas ordens de grandeza menos distorcidos que os octaedros do CMNO. Para um octaedro regular. e. significa que não há distorção octaedral.. 43.

(49) Tabela 6: Dados cristalográficos do CMNO e CMWO. Os sítios 2b (1/200) e 2a (1/201/2) nos subscritos referem-se aos sítios de simetria de Wyckoff para a estrutura monoclínica, enquanto que os subscritos eq e ap referem-se aos átomos de oxigênios equatoriais e apicais, respectivamente.. A distorção da estrutura cristalina, demasiadamente grande, é devido às inclinações ou giros que apresentam estes octaedros entre si a fim de otimizar as distâncias de ligação Ca – O.. 44.

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