MATERIAIS E CORROSÃO IST / LIC.ENGENHARIA QUIMICA
INSPECÇÃO E MONITORIZAÇÃO DA CORROSÃO Ano lectivo 2002/03
Responsável: Alda Simões
Pode-se definir monitorização da corrosão como a medida sistemática da corrosão ou degradação de uma peça de equipamento ou de uma estrutura, com o objectivo de adquirir informação que possa ser usada para controlar ou minimizar a corrosão e os seus efeitos. Esta monitorização pode ser directa (quer sobre a própria estrutura quer usando sondas), ou indirecta, como é o caso da determinação da concentração de agentes agressivos ou de inibidores. A monitorização da corrosão reveste-se de grande interesse em muitas situações, em particular na indústria química.
A monitorização consiste portanto na medida sistemática do avanço da corrosão numa peça de equipamento. A monitorização pode ser efectuada em linha (on-line), o que corresponde a efectuar as medidas em tempo real, usando uma sonda e um instrumento de medida.
Porquê monitorizar a corrosão?
Essencialmente, porque a monitorização aumenta o tempo de vida dos equipamentos. Por outro lado, uma inspecção criteriosa durante o funcionamento da estrutura, permite prever as necessidades de manutenção, o que diminui significativamente os tempos de paragem e reduz os custos operativos. Indirectamente, estas acções traduzem-se também num aumento da qualidade do produto e num aumento de produtividade, em particular nas indústrias em que se deseja produzir em contínuo durante longos períodos, sem paragens de manutenção.
Quais os objectivos que se podem conseguir com a monitorização da corrosão? A monitorização pode ser usada com diferentes objectivos, a saber:
1. Como ferramenta de diagnóstico de um problema.
Por exemplo, pode ajudar a despistar a causa de um problema, de entre um conjunto de causas possíveis. 2. Na verificação da efectividade de uma solução.
Esta surge como uma consequência natural do ponto anterior. Após implementada uma medida destinada a reduzir os efeitos da corrosão, a monitorização permite determinar até que ponto essa medida é eficaz. 3. Dar o alerta sobre situações de corrosão antes de os efeitos destrutivos serem graves. Por exemplo, se uma peça de equipamento ou uma tubagem estiver sujeita um programa de controle, é possível detectar-se a corrosão a tempo de se programar uma manutençaão adequada, sem que os efeitos sobre o equipamento cheguem a ser muito danosos.
4. Fornecer a base de um sistema de controle.
Por exemplo, o excesso de um reagente pode conduzir à corrosão, pelo que será de controlar a quantidade adicionada.
Veremos em seguida algumas das técnicas mais divulgadas para monitorização da corrosão.
TÉCNICAS
1) Resistência de Polarização
A técnica baseia-se na equação de Stern e Geary (1957), que relaciona a densidade de corrente de corrosão com a resistência de polarização:
p
c
a
c
a
p
corr
R
B
)
b
b
(
3
,
2
b
b
R
1
i
=
+
+
=
em que Rp (Ω cm2) é o declive da curva de polarização em torno do potencial de corrosão, quando se aplicam polarizações pequenas (5-30 mV), e ba e bc são os módulos dos declives das rectas de Tafel anódica e catódica, respectivamente.
Para muitas aplicações, B pode ser tomado na gama 10-50 mV, ou simplesmente usando o valor típico de 19 mV, se apenas se pretende uma estimativa grosseira.
Sendo a intensidade de corrente uma grandeza extensiva (i.e., quanto maior a área maior a corrente) o desconhecimento da área impossibilita a determinação da densidade de corrente. Assim, usam-se sondas (de 2 ou 3 electrodos), em que os 2 electrodos de teste são constituídos do mesmo material da estrutura a monitorizar. Por se basear em medidas electroquímicas, o método encontra-se limitado aos meios líquidos condutores.
Estimativa da constante B
A constante da equação de Stern-Geary pode ser obtida de diversas formas:
- medidas de perda de peso: a densidade de corrente de corrosão icorr é determinada a partir da perda de peso, ao passo que a resistência de polarização é determinada por medidas electroquímicas; substituindo na equação, calcula-se o valor da constante B, valor esse que depois é usado de forma sistemática na monitorização posterior. É um método simples, mas moroso, já que é necessário determinar com rigor a velocidade de corrosão, o que é difícil quando ela é baixa ou quando o tempo de exposição é curto (conduzindo a pequenas perdas de peso). Por outro lado, o valor de icorr obtido é uma média temporal, o mesmo acontecendo a B. Isto é, se o sistema variar ao longo do tempo (acumulação de produtos de corrosão, variação do pH), o valor de B também irá variar mas o método não permite detectar as variações.
- Rectas de Tafel: é o método mais comum, mas em determinados sistemas a aplicação de grandes polarizações pode conduzir a alterações irreversíveis.
- consulta de literatura específica: é em geral fiável, mas encontra-se limitada a situações relativamente simples.
Fontes de Erro
i) Em rigor, RP deveria ser determinado ao potencial de corrosão, i.e., ∆E deveria ser igual a zero. Por outro lado, o que temos não é normalmente uma recta nos 10 ou 29 mV considerados, mas sim uma curva. O que se faz em geral (em particular os sistemas comerciais) é linearizar a curva, o que introduz erros na leitura.
ii) Se os declives de Tafel forem grandes e próximos um do outro, a zona linear é relativamente extensa; pelo contrário, se um dos declives for baixo e muito menor do que o outro, a zona linear é muito pequena.
iii) Forte polarização catódica ou anódica: é pressuposto que ambas as reacções (catódica e anódica) se dão a uma velocidade apreciável, sob controle de polarização. Se o potencial de corrosão estiver próximo de um dos potenciais de equilíbrio, então essa reacção já não estará nas condições de velocidade do método.
iv) Queda ohmica. Em meios pouco condutores, a resistência medida por este método é a soma da resistência de polarização com a resistência da solução (RS). Assim, a resistência total RT será RT = RP + RS
Para um meio com elevada resistência da solução, a resistência medida será superior à resistência de polarização e, dado que a velocidade de corrosão varia inversamente com RP, então icorr vem sub-estimado, o que pode significar uma falha prematura da estrutura relativamente ao previsto.
v) Presença de produtos de corrosão na superfície: introduzem uma queda ohmica no sistema, à semelhança dos meios muito resistivos.
vi) Corrosão localizada: o método só é válido em corrosão uniforme, pois a equação de Stern-Geary pressupõe que as densidades de corrente catódica e anódica são iguais.
vii) A avaliação do comportamento de uma peça de equipamento ou estrutura é feita por extrapolação do comportamento de uma sonda, o que pode introduzir erros significativos se o estado do material e o estado de superfície não forem idênticos. É o caso de uma sonda activa e do material em estudo passivo.
2) Resistência Eléctrica
É um método clássico de detecção e avaliação da corrosão. O princípio da técnica consiste no aumento da resistência eléctrica de uma sonda à medida que ela sofre corrosão. Um elemento de teste consistindo de um fio do metal em estudo é montado numa caixa, ficando exposto ao meio corrosivo. À medida que a corrosão progride, a secção transversal do fio vai diminuindo, sendo possível relacionar o aumento de resistência com a perda de massa. É de salientar que em muitos casos a corrosão não é acompanhada de dissolução do material, mas antes de formação de produtos de corrosão na superfície. Dado que estes compostos têm em geral uma resistividade muito superior à
do metal que lhes deu origem, o erro introduzido não é em geral significativo e o método pode ser aplicado com segurança.
Dado que a resistência eléctrica dos metais é função da temperatura, existe na sonda um elemento protegido da corrosão e que serve como referência. Para além de não sofrer corrosão, é fundamental que o elemento de referência se encontre à mesma temperatura do elemento exposto. A medida é normalmente feita usando uma ponte de Wheatstone, em que o elemento sofrendo corrosão forma um dos braços do circuito. Existem diversos sistemas comerciais, que permitem medições periódicas ou em contínuo, com uma ou mais sondas.
A grande vantagem da técnica reside na aplicabilidade quaisquer meios, gasosos ou líquidos, contrariamente aos métodos electroquímicos, que estão restritos aos meios líquidos.
Limitações/ Fontes de Erro:
i – Condição metalúrgica da sonda: por vezes a condição metalurgica dos materiais (ex: tamanho de grão, precipitados, etc.) afecta o comportamento face à corrosão, pelo que a extrapolação do comportamento da sonda para o do equipamento a monitorizar pode ser afectado.
ii – Localização da sonda: sempre que temos um perfil de velocidades, pode haver uma diferença entre a velocidade do fluido em contacto com a sonda e com o equipamento a monitorizar. Muitas vezes esta diferença conduz a diferenças na velocidade de corrosão.
iii – Corrosão localizada: a corrosão localizada conduz a valores erróneos de velocidade de corrosão, pois a técnica baseia-se na dissolução uniforme do filamento.
3) Medidas de Potencial de Eléctrodo
É uma técnica de aplicação simples e rápida e de baixo custo. O equipamento cinge-se a um voltímetro (de alta impedância) e um eléctrodo de referência. O eléctrodo de trabalho é obrigatoriamente constituído do mesmo material da instalação em estudo, podendo em alternativa consistir na própria instalação ou peça de equipamento. Esta última opção é preferível, por evitar os problemas de extrapolação sonda → material.
A interpretação dos resultados baseia-se essencialmente em transições activo/passivo e é em geral apoiada por diagramas de Evans e pelos diagramas E-pH. É por isso utilizada em materiais tais como aços inox, alumínios, ligas de níquel ou titânio. A informação é instantânea, i.e., diz respeito ao estado do material no instante da medida.
A principal limitação é o facto de não fornecer informações sobre a velocidade de corrosão. Por outro lado, convém trabalhar longe dos limites da zona de comportamento, em particular se se tratar de passivação, pois uma pequena variação de potencial pode corresponder a uma grande variação na velocidade de corrosão. Por exemplo, a queda de alguns milivolts pode traduzir uma transição de um estado passivo para uma velocidade de corrosão elevada.
O eléctrodo de referência deve sempre apresentar um potencial estável e bem conhecido, sendo designadamente pouco sensível às variações na composição do meio. Para monitorização durante períodos longos, deve ainda ser robusto. Eléctrodos de referência típicos são os de Cu/CuSo4 (saturado), Ag/AgCl ou Hg/Hg2Cl2 (calomelanos). Para monitorização permanente, usam-se habitualmente eléctrodos de referência metálicos, mais robustos e duradouros.
4) Exposição de Provetes
É um método tradicional, que consiste em expor provetes do material a estudar no meio agressivo, determinando-se a velocidade de corrosão pela perda ou pelo aumento de peso dos provetes, consoante os produtos de corrosão sejam solúveis ou precipitem na superfície. O método é vantajoso para situações em que, devido à grande agressividade ou a outros motivos, não é recomendável o uso de dispositivos eléctricos. A informação obtida corresponde à média temporal da velocidade de corrosão para o período de exposição dos provetes. É uma técnica de baixo custo, pois não requer equipamento específico.
5) Radiografia
Dá informação não sobre velocidade de corrosão, mas sobre o estado do material. É bastante utilizada na inspecção de fissuras e defeitos de soldadura, podendo também ser usada para inspeccionar estruturas corroídas.
Vantagens:
- não é necessário remover os produtos de corrosão para avaliar o seu grau de avanço
- podem inspeccionar-se zonas de difícil acesso; por exemplo, é possível inspeccionar diversos tubos de uma caldeira ou de um permutador de calor com uma única exposição
- a comparação das imagens obtidas em diferentes instantes permitem avaliar a evolução da degradação.
Desvantagens:
- Os perigos para a saúde humana associados à radiação
- A necessidade de ter acesso aos dois lados da peça a examinar.
6) Ultrasons
Faz o uso de ondas sonoras de alta frequência que são transmitidas na outra face. A medição do sinal reflectido dá informação sobre a espessura do metal. Pela alteração na onda reflectida, é também possível detectar a presença de defeitos, tais como fissuras ou picadas.
A principal vantagem reside no facto de toda a medida (emissão e detecção) ser feita apenas de um dos lados da superfície, ao contrário da radiografia. É um método bastante usado para inspecção.
7) Métodos Analíticos
Para além dos métodos descritos, existem diversos métodos analíticos indirectos, que detectam espécies ou fenómenos associados aos processos de corrosão. É o caso dos sensores de oxigénio ou de hidrogénio, dos medidores de pH, ou dos medidores da concentração de inibidor.
