UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
POLLYANNA SOUZA BATISTA
CATALISADORES PARA VALORIZAÇÃO DO GLICEROL COMO COPRODUTO DO BIODIESEL
Orientador: Prof. MSc. Marcos Villela Barcza
Lorena – SP
2015
CATALISADORES PARA A VALORIZAÇÃO DO GLICEROL COMO COPRODUTO DO BIODIESEL
Projeto de monografia apresentado à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Engenheiro Industrial Químico.
Área de Projeto: Catálise, Gliceroquímica
Orientador: Prof. MSc. Marcos Villela Barcza
Lorena - SP
DEDICATÓRIA
À memória dos meus queridos pai Gilberto e do meu irmão Carlos Eduardo.
AGRADECIMENTOS
A minha mãe, Maria Arlete, que com toda garra e força nunca mediu esforços e investimentos na minha educação, sendo a maior responsável por minha chegada nessa etapa da minha vida.
Ao meu pai Gilberto e a meu irmão Carlos Eduardo por, mesmo em outro plano, estarem comigo de coração.
Ao meu irmão, André Luís, por todo ensinamento e grande inspiração profissional e pessoal.
Ao meu namorado, Thales, pelo amor e apoio incondicional.
A toda minha família e amigos, essenciais nessa fase, pelo incentivo constante.
Ao meu orientador, Prof. MSc. Marcos Villela Barcza, por toda paciência e disponibilidade.
“Quem nessa vida
Escolhe plantar amor
Sabe que talvez
Não verá os frutos
Mas carrega a certeza
Que eles alimentarão
Os famintos desse mundo.”
RESUMO
BATISTA, P.S. Catalisadores para a valorização do glicerol como coproduto do
biodiesel. 2015. Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia Química) –
Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2015.
O glicerol é o principal coproduto da reação de transesterificação de glicerídeos a biodiesel. Devido ao aumento da demanda de produção desse biocombustível, cresce também a quantidade de glicerol que, se descartado ao meio ambiente, pode causar grande impacto negativo. Por isso, a busca e o estudo por alternativas de tratamento da glicerina gerada no processo de produção de biodiesel são de grande importância, pois garantem a valorização desse coproduto, bem como o fluxo de produção de biodiesel. Um modo de agregar valor a esse glicerol residual é através da gliceroquímica, um estudo das várias rotas químicas de recuperação e transformação de glicerol, de baixo valor, através de sua conversão em diversos produtos de maior valor agregado. O glicerol pode ser convertido em produtos químicos promissores e em combustíveis, por meio de catálise química. Dentre essas rotas catalíticas, as principais são a esterificação, a eterificação, a hidrogenólise, a desidratação, a oxidação, a halogenação e as reformas em fases vapor e líquida. Para que a conversão do glicerol seja mais eficiente e viável economicamente são utilizados catalisadores, que podem ser homogêneos ou heterogêneos. Sabendo da importância da escolha do catalisador na gliceroquímica, deu- se a necessidade desse estudo, que teve como objetivo realizar uma pesquisa, caracterizada por revisão bibliográfica e um levantamento dos principais catalisadores utilizados nas diversas rotas químicas citadas, para agregar valor ao glicerol como coproduto do biodiesel.
ABSTRACT
BATISTA, P.S. Catalysts for the enhancement of glycerol as biodiesel
coproduct. 2015. Monografh (Graduation work in Chemical Engineering) – Lorena
School of Engineering, University of São Paulo, Lorena, 2015.
The glycerol is the main coproduct of transesterification reaction of glyceride into biodiesel. Due to the increased demand in production of this biofuel, also grows the amount of glycerol, which can cause a great negative impact. Therefore, the search and the study of glycerin treatment alternatives generated in biodiesel production process are of great importance, because they ensure the valorization of this coproduct as well as the biodiesel production flow. A way to add value to this residual glycerol is through chemical glycerin, a study of various chemical routes recovery and transformation of glycerol, of low value, through its conversion into various value-added products. The glycerol can be converted into promising chemicals and fuels, by means of chemical catalysis. Among these catalytic routes, the main ones are the esterification, the etherification, hydrogenolysis, dehydration, oxidation, halogenation and reforms in vapor and liquid phases. In order that the glycerol conversion be more efficient and economically viable catalysts are used, which can be homogeneous or heterogeneous. Knowing the importance of the choice of catalyst in chemical glycerin, arise the need of this study, which aimed to conduct a search, characterized by literature review and a survey of the main catalysts used in various chemicals routes mentioned, to add value to glycerol as biodiesel co-product.
Lista de tabelas
Tabela 1 - Glicerina gerada na produção de biodiesel (B100) no Brasil, segundo grandes regiões e unidades de federação (2005- 2013). ... 6 Tabela 2 - Propriedades físico- químicas do glicerol. ... 11 Tabela 3 - Percentual das matérias- primas utilizadas para a produção de biodiesel por região no Brasil em Novembro de 2014. ... 14 Tabela 4 - Rotas químicas da gliceroquímica e catalisadores usados. ... 19
Lista de Figuras
Figura 1 - Rota industrial de obtenção de glicerina a partir do propeno. ... 9
Figura 2 – Estrutura molecular do glicerol. ... 10
Figura 3 – Principais mercados consumidores de glicerol e derivados. ... 12
Figura 4 - Produção de biodiesel a partir da transesterificação de óleos vegetais. ... 15
Figura 5 - Variação da velocidade de reação com a utilização de catalisador. ... 17
Figura 6 - Reação de esterificação do glicerol com ácido láurico. ... 21
Figura 7 - Acetilação do glicerol com ácido acético. ... 22
Figura 8 - Esquema da reação de eterificação do glicerol com etanol. ... 25
Figura 9 - Esquema da reação de eterificação do glicerol com isobuteno. ... 25
Figura 10 – Conversão de glicerol a glicóis. ... 27
Figura 11 – Mecanismo de hidrogenólise catalítica. ... 28
Figura 12 – Reação de produção do propilenoglicol. ... 29
Figura 13 – Reação de hidrogenólise do glicerol e reações de degradação ... 29
Figura 14 – Desidratação do glicerol em fase líquida. ... 32
Figura 15 – Desidratação do glicerol em fase gasosa. ... 33
Figura 16 – Produtos da oxidação do glicerol. ... 36
Figura 17 – Produção de epicloridrina. ... 38
Figura 18 – Diagrama esquemático dos produtos da reforma do glicerol a vapor. ... 40
Lista de siglas
ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis APR Aqueous Phase Reforming
CNPE Conselho Nacional de Política Energética DAG Diacilglicerol
DCP Dicloropropanol DG Diacetato de glicerol HDL Hidróxido duplo lamelar HPA Heteropoliácido
MAG Monoacilglicerol
MG Monoacetato de glicerol PD Propanodiol
TG Triacetato de glicerol WGS Water- gas- shift
Sumário 1 Introdução ... 5 1.1 Contextualização ... 5 1.2 Justificativa ... 6 1.3 Objetivo ... 7 2 Metodologia ... 7 3 Revisão bibliográfica ... 8
3.1 Glicerol: Breve histórico, propriedades e aplicações ... 8
3.2 O Glicerol como coproduto do biodiesel ... 12
3.3 Catalisadores ... 16 3.4 Gliceroquímica ... 20 3.4.1 Esterificação ... 20 3.4.2 Eterificação ... 24 3.4.3 Hidrogenólise ... 27 3.4.4 Desidratação ... 31 3.4.5 Oxidação ... 36 3.4.6 Halogenação ... 38 3.4.7 Reforma a vapor ... 39
3.4.8 Reforma em fase líquida ... 41
4 Considerações finais ... 43
5 Introdução
1.1 Contextualização
Atualmente, com a preocupação em reduzir os impactos ambientais negativos relacionados ao uso de combustíveis derivados do petróleo, cresce a busca por energia limpa e renovável, estimulando a demanda mundial de biocombustíveis, como o biodiesel. No Brasil, o biodiesel vem sendo incorporado através do Programa Brasileiro de Desenvolvimento Tecnológico de Biodiesel, o PROBIODIESEL, criado em outubro de 2002, pelo Ministério da Ciência e Tecnologia, por meio da portaria 702 (Brasil, 2002), e da Medida Provisória 214, de 13 de setembro de 2004, que foi convertida na Lei número 11.097, em 13 de janeiro de 2005 (Brasil, 2005). Em julho de 2008, por estabelecimento do Conselho Nacional de Política Energética (CNPE), o percentual de biodiesel adicionado ao óleo diesel comercial era de 4%, aumentando no início do ano de 2010 para 5%. Desde 1° de novembro de 2014, o óleo diesel comercializado em todo o Brasil contém 7% de biodiesel (ANP, 2014).
Para atender a essa demanda, cresce a produção de biodiesel e, como consequência, o volume obtido de glicerol (também chamado glicerina) que, se descartada no meio ambiente causa grande desequilíbrio. Em geral, nas indústrias, o glicerol, obtido como principal coproduto da reação de transesterificação de óleos (vegetais ou animais) à biodiesel, é queimado em caldeiras, porém seu rendimento energético é baixo, desvantajoso para esse uso. Em contrapartida, essa substância de grande variedade de aplicação, em vários setores da indústria, como medicamentos, produtos de higiene bucal, alimentação de suínos, dentre outras.
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Tabela 1 - Glicerina gerada na produção de biodiesel (B100) no Brasil, segundo grandes regiões e unidades de federação (2005- 2013).
Região
Glicerina gerada na produção de biodiesel (B100) – (m3)
2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 Brasil 69 9.460 36.740 124.415 171.829 256.884 273.353 274.683 290.260 Norte 48 484 4.849 5.194 6.857 15.236 14.409 10.753 7.759 Nordeste 14 7.258 18.451 15.601 16.894 17.547 16.275 30.527 27.979 Sudeste 4 1.057 4.297 21.952 35.068 49.533 41.862 25.326 25.846 Sul 2 - 3.085 34.945 44.278 59.709 83.368 79.031 98.772 Centro- Oeste - 661 6.057 56.724 68.732 114.859 117.440 129.045 129.904
Fonte: Adaptado : ANP, 2014.
Essa glicerina bruta gerada, que em geral totaliza 10% em massa do produto da reação de transesterificação de produção de biodiesel, apresenta impurezas como catalisador, água, álcool e material orgânico, razão pela qual um baixo valor comercial é conferido a ela. Uma alternativa para agregar valor a esse coproduto do biodiesel é o seu tratamento através da gliceroquímica, que busca rotas alternativas de transformação, purificação e consequente valorização da glicerina, para que essa atenda as exigências das indústrias.
7 Para que a reação de conversão desse glicerol em produto de maior valor seja mais eficiente e rápida, é necessário o uso de catalisador. A escolha do tipo de catalisador é de grande importância no processo, pois definirá a viabilidade econômica do processo.
O desenvolvimento de catalisadores mais ativos representa uma grande economia para o processo e todo o investimento feito em pesquisa por empresas da área, seja de caráter tecnológico ou acadêmico. O conhecimento dos detalhes das características e atividades desses catalisadores é tão importante para a ciência quanto para a operação eficiente dos processos industriais.
Neste trabalho, são discutidas as principais rotas catalíticas de transformação do glicerol que são: a esterificação, a eterificação, a hidrogenólise, a desidratação, a oxidação, a halogenação e as reformas em fases vapor e líquida, bem como os catalisadores mais adequados cada uma delas.
1.3 Objetivo
O objetivo desse trabalho foi realizar uma pesquisa, caracterizada por revisão bibliográfica, bem como um levantamento dos principais catalisadores utilizados nas diversas rotas químicas de transformação e valorização do glicerol como coproduto do biodiesel, analisando os diferentes catalisadores usados nessas diversas reações e comparando suas atividades.
2 Metodologia
O desenvolvimento desse trabalho se deu a partir de uma pesquisa, se caracterizando por ser bibliográfica, de cunho explicativo. A pesquisa bibliográfica,
8 segundo Gil (2007), é elaborada com base em material já publicado, com o objetivo de analisar posições diversas em relação a um determinado assunto e possui caráter exploratório, pois permite maior familiaridade com o problema, aprimoramento de ideias ou descoberta de intuições.
A revisão bibliográfica sistemática é amplamente utilizada em pesquisas nas diversas áreas da engenharia, como um método científico para busca e análise de informações de uma determinada área da ciência, onde há grandes massas de dados e fontes de informações.
As fontes de pesquisa que usadas neste trabalho foram atuais, baseadas em artigos de revistas científicas, livros técnicos, dissertações de mestrado e teses de doutorado, tanto nacionais quanto estrangeiras. A seleção dessas fontes foi realizada através da combinação de palavras- chave como glicerol, glicerina, gliceroquímica, coproduto, biodiesel e catalisadores.
A coleta de dados se deu, primeiramente pela leitura exploratória do material selecionado. Em seguida, foi feita uma leitura selecionada, ou seja, mais aprofundada desse material seguida de um registro das informações extraídas das fontes (autores, ano, método, resultado e conclusões).
3 Revisão bibliográfica
3.1 Glicerol: Breve histórico, propriedades e aplicações
O glicerol foi descoberto pelo químico sueco Carl W. Scheele, em 1779, através do aquecimento de uma mistura de óxido de chumbo com azeite de oliva. Na época, ele o batizou de “o doce princípio das gorduras”, por se tratar de um líquido viscoso e adocicado como mel (Pagliaro, 2008). O nome origina-se da palavra grega glykos, que significa doce. Em 1949, o glicerol também passou a
9 ser produzido comercialmente pela síntese do propeno, esquematizada na Figura 1.
Fonte: Mota, 2009.
O termo glicerol aplica-se somente ao componente químico puro 1,2,3-propanotriol. Já o termo glicerina aplica-se aos produtos comerciais purificados, normalmente, contendo pelo menos 95% de glicerol. Diferentes níveis de glicerina estão disponíveis comercialmente. Eles diferem um pouco em seu conteúdo de glicerol e em outras características, tais como cor, odor e impurezas (Knothe et al., 2006). Existem quatro tipos de glicerina:
1. Glicerina bruta, obtida como coproduto do processo de fabricação do biodiesel, e contém impurezas como catalisador, álcool, água, ácidos graxos e sabões.
2. Glicerina loira, a glicerina bruta após tratamento ácido e remoção dos ácidos graxos e possui entre 75 e 85% de glicerol.
3. Glicerina de grau farmacêutico, glicerina loira após ser bidestilada a vácuo e tratada com adsorventes, apresentando mais de 99% de pureza.
4. Glicerina de grau alimentício, completamente isenta de etanol e obtida geralmente pela hidrólise de óleos e gorduras.
O glicerol também pode ser obtido a partir de fermentação biológica, por síntese química a partir de petroquímicos, recuperado como subproduto da fabricação de
10 sabão, por hidrogenação de sacarose na presença de um catalisador sob alta pressão e temperatura, durante a produção do bioetanol e como coproduto da transesterificação de óleos vegetais e animais para a fabricação de biodiesel.
As suas propriedades físicas podem ser explicadas pela sua estrutura molecular (Figura 2), que permite várias ligações de hidrogênio. Devido a presença de um grupo OH ligado a cada um dos três átomos de carbono, o glicerol tem grande potencial para participar de uma variedade de reações químicas.
Figura 2 – Estrutura molecular do glicerol.
Fonte: Guia IUPAC.
Uma molécula de água pode realizar até três ligações de hidrogênio e, consequentemente, uma molécula de glicerol pode realizar até seis dessas ligações.
A tabela 2 contém algumas das propriedades físico- químicas do glicerol à temperatura de 20°C.
11
Tabela 2 - Propriedades físico- químicas do glicerol.
Fórmula química C3H8O3
Massa molecular 92,09382 g mol-1
Densidade 1,261 g cm-3 Viscosidade 1,5 Pa s Ponto de fusão 18,2 °C Ponto de ebulição 290 °C Calorias 4,32 Kcal g-1 Ponto de fulgor 160°C Tensão superficial 64,00 nN m-1 Coeficiente de temperatura -0,0598 mN (mK)-1
Fonte: Adaptado: Lide, 2006.
O primeiro uso do glicerol foi registrado no ano de 1866, na fabricação do nitroglicerol. Esse composto, também nomeado de trinitrato de glicerol, pode ser obtido pela nitração do glicerol, e é explosivo. Devido à alta periculosidade, seu uso se tornou bastante reduzido, substituído por outras alternativas, para evitar explosões acidentais (Knothe, G. et al., 2006).
Atualmente, já existe um grande número de aplicações para o glicerol, em ramos muito diversificados da indústria, como os de alimentos, bebidas, cosméticos, fármacos, tabacos, resinas sintéticas, dentre outros.
Na indústria alimentícia ele tem o uso muito diversificado, principalmente como aditivos, graças as suas funções estabilizantes, antioxidantes, emulsionantes e adoçantes .
Devido a sua alta viscosidade, o glicerol também tem grande aplicação na indústria farmacêutica, principalmente em xaropes. É também usado em pastas de dentes e enxaguantes bucais.
12 O glicerol é ainda importante na produção de resinas, ésteres e poliésteres na indústria têxtil, devido a sua reatividade.
A figura 3 mostra distribuição percentual das tendências dos principais mercados consumidores de glicerol e seus derivados.
Figura 3 – Principais mercados consumidores de glicerol e derivados.
Fonte: Umpierre, 2013.
3.2 O Glicerol como coproduto do biodiesel
A utilização de fontes alternativas de energia é umas das grandes prioridades da atualidade. A preocupação pela redução da poluição e a crise energética tem
13 estimulado o mercado mundial de energia renovável, no qual os biocombustíveis ganham destaque, contribuindo significativamente na busca por contornar os graves problemas ocasionados pela utilização excessiva de derivados do petróleo.
Dentre esses biocombustíveis, o biodiesel apresenta grande importância, principalmente para os países emergentes, uma vez que sua produção auxilia na conservação do meio ambiente, mediante a redução dos gases responsáveis pelo aquecimento global, e contribui para o desenvolvimento social, mediante a geração de empregos.
O uso de óleos e gorduras de origem vegetal ou animal como combustível já é conhecido desde o século XIX, quando Rudolph Diesel, inventor do motor à combustão interna (Motor Diesel), utilizou em seus ensaios petróleo cru e óleo de amendoim.
O Brasil tem grande destaque no panorama mundial de energias renováveis, dentre elas o biodiesel, devido a sua alta diversidade em grãos de onde é extraído o óleo vegetal, e a sua extensa criação de animais bovinos que fornecem gordura animal, ambos usados como matéria- prima na produção do mesmo. Na tabela 3 pode-se confirmar o cenário. O país é tido como o maior produtor de biodiesel derivado de óleo de soja. Frente a esse grande potencial, o Governo Federal intensificou as discussões sobre a produção e uso do biodiesel, lançando estratégias de substituição gradual do diesel derivado do petróleo pelo biodiesel, como o Programa Brasileiro de Desenvolvimento Tecnológico do Biodiesel, o PROBIODIESEL (Gonçalves et al., 2009).
14
Fonte: Adaptado: ANP, 2014.
O principal processo de produção do biodiesel é a transesterificação. Nessa rota, esquematizada na figura 4, a matéria prima, óleo vegetal ou animal, é colocada para reagir com um álcool, geralmente metanol ou etanol, na presença do catalisador. Em virtude de a reação ser reversível, é usado um excesso do álcool para deslocar o equilíbrio para a formação dos ésteres.
Matéria – prima
Região Norte Nordeste Centro-
oeste Sudeste Sul
Óleo de soja 90,67% 56,50% 82,60% 43,56% 74,94%
Gordura bovina 9,33% 20,79% 11,71% 52,55% 23,61%
Óleo de algodão 22,57% 3,84% 1,60%
Outros materiais graxos 0,79% 0,13%
Óleo de fritura usado 0,14% 0,97% 2,16% 0,60%
Gordura de porco 0,06% 0,85%
Gordura de frango 0,03%
Tabela 3 - Percentual das matérias- primas utilizadas para a produção de biodiesel por região no Brasil em Novembro de 2014.
15
Fonte: CHEMBIOAGRO
Essa reação é denominada transesterificação porque inverte as funções éster e álcool entre as cadeias longas dos glicerídeos e do álcool reativo. Como as cadeias hidrocarbônicas dos glicerídeos que constituem os óleos e gorduras têm tipicamente entre 8 e 20 átomos de carbono. A transesterificação, usando etanol ou metanol, produz aproximadamente uma unidade de massa de glicerol de cada dez unidades de massa de óleo/gordura.
A pureza do glicerol proveniente do biodiesel varia, dependendo da matéria-prima e do processo utilizado na fabricação do biocombustível (Amaral et al., 2009). Entre as impurezas encontradas podemos citar metanol, ácidos graxos livres, sais de ácido graxo, ésteres, compostos de enxofre, proteínas e minerais (Thompson e He, 2006). Tais impurezas fazem com que o glicerol de biodiesel tenha baixo valor agregado. Mota et al. (2009) ainda mencionam que a glicerina resultante da fabricação do biodiesel (glicerina bruta vegetal) apresenta cerca de 20% de impureza. Dependendo do grau de pureza, a diferença de preço é significativa.
Esta diversidade de compostos indesejáveis exige uma combinação de tratamentos que garanta a purificação do glicerol e diferentes técnicas devem ser utilizadas, como a destilação fracionada, a adsorção, a troca iónica, a
16 precipitação, a cristalização ou a diálise. Geralmente esse processo de purificação se inicia com a separação dos sabões através de sua reação com um ácido, seguida da recuperação do álcool por evaporação e, por fim, uma das três primeiras técnicas citadas. Devido à solubilidade do glicerol em água e à sua sensibilidade térmica, algumas destas técnicas exigem ser operadas sob vácuo.
Com o intuito de evitar futuros problemas derivados da acumulação desse coproduto e para tornar a produção de biodiesel mais competitiva, torna-se necessária a busca de alternativas para o uso do glicerol bruto gerado nesta produção.
3.3 Catalisadores
Catalisadores são substâncias naturais ou sintéticas que, sem serem consumidas durante a reação, diminuem sua velocidade. No mecanismo da reação química, o catalisador é utilizado numa etapa inicial e regenerado na etapa seguinte, portanto, no final do processo o catalisador é devolvido intacto, ou seja, sem passar por nenhuma modificação (Busacca et al., 2011).
Os catalisadores atuam na diminuição da energia de ativação, possibilitando um novo caminho para a reação e acarretando um aumento da sua velocidade, como nota-se na figura 5.
17
Fonte: Adaptado de Fogler, 2009.
O desenvolvimento e o uso de catalisadores representam parte importante na constante busca por novas formas de aumentar o rendimento e a seletividade a vários produtos, a partir de reações químicas. De um modo geral, se uma reação for muito lenta, mesmo tendo um alto rendimento, dificilmente terá aplicação industrial, porque tempo de reação e consumo de energia são duas das variáveis mais perseguidas pela indústria (Dias et al., 2012). Os catalisadores também permitem que as reações ocorram com maior velocidade e em temperaturas mais baixas.
No início do século XIX, o químico sueco Berzelius deu início aos estudos sobre catálise, constatando que havia algumas substâncias poderiam afetar significativamente o curso de reações químicas. Catalisadores foram então definidos como substâncias que agem sobre a velocidade de reações químicas, sem serem consumidas.
Hoje em dia o comércio de catalisadores cresce consideravelmente entre as indústrias químicas.
18 De um modo geral, os catalisadores podem ser classificados em dois tipos: os homogêneos e os heterogêneos, dependendo das fases envolvidas no processo.
Na catálise homogênea, o catalisador e os reagentes estão presentes na mesma fase, resultando em uma maior interação entre esses componentes e, consequentemente, em um melhor rendimento de reação, permitindo também que as transformações químicas sejam efetuadas em condições mais brandas (Ciola, 1981).
Esse tipo de catálise apresenta desvantagens, como altos custos com a separação e recuperação do catalisador, problemas de corrosão nas tubulações em algumas reações que utilizam solventes ácidos como catalisadores e a possibilidade de contaminação do produto pelo catalisador ou pelos resíduos formados durante o processo. Diante disso, a aplicação industrial da catálise homogênea torna-se limitada.
Na catálise heterogênea, o catalisador e os reagentes estão em fases diferentes. Desta forma, é possível separar eficientemente o produto formado do catalisador.
Esse tipo de catálise possui algumas vantagens em relação à catálise homogênea, dentre elas, maior facilidade em separar o catalisador do meio reacional e eliminação dos problemas de corrosão e de tratamento de efluentes. Porém, também possui algumas desvantagens, como a dificuldade em controlar a temperatura para reações muito exotérmicas e as limitações de transferência de massa dos reagentes e produtos. (Ciola, 1981).
Contudo, mesmo com as desvantagens citadas, os catalisadores heterogêneos estão sendo cada vez mais utilizados na indústria química.
Um catalisador geralmente é desenvolvido visando sua aplicação em uma reação específica. Para ser considerado um bom catalisador, algumas propriedades devem estar presentes, como seletividade, morfologia, estabilidade térmica, e, dentre outras, o preço.
19 A substituição dos catalisadores homogêneos por catalisadores heterogêneos propicia vantagens não somente ao desenvolvimento do processo, como também melhora o rendimento, a pureza e a seletividade do produto de interesse, pela escolha de um catalisador sólido específico para o processo (Corma et al., 2005).
Na gliceroquímica, diversos catalisadores são usados, tanto homogêneos quanto heterogêneos. Na tabela 4 é possível observar alguns exemplos.
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Tabela 4 - Rotas químicas da gliceroquímica e catalisadores usados.
Rotas químicas de valorização do glicerol
Tipo de reação Catalisadores
Esterificação do glicerol
Resinas ácida Amberlyst -15 Zircônia Ácido Nióbico Heteropoliácidos Zeólitas Desidratação do glicerol Zeólita HZSM- 5 Ácido Nióbico Heteropoliácidos Oxidação do glicerol Platina Paládio Ouro Hidrogenólise de glicóis para 1,2-
propenodiol
Rutênio Cobre Platina Eterificação de glicerol a poliglicerol Zeólitas
Materiais mesoporosos
Formação de acetais de glicerol
Resina ácida Amberlyst -15 Zeólitas H-USY e H-ZSM-5
Argila K- 10
Ácido p- tolueno sulfônico Fonte: Do próprio autor.
Dentre as inúmeras rotas de conversão catalíticas do glicerol em produtos com valor agregado, diversos catalisadores se mostram promissores e, por isso, torna- se essencial que as condições dessas reações sejam estudadas e otimizadas, possibilitando assim a escolha do catalisador mais adequado e viabilizando economicamente o processo.
20 O investimento feito em pesquisas por empresas da área representa uma ampla visão de futuro, sendo o conhecimento dos detalhes das características dos catalisadores tão importante para a ciência quanto para a operação eficiente dos processos industriais (Dias, 2012).
3.4 Gliceroquímica
Umpierre e Machado (2012) definiram gliceroquímica como a área da química voltada para a transformação da glicerina, particularmente quanto a sua transformação química. Dentre as inúmeras rotas de conversão catalítica do glicerol existentes, a esterificação, a eterificação, a hidrogenólise, a desidratação, a oxidação, a halogenação, a reforma em fase vapor e a reforma em fase líquida são as principais e mais estudadas, pois tornam possível a obtenção de uma gama produtos de maior valor e importância para o mercado que o glicerol proveniente do biodiesel.
Esses processos, que serão citados nesta seção, têm a sua viabilidade relacionada ao catalisador, bem como o valor agregado do produto. Através do estudo e pesquisa do catalisador específico para cada uma dessas rotas, se torna cada vez mais promissor o uso do glicerol em escala industrial.
3.4.1 Esterificação
A reação de esterificação do glicerol com diferentes ácidos, associada ao uso de catalisadores diferenciados, pode levar a obtenção de produtos de maior valor agregado e com qualidade que atenda a alta demanda dos diferentes segmentos da indústria.
21 Quando o glicerol é posto a reagir com ácido graxo, há a formação de, principalmente, monoacilgliceróis (MAG) e diacilgliceróis (DAG). Estes produtos apresentam propriedades emulsificantes e são aplicados em alimentos, fármacos e cosméticos.
Como esquematizado na figura 6, a reação de esterificação do ácido láurico com o glicerol tem como produto a monolaurina, que apresenta propriedades antimicrobianas, sendo utilizada de forma acentuada na elaboração de fármacos.
Fonte: Santos, 2012.
Na esterificação, quando o glicerol é reagido com ácido acético, introduzindo um grupo acetil (CH3COO-) num composto orgânico, forma- se um éster, o acetato de glicerol. Como o glicerol possui três grupos de hidroxilas livres, pode-se ter como produtos os monoacetatos de glicerol (MG), diacetatos de glicerol (DG) e os triacetatos de glicerol (TG), como ilustrado na figura 7. Os monoacetatos de glicerol podem ser usados como solvente, como agentes plastificantes, aditivos alimentares, e na produção de explosivos. Os diacetatos de glicerol se destacam como solventes, plastificantes e ainda na produção de plásticos biodegradáveis. Os triacetatos de glicerol são excelentes solventes para compostos orgânicos, aditivos, além de terem aplicação na indústria de cosméticos (Liao et al., 2009).
22 Essa rota de valorização do glicerol é extremamente limitada pelo equilíbrio da reação, por isso a necessidade de uso de um catalisador, que melhora o desempenho da reação em termos de velocidade (Fukumura, 2009).
Figura 7 - Acetilação do glicerol com ácido acético.
Fonte: Fukumura, 2009.
Para essas reações, em escala industrial, geralmente são usados catalisadores químicos homogêneos que, associados à alta temperatura, causam degradação do produto, resultando em produtos de coloração escura, aroma indesejável e baixa pureza, o que requer posterior etapa de purificação complexa e dispendiosa (Ferreira et al., 2001). Por isso, a substituição da catálise homogênea pela heterogênea pode trazer muitas vantagens ao processo, não apenas pela maior facilidade em separação do catalisador do meio reacional e menor formação de resíduo, como também para melhorar o rendimento, a pureza e a seletividade do produto de interesse (Corma et al., 2005).
Um grupo de catalisadores heterogêneos que podem ser potenciais a estas reações de esterificação são os hidróxidos duplos lamelares (HDL). Estes compostos apresentam grande área superficial, devido à sua estrutura apresentar lamelas individuais com cristais de dimensões reduzidas e conter metais que atuam como sítios ativos nas reações (Cordeiro, 2008). Além disso, têm recebido
23 atenção considerável do ponto de vista ambiental e econômico, devido ao seu simples manuseio, fácil separação e reciclagem e baixo custo (Xu et al., 2011).
Os hidróxidos duplos lamelares do complexo Mg- Al- CO3, mais especificamente, podem ser um material catalítico com potencial pois, além da grande área superficial e do caráter alcalino, estes catalisadores não apresentam efeito tóxico (Merski, 2013).
Outras alternativas são estudadas com objetivo de aumentar a produção de MAG e DAG através da esterificação de ácidos graxos com glicerol, garantindo a qualidade do produto final.
Segundo os estudos de Machado et. al (2000), as zeólitas podem ser um potencial candidato para a substituição da convencional e não seletiva da catálise homogênea na esterificação do glicerol por ácido láurico. Catalisadores de zeólitas comerciais (Y, Beta e Mordenita) foram estudadas na obtenção de monolaurato. O melhor rendimento foi observado com a zeólita Beta, que possui o maior tamanho de poro quando comparada às outras citadas.
Bossaert et al. (1999) citam essa mesma síntese de monolaurina, via esterificação direta do glicerol com ácido láurico, utilizando o catalisador mesoporoso de sílica sulfonada (MCM-41- SO3H), funcionalizado com ácido propilsulfônico. Quando usado 5% m/m de catalisador na reação de 24 horas a 110°C, um rendimento de 53 % em MAG foi obtido.
A resina Amberlyst- 16 foi estudada como o catalisador nessa rota por Fukumura et al. (2009), mostrando que a mesma proporciona melhor seletividade na acetilação do glicerol, segundo condições de operação pouco drásticas, de temperaturas de 60ºC e pressão atmosférica.
Diferentes catalisadores sólidos foram citados por Mota et al. (2009) como potenciais para serem usados na acetilação da glicerina com ácido acético, analisando a conversão do glicerol e a seletividade aos diversos produtos. Os resultados mostraram que a resina ácida Amberlyst-15 foi o catalisador mais ativo, com uma conversão de 97%. Os autores mostram ainda que a argila K-10
24 Montmorillonita, e o ácido nióbico também apresentaram bons resultados, apesar de menor conversão em relação à resina Amberlyst- 15.
As menores conversões observadas no estudo são as das reações em que as zeólitas HZSM-5 e HUSY foram usadas como catalisadores. Os baixos desempenhos foram justificados pela provável desativação dos sítios ativos desses catalisadores, causada pela água formada.
3.4.2 Eterificação
A eterificação do glicerol produz compostos de menor polaridade e viscosidade e, por conseguinte, de maior volatilidade (Mota, 2009). Por essa razão, várias aplicações são encontradas na indústria para os éteres de glicerol, principalmente como solventes. Esses éteres também são usados como aditivos para combustível, atuando na redução das emissões de material particulado (Ribeiro, 2009). Os éteres oriundos da reação do glicerol com etanol, usando catalisadores ácidos (Figura 8), têm grande potencial de aplicação em mistura com combustíveis, já que são formados a partir de matérias-primas renováveis (Mota et al., 2009).
O principal método de eterificação do glicerol é a reação com alquenos, catalisada por ácidos, esquematizada na figura 9.
25
Fonte: Mota et al., 2009.
Figura 9 - Esquema da reação de eterificação do glicerol com isobuteno.
Fonte: MOTA et al., 2009.
26 De modo geral, catalisadores homogêneos, como hidróxidos e carbonatos de sódio e potássio, apresentam melhores rendimentos na transformação do glicerol em produto de maior valor agregado, via eterificação. Contudo, um amplo estudo é realizado em torno do uso de catalisadores heterogêneos básicos nessa rota, tais como resinas de troca iônica, zeólitas trocadas com cátions alcalinos e sílica mesoporosa, em razão das vantagens já citadas.
Compostos usando nióbio na sua formulação, tanto na sua fase ativa como suporte, tem se destacado pelo seu desempenho catalítico. Devido a sua abundância no Brasil, o óxido de nióbio é uma interessante opção para ser usado como suporte, por exemplo, para os heteropoliácidos (HPA).
Os catalisadores ácidos do tipo HPA foram usados por Souza et al. (2009), impregnados em suporte de Nb2O5 (HPA/Nb2O5 ) e Carbono (HPA/C), na transformação do glicerol por eterificação. Os autores observaram que o catalisador HPA/C apresentou melhores conversões, apesar de sofrer lixiviação, o que torna inviável seu reuso. O catalisador HPA/Nb2O5 apresentou baixas conversões do glicerol.
Mendonça (2010) estudou o uso de catalisadores modificados de nióbia e alumina, bem como de ácidos (ácido p-tolueno sulfônico e resina de troca iônica Amberlyst- 15), na produção de éteres de glicerina, usando diferentes álcoois como benzílico, metílico, isoamílico, ciclohexanol, e terc- butílico. As reações que apresentaram maiores rendimentos foram aquelas realizadas na presença de catalisador Amberlyst- 15 com os alcoóis benzílico e terc- butílico.
As atividades dos catalisadores de resinas ácidas do tipo Amberlyst e pelas zeólitas de poros grandes, HY e H-BEA (zeólita Beta) na eterificação do glicerol com o uso de isobuteno foram avaliadas por Klepacova et al. (2003). Os melhores resultados de conversão e seletividade foram observados quando se utilizaram as resinas ácidas, em função do largo diâmetro dos poros.
Catalisadores sólidos ácidos diferentes foram usados por Gu et al. (2008) na eterificação do glicerol com 1-fenil-1-propanol. De acordo com os autores, a sílica
27 funcionalizada com grupos sulfônicos (SiO2-SO3H) mostrou os melhores resultados.
3.4.3 Hidrogenólise
Na gliceroquímica, a hidrogenólise, é uma das reações mais estudadas, pois leva a formação de importantes produtos, como os propanodióis. Na figura 10, é esquematizada a conversão do glicerol a glicóis, dada através dessa rota.
Figura 10 – Conversão de glicerol a glicóis.
Fonte: Zanin, 2010.
A reação de hidrogenólise do glicerol, esquematizada na figura 11, pode ocorrer no estado líquido ou vapor, sendo este último muito estudado atualmente, pois
28 utiliza de processos mais viáveis economicamente, sendo possível trabalhar sob pressões mais brandas.
Figura 11 – Mecanismo de hidrogenólise catalítica.
Fonte: Tem Dam E Hanefeld, 2011.
O 1,2 PD (1,2 propanodiol), ou propilenoglicol, pode ser usado sem qualquer modificação, como aditivo em produtos nutricionais, solvente para colorantes e aromatizantes, agente umedecedor em tabaco, aditivo em cosméticos, componente de fluidos hidráulicos e freios, lubrificantes e agentes anti-congelantes, além de ser usado como matéria-prima para solventes, emulsificantes e plásticos (Behr et al., 2008). Já o 1,3 PD (1,3-propanodiol) é usado principalmente como matéria-prima para polímeros, na produção de fibras sintéticas de poliéster (Perosa e Tundo, 2005).
Através dessa rota, o glicerol também pode ser transformado em propeno, utilizando-se catalisadores específicos, sendo a conversão completa e o propeno formado com seletividade de aproximadamente 90% (Oliveira, 2008). Este produto é um importante insumo na produção de plásticos e consumido em larga escala no Brasil.
Vários trabalhos na literatura relatam os mecanismos de hidrogenólise do glicerol, sendo que o acetol, produzido pela desidratação inicial do glicerol, se destaca como importante produto intermediário na produção de dióis, como do propilenoglicol, como mostra o trabalho publicado por Dasari et al. (2005).
29
Figura 12 – Reação de produção do propilenoglicol.
Fonte: Dasari et al., 2005
Numa importante contribuição para a gliceroquímica, Van Ryneveld et al. (2011) publicaram um esquema completo da reação da hidrogenólise do glicerol, que mostra várias rotas de desidratação do glicerol e hidrogenação do produto subsequente e posterior a degradação dos produtos a álcoois mais leves, representado na Figura 13.
Figura 13 – Reação de hidrogenólise do glicerol e reações de degradação
30 Uma vez que a hidrogenólise utiliza hidrogênio como reagente, o catalisador de dessa reação deve ter a capacidade de ativar esse hidrogênio. Metais nobres são bem conhecidos por serem capazes de ativar moléculas de hidrogênio e são amplamente utilizados em catalisadores de hidrogenação, sendo suas atividades catalíticas de cem a mil vezes maiores do que as dos metais comuns. Mas apesar da alta seletividade, os metais nobres apresentam alto custo de aplicação industrial, levando a um incentivo do estudo e uso de metais não nobres. Dentre esses, os catalisadores à base de cobre tem sido muito estudados em várias concentrações e formulações, apresentando altas seletividades a 1,2-PD. As cromitas de cobre, que são catalisadores convencionais muito utilizados na indústria, têm mostrado bons resultados.
O catalisador de Cobre impregnado em óxido de silício (Cu/SiO2), foi utilizado na hidrogenólise do glicerol, com reação em fase vapor, por Akiyama et al. (2009). Os autores relataram uma conversão de 100% e uma seletividade de 95,2% a 1,2-PD.
A presença de catalisadores metálicos de Cobre suportados em óxido de Zinco (ZnO) na hidrogenólise foi avaliada por Chaminand et al. (2004). Uma seletividade igual a 100% para 1,2- PD foi observada, utilizando solução aquosa de glicerol na presença de catalisadores de CuO/ZnO.
Uma seletividade de 83,6% seletividade para 1,2 PD foi obtida por Wang e Liu (2007), na presença do mesmo catalisador de Cu/ZnO, com uma conversão do glicerol de 22,5%.
A cromita de cobre (CuCr2O4) foi definida por Junior e Alves (2012) como principal catalisador empregado na hidrogenólise do glicerol, tanto na fase liquida como na fase vapor. A conversão do glicerol foi de 100%, mostrando que não há desativação dos sítios ativos desse catalisador.
A aplicação do catalisador de Rutênio (Ru) nessa rota, suportado em 5% de óxido de nióbio e óxido de alumínio (Nb2O5/ Al2O3) foi avaliada por Rodrigues et al. (2014) na reação de hidrogenólise de glicerol. O catalisador estudado apresentou
31 alta seletividade para 1,2-PD, e conversão de 40,6%, o que, segundo os autores, sugere efetividade das propriedades ácidas do suporte na etapa de desidratação do glicerol, aliada ao elevado potencial hidrogenante do Rutênio.
Kusunoki et al. (2005), também estudaram o catalisador Ru, concluindo que seu uso combinado em carvão ativo e resina ácida Amberlyst-15 melhora a atividade para a hidrogenólise de solução aquosa de glicerol.
3.4.4 Desidratação
Na desidratação do glicerol em fase líquida, esquematizada na figura 14, a primeira proposta mecanística se dá via mecanismo iônico, sendo possível produzir acroleína, acetaldeído ou formaldeído. A segunda proposta é a via mecanismo radicalar, onde um radical hidroxila é perdido, levando à formação de acroleína.
32
Figura 14 – Desidratação do glicerol em fase líquida.
Fonte: Buhler et al., 2002.
A desidratação do glicerol em fase gasosa, esquematizada na figura 15, também pode ocorrer por duas rotas. A primeira é pelos carbonos 1,2 e a segunda pelos carbonos 1,3. A desidratação do glicerol pela 1,2 ocorre pela perda do grupo hidroxila central, produzindo 1,3-dihidroxipropeno e 2,3-dihidroxipropeno. Já a perda de água a partir das hidroxilas 1,3, ocorre quando a molécula de água perdida é formada por uma das hidroxilas terminais, formando água, formaldeído e álcool vinílico, que pode formar acetaldeído.
33
Figura 15 – Desidratação do glicerol em fase gasosa.
Fonte: Nimlos et al., 2006.
A acroleína, principal produto de interesse nessa rota, é usada como matéria-prima para a produção de ácido acrílico, na indústria farmacêutica e tratamento de fibras, dentre outros. Na produção do ácido acrílico, inicialmente ocorre a desidratação da glicerina e em seguida a acroleína é oxidada à ácido acrílico.
Outra aplicação da acroleína é como um herbicida para controle do crescimento de plantas aquáticas, podendo ser usada de forma direta. A desidratação do glicerol possibilita a síntese desse importante produto através de uma fonte renovável, diminuindo assim a utilização de fontes petroquímicas.
Outro importante produto, o 3-hidroxipropionaldeído, é altamente utilizado como precursor para muitos produtos, inclusive a acroleína, bem como o 1,3-propanodiol, e o ácido acrílico, além de ser usado para produção de polímeros.
A utilização de catalisadores ácidos na reação de desidratação do glicerol a acroleína se iniciou em 1930, com a utilização de fosfato de lítio suportado como catalisador e obtendo altos rendimentos, seguidos de processos utilizando ácido
34 sulfúrico e ácido fosfórico suportado em argilas, também mostrando altos rendimentos.
Entretanto, o uso exclusivo de catalisadores ácidos na desidratação do glicerol, apesar de resultar em alta conversão a produtos de interesse nas primeiras horas de reação, sofre rápida desativação, pela formação de coque.
Neste cenário, o estudo de catalisadores baseados em outros materiais, como óxidos mistos, que podem ter suas propriedades ácidas controladas, e de peneiras moleculares, como os zeólitos, podem apresentar resultados interessantes.
As zeólitas lamelares MCM-36, ITQ-2 e MCM-22 foram avaliadas como catalisadores para a desidratação do glicerol por Rodrigues, Garetto e Martins (2014). As duas primeiras citadas, que apresentam duas famílias de poros, têm desempenho catalítico destacado em comparação com a MCM-22, puramente microporosa. As zeólitas modificadas obtiveram altas conversões na reação, a ITQ-2 apresentou o melhor desempenho em 6 horas de reação com ligeira desativação apenas enquanto a MCM-22 desativa rapidamente e a amostra MCM-36 tem uma alta queda em conversão a partir da 5ª hora. Os produtos obtidos com maior seletividade foram acetaldeído, álcool alílico, 3-hidroxipropanal, ácido propiônico e o produto de maior interesse: a acroleína, sendo esse o produto obtido com maior seletividade.
O desempenho da zeólita MFI para essa rota foi avaliado por Possato et al. (2014) e os resultados mostram que, quando feita a impregnação com vanádio, o catalisador apresentou maior seletividade para produtos da desidratação oxidativa, incluindo ácido acrílico com maior seletividade a 350 °C. Este estudo mostra a importância de catalisadores bifuncionais na desidratação do glicerol a ácido acrílico e a influência da temperatura e mostra que a formação de coque foi significamente diminuída e a estabilidade catalítica aumentada na presença de óxido de vanádio, o que reforça as características multifuncionais desses catalisadores na desidratação oxidativa do glicerol.
35 Em outro estudo, Possato (2013) avaliou as propriedades catalíticas de zeólitas micro e micro-mesoporosas na desidratação do glicerol em fase gasosa. Foi usada a técnica de dessilicação (tratamento alcalino) em estruturas zeólitas com estrutura MFI, para criar mesoporos nas mesmas e diminuir as limitações difusionais, aumentando assim a conversão de glicerol devido a esse sistema de poros criados no cristal zeolítico. Os resultados mostram que para essas zeólitas tratadas em meio alcalino, a atividade catalítica em desidratação do glicerol passou por um máximo, em função do grau de dessilicação. Os autores concluem que esse comportamento pode ser explicado pela combinação de propriedades de aumento na mesoporosidade do glicerol e a diminuição da força ácida de superfície.
Cruz et al. (2011) mostraram que catalisadores zeolíticos contendo bismuto (SABiOs) são promissores na desidratação do glicerol a acroleína em fase gasosa. Os catalisadores apresentaram uma conversão do glicerol maior que 60%. Quanto a seletividade, os catalisadores se mostraram pouco seletivos a esse produto. Os autores justificam essa baixa seletividade no fato de os catalisadores terem sido empregados em sua forma sódica, afirmando que essa propriedade pode ser melhorada convertendo os catalisadores na forma ácida.
Catalisadores com diferentes função de acidez de Hammett foram usados em um estudo por Chai et al. (2007). A função de Hammett é uma medida de acidez para soluções muito concentradas de ácidos fortes. Os resultados mostraram que os catalisadores de função de Hammett entre -3,0 e -8,2, como HPAs, ácido nióbico e HZSM- 5, apresentaram seletividade entre de até 70%. Já os catalisadores de função de Hammett menores que -8,2, tais como zircônia sulfatada e zeólita β apresentaram seletividade de 30%, em função das reações laterais que ocorreram e os catalisadores como óxido de cério e óxido de lantânio, com função de Hammett maior que -3,0 apresentaram baixa atividade catalítica.
36 3.4.5 Oxidação
Através dessa rota da gliceroquímica, é possível obter diversos produtos de oxidação com valor agregado maior que o glicerol, como pode- se observar na figura 16. Quando há oxidação preferencial dos álcoois primários, pode-se observar a formação de gliceraldeído, de ácido glicérico e de ácido hidroxipirúvico, e quando há oxidação do álcool secundário, obtém- se a dihidrociacetona. Quando ocorre a oxidação combinada dos dois álcoois, há formação de ácidos, como o tartrônico e o ácido mesoxálico.
Fonte: Umpierre e Machado, 2013.
Esses produtos são de grande interesse comercial. A dihidroxiacetona é usada no setor de cosméticos, como o ingrediente ativo nos cremes de auto bronzeamento e também como monómero para a produção de biomateriais poliméricos. O gliceraldeído é intermediário no metabolismo de carbohidratos. Os ácidos carboxílicos são principalmente convertidos em polímeros e emulsionantes e, dentre esses, o ácido glicérico ainda é usado na indústria farmacêutica, no tratamento de problemas cutâneos e na fabricação de gomas de mascar.
37 De forma geral, a oxidação catalítica do glicerol é realizada por catalisadores suportados de metais, como Paládio (Pd), Platina (Pt) e Ouro (Au). Ligas metálicas de Au/Pt ou Au/Pd são altamente ativas e usadas nessa rota. Umpierre e Machado (2013) mostram que, dentre esses catalisadores, o Au se apresenta bastante resistente à oxidação, porém o oxigênio responsável pela oxidação dos carbonos da cadeia do glicerol pode levar à oxidação de Pd e de Pt, levando a desativação dos catalisadores. Por isso, os melhores resultados de conversão e seletividade são obtidos quando o sistema é operado em reatores contínuos ou semi contínuos com controle de pH. Nesses sistemas, a oxidação dos alcoóis primários é favorecida em meio básico e a oxidação do álcool secundário é favorecida em meio ácido.
Os catalisadores de metalossilicatos contendo ferro, titânio, vanádio na estrutura tiveram suas atividade avaliadas na oxidação do glicerol, usando água oxigenada, por Hutchings et al. (1999). Esses catalisadores se mostraram ativos, tendo como principais produtos o ácido fórmico e formiatos de glicerol.
Uma conversão de 75% do glicerol e seletividade de 37% para a dihidroxiacetona foi obtida por Kimura et al. (1993), com uso da platina associada ao bismuto (Bi), sistema de catalisadores Pt/Bi, na reação de oxidação da glicerina.
Como citado por Porta e Prati (2004), a técnica de preparação dos catalisadores tem grande influência na conversão catalítica e na seletividade na reação de oxidação do glicerol. Os autores mostram que, dos catalisadores de ouro estudados, aqueles preparados pelo método coloidal apresentam maior atividade que os obtidos pelo método de impregnação, justificando a diferença no fato de se obter menor diâmetro das partículas quando aplicada a primeira técnica.
38 3.4.6 Halogenação
A maioria dos estudos da halogenação do glicerol estão ligados à produção 1,3-dicloropropanol, sendo esse importante intermediário usado na síntese da epicloridrina, através da hidrocloração direta. A epicloridrina tem alto valor comercial, sendo usada na produção de resinas, polímeros e produtos farmacêuticos.
Diversos processos foram desenvolvidos a fim de se produzir o dicloropropanol (DCP), mas os mais utilizados atualmente são os que utilizam ácidos carboxílicos como catalisador.
Um mecanismo para a preparação de dicloropropanol foi proposto por Zheng-Hong Luo et al. (2009), produzindo cloropropanodiol como produto intermediário. Na figura 17 observa-se a esquematização desse mecanismo.
Figura 17 – Produção de epicloridrina.
39 Este processo possui desvantagens, como a alta perda do catalisador, causado pelo baixo ponto de ebulição do ácido acético, o aumento da quantidade de água no meio, causando diminuição da velocidade de reação, e a dificuldade na recuperação do produto (Zheng et al., 2008). Para que esses problemas diminuam, estudos estão sendo realizados com uso de ácido clorídrico gasoso e, como catalisadores, ácidos orgânicos pouco voláteis, como monocaboxílicos e dicarboxílicos.
Os heteropoliácidos (HPAs) se apresentam como possíveis catalisadores nessa rota da gliceroquímica, como mostrado por Lee et al. (2008). A seletividade para o 1,3-dicloro-2-propanol aumentou, conforme aumentou- se a força dos ácidos. Dentre esses, o H3PW12O40 mostrou o melhor desempenho catalítico. A propriedade ácida desse catalisador, na reação de produção de DCP a partir do glicerol, tem um papel muito importante. A partir disso, supõe-se que os centros ácidos do heteropoliácido favorecem esta reação.
3.4.7 Reforma a vapor
Nessa rota de valorização do glicerol, por reforma catalítica a vapor, os principais produtos obtidos são H2 e CO2, e a vantagem está na possibilidade de obter esses produtos sob baixas temperaturas, já que o glicerol, por ser um composto oxigenado, é termodinamicamente favorável a essa condição. Baixas concentrações de CH4 e CO também podem ser formados.
Uma rota para transformar o glicerol numa mistura H2/CO2 (gás de síntese), apropriada para o uso na síntese do metanol, quando combinada ao processo Fischer- Tropsch, foi estudada por Soares et al. (2006). Na figura abaixo, um diagrama esquemático dessa importante rota da gliceroquímica pode ser observado.
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Figura 18 – Diagrama esquemático dos produtos da reforma do glicerol a vapor.
Fonte: Adaptado de Soares et al. (2006)
Na reação de reforma do glicerol, primeiramente há a decomposição do glicerol em gás de síntese (Eq. 1). O monóxido de carbono formado reage então com o excesso de vapor de água formado, gerando CO2 e H2 (Eq. 2). Essa segunda etapa é conhecida como WGS (Water Gas Shift). Por fim, tem- se a equação global (Eq. 3).
C3H8O3(g) → 4H2(g) + 3CO(g) (Eq. 1)
CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) (Eq. 2)
41 Manfro, Ribeiro e Souza (2013) estudaram catalisadores tipo-hidrotalcita, com 20% em peso de NiO e com diferentes teores de CuO. Os catalisadores, chamados pelos autores de NiHT, Ni5CuHT e Ni10CuHT, contendo 0, 5 e 10% de CuO, apresentaram praticamente 100% de conversão do doglicerol, a partir da segunda hora de reação a 500 °C. Os catalisares se mostraram estáveis, não sofrendo desativação no decorrer do tempo.
Visando a produção de H2, Iriondo et al. (2008), suportaram níquel em alumina com Ce, Mg, Zr e La,. Os resultados mostram que os catalisadores à base de Ni aumenta a seletividade para o hidrogênio, obtendo- se altos rendimentos de H2 e de CO2.
Catalisadores de Platina (Pt) suportados em Carbono (C) foram testados em diferentes temperaturas nessa reação, por Kinkos et. al. (2009). Esses catalisadores (Pt/C) apresentaram maior conversão a produtos desejáveis quando a reação ocorre a 623K, sendo de 63%. A adição de metais, como o Rênio (Re) e Rutênio (Ru) aumenta a produção desses produtos na fase gasosa sob menor temperatura (548K).
Shabaker, Huber e Dumesic (2004) modificaram catalisadores de Níquel (Ni) com Estanho (Sn), visando a produção de H2, observando que esse catalisador apresentou alta seletividade para esse produto. Ele atua quebrando a ligação C-C e diminuindo a formação de CH4.
3.4.8 Reforma em fase líquida
A reforma do glicerol em fase líquida (APR- Aqueous Phase Reforming) é uma outra alternativa para a produção de hidrogênio. Essa rota apresenta vantagens em relação a reforma a vapor, que exige grande quantidade de energia, elevando os custos de produção.
42 Na reação de reforma do glicerol em fase líquida (representada na equação 4), tanto a reação de reforma quanto a de deslocamento do monóxido de carbono com vapor d’água são favoráveis a baixas temperaturas, minimizando as reações indesejáveis, gerando uma corrente rica de hidrogênio e dióxido de carbono com baixa concentração de monóxido de carbono.
C3H8O3(l) + 3H2O(l) → 7H2(g) + 3CO2(g) (Eq.4)
C3H8O3(l) → 4H2(g) + 3CO(g) (Eq.5)
CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) (Eq.6)
Na Figura 19, é possível observar que a reforma do glicerol em fase líquida ocorre em uma etapa, enquanto em fase vapor ocorre em duas etapas.
Fonte: Menezes et al. (2011)
Nessa rota da gliceroquímica, a escolha do catalisador tem grande importância, pois influencia significativamente a conversão e o rendimento do hidrogênio na mistura de gases produzido.
Vários são os catalisadores avaliados nesta tecnologia, sendo que os catalisadores de metais de transição suportados apresentam os melhores resultados.
Figura 19 – Gráfico Temperatura x Energia de Gibbs, das reformas do glicerol em fases vapor e líquida
43 Menezes et al. (2011) estudaram os catalisadores de Platina (Pt) suportados em diferentes óxidos (Al2O3, ZrO2, MgO e CeO2). Todos os catalisadores mostraram boas conversões em hidrogênio, com concentrações superiores a 60%. O catalisador suportado em óxido de Magnésio (MgO) foi o que apresentou melhor atividade, sendo a concentração de hidrogênio de 71,9%.
Essa reação foi estudada com catalisadores de níquel e cobre, derivados de compostos tipo hidrotalcita. Todos os catalisadores apresentaram um bom desempenho, como citam os autores Tuza et al. (2013), com destaque para os catalisadores com 20% de NiO e 5% de CuO.
Níquel e Platina foram testados como catalisadores na reforma líquida do glicerol por Manfro et al. (2013). Os autores avaliaram os catalisadores preparados por diferentes métodos. Os catalisadores, contendo 20% de óxido de níquel e 1% de platina suportada em alumina e óxido de zircônio mostraram elevada atividade catalítica e boa estabilidade, principalmente os que foram sintetizados pelo método de impregnação úmida.
4 Considerações finais
Esse estudo permitiu uma visão de como se encontra o cenário atual do Brasil em relação a produção de biodiesel, consequentemente, de glicerol. É notável o potencial do país em relação a produção desse biocombustível, devido a incentivos do governo as pesquisas nessa área tecnológica, juntamente com a grande capacidade do país em fornecer matérias primas extraídas de diversas fontes. Contudo, o aumento de produção desse biocombustível tem como consequência um aumento de produção de glicerol, principal coproduto da reação de transesterificação, causando um excesso de descarte do mesmo e impactando negativamente o meio ambiente. O grande desafio é encontrar aplicações para esse coproduto através de alternativas economicamente viáveis para a indústria, garantindo assim a sustentabilidade da cadeia produtiva de biodiesel.
44 Foi observada uma variedade de opções para aproveitamento do glicerol bruto proveniente do biodiesel, através da gliceroquímica, onde promissoras rotas de transformação química do glicerol são estudadas, permitindo que essas transformações aconteçam por processos viáveis, com condições reacionais brandas, altas seletividade e conversão, levando- se em consideração diferentes parâmetros operacionais. A aplicabilidade do glicerol se destaca por ser uma alternativa de produção de produtos que já estão no mercado, porém obtidos, em geral, a partir de fontes petroquímicas.
Dentre os parâmetros que devem ser considerados para avaliar a viabilidade desses processos, o tipo de catalisador se mostra de grande importância. Embora os catalisadores homogêneos sejam mais usados atualmente, esse estudo mostrou que há diversas pesquisas em torno do uso de catalisadores heterogêneos, que tem sido cada vez mais incentivado, por tornar o processo mais limpo econômico, possibilitando sua recuperação e reutilização e, logo, uma diminuição da geração de resíduos, podendo- se observar em todas as rotas apresentadas excelentes resultados.
Fica claro enfim que a gliceroquímica se mostra uma área promissora para que engenheiros químicos possam contribuir na busca de minimizar os efeitos negativos no âmbito econômico, ambiental e consequentemente social, conciliando avanço tecnológico e preservação do planeta, através do uso racional dos recursos naturais e da energia renovável nele existentes.
45 Referências bibliográficas
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