ESTRUTURA CRISTALINA DOS MATERIAIS CERÂMICOS

(1)

ESTRUTURA CRISTALINA

DOS MATERIAIS

CERÂMICOS

PMT5783

Antonio Carlos Vieira Coelho & Samuel M. Toffoli

(2)

ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS



Referência Bibliográfica:

Chiang, Y.-M.; Birnie, D.P.; Kingery, W.D. - Physical Ceramics –

Principles for Ceramic Science and Engineering, John Wiley &

Sons, New York, 1997.



Opção simples:

L.H. Van Vlack – Propriedades dos Materiais Cerâmicos – Editora Edgard Blücher Ltda. e EDUSP, São Paulo, 1973 (Original:

Physical Ceramics for Engineers, Addison Wesley Publ. Co.,

Reading, MA, 1964

).



Excelente opção

(menos estruturas, mas mais extensivo)

:

W.D. Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann – Introduction to

(3)

ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS



Considerações Iniciais –

as estruturas encontradas nos

materiais cerâmicos são diferentes daquelas presentes nas outras classes de materiais, porque os materiais cerâmicos são compostos:

 Inorgânicos

 Contendo pelo menos dois – e com muita frequência, mais –

elementos químicos

 Em aplicações tecnológicas podem ser usadas em uma

variedade de morfologias: monolitos, pós finos, filmes finos ou espessos, fibras longas ou curtas

 Cada um desses pode ser um monocristal ou ser policristalino,

ou ainda pode ser amorfo

 Podem ainda apresentar uma ou várias fases (pela quantidade de

componentes, o número de fase presentes é geralmente maior do que o n° de fases encontrado em sistemas exclusivamente metálicos)

(4)

ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS

Revisão

Sólidos cristalinos e amorfos

(5)

Sólidos Cristalinos e Sólidos Amorfos



Segundo a distribuição espacial dos átomos, moléculas ou

íons, os materiais sólidos podem ser classificados em:



Cristalinos: compostos por átomos, moléculas ou íons

arranjados de uma forma periódica nas três dimensões. As

posições ocupadas seguem uma ordenação que se repete

para grandes distâncias atômicas (de longo alcance).



Amorfos: compostos por átomos, moléculas ou íons que

não apresentam uma ordenação de longo alcance. Podem,

no entanto, apresentar ordenação de curto alcance.

(6)

Sólidos Cristalinos e Sólidos Amorfos

Estruturas da sílica

(7)

Reticulado Cristalino



Um cristal é constituído por “motivos

estruturais” que se repetem regularmente.



Esses motivos podem ser átomos, moléculas,

íons, ou grupos de átomos, de moléculas ou

de íons.



Um

reticulado cristalino

é a figura formada,

no espaço, pelos pontos que definem a

localização desses motivos.



O

reticulado cristalino

é, na realidade,

um

(8)

Reticulado Cristalino

 Cada ponto do reticulado

determina a localização de um motivo estrutural (um átomo, íon, molécula ou grupo de átomos, íons ou moléculas).

 O reticulado é formado

(9)

Célula (Cela) Unitária



A

cela unitária

é um

paralelepípedo

imaginário que constitui

uma unidade

fundamental com a qual

se constrói todo o

cristal somente por

deslocamentos de

translação (tal como os

(10)

Célula (Cela) Unitária

(11)

Célula (Cela) Unitária

Sólido cristalino CFC Célula unitária representada por esferas rígidas Célula unitária de um reticulado cristalino.

Qualquer ponto da célula unitária que for transladado de um múltiplo inteiro de parâmetros de rede ocupará uma posição equivalente em outra célula unitária.

(12)

• Geometricamente uma célula unitária pode ser representada por um paralelepípedo.

• A geometria da célula unitária é univocamente descrita em termos de seis parâmetros: o

comprimento das três arestas do paralelepípedo (a, b , c) e os três ângulos entre as arestas (



,



,



). Esses parâmetros

são chamados parâmetros de rede.

(13)

Reticulados

de Bravais

(14)

(15)

... estruturas cristalinas ...

Por que as espécies preferem

arranjar-se num cristal iônico

ao invés de permanecerem

isoladas umas das outras?

(16)

Constante de Madelung



É uma definição precisa da energia de uma dada estrutura

cristalina relativa ao mesmo número de componentes

isolados.



Medida da estabilização eletrostática de um cristal.



A energia de ligação cátion-ânion tem duas componentes:

atração coulombiana e um segundo termo, devido, que é

a repulsão devido ao Princípio de Exclusão de Pauli, a qual

torna-se mais forte para pequenas distâncias de

separação.

(17)

CONSTANTE DE MADELUNG

Energia de interação E entre dois íons



onde Z

_i

e Z

_j

são íons. Cargas: Z

_i

e

e o outro: Z

_j

e

onde

e

= carga do elétron



e

₀

é a permissividade do vácuo, B

_ij

é uma constante

empírica, R

_ij

é a separação interatômica, e o

expoente n tem um valor de aproximadamente 10.

Atração coulombiana

(18)

CONSTANTE DE MADELUNG

(19)

CONSTANTE DE MADELUNG

Energia de interação E

_c

- cristal com N íons



Considerando:

 Z_C = valência do cátion e Z_A = valência do ânion;

 R_ij = x_ij.R₀ , onde R₀ = mínima separação entre os íons

(R0 = RC + RA , ou seja, corresponde ao fundo do “poço de potencial”)

 Onde



é a constante de Madelung:















i _ij j j i i

X

Z

/

|

/

|



(20)

 Energia eletrostática de um cristal relativa ao mesmo número de

componentes isolados

 Medida da estabilização eletrostática de um cristal

 Valores muito próximos, mesma composição  POLIMORFISMO

TIPO DE ESTRUTURA CONSTANTE DE MADELUNG

“Sal de rocha” (NaCl) 1,748

Cloreto de Césio (CsCl) 1,763 Esfalerita (“

Zincblende

” - ZnS) 1,638 Wurtzita (ZnS) 1,641 Fluorita 2,519 Córindon 4,040

CONSTANTE DE MADELUNG

(21)

...falando de estruturas cristalinas...

Dado um composto, existe

somente uma estrutura

possível?

Qual é a estrutura mais

estável para um composto?

(22)

REGRAS DE PAULING

A constante de Madelung dá a energia eletrostática de um cristal relativa ao mesmo número de componentes isolados, mas sozinha não permite prever estruturas.

Portanto: as 5 Regras de Pauling ( em ordem decrescente de importância)

PREMISSAS

 Baseadas na estabilidade geométrica do empacotamento de íons de

diferentes tamanhos + estabilidade eletrostática.

 Íons são considerados esferas rígidas (uma simplificação).

 Raios iônicos mantêm-se constantes para uma mesma valência e mesmo

(23)

REGRA 1

 Cada íon se coordenará com um poliedro de íons de carga

oposta.

 Esse poliedro possuirá um número de íons determinado pela

relação entre os tamanhos dos íons.

 Configurações estáveis são aquelas em que os íons menores

(normalmente os cátions) têm dimensão similar ou

ligeiramente maior do que os interstícios que devem ocupar na estrutura cristalina.

(24)

Número de Coordenação

Coordenação Cúbica (NC=8) Coordenação Octaédrica (NC=6)

(25)

Número de Coordenação

Coordenação Tetraédrica (NC=4)

x  0,225

Coordenação Triangular (NC=3)

(26)



Exceções à Regra 1 não são

difíceis de serem

encontradas...

 átomos não são esferas rígidas  neutralidade local (particularmente no caso

de átomos muito grandes)

 tipo de ligação

 ligações covalentes e metálicas

tendem a diminuir a distância interatômica

Coordenação Linear (NC=2)

x  0

(27)

REGRA 2

 Numa estrutura cristalina estável, os poliedros de coordenação

se arranjam nas três dimensões de forma a preservar a neutralidade de carga local.

 Contribuição de cada íon (e.v.)  e.v. = z / NC

 A carga contrária que cada íon “sente” é igual (em módulo) à sua própria

carga. Estrutura da Halita (NaCl) Regra 1: Coordenação Octaédrica rNa = 0,102nm rCl = 0,181nm rNa/rCl = 0,564

REGRAS DE PAULING

(28)

Estrutura da Fluorita

(CaF₂) Regra 1: Coordenação Cúbica rCa = 0,112nm rF = 0,131nm rCa/rF = 0,855  Para preservar a neutralidade de carga local, como os íons tem valências diferentes, existem duas

(29)

REGRA 3

 Os poliedros de coordenação “preferem”, em ordem de estabilidade, compartilhar vértices a compartilhar arestas, e compartilhar

aresta a compartilhar faces inteiras.

 Razão: aumento da distância

entre cátions!! Coordenação tetraédrica

Coordenação octaédrica

(30)

REGRA 4

 A Regra 3 torna-se tanto mais importante quanto menor é o

número de coordenação e mais elevada é a valência do íon menor (que geralmente é o cátion).

 Em cristais contendo diferentes cátions, aqueles com valência maior e

menor número de coordenação tendem a não compartilhar poliedros com os outros, e, se isso ocorrer, as arestas dos poliedros se contraem (para concentrar carga negativa entre os cátions), e os cátions podem se

deslocar de suas posições no centro dos poliedros na direção contrária à aresta ou face compartilhada (para minimizar a repulsão entre os cátions).

(31)

REGRA 5

 Estruturas simples são sempre preferidas em relação a

estruturas mais complicadas (...”keep it simple”...) . Por exemplo:

 Quando diferentes cátions de dimensões similares e de mesma valência

estão presentes em um cristal, eles freqüentemente ocupam o mesmo tipo de sítio, porém distribuídos de forma aleatória, formando um tipo de “solução sólida”.

 No entanto, se esses diferentes cátions forem suficientemente distintos

em dimensões e em valência, eles podem ocupar sítios com

coordenações diferentes, aumentando a complexidade da estrutura.

(32)

Aplicação das Regras de Pauling



Quem é o maior

: cátion ou ânion?



Se o ânion é o maior (o que é o mais comum),

supõe-se um arranjo compacto de ânions (HC ou

CFC), com os cátions ocupando sítios intersticiais.



A relação entre os raios iônicos vai indicar quais

serão as posições ocupadas



as mais comuns são

(33)

ESTRUTURAS CRISTALINAS MAIS COMUNS



Grande parte dos compostos que formam as cerâmicas

cristalizam-se em estruturas baseadas no empacotamento

compacto de ao menos um dos elementos que os compõem

(com o outro íon ocupando um conjunto específico de sítios intersticiais)

.



Os empacotamentos:



CFC (

em inglês FCC

);



HC (

em inglês HCP

).

 OBS: as estruturas de cerâmicas com ligações altamente covalentes

não são determinadas pelas regras de Pauling, mas sim pelas direções das ligações.

(34)

Empacotamento HC (

HCP

)

(35)

Empacotamento HC (HCP)

Posições C

Posições A

(36)

(37)

Posições A

Posições B

(38)

SAL DE ROCHA (NaCl) :

baseado em CFC

Haletos

Óxidos

Sulfetos

LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl,

RbBr, RbI

MgO, CaO, SrO, BaO,

NiO, CoO, MnO, PbO MgS, CaS, MnS, PbS, FeS₂ ( pirita )

 Compostos baseados no

empacotamento CFC 

posições octaédricas

ocupadas; posições

(39)

SAL DE ROCHA (NaCl):

baseada em CFC

(40)

FLUORITA ( MX

₂

) E ANTI-FLUORITA ( M

₂

X )

 Compostos baseados no empacotamento CFC  posições tetraédricas

ocupadas; posições octaédricas vazias

 Fluorita (CaF₂): ânions nas posições tetraédricas, e cátions formando

empacotamento CFC; Antifluorita: posições dos íons invertidas  posições com coordenações diferentes.

 COMPOSTOS : Li₂O, Na₂O, K₂O (antifluorita); ZrO₂, UO₂, CeO₂ (fluorita)

Fluorita Antifluorita CÁTION NC = 8 NC = 4 ÂNION NC = 4 NC = 8 vazia ocupada (F) (Ca)

(41)

FLUORITA ( MX

₂

) E ANTI-FLUORITA ( M

₂

X )

Plano (110) do ZrO2

(42)

ESFALERITA (ZnS) –

Zincblende



Esfalerita ou blenda, mineral, é o principal minério de

zinco. Estrutura cúbica



Cátions ocupam apenas a metade das posições

tetraédricas



cátions pequenos têm “maior

estabilidade” em coordenação tetraédrica



Cátions e ânions têm coordenação tetraédrica



Tetraedros compartilham vértices



COMPOSTOS: óxidos e sulfetos (ZnO, ZnS, BaO); SiC;

compostos semicondutores III-V, de forte caráter

covalente (GaAs, CdS, GaP, InSb)

(43)

ESFALERITA (

Zincblende

)

(44)

ESFALERITA (

Zincblende

)

(45)

Estrutura da Esfalerita (Cúbica) Estrutura da Wurtzita (HC) EM AMBAS:

•Metade das posições tetraédricas ocupadas •Coordenação dos íons igual a 4

ocupada

vazia

Também é ZnS (mas pode ser FeS)

(46)

POLIMORFOS E POLITIPOS



POLIMORFISMO

: transformações entre as fases podem

ocorrer simplesmente através de deslocamentos de

átomos (=

displacive transformations

).



Fases polimorfas apresentam simetria cristalina

diferente e diferentes distâncias interatômicas e

inter-planares, MAS

fases polimorfas tem sempre a mesma

coordenação de cátions e de ânions.

 Os três polimorfos da zircônia (ZrO₂): cúbica, tetragonal e

monoclínica

 Quartzos “low” e “high”; cristobalitas “low” e “high”.

Obs: outras transformações de fases requerem quebra de ligações e rearranjo e são conhecidas como reconstructive transformations (ver à frente)

(47)

POLIMORFISMO

 Algumas das características das

Displacives Transformations :

 A forma de alta temperatura

(“high”) é sempre a forma com estrutura mais aberta.

 A forma “high” tem maior

volume específico

capacidade calorífica e maior entropia

simetria  na verdade, a forma “low” tem sua estrutura derivada da forma “high”

 Como existem duas formas de

estrutura “low” (uma imagem de espelho da outra),

transformações no resfriamento podem formar defeitos de

macla (“twins”).

formas “low”

(48)

Exemplo: ZrO

₂

Três polimorfos da zircônia

Importância da zircônia: entre outros, uso em condutores iônicos de oxigênio para sensores de O₂ e células à combustível e

(49)

POLIMORFOS E POLITIPOS

“ Transformation toughening “

 Transformação de tetragonal a monoclínico envolve expansão

(50)

“ Transformation toughening “

 Transformação de tetragonal a monoclínico envolve expansão

(51)

51

POLITIPISMO

 Tipo especial de polimorfismo.  Para que possam ocorrer as

transformações entre as fases é necessária quebra de ligações e rearranjos 

Reconstructive

Transformation

.

 Algumas das características das

Reconstrutive Transformations

:

 Necessidade de energia de

ativação para quebra de ligações.

 Transformações lentas.

 Estruturas de alta temperatura

podem ser mantidas em baixa temperatura sem que haja a reversão à forma

(52)

 “Reconstructive transformations”

podem se dar de diversas formas:

 Nucleação e crescimento no

estado sólido.

 Vaporização – condensação.  Precipitação a partir de fase

líquida na qual a fase instável tem maior solubilidade.

 Fornecimento de energia

mecânica.

 Qualquer estratégia que permita

que a barreira de energia da transformação seja suplantada facilita transformações

(53)

(54)

EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS

Cela unitária do córindon (



-

alumina), mostrando apenas as posições catiônicas

A

LUM

INA

–

Al

2

O

3

(55)

EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS

A

LUM

INA

–

Al

2

O

3 • Existem diversos polimorfos da alumina, sendo a forma alfa a mais comum e a única estável a partir de 1200°C.

(56)

EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS

A

LUM

INA

–

Al

2

O

3 • Geralmente, o monocristal de -alumina é chamado de safira, sendo também a base para o rubi (vermelho, por

causa das impurezas de cromo) e para a safira azul (com

impurezas de ferro e titânio). • A dureza é 9, na escala de Mohs (diamante = 10)

(57)

EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS



Rutilo

(um dos polimorfos do

TiO₂, ao lado do anatásio e brookita)

 Estrutura HC com

metade das posições de cátions preenchida  Índice de refração altamente anisotrópico  Grande poder de espalhamento de luz na forma de pó micrométrico



Uso como opacificante

em tintas e papéis.

R

UTIL

O,

Ti

O

2

(58)

EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS

E

S

P

INÉ

LI

O

–

AB

2

O

4



Quando os cátions A e B são bivalentes e trivalentes

(AO.B

₂

O

₃

)



Estrutura CFC com uma fração dos sítios tetraédricos e

octaédricos preenchida

(59)

EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS

E

S

P

INÉ

LI

O

–

AB

2

O

4

(60)

EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS

E

S

P

INÉ

LI

O

–

AB

2

O

4



O membro do grupo mais comum e importante

(encontrado em refratários cerâmicos, p.ex.)

: MgAl

₂

O

₄



Além desse, existem outros espinélios de alumínio (ex.,

ganita, ZnAl

₂

O

₄

) e também outras famílias:

 Espinélios de ferro (ex., magnetita, Fe₃O₄, ou seja, FeO.Fe₂O₃,

ou ainda, Fe2+_Fe3+

2O4)

 Espinélios de cromo (ex., cromita, FeCr₂O₄ , colorante verde

para vidros)

 Etc. • Espinélios de magnésio e alumínio

(dureza Mohs = 8) ocorrem na forma de gemas, frequentemente vermelhas, brilhantes, e são muito confundidas com rubis (Al₂O₃, dureza Mohs = 9), pela coloração e porque frequentemente ocorrem nas

(61)

EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS



Muitos compostos ternários que têm os cátions A e B

de tamanhos muito diferentes cristalizam nessa

estrutura



Estrutura pode ser considerada como derivada de um

CFC, com o cátion grande (A) e os oxigênios formando

o retículo



O cátion menor B ocupa um sítio octaédrico, rodeado

apenas por oxigênios



Exemplos: BaTiO

₃

, CaTiO

₃

, PbTiO

₃

, PbZrO

₃

, etc.



Representa também a unidade estrutural parcial de

supercondutores à base de cobre

P

E

R

OV

S

K

ITA

–

A

B

O

3

(62)

P

E

R

OV

S

K

ITA

–

A

B

O

3

EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS

Pb ou Ba (NC=12) Distorção do retículo  piezoeletricidade O Ti (NC=6)

(63)

CERÂMICAS COVALENTES



Muitas das estruturas mais duras, mais refratárias e

mais tenazes dentre os materiais cerâmicos



Exemplos:



Nitretos

 Nitreto de silício (Si₃N₄)

 Oxinitretos: soluções sólidas entre nitretos e óxidos (tais como os “sialons”, compostos do sistema Si-Al-O-N)

 Nitreto de boro (BN)



Carbetos

 Carbeto de boro (B₄C)

 Carbeto de silício e seus vários polimorfos (SiC)

(64)

CERÂMICAS COVALENTES

NITRETOS

Nitreto de silício (Si

₃

N

₄

):

três polimorfos, usado em ferramentas de

corte, rolamentos, tubeiras de foguetes, partes de motores a combustão, rotores de turbo, etc. Decompõe a 1900°C. Fase  difícil de obter.

trigonal -Si₃N₄ hexagonal β-Si₃N₄ cubic γ-Si₃N₄

(65)

CERÂMICAS COVALENTES

NITRETOS

Nitreto de boro (BN):

o polimorfo hexagonal (~grafite) é mole, mas o

CBN (

cubic boron nitride

, estrutura da esfalerita) tem dureza próxima à do diamante)

(66)

CERÂMICAS COVALENTES

CARBETOS

Carbeto de boro (B

₄

C):

quase tão duro quanto

o CBN, usado em veículos militares blindados, coletes à prova de bala, etc. A estrutura é complexa: icosaedros constituídos por 12 átomos de boro formam uma

estrutura romboédrica, o centro da cela unitária

contém um grupo C-B-C (o carbono é a esfera preta, a esfera verde e os icosaedros são boro)

(67)

CERÂMICAS COVALENTES

CARBETOS

Carbeto de silício (SiC):

material muito duro (decompõe-se a 2730°C), usado em

abrasivos, rebolos e ferramentas de corte há muito tempo: variedade industrial em produção desde 1893 (processo Acheson: areia + carvão em forno de arco), mas variedades mais puras e usadas em coletes à prova de balas, como elementos de aquecimento e, em eletrônica, como semicondutores para aplicações em alta temperatura / alta tensão, bem mais recentes.

Politipo -SiC (~blenda de zinco)

(porém, a variedade mais comum é a alfa, com estrutura hexagonal, ~wurtzita)

(68)

ANEXO

-

Características dos reticulados de Bravais

- Densidades atômicas:

▪ Volumétrica

▪ No plano

(69)



a = b = c





=



=



= 90

0

cúbico simples

cúbico de corpo

centrado (CCC)

_{centradas (CFC)}

cúbico de faces

Sistema Cúbico

(70)

Sistema Hexagonal



a = b



c





=



= 90

0

e



= 120

0

(71)

Sistema Tetragonal



a = b



c





=



=



= 90

0

tetragonal simples

tetragonal de

corpo centrado

(72)

Sistema Romboédrico



a = b = c





=



=





90

0

(73)

Sistema Ortorrômbico



a



b



c





=



=



= 90

0 ortorrômbico simples ortorrômbico de corpo centrado ortorrômbico de bases centradas ortorrômbico de faces centradas Detalhes de reticulados de Bravais