UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
Douglas Nunes de Oliveira
Polinaftalimidas: Síntese e propriedades
CAMPINAS 2016
Douglas Nunes de Oliveira
Polinaftalimidas: Síntese e propriedades
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como
parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Química na área de físico-química.
Orientadora: Profa. Dra. Maria Isabel Felisberti
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO DOUGLAS NUNES DE OLIVEIRA, E ORIENTADA PELA PROFA. DRA. MARIA ISABEL FELISBERTI.
CAMPINAS 2016
BANCA EXAMINADORA
Profa. Dra. Maria Isabel Felisberti (Orientadora) Prof. Dr. Thiago Ferreira da Conceição (DQ-UFSC)
Prof. Dr. Francisco Benedito Teixeira Pessine (IQ-UNICAMP)
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do(a) aluno(a).
Este exemplar corresponde à redação final da Dissertação de Mestrado defendida pelo aluno DOUGLAS NUNES DE OLIVEIRA, aprovada pela Comissão Julgadora em 15 de março de 2016.
A meus pais que tanto amo, agradeço por me apresentarem o mundo através da educação. Sem vocês nada me faria sentido.
“Temos que fazer muito mais do que acreditar se nós realmente quisermos mudar as coisas Temos que fazer muito mais do que acreditar se nós quisermos mudar o mundo.” Dave Matthews
À minha esposinha Caroline, que me ensina a riqueza da simplicidade e enche meu coração de alegria. Você é o meu presente e o meu futuro. Te amo.
“Tu és a criatura mais linda que os meus olhos já viram.” Orlando Dias
AGRADECIMENTOS
Depois de muito aprendizado, alegrias e alguns solavancos não faria sentido eu não lembrar de quem fez parte deste projeto.
- À professora Bel meu enorme agradecimento pela orientação. Sua dedicação e confiança foram uma motivação natural para a execução deste trabalho. Você sempre será lembrada quando eu exemplificar para alguém o que é ser professor. - Aos professores Thiago Conceição e Francisco Pessine, por participarem da avaliação deste trabalho e pelas contribuições prestadas.
- À Unicamp e ao Instituto de Química, por serem exemplos na formação de cientistas no Brasil.
- Ao meu irmão que consegue ser meu pupilo e exemplo, simultaneamente. - Aos meus pais e avós que sempre se orgulharam dos meus estudos. - A minha esposa que brigou para que eu nunca desistisse dos meus ideais.
- Aos amigos do GPPol que, mesmo eu trabalhando durante a noite, sempre foram colaborativos e muito me ensinaram. Deixo um abraço especial à Lívia Mesquita (Bichinha), parceira de graduação e de muitos momentos engraçados, ao Thiago Rufino (Rufs), pelas discussões nerds e piadas e à Cíntia Saito, pela vontade incondicional em ajudar.
- Aos meus orientadores profissionais Sérgio Mattos e Carlos Camargo por acreditarem que indústria e ciência podem se autocompletar.
- Aos meus fieis amigos de graduação Miguel Galante e Hugo Teixeira, aquele abraço.
- Aos meus colegas de CAEQ, AAAQUI, TIQ e Star Clean, que garantiram, no mínimo, boas risadas.
RESUMO
Neste trabalho foram sintetizados homopolímeros e copolímeros de polinaftalimidas (PNI) a partir de dianidridro naftálico, 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico (NTDA) e das diaminas 4,4’-(9-fluorenilideno)dianilina (FNDA), 4,4’-(1,3-fenilenodioxi)dianilina (FDODA) e 4,4’-(1,1’-bifenil-4,4’-diildioxi)dianilina (BPDDA) empregando a rota de policondensação por duas etapas. A polimerização foi conduzida em solução em N-metil pirrolidona a 10 % em massa de monômeros, empregando razões estequiométricas de dianidrido/diamina. As polimerizações foram realizadas empregando-se duas rotas, Rota 1 (110 °C / 24h) e Rota 2 (110 °C / 3h) seguida de (70 °C/24h). Ambas as condições resultaram em polímeros predominantemente imidizados, não sendo possível isolar os intermediários ácido e sal, produtos esperados para a primeira etapa da policondensação. A imidização dos polímeros contendo resíduos ácido ou sal foi realizada na segunda etapa, por tratamento térmico a 400 °C, sob atmosfera inerte. A caracterização estrutural por FTIR e RMN
13
C comprovou a formação de PNI. Estes polímeros apresentaram-se semicristalinos, com massas molares entre 7 kDa e 32 kDa e estabilidade térmica acima de 500 °C. As PNI com maior grau de cristalinidade apresentaram menor solubilidade em NMP. Contrariamente às poliimidas derivadas de anidridos ftálicos, as PNI não formaram complexos de transferência de carga, porém todas, ao serem excitadas por radiação UV, emitem na região do azul do espectro visível. Os segmentos de cadeia oriundos do NTDA determinam o perfil do espectro UV em solução, entretanto, os segmentos oriundos das diaminas determinam a magnitude das absorções.
ABSTRACT
In this work homopolymers and copolymers of polynaphthalimides (PNI) from 1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride (NTDA) and the different amines studied, such as, 4,4′-(9-Fluorenylidene)dianiline (FNDA), 4,4′-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline (FDODA) and 4,4′-(1,1′-Biphenyl-4,4′-diyldioxy)dianiline (BPDDA) were synthesized via two-step polycondensation. The polymerization was performed in N-methylpyrrolidone solution at 10 wt % of monomers and using a stoichiometric ratio of dianhydride / diamine. The syntheses were performed employing two routes, Route 1 (110 ° C / 24h) and Route 2 (110 ° C / 3h) followed by (70 ° C / 24h). Both conditions resulted predominantly in imidized polymers and the expected intermediates for the first step, poliamic acid and poliamic salt could not be isolated. The imidization of the polymers containing residual acid and salt groups was carried out in the second step by heat treatment at 400 ° C under an inert atmosphere. The structural characterization by using FTIR and 13C NMR confirmed the formation of PNI. The polynaphtalimides are semicrystallines polymers with molar masses in the range from 7 kDa to 32 kDa and thermal stability above 500 ° C. In general, the PNI´s solubility increased as the crystallinity degree decreased. Contrary to polyimides derived from phthalic anhydride, the PNIs did not form charge transfer complexes in solid state, but all of them showed emission in blue region of visible spectra after excitation with UV radiation. The chain segments from NTDA determine the UV spectrum profile; however, the segments derived from diamines determine the extension of absorption.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Estrutura simplificada de uma poliimida...18
Figura 2: Exemplos de monômeros que conferem maior grau de liberdade conformacional para as cadeias de poliimidas...19
Figura 3: Exemplos de monômeros assimétricos contendo centro spiro, identificado na primeira estrutura por (*)...20
Figura 4: Rotas sintéticas para poliimidas genéricas via policondensação. (A) por etapa única, (B) e (C) por duas etapas com formação de intermediário APA e por isolamento do intermediário na forma de SAP, respectivamente. As faixas de temperatura e tempo de reação correspondem a valores médios ou comumente relatados na literatura de poliimidas para sínteses conduzidas por diferentes processos e utilizando diferentes precursores...21
Figura 5: Mecanismo de imidização química induzida através do uso de anidrido acético...24
Figura 6: Mecanismo de imidização térmica9...24
Figura 7: Reação simplificada de formação de polinaftalimidas...25
Figura 8: Exemplos de dianidridos e diaminas utilizados na síntese de PNI...27
Figura 9: Estruturas e características dos monômeros...33
Figura 10: Rotas adotadas para síntese de PNI...35
Figura 11: Espectro de FTIR dos monômeros...40
Figura 12: Espectros de FT-IR dos SAP: (A) e (B) de homopolímeros, (C) e (D) de copolímeros 50:50 e (E) e (F) de copolímeros de FNDA e FDODA. As figuras (B), (D) e (F) são ampliações dos espectros (A), (C) e (E), respectivamente, entre 2000 e 500 cm-1...43
Figura 13: Ampliação da Figura 12C na região entre 1700 e 1200 cm-1...45 Figura 14: Espectros de FT-IR das PNI: (A) e (B) de homopolímeros, (C) e (D) de copolímeros 50:50 e (E) e (F) de copolímeros de FNDA e FDODA. As figuras (B), (D)
e (F) são ampliações dos espectros (A), (C) e (E), respectivamente, entre 2000 e 500 cm-1...46 Figura 15: Espectros de RMN 13C para: (A) homopolímeros de, supostamente, SAP; (B) homopolímeros de PNI; (C) copolímeros PNI 50:50...49 Figura 16: Curvas termogravimétricas dos monômeros, obtidas em atmosfera inerte...52 Figura 17: Curvas termogravimétricas e de DTG, respectivamente, dos SAP de homopolímeros (A e B), dos copolímeros de FNDA e FDODA (C e D) e dos copolímeros 50:50 (E e F), em atmosfera inerte...53 Figura 18: Curvas termogravimétricas e de DTG, respectivamente, das PNI homopoliméricas (A e B), de copolímeros de FNDA e FDODA (C e D) e dos copolímeros 50:50 (E e F), em atmosfera inerte...56 Figura 19: Curvas termogravimétricas das PNI homopoliméricas em atmosfera oxidante (-) e inerte (- -) sob taxa de 10 °C min-1...59 Figura 20: Curvas de DSC das PNI para: (A) primeiro aquecimento a taxa de 20 °C min-1; (B) resfriamento a taxa de 20 °C min-1 e (C) segundo aquecimento a taxa de 10 °C min-1...61 Figura 21: Difratogramas de raios-X dos monômeros...63 Figura 22: Difratogramas de raios-X dos SAP e PNI, respectivamente, de homopolímeros (A e C), de copolímeros 50:50 (B e E) e de copolímeros de FNDA e FDODA (C e F)...65 Figura 23: Ilustração da formação de complexos de transferência de carga. Adaptado da referência4...66 Figura 24: Espectros de excitação e emissão referente aos: (A) monômeros, (B) homopolímeros PNI e (C) copolímeros PNIs 50:50...69 Figura 25: Soluções saturadas de PNI, indentificadas da esquerda para a direita: (A) PNI100FNDA, PNI100FDODA e PNI100BPDDA, (B) PNI50FNDA50FDODA, PNI50BPDDA50FNDA e PNI50BPDDA50FDODA e (C) PNI100FNDA, PNI70FNDA30FDODA, PNI50FNDA50FDODA, PNI30FNDA70FDODA e PNI100FDODA...70 Figura 26: Cromatogramas de GPC das PNI...72 Figura 27: Espectros de absorção UV normalizados das soluções de PNI em NMP...74
Figura 28: (A) Solução de APA-FNDA em NMP, (B) Filme após secagem da solução de APA-FNDA...77 Figura 29: (A) Espectros de FT-IR do APA e SAP de FNDA e suas respectivas PNI e (B) Ampliação da Figura (A) entre 2000 cm-1 e 500 cm-1 e (C) Espectros de PNI preparadas pela Rota 1 e Rota 2...78 Figura 30: Espectros de RMN 13C dos intermediários APA e SAP de FNDA e PNI...79 Figura 31: Curvas termogravimétricas e DTG obtidas sob taxa de 10°C min-1 do APA-FNDA e SAP-FNDA...80 Figura 32: Curvas termogravimétricas (A) e de DTG (B)...81 Figura 33: Curvas de DSC dos polímeros obtidos pela Rota 2 e PNI100FNDA obtido pela Rota 1 (A) para primeiro aquecimento obtidas sob taxa de 20 °C min-1; (B) resfriamento sob taxa de 20 °C min-1 e (C) segundo aquecimento obtidas sob taxa de 10 °C min-1. ...83 Figura 34: Difratogramas de raios-X dos intermediários APA e SAP sintetizados em condições mais brandas e suas respectivas PNI...84 Figura 35: Cromatograma de GPC para os polímeros obtidos pela Rota 2 e para PNI100FNDA (Rota 1)...86 Figura 36: Espectros de absorção UV-vis das soluções 6,8 10-6 mol L-1 de PNI em NMP...87
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: pKa de diaminas e suas reatividades frente ao
PMDA14...22
Tabela 2: Exemplos descritos na literatura para a síntese de PNI...28
Tabela 3: Condições de processamento de precursores e poliimidas em pó37-40...30
Tabela 4: Plastificantes comuns utilizados em poliimidas...32
Tabela 5: Nomenclatura e composição dos SAPs e PNIs...36
Tabela 6: Atribuições dos deslocamentos químicos relatados na literatura para SAP e PNI 20,24,28,47-50, 66 e os observados nos espectros dos polímeros...41
Tabela 7: Atribuições dos deslocamentos químicos relatados na literatura para SAP e PNI e os observados nos espectros dos polímeros sintetizados no presente trabalho, apresentados na Figura 15...50
Tabela 8: Variação de massa prevista e observada experimentalmente para a imidização dos SAP na faixa de 0 a 400 °C...55
Tabela 9: Temperaturas de início de degradação (Ton-set), correspondente ao máximo da curva da derivada (Tmax), taxa de degradação máximas (dM/dT)max, resíduo em atmosfera de N2 e temperatura de transição obtida por DSC (TDSC)...58
Tabela 10: Solubilidade das PNI em NMP, Mw e polidispersidade...70
Tabela 11: Coeficiente de absorção molar a 360 nm para soluções de PNI em NMP...75
Tabela 12: Solubilidade das PNI em NMP, absorção máxima no espectro UV-vis e coeficiente de absorptividade molar...85
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
PNI: polinafalimidas
SAP: sais de ácido poliâmico APA: ácido poliâmico
GPC: cromatografia por permeação em gel DRX: difratometria de raios-X
TGA: análise termogravimétrica
DSC: calorimetria exploratória diferencial k: reatividade
Tg: temperatura de transição vítrea
BA: ácido benzóico IQ: isoquinolina
DABCO: 1,4 – diazobiciclo (2,2,2) octano DMP: ftalato de dimetila
DGB: dibenzoato de dietilenoglicol RDP: resorcinol bis(difenilfosfato)
NTDA: dianidro naftênico 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico FNDA: 4,4’-(9-fluorenilideno)dianilina
FDODA: 4,4’-(1,3-fenilenodioxi)dianilina
BPDDA: 4,4’-(1,1’-bifenil-4,4’-diildioxi)dianilina
NMP: n-dimetilpirrolidona TEA: trietilamina
ATR-FTIR: espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier no módulo de reflexão total atenuada
DMF: dimetilformamida
PVDF: fluoreto de polivinilideno PS: poliestireno
νas: estiramento assimétrico vibracional
νs: estiramento simétrico vibracional
δ: bending vibracional ω: waggingvibracional
DMSO-d6: dimetilsulfóxido deuterado
δ: deslocamento químico (RMN C13
) DTG: derivada da curva termogravimétrica (dM/dT)max: taxa máxima de degradação (TGA)
Tmax: temperatura de máxima taxa de degradação (TGA)
Ton-set: temperatura de início da degradação (TGA)
TDSC: temperatura de transição detectada por DSC
CTC: complexo de transferência de carga
hνCT: energia da transição por transferência de carga (fluorescência)
ID: potencial de ionização da espécie doadora de elétrons (fluorescência)
EA: eletroafinidade da espécie aceptora de elétrons (fluorescência)
C: fator de correção para dispersões energéticas e eletrostáticas (fluorescência). S0: estado eletrônico fundamental singleto
Mw: massa molar média mássica
Mn: massa molar média numérica
Mw/Mn: polidispersidade
PMDA: dianidrido piromelítico ε: absorptividade molar
SUMÁRIO 1 – INTRODUÇÃO...18 1.1 – Poliimidas...18 1.2 – Polinaftalimidas...25 1.3 – Processamento de poliimidas...29 1.4 – Aplicações de poliimidas...31 1.5 – Objetivos...32 2 – PARTE EXPERIMENTAL...33 2.1 – Materiais...33
2.2 – Purificação dos reagentes...34
2.3 – Síntese de PNI empregando-se a Rota 1...34
2.4 – Síntese de PNI empregando-se a Rota 2...34
2.5 – Imidização dos intermediários...35
2.6 – Caracterização dos polímeros...36
3 – RESULTADOS E DISCUSSÃO...38
3.1 – Polímeros sintetizados através da Rota 1...38
3.1.1 – Infravermelho (FTIR) e ressonância magnética nuclear (RMN 13 C)...40
3.1.2 – Caracterização por análises térmicas...51
3.1.2.1 – Análise termogravimétrica (TGA)...51
3.1.2.2 – Calorimetria exploratória diferencial (DSC)...60
3.1.3 – Caracterização por difratometria de raios-X...62
3.1.4 – Fluorescência...65
3.1.5 – Análise dos polímeros em solução...70
3.1.5.1 – Solubilidade...70
3.1.5.2 – Cromatografia por permeação em gel (GPC)...71
3.1.5.3 – Absorção na região do ultravioleta...73
3.2 – Polímeros sintetizados pela Rota 2...76
4 – Conclusão...87
5 – Referências...89
ANEXO I: Espectros de absorção normalizados das soluções de PNI em NMP ampliados na região do UV-vis (Figura 27)...93
ANEXO II: Estruturas e características dos monômeros (Figura 9) e Tabela de composição dos polímeros (Tabela 5)...94
1 - INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de polímeros de alto desempenho é um dos principais objetivos acadêmicos e comerciais, uma vez que muitos desses materiais apresentam propriedades diferenciadas como: elevadas estabilidade termoxidativa, resistência mecânica e fotoquímica. Entretanto, a produção de tais polímeros apresenta alta complexidade e demanda elevados investimentos, restringindo as aplicações em mercados considerados avançados, dentre eles o aeroespacial, militar e eletrônico, considerados financeiramente atraentes.
Dentro os polímeros de alto desempenho destacam-se as poliimidas, que foram introduzidas no mercado na década de 60 sob o nome Kapton®.1-2 As poliimidas apresentam elevadas estabilidade termo-oxidativa (> 250 °C), resistência química a solventes e soluções alcalinas ou ácidas e temperaturas de transição vítrea (> 200 °C), bem como baixa constante dielétrica (< 5). Em geral, poliimidas são derivadas da reação de policondensação entre dianidridos ftálicos, constituídos por anéis de cinco membros, e diaminas aromáticas. A busca por alternativas para elevar a estabilidade e processabilidade termomecânica das poliimidas levou a utilização de dianidridos naftálicos, constituídos por anéis de seis membros como precursores, obtendo como produto as polinaftalimidas (PNI), objeto de estudo neste projeto.
1.1 – Poliimidas
As poliimidas são polímeros heterocíclicos constituídos por ligações imida, conforme apresentado na Figura 1.3
A presença de segmentos aromáticos condensados na estrutura das poliimidas confere elevada rigidez à cadeia polimérica que, associada às fortes interações inter e intra cadeias, dificulta a dissolução ou a plastificação desses polímeros abaixo da temperatura de degradação.4 Três principais estratégias vêm sendo propostas na literatura com objetivo de viabilizar a processabilidade termomecânica das poliimidas: incorporação de ligantes flexíveis ou assimétricos termo estáveis; introdução de substituintes com diferentes polaridades e quebra de simetria e regularidade da cadeia através de copolimerização.5 A incorporação de ligantes flexíveis, como por exemplo, segmentos contendo ligações éter, alifáticos, fluorados ou sulfônicos na cadeia polimérica, oriundos de monômeros como os ilustrados na Figura 2, aos quais estão associadas baixas energias rotacionais permite mudanças conformacionais que minimizam interações intercadeias e facilitam a processabilidade. 4-5 A diminuição da regularidade das cadeias conferida pela incorporação de grupos substituintes contendo centros spiro, encontrados em fluorenos substituídos, aumenta a solubilidade e diminui a temperatura de transição vítrea das poliimidas.4-8 Na Figura 3 são encontrados alguns exemplos de monômeros assimétricos contendo centros spiro5 (monômeros de IX a XIV).
Figura 2: Exemplos de monômeros que conferem maior grau de liberdade conformacional para as cadeias de poliimidas.
Figura 3: Exemplos de monômeros assimétricos contendo centro spiro, identificado na primeira estrutura por (*).
Poliimidas podem ser sintetizadas pelas rotas de uma ou duas etapas. Na rota de uma etapa, dianidridos e diaminas a imidização ocorre no meio reacional. Já na rota de duas etapas ocorre formação do intermediário ácido poliâmico (APA), que pode ser isolado na forma de sal de ácido poliâmico (SAP), seguida da conversão do APA ou do SAP em poliimida. As reações genéricas envolvidas nas rotas sintéticas de uma e duas etapas encontram-se representadas na Figura 4.
A polimerização por etapa única, apresentada na Figura 4A, ocorre na faixa de temperatura entre 140 °C e 250 °C. O sucesso desta rota requer que as poliimidas sejam solúveis no meio reacional para que ocorra crescimento da cadeia em ambiente homogêneo. Em geral, nas sínteses conduzidas por etapa única são utilizados solventes como nitrobenzeno, benzonitrila, clorobenzenos e m-cresol em conjunto com dimetilacetamida. Durante a polimerização ocorre formação de água, que pode hidrolisar tanto o dianidrido, quanto a poliimida, limitando o crescimento da cadeia por competição. A remoção da água é feita por destilação azeotrópica durante a síntese, empregando tolueno como co-solvente. As elevadas temperaturas de reação resultam na formação de ácido poliâmico de baixa massa molar, que
apresenta curto tempo de vida, sendo rapidamente imidizado.9 Como consequência, as poliimidas obtidas por etapa única apresentam menor massa molar.3-4,9
Figura 4: Rotas sintéticas para poliimidas genéricas via policondensação. (A) por etapa única, (B) e (C) por duas etapas com formação de intermediário APA e por isolamento do intermediário na forma de SAP, respectivamente. As faixas de
temperatura e tempo de reação correspondem a valores médios ou comumente relatados na literatura de poliimidas para sínteses conduzidas por diferentes
A rota sintética mais comum para fabricação de poliimidas é a de condensação por duas etapas, com formação de intermediário ácido poliâmico, Figura 4B, em temperaturas abaixo de 40 °C e após, no máximo, 5 h. A formação do ácido poliâmico ocorre pelo ataque nucleofílico do grupo amina à carbonila do dianidrido, resultando em uma acilação.3-5,9-10 Os produtos da abertura do anel anidrido pela amina são ácido carboxílico e amida, ambos facilmente caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho ou ressonância magnética nuclear. Apesar dos ácidos poliâmicos apresentarem elevadas massas molares, sugerindo irreversibilidade da reação, esta etapa ocorre em equilíbrio, sendo a constante de velocidade da reação direta muito maior do que a reversa.9-10 A reatividade dos monômeros para a formação dos APA está relacionada com a eletrofilicidade dos dianidridos, ou seja, quanto maior a capacidade aceptora de elétrons da carbonila do anidrido (acidez de Lewis), maior reatividade e mais pronunciado será o aumento de massa molar nas poliimidas. Entretanto, o potencial de doação de elétrons das diaminas pouco influencia no crescimento da cadeia polimérica.11-12 De acordo com Svetlichnyi e colaboradores, a taxa de reação (k) das diaminas frente a um anidrido é determinada pela basicidade (pKa), conforme exemplificado na Tabela 1 para
dianidrido piromelítico (PMDA).13-14
Tabela 1: pKa de diaminas e suas reatividades frente ao PMDA.14
Número Diamina pKa log k
Viscosidade reduzida10 (dL g-1) 1 6,08 2,12 0,48 2 5,20 0,78 0,90 3 4,60 0,37 0,66
Os ácidos poliâmicos, em geral, apresentam elevada massa molar e solubilidade em solventes polares apróticos como metilpirrolidona, dimetilacetamida ou dimetilformamida. Esta característica permite que filmes sejam produzidos por
casting sem que ocorra formação de crateras ocasionadas pela difusão de
subprodutos ou solventes antes da etapa de imidização.3-5 A escolha do solvente deve ser baseada na sua facilidade de evaporação (maior pressão de vapor) e basicidade. O ácido poliâmico é considerado forte, pois os grupos amida atuam como retiradores de elétrons, estabilizando a forma dissociada do ácido por conjugação entre o anel aromático e a carbonila. Além disso, outro fator que estabiliza a forma dissociada é a ocorrência de interações de hidrogênio entre o carboxilato e o hidrogênio da amida. A interação ácido-base entre solvente e APA resulta em exotermia, um dos fatores favoráveis à reação direta de formação do ácido. Portanto, quanto maior a basicidade e polaridade dos solventes mais favorável será a formação do ácido.9
A natureza ácida do produto de reação entre dianidrido e diamina possibilita a preparação de sais de amônio quartenário como intermediários. Em geral, os sais derivados de ácidos poliâmicos (SAP) são mais estáveis contra a reação reversa, comparativamente aos equivalentes ácidos.5,9,15-16 Esta maior estabilidade é a causa dos SAP apresentarem massas molares superiores em relação aos ácidos, propagando-se para as respectivas poliimidas após a imidização térmica. Além da maior massa molar, os SAP apresentam-se solúveis em solventes polares apróticos, possibilitando o processamento desses por casting15. A rota sintética que envolve a formação do intermediário SAP encontra-se na Figura 4C.
A conversão dos APA ou SAP em poliimidas pode ocorrer através de imidização química ou térmica. A imidização química ocorre através da desidratação do ácido poliâmico utilizando-se anidridos acético, propiônico ou benzóico em temperaturas próximas à ambiente em presença de alquilaminas como catalisadores. A Figura 5 mostra o mecanismo de ciclodesidratação do APA, onde o nitrogênio da amida presente no produto da reação entre APA e anidrido acético, ataca espontaneamente a carbonila vizinha para fechar o anel imida e liberar o produto ácido.9,17
Figura 5: Mecanismo de imidização química induzida através do uso de anidrido acético.
A imidização térmica mostra-se mais favorável para conversão dos intermediários ácidos ou sais quartenários em poliimidas, pois não requer uso de outros reagentes e possibilita a conversão a partir dos precursores na forma de filmes. O mecanismo de imidização térmica de ácidos, apresentado na Figura 6, envolve o ataque nucleofílico do nitrogênio da amida ao carbono do ácido, seguida da eliminação de água e fechamento do anel. Para os SAP, o mecanismo do fechamento do anel imida é semelhante, porém são liberados água e a amina terciária. No início do tratamento térmico a taxa de imidização é maior devido ao maior número de sítios reativos, seguida da estabilização após determinado tempo, como consequência da diminuição do número de graus de liberdade ao longo da cadeia polimérica, o que dificulta que uma conformação favorável à imidização seja alcançada. 3-5,9
A imidização térmica é geralmente realizada em filmes de APA ou SAP em temperaturas entre 250 °C e 350 °C, dependendo da estabilidade térmica, da temperatura de transição vítrea (Tg) do material e da facilidade das cadeias
poliméricas alcançarem conformação favorável à imidização. O controle da taxa de aquecimento durante esta etapa é crucial para que se obtenham filmes livres de bolhas e com a menor quantidade de solvente residual.10 Atribui-se a maior taxa de imidização às etapas iniciais devido ao maior número de sítios reativos e a mobilidade das cadeias através das ligações não imidizadas.7,15 Quanto maior o grau de imidização dos polímeros maior será a rigidez e Tg do polímero. De acordo
com a literatura não é possível atingir a conversão completa dos intermediários em poliimidas, pois a diminuição da mobilidade das cadeias após a imidização impossibilita a remoção do solvente abaixo da temperatura de degradação do polímero, sendo a faixa máxima de imidização entre 92 e 99%.4,18-21
1.2 – Polinaftalimidas
As polinaftalimidas (PNI) são polímeros heterocíclicos derivados da reação entre dianidridos naftálicos, constituídos por anéis de seis membros no esqueleto do anidrido e diaminas aromáticas.22 Em geral, os mecanismos de polimerização e de imidização térmica das poliimidas e das PNI são semelhantes, uma vez que a reação de acilação ocorre entre a amina e o anidrido. Na Figura 7 encontra-se representada a reação simplificada para formação de uma PNI.
Figura 7: Reação simplificada de formação de polinaftalimidas.
As polinaftalimidas têm sido alvo de interesse dos pesquisadores por apresentarem estabilidade termoquímica superior às poliimidas convencionais.
Entretanto, a baixa reatividade (eletrofilicidade) dos anidridos naftálicos é reportada como limitante da polimerização, sendo proposto na literatura a necessidade de conduzir a reação acima de 180 °C durante, no mínimo, 18 h.22 Outro limitante na pesquisa de PNI é a menor solubilidade destes polímeros em solventes orgânicos em relação as poliimidas convencionais.23-24 Em vista das condições drásticas de síntese e da baixa solubilidade das PNI, a síntese é conduzida por etapa única, semelhante à apresentada na Figura 4A, porém com precursor anidrido naftálico.22-25 A utilização de elevadas temperaturas durante a policondensação tem sido justificada pela baixa reatividade dos dianidridos naftálicos. Entretanto, esta condição favorece a formação do polímero imidizado, sugerindo que o ácido apresenta tempo de vida curto, o que dificulta sua detecção e seu isolamento nestas condições.25
A baixa reatividade dos dianidridos naftálicos levou a busca por alternativas para viabilizar o aumento da massa molar das cadeias poliméricas em PNI. Sek e colaboradores22 descreveram o uso de ácido benzóico (BA) e de isoquinolina (IQ), na proporção molar (2 BA : 1 IQ : 1 dianidrido), como catalisadores da reação de polimerização das PNI, uma vez que estas apresentaram maiores massas molares em relação às polimerizadas na ausência dos catalisadores. O uso destes catalisadores foi justificado pela estabilização do intermediário de ácido poliâmico, ainda que por curto período de tempo, prevenindo a reação reversa, favorecida pelas conjugações eletrônicas entre as carbonilas do anidrido se comparada à forma imidizada. Atualmente, o uso dos catalisadores isoquinolina e ácido benzóico, em conjunto ou separadamente, é amplamente utilizada para síntese de PNI.22-28 Na Tabela 2 encontram-se exemplos de condições de síntese de polinaftalimidas pela rota de etapa única.
Entretanto, ainda há poucas informações na literatura sobre alternativas para a síntese de polinaftalimidas, considerando-se a relatada baixa reatividade dos dianidridos naftálicos. A maior parte dos artigos relacionados a polinaftalimidas refere-se ao uso de precursores flexíveis ou assimétricos, visando melhorar a processabilidade termo-mecânica dos polímeros. Na Figura 8 encontram-se alguns exemplos de dianidridos naftálicos e de diaminas usadas na síntese de polinaftalimidas22-25 (monômeros de XV a XXIV).
As principais vantagens das PNI em relação às poliimidas convencionais são a maior estabilidade térmica, que ultrapassa 400 °C, expressa como a temperatura correspondente à perda de 10% da massa inicial sob aquecimento em atmosfera inerte ou oxidante, e temperaturas de transição vítrea acima de 300 °C.
22-28
Devido a estas vantagens apresentadas por esta classe de polímeros, torna-se interessante investigar condições de síntese mais simples que as apresentadas na Tabela 2.
Tabela 2: Exemplos descritos na literatura para a síntese de PNI. Referência Etapas de síntese Solvente Fração mássica de monômero total (%) Razão molar de catalisadores em relação a 1 mol de dianidrido 22 e 25 1) 190 °C / 10h / agitação 2) 190 °C / 18h / repouso m-cresol 10 - 27 1) 175 °C / 15h / agitação 2) 195 °C / 3h / repouso 16 2,0 BA 28 180 °C / 24h 25 0,15 DABCO 26 190 °C / 19h / agitação 8 2,0 BA e 2,0 IQ
* BA= ácido benzoico, DABCO = 1,4 – diazobiciclo (2,2,2) octano, IQ = Isoquinolina
1.3 – Processamento de poliimidas
O método mais comum para processamento de poliimidas é conduzido através da deposição das soluções de APA ou SAP em substratos (vidro ou papel siliconizado) através de spin coating ou casting, sendo este último o método mais comum para preparo de filmes. A conversão dos intermediários APA ou SAP a poliimidas é realizada através do tratamento térmico para fechamento do anel imida. Entretanto, o método da deposição é limitado devido ao extenso encolhimento do filme durante a remoção de solvente por evaporação, impossibilitando que sejam obtidos filmes finos homogêneos ou peças grandes com geometrias complexas.5,10,29
Além da técnica de processamento por deposição, métodos envolvendo a consolidação de amostras de poliimidas na forma de pó através de termomoldagem por compressão à temperatura elevada apresentaram-se vantajosos em relação a obtenção de peças com geometrias complexas.30-36 Neste processo, a poliimida ou seu precursor na forma de pó é introduzida em um molde, onde ocorre aquecimento até uma dada temperatura, seguida da aplicação de pressão por determinado tempo para moldagem do polímero plastificado ou a sinterização do polímero no formato do molde. O preparo de peças mais complexas pode ser realizado através do corte, desbaste ou perfuração do material sinterizado. As condições de sinterização descritas na literatura encontram-se resumidas na Tabela 3.30-36 As diferenças nas condições de sinterização devem-se a natureza dos monômeros utilizados e aos mecanismos de imidização térmica, uma vez que, para ocorrer o fechamento do anel imida, é necessário que se atinja conformação favorável, sendo que a probabilidade de que isto ocorra depende das variáveis taxa de aquecimento, temperatura máxima, pressão e tempo de prensagem na máxima temperatura.5
As propriedades térmicas superiores das poliimidas desperta interesse para fabricação de peças com geometrias específicas para usos industriais com alto valor tecnológico e financeiro agregados. O processamento mecânico de poliimidas também pode ser realizado através da moldagem por injeção, onde o formato do molde em conjunto com as propriedades dos polímeros plastificados (fundidos) definirá o nível de complexidade da peça obtida. Na Tabela 3, encontram-se as condições para moldagem por injeção de poliimidas obtidas a partir de dianidrido piromelítico e comerciais (Vespel® e Ultem®). 37-40
Tabela 3: Condições de processamento de precursores e poliimidas em pó. 37-40 Método Taxa de aquecimento (°C/min) Temperatura (°C) Pressão (Mpa) Tempo de prensagem (min) Termomoldagem por compressão 2 a 8 300 a 380 10 a 40 10 a 120 Moldagem por injeção - 380 a 430 10 a 240 -
O uso de plastificantes em poliimidas ainda é pouco descrito na literatura, sendo a estratégia mais comum o uso de dímeros ou oligômeros como agentes redutores de viscosidade.10 A adição de ftalatos de baixa massa molar como, por exemplo, ftalato de dimetila (DMP), na proporção de 5% em massa em soluções de intermediários APA aumentou a taxa de evaporação de solvente após a formação de filmes por casting.41
Um dos procedimentos para a plastificação química é conduzido através de uso de aditivos em poliimidas através da solubilização destas em solvente polar aprótico (25 % em massa) em temperaturas acima de 100 °C, seguida da adição de plastificantes ao meio sob agitação mecânica. Os plastificantes mais comuns são o: dibenzoato de dietilenoglicol (DGB), combinado com ftalato de dimetila (DMP), trialilfostato ou 4-hidroxibenzofenona. A combinação dos plastificantes DGB e DMP provoca diminuição da Tg e da estabilidade térmica das poliimidas. Por isso, é
necessário otimizar a proporção para atingir o grau de plastificação desejado. As concentrações destes plastificantes em função da massa de poliimida bem como os efeitos nas características finais dos filmes preparados por casting das soluções encontram-se na Tabela 4.42 Além desses plastificantes também foi descrita a diminuição na temperatura de transição vítrea de polieterimidas de 217 °C à 149 °C, dependente da fração molar do resorcinol bis(difenilfosfato), RDP.43
Não foram encontradas na literatura informações sobre a plastificação de polinaftalimidas.
1.4 – Aplicações de poliimidas
As poliimidas são utilizadas como materiais foto-resistentes em dispositivos eletrônicos, atuando como máscaras protetoras durante o processo de gravação a laser de placas eletrônicas. Neste caso, a PI possibilita a fabricação de dispositivos eletrônicos com alta precisão.44-45
Poliimidas baseadas em precursores ramificados ou contendo grupos químicos volumosos, apresentaram excelentes propriedades de barreira a gases, sendo empregadas como membranas de separação.35
Compósitos de poliimidas com nanotubos de carbono apresentaram excelentes condutividades elétricas (antiestáticas) e transparência. Filmes finos de poliimida contendo 0,1 %, em volume, de nanotubos de carbono apresentaram aumento de condutividade de até dez ordens de magnitude. Desta forma foi possível superar o valor requerido para materiais antiestáticos em aplicações aeroespaciais (1 x 10-8 S cm-1).5
Poliimidas também são comumente utilizadas na composição de circuitos impressos flexíveis atuando como agente dielétrica e isolante.5,12
Em outubro de 2018 a Agência Nacional Norte Americana (NASA) pretende lançar um novo telescópio, nomeado como JWST (James Webb Space
Telescope) que virá equipado com um escudo solar constituído de cinco camadas
de poliimida Kapton® e alumínio dopadas com camadas de silício-dopado. O escudo visa refletir o calor do sol e da Terra dos detectores ultrassensíveis de radiação no infravermelho próximo que operam em temperaturas inferiores a 50 K. Estes detectores serão utilizados para identificar sinais fracos de possíveis objetos astronômicos.46
Tabela 4: Plastificantes comuns utilizados em poliimidas. Plastificante Concentração em massa (%) Propriedades42-43 Dibenzoato de dietilenoglicol (DGD) com ftalato de dimetila
(DMP)
10 a 60
Diminuição de Tg42-43
Aumento da estabilidade42
dimensional (menor
encolhimento dos filmes durante secagem)
Aumento da flexibilidade42-43
Alteração nas propriedades ópticas (maior transparência com DGD e maior opacidade com DMP)42
Trialilfosfato 0,25 a 5,0
RDP 3 a 15 %
4 - hidroxibenzofenona 10
1.5 – Objetivos
Este trabalho tem como objetivo estudar a síntese de homopolímeros e copolímeros de polinaftaliminas empregando-se a rota de duas etapas em condições mais brandas que as relatadas na literatura.
A estratégia adotada para o desenvolvimento do trabalho foi:
1. Determinar as condições de síntese de polinaftalimidas de acordo com as características dos precursores, como a solubilidade e a dependência desta com a temperatura.
2. Isolar e caracterizar os produtos da primeira etapa (APA e SAP).
4. Caracterizar as polinaftalimidas
A rota de síntese empregando esta estratégia será referida no texto como Rota 1.
Em uma etapa subsequente, as condições de síntese foram alteradas. Mais precisamente, a primeira etapa teve alterações em relação a tempo e temperatura, visando isolar os produtos APA e SAP. Esta condição de síntese será referida no texto como Rota 2.
2 – PARTE EXPERIMENTAL
2.1 - Materiais
O dianidridro naftálico 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico (NTDA) bem como as diaminas 4,4’-(9-fluorenilideno)dianilina (FNDA), 4,4’-(1,3-fenilenodioxi)dianilina (FDODA) e 4,4’-(1,1’-bifenil-4,4’-diildioxi)dianilina (BPDDA) foram obtidos da
Sigma-Aldrich. As estruturas químicas, temperaturas de fusão e cores dos monômeros
utilizados encontram-se na Figura 9.
Os solventes N-metilpirrolidona (NMP), dimetilformamida, diclorometano, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano e a acetona, todos de padrão analítico, foram obtidos da Synth Chemicals. A trietilamina (TEA) (99%) foi fornecida pela Tedia e a dimetilacetamida pela Hexis.
2.2 - Purificação dos reagentes
O solvente NMP utilizado nas sínteses foi destilado sob pressão reduzida em temperaturas inferiores a 100 °C e armazenado em atmosfera de N2 para
utilização imediata.
O dianidrido NTDA foi seco em estufa a 140 °C por 10 h para eliminação de umidade. As diaminas FNDA, FDODA e BPDDA foram recristalizadas em etanol e clorofórmio e secas por 10 h em temperatura ambiente.15
2.3 - Síntese de PNI empregando-se a Rota 1
Quantidades equimolares de diamina e de dianidrido foram pesadas e solubilizadas em NMP, nesta sequência, na proporção de 10 % em massa de monômero total em um balão de duas bocas, acoplado a um condensador de bolas, que por sua vez está acoplado a um tubo contendo agente secante sulfato de cálcio. Na segunda boca foi inserida a entrada de N2 para manter o meio reacional livre de
H2O. Após aquecimento por 1h a 110 °C adicionou-se a trietilamina (TEA) na
proporção de dois moles para cada mol de dianidrido. A mistura reacional foi mantida em ambiente inerte na mesma temperatura sob agitação magnética por 24 h. A solução resultante foi gotejada em excesso de acetona (cerca de dez vezes o volume da solução) sob agitação vigorosa para purificação. O precipitado foi filtrado, lavado e seco sob vácuo a 80 °C por 10 h. O sólido obtido foi macerado, lavado exaustivamente com acetona e seco por 8h a 80 °C.
2.4 – Síntese de PNI empregando-se a Rota 2
Como estratégia para isolamento dos intermediários APA e SAP, a primeira etapa da Rota 1 foi alterada, mantendo-se as quantidades de precursores, solvente, atmosfera inerte e sistema de agitação. A reação foi conduzida sob
agitação a 110 °C por 3 h. Após a redução da temperatura do meio reacional até 70 °C, adicionou-se TEA e manteve-se a mistura sob agitação nesta condição por 24h. Alíquotas do meio reacional após as etapas a 110 °C e 70 °C foram precipitadas em acetona, filtradas, lavadas e secas sob vácuo a 80 °C por 10h.
2.5 – Imidização dos intermediários
Os produtos isolados nas reações conduzidas pelas Rotas 1 e 2, na forma de pó, foram colocados em forno tubular Edgcon 5P, sob atmosfera de N2,
aquecidos a taxas de 1°C min-1 até 400 °C, seguida de isoterma por 5h para imidização e formação das PNI. Após este período, os materiais foram resfriados até temperatura ambiente, ainda sob atmosfera inerte, para evitar oxidação e armazenados para caracterização em frascos plásticos.
As duas condições de síntese utilizadas para preparo dos intermediários e PNI encontram-se resumidas na Figura 10.
A nomenclatura dos produtos foi estabelecida com base na expectativa de sua composição. Por exemplo, se o produto esperado é um ácido, adotou-se, APA; se é um sal, adotou-se SAP e, finalmente, se é uma polinaftalimida, adotou-se PNI. Na Tabela 5 estão sumarizadas a composição dos polímeros, expressos em termos de fração molar da (s) diamina (s) empregadas nas sínteses. Todas as reações foram realizadas empregando-se a razão molar dianidrido/diamina igual a 1,0 e apresentaram rendimento acima de 90%.
Tabela 5: Nomenclatura e composição dos SAP e PNI.
* nomenclatura dependente do intermediário do qual a PNI originou.
2.6 – Caracterização dos polímeros
Os espectros de reflectância no infravermelho (ATR-FTIR) dos monômeros e dos polímeros em pó foram obtidos utilizando espectrofotômetro Agilent modelo Cary 630 no modo reflectância total atenuada (ATR) com resolução de 4 cm-1 e número de varreduras igual a 16.
Os espectros de RMN 13C, no estado sólido foram obtidos no modo de polarização cruzada. As frequências aplicadas de 13C e 1H, foram 75 MHz e 300 MHz, respectivamente, com número de varreduras entre 145 e 512, delay de 3 segundos, tempo de contato de 4 ms e janela espectral de 300 ppm.
APA SAP PNI
SAP100FNDA PNI100FNDA 100 0 0 SAP100FDODA PNI100FDODA 0 100 0 SAP100BPDDA SAP100BPDDA 0 0 100 SAP50FNDA50FDODA PNI50FNDA50FDODA 50 50 0 SAP50BPDDA50FNDA PNI50BPDDA50FNDA 50 0 50 SAP50BPDDA50FDODA PNI50BPDDA50FDODA 0 50 50 SAP30FNDA70FDODA PNI30FNDA70FDODA 30 70 0 SAP70FNDA30FDODA PNI70FNDA30FDODA 70 30 0 R o ta 2
Homopolímeros APA-FNDA SAP APA-FNDA PNI APA-FNDA*
PNI SAP-FNDA* 100 0 0
Nomenclatura
Fração molar de diamina
FNDA FDODA BPDDA
R o ta 1 Homopolímeros Copolímeros
-Os espectros de fluorescência das amostras em pó foram obtidos utilizando-se espectrofluorímetro Perkin Elmer LS 55 nas seguintes condições: Lâmpada de Xenônio; aberturas de fendas de entrada e saída de 5 e 6 nm, respectivamente, e taxa de aquisição de 200 e 100 nm min-1 para análises no modo de excitação e emissão, respectivamente. A determinação dos máximos de excitação e absorção dos monômeros e dos polímeros sólidos foi realizada variando-se o comprimento de onda de excitação para comprovar ausência da banda Raman. Para obtenção dos espectros das diaminas puras, foram necessários ajustes nas aberturas de fendas, pois seus espectros de excitação e de emissão apresentaram intensidades acima do limite de detecção do equipamento.
Os difratogramas de raios-X dos monômeros e dos polímeros foram obtidos com 2θ de 5° até 50° utilizando equipamento o Shimadzu XRD7000, empregando radiação de comprimento de onda 1,54 Å (ânodo de cobre).
As análises termogravimétricas dos monômeros e dos polímeros obtidos pela Rota 1 foram realizadas utilizando o equipamento TGA 2050 TA Instruments, operando em atmosfera inerte (argônio) e em atmosfera oxidante com taxa de aquecimento de 10 °C min-1, na faixa de temperatura ambiente até 950 °C, nos polímeros obtidos pela Rota1. As análises termogravimétricas dos homopolímeros obtidos pela Rota 2 foram realizadas no equipamento Tg/DTA 6200 da Seiko, sob atmosfera inerte, com taxa de aquecimento de 10 °C min-1, na faixa de temperatura ambiente até 950 °C.
Os ensaios de calorimetria diferencial de varredura (DSC) das polinaftalimidas foram realizados no equipamento DSC2910 TA Instruments utilizando o programa: primeiro aquecimento da temperatura ambiente até 350 °C a taxa de 20 °C min-1; resfriamento até 0 °C na mesma taxa e segundo aquecimento de 0 °C a 350 °C a taxa de 10 °C min-1. Todas os ensaios foram realizados com porta amostras aberto.
As solubilidades dos SAP foram avaliadas qualitativamente para formação de filmes por casting utilizando-se 1% em massa de intermediário em solvente orgânico, mantidos sob agitação vigorosa a 60 °C por 24 h. Os solventes utilizados foram dimetilacetamida, dimetilformamida, diclorometano e benzeno.
As soluções saturadas de PNI foram preparadas a partir de 100 mg de polímero em 10 mL de solvente NMP sob aquecimento a 60 °C por 24 h, seguida de
filtração para separação do polímero não solubilizado. A determinação da solubilidade foi realizada através de método gravimétrico por secagem das soluções saturadas a 60 °C por 24 h em estufa sob vácuo.
Os espectros de absorção na região do UV-visível foram obtidos de soluções 6,8.10-6 mol L-1 de PNI em NMP, utilizando o equipamento Cary 50 Probe da Variant/Agilent, equipado com fonte de xenônio e cubeta de quartzo de caminho óptico igual a 1,35 cm. As análises foram realizadas na faixa de comprimento de onda 200 a 800 nm com a taxa de 10 nm s-1.
A massa molar das PNI foi determinada por cromatografia de exclusão em gel (GPC), utilizando equipamento Viscotek GPCmax VE2001, com detector UV 2500 ajustado para comprimento de onda de 359 nm, pré-coluna Viscotek TGuard 10 x 4,6 mm, três colunas Viscotek T6000M 300 x 7,8 mm e partículas de 10 μm, unidas em série. As análises foram realizadas a partir das soluções saturadas de PNI em dimetilformamida (DMF). As soluções foram filtradas em filtros PVDF 45 μm (Whatman) e injetadas por sistema automatizado em volumes de 100 μL, com eluição de 1,0 mL min-1. A curva de calibração foi gerada pelo software OMNISEC®, a partir dos valores de Mp de padrões de poliestireno (PS).
3 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 – Polímeros sintetizados através da Rota 1
A escolha da temperatura de síntese foi baseada na solubilidade dos monômeros em NMP. Todos os precursores dianidrido e diaminas apresentaram-se solúveis neste solvente em T ≥ 110 °C. Desta forma adotou-se a temperatura de 110 °C nas sínteses, pois o crescimento da cadeia ocorre em solução. A solução de NTDA apresentou coloração amarelada, enquanto as soluções de diaminas apresentaram-se incolores. A escolha dos monômeros, apresentados na Figura 9 (desdobre a última página para acessá-la), foi feita baseando-se nas propriedades estruturais das diaminas, visto que o dianidrido foi mantido constante. A análise estrutural das diaminas mostra que a FNDA apresenta um centro spiro em sua molécula, ligando o fluoreno a duas dianilinas, enquanto a FDODA apresenta uma estrutura que permite à molécula assumir uma conformação próxima à linear, com
conjugação eletrônica por toda a sua extensão através das ligações éter entre os anéis aromáticos. Além das ligações éter, o BPDDA apresenta dois anéis fenila ligados entre si no centro de simetria da molécula, o que permite a rotação em torno da ligação.
De modo geral, para todas as sínteses observou-se no início uma solução, homogênea, transparente e levemente amarelada. Após 30 minutos de reação a solução homogênea assume coloração marrom escura – preta. De acordo com Ghosh e Mittal9, a alteração na coloração no início da reação pode ser devida à formação de complexos de transferência de carga entre os precursores, característica que também pode ser observada em polinaftalimidas, conforme será discutido neste trabalho. Após adição da trietilamina o meio reacional tornou-se rapidamente heterogêneo, com a formação de um precipitado marrom escuro. De acordo com a rota sintética para obtenção de poliimidas através do intemediário SAP (vide Figura 4C), a formação do primeiro intermediário APA ocorre em equilíbrio com favorecimento cinético para o ácido que apresenta, geralmente, massa molar elevada.9 Portanto, a separação de fases no meio reacional sugere que houve formação de polímero com elevada massa molar, supostamente SAP. A purificação e secagem do sólido originou um pó com coloração marrom escura. Este produto, que, em princípio deveria ser o sal SAP, independentemente das diaminas empregadas na síntese, apresentou solubilidade inferior a 10 g L-1 a 60 °C em N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano e diclorometano, impossibilitando a formação de filmes por casting. Os sobrenadantes de todas as reações com diferentes precursores apresentaram coloração entre vermelho e marrom, típicas de poliimidas.3,9
A possibilidade de preparar filmes também foi avaliada utilizando suspensões dos SAP diretamente no meio reacional (antes da etapa de purificação em acetona). No entanto, todos os filmes apresentaram grumos, indicando aglomeração do pó, e instabilidade dimensional, impossibilitando a avaliação das propriedades mecânicas. A suspensão de SAP100FNDA em NMP apresentou o aspecto de gel durante a etapa de secagem, porém também não resultou em filme. Na maioria dos casos descritos na literatura, os sais poliâmicos são mais solúveis que as poliimidas em solventes polares apróticos, possibilitando o preparo de filmes a partir do precursor. 4,9,15 Entretanto, isto não ocorreu para os SAP.
Devido à baixa solubilidade dos SAP (< 10 g L-1), a etapa de imidização térmica foi conduzida com os polímeros em pó. Após imidizados, os polímeros (PNI) apresentam-se mais escuros em relação aos precursores, adquirindo coloração entre marrom escuro e preto.
3.1.1 – Infravermelho (FTIR) e ressonância magnética (RMN 13
C)
Os espectros de FTIR dos monômeros estão apresentados na Figura 11. No espectro do NTDA é possível observar a banda de C=O entre 1792 e 1746 cm-1, enquanto nos espectros das diaminas ocorrem as bandas de estiramento N-H entre 3260 e 3400 cm-1 em conjunto com o modo vibracional bending N-H em 1620 cm-1. A atribuição completa das demais bandas presentes nos espectros dos monômeros encontra-se na Tabela 6. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 N-H
Ab
so
rb
ân
ci
a
(u
. a
.)
Numero de onda (cm-1 ) NTDA FNDA FDODA BPDDA N-H C=OTabela 6: Atribuições das bandas no infravermelho esperadas e obtidas para os monômeros, SAP e PNI.
Atribuição
Número de onda (cm-1)
Monômeros SAP PNI
Observado Esperado15,47-49 Observado Esperado22,26,49-50 Observado
νas C=O 1792 a 1746 1720 1718 1715 1716 νs C=O 1700 1673 1672 1672 νas C-O 1292 - 1292 fraca - - νs C-O 1231 - 1240 a 1230 - - ν N-H 3400 a 3260 3400 a 3260 Ausente - - ν Ar-NH2 3215 - - - - δ N-H 1620 1620 Ausente - - ν C-N 1275 - - - - ν C-NH Ausente 1550 Ausente - -
ν Ar-H 3082 3082 3082 fraca 3082 Ausente
δ C=C ou ω C=C 1600 a 1430 1600 a 1430 1600 a 1430 1600 a 1430 1600 a 1430 ν Ar-H 3115 a 2710 3115 a 2710 3188 a 2800 3115 a 2710 3188 a 2800 ν: estiramento; s: simétrico; as: assimétrico; δ: bending; ω: wagging.
Na síntese de poliimidas de cinco membros o intermediário na forma de sal apresenta maior estabilidade em relação ao ácido, possibilitando maior
crescimento da cadeia polimérica que se propaga para os produtos da imidização térmica.5,10,16 Outra vantagem da síntese através da formação dos sais se dá pela maior solubilidade do intermediário frente ao produto imizado.3-5,15 Neste caso, a processabilidade dos sais é favorecida, sendo possível formar filmes destes por
casting antes da imidização. Desta forma, primeiramente optou-se pelo emprego da
síntese de PNI empregando-se a rota de duas etapas (Rota 1) com formação do SAP, porém em condições mais brandas (110 °C / 24 h) que as relatadas na literatura.
A reação de acilação do dianidrido frente à diamina em presença de TEA teve como objetivo a formação do sal quartenário polimérico (SAP), apresentando em sua estrutura química ligações amida e sal de ácido carboxílico (vide Figura 4). As bandas de absorção na região do infravermelho referentes ao estiramento C=O de amida e ácido carboxílico ocorrem na mesma faixa espectral, sendo difícil atribuí-las. Em espectros dos SAP as bandas de C=O são esperadas em 1720 e 1700 cm-1 para os estiramentos assimétrico e simétrico, respectivamente.15,4 Estas bandas são esperadas em números de onda inferiores se comparadas às bandas dos monômeros, pois a reação de acilação entre os monômeros ocasiona quebra da conjugação eletrônica envolvendo o anidrido para formação de ácido e amida.47-49 A presença de grupos ácidos em estruturas poliméricas também é caracterizada por FTIR através do surgimento de bandas largas de O-H abaixo de 3300 cm-1.47-48 A formação da ligação amida pode ser comprovada por FTIR através da ocorrência dos estiramentos N-H entre 3400 e 3260 cm-1 e C-NH em 1550 cm-1, bem como da vibração em bendingem 1620 cm-1 de N-H.47-48
Os espectros dos supostos SAP, apresentados na Figura 12, apresentam as bandas de C=O em 1715 e 1672 cm-1, deslocadas para menores números de onda em relação ao esperado para grupos sal carboxílico e amida. Além disso, nos espectros também é possível observar a ausência das bandas de estiramento N-H (em 1620 cm-1) e C-NH (em 1550 cm-1, bem como do bending N-H, sugerindo que os SAP não foram formados. Na Tabela 6 encontram-se as atribuições das principais bandas observadas nos espectros da Figura 12.
De acordo com a literatura, polinaftalimidas não podem ser sintetizadas através do processo por isolamento do intermediário antes da imidização, pois os dianidridos naftálicos, de seis membros, apresentam eletrofilicidade reduzida e, por consequência, baixa reatividade frente a diaminas.24 Em vista disto a reação de
policondensação para estes monômeros ocorre apenas em temperaturas superiores a 180 °C em presença de catalisadores orgânicos ácidos ou básicos e após 18 h de mistura dos reagentes. Nestas condições a formação de ácido poliâmico e a imidização direta ocorrem espontaneamente. 22, 25, 28, 50
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1715 Ab so rb ân ci a (u .a .) Numero de onda (cm-1 ) SAP100FNDA SAP100FDODA SAP100BPDDA
A
1672 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 1620 1563 1672 1715B
Ab so rb ân ci a (u .a .) Numero de onda (cm-1 ) SAP100FNDA SAP100FDODA SAP 100BPDDA 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1672 1715C
Ab so rb ân ci a (u .a .) Numero de onda (cm-1) SAP50FNDA50FDODA SAP50BPDDA50FNDA SAP50BPDDA50FDODA 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 1672 1715D
Ab so rb ân ci a (u .a .) Numero de onda (cm-1) SAP50FNDA 50FDODA SAP50BPDDA 50FNDA SAP50BPDDA 50FDODA4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 1672 1715
E
Ab so rb ân ci a (u .a .) Numero de onda (cm-1) SAP100FNDA SAP100FDODA SAP30FNDA 70FDODA SAP50FNDA 50FDODA SAP70FNDA 30FDODA 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 1672 1715F
Ab so rb ân ci a (u .a .) Numero de onda (cm-1) SAP100FNDA SAP100FDODA SAP30FNDA 70FDODA SAP50FNDA 50FDODA SAP70FNDA 30FDODAFigura 12: Espectros de FT-IR dos SAP: (A) e (B) de homopolímeros, (C) e (D) de copolímeros 50:50 e (E) e (F) de copolímeros de FNDA e FDODA. As figuras (B), (D)
e (F) são ampliações dos espectros (A), (C) e (E), respectivamente, entre 2000 e 500 cm-1.
As bandas de carbonila, em 1715 e 1672 cm-1, típicas de polinaftalimidas, e a ausência de bandas de amida nos espectros dos supostos SAP sugere que estes encontram-se imidizados. 22,24,50 Este resultado confronta a informação de que a reatividade dos dianidridos naftálicos é reduzida e que a síntese de PNI só ocorre acima de 180 °C e em presença de catalisadores. Entretanto, está de acordo com a instabilidade dos intermediários, sendo favorecida a imidização espontânea já a 110 °C. A não formação dos SAP sugere que a estratégia adotada para estabilização dos intermediários se mostrou ineficaz, sugerindo que os anéis imida apresentam maior estabilidade em relação aos intermediários.
Os espectros dos copolímeros com diferentes razões molares de FDODA e FNDA, isolados na primeira etapa da Rota 1, apresentados na Figura 13, mostram que as bandas vibracionais em números de onda 1590, 1476 e 1265 cm-1 tem suas intensidades diminuídas conforme diminui a proporção de FDODA na composição, comprovando que houve incorporação dos monômeros em diferentes proporções
nos copolímeros. Esta variação nas intensidades das bandas exclusivas dos FDODA também foi observada no trabalho de Conceição e Felisberti.15
1700 1600 1500 1400 1300 1200 Ab so rb ân ci a (u .a .) Numero de onda (cm-1) SAP 100FNDA SAP 100FDODA SAP 30FNDA 70FDODA SAP 50FNDA 50FDODA SAP 70FNDA 30FDODA 1265 1476 1590
Figura 13: Ampliação da Figura 12C na região entre 1700 e 1200 cm-1.
Os espectros de FTIR das PNI, obtidas pelo tratamento térmico (item 2.5) apresentados na Figura 14, são muito semelhantes aos espectros dos precursores, supostamente, SAP (Figura 12), indicando que a etapa de imidização térmica pouco modificou dos polímeros. Foram mantidas as bandas vibracionais de C=O de imida, em 1715 e 1670 cm-1 e as bandas de estiramento N-H continuaram ausentes. As poucas alterações apresentadas entre os espectros dos polímeros antes e após o tratamento térmico ocorreram na região de impressão digital de aromáticos entre 1250 e 1000 cm-1 e próxima a 900 cm-1, sendo possivelmente ocasionadas pela liberação de oligômeros, de NMP e TEA residuais.
O tratamento térmico também pode ter favorecido mudanças conformacionais de segmentos de cadeia, permitindo o estabelecimento de novas interações intercadeias, provocando pequenas mudanças espectrais. Durante a etapa de imidização podem ocorrer reações intercruzadas e ramificações em determinados segmentos de cadeia, sem que ocorra degradação térmica das poliimidas semicristalinas.51 Uma vez que os intermediários já estavam imidizados, as mudanças espectrais podem também ser oriundas destas mudanças conformacionais e estruturais ocorridas durante a imidização térmica.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
A
Ab so rb ân ci a (u . a .) Numero de onda (cm-1) PNI100FNDA PNI100FDODA PNI100BPDDA 2000 1750 1500 1250 1000 750 500B
Ab so rb ân ci a (u . a .) Numero de onda (cm-1) PNI100 FNDA PNI100 FDODA PNI100 BPDDA4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
C
Ab so rb ân ci a (u .a .) Numero de onda (cm-1) PNI50FNDA50FDODA PNI50FNDA50FDODA PNI50FNDA50FDODA 2000 1750 1500 1250 1000 750 500D
Ab so rb ân ci a (u .a .) Numero de onda (cm-1) PNI50FNDA 50FDODA PNI50FNDA 50FDODA PNI50FNDA 50FDODA 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500E
PNI70FNDA 30FDODA PNI50FNDA 50FDODA Ab so rb ân ci a (u . a .) Numero de onda (cm-1) PNI100FNDA PNI100FDODA PNI30FNDA 70FDODA 2000 1750 1500 1250 1000 750 500F
PNI70FNDA 30FDODA PNI50FNDA 50FDODA Ab so rb ân ci a (u . a .) Numero de onda (cm-1) PNI100 FNDA PNI100FDODA PNI30FNDA 70FDODAFigura 14: Espectros de FT-IR das PNI: (A) e (B) de homopolímeros; (C) e (D) de copolímeros 50:50 e (E) e (F) de copolímeros de FNDA e FDODA. As figuras (B), (D)
e (F) são ampliações dos espectros (A), (C) e (E), respectivamente, entre 2000 e 500 cm-1.
Para elucidar as estruturas químicas dos polímeros sintetizados foram realizadas caracterizações por RMN 13C no estado sólido, pois os polímeros apresentaram baixa solubilidade em solventes orgânicos. A espectroscopia de RMN no estado sólido apresenta sinais espectrais com deslocamentos químicos semelhantes aos apresentados para análises realizadas por RMN em solução, porém alargados devido a interações heteronucleares de 13C e 1H. As diferenças entre os deslocamentos químicos nos espectros de sólidos e nos espectros em solução se devem, principalmente, às interações polímero-solvente. Na literatura, pesquisadores caracterizaram comparativamente intermediários e PNI através do monitoramento dos deslocamentos químicos obtidos por RMN 13C em solução de DMSO-d6 utilizando como referência os espectros dos monômeros.24,28,52
Os homopolímeros foram analisados por RMN 13C no estado sólido antes e após imidização, sendo que os respectivos espectros estão apresentados nas Figuras 15A e 15B. A Figura 15C apresenta o espectro dos copolímeros 50:50 após imidização térmica. Na Tabela 7 encontram-se os fragmentos das estruturas dos SAP e PNI e as atribuições dos sinais dos espectros realizadas com base na literatura para análises em solução.4-5,10,16,24,28,53
Apesar das limitações inerentes às análises por RMN de sólidos, foi possível espectros dos supostos SAP de homopolímeros. A literatura atribuí para os intermediários poliâmicos deslocamentos químicos em 169,5 e 168,2 ppm para carbonila de ácido e da amida, respectivamente, enquanto em polinaftalimidas o sinal espectral ocorrem em 163,8 ppm. 20,24,28,49-52 Os espectros dos homopolímeros (Figura 15A) apresentam um pico centrado em 162,7 ppm, o qual é atribuído à carbonila de imida (carbono 2’ na Tabela 7). 20,24,28,47-50
Novamente, a diferença entre os deslocamentos químicos descritos na literatura e observados no presente trabalho se dá devido aos espectros terem sido obtidos em solução e no estado sólido, respectivamente. Este resultado obtido para os supostos SAP confirma a possibilidade desses polímeros já estarem imidizados, evidenciando novamente o favorecimento da imidização a 110 °C, sem formação dos intermediários.
250 200 150 100 50 0 -50 SAP100BPDDA SAP100FDODA Deslocamento químico (ppm) SAP100FNDA
A
C2' C4',C5', CA', CB' CC' spiro 250 200 150 100 50 0 -50 PNI100BPDDA PNI100FDODA Deslocamento químico (ppm) PNI100FNDAB
250 200 150 100 50 0 -50 PNI50BPDDA 50FDODA PNI50BPDDA 50FNDA Deslocamento químico (ppm) PNI50FNDA 50FDODAC
Figura 15: Espectros de RMN 13C para: (A) homopolímeros de, supostamente, SAP; (B) homopolímeros de PNI; (C) copolímeros PNI 50:50.
Tabela 7: Atribuições dos deslocamentos químicos relatados na literatura para SAP e PNI 20,24,28,47-50, 66 e os observados nos espectros dos polímeros
sintetizados no presente trabalho, apresentados na Figura 15.
Estrutura Carbono C δ literatura20,24,28,47-50 (ppm) δ observado (ppm) 1* 169,5 Ausente 2* 168,2 Ausente 4* 128,2 NR 5* 125,2 NR A* 130,6 NR B* 122,0 118-120 C* 115 NR 2' 163,8 162,7 4' 130,8 NR 5' 127,2 NR A' 120 a 130 NR B' 131,3 119-120 C’ 116 119
NR – sinal não resolvido no espectro.
Os espectros dos SAP100FDODA e SAP100BPDDA apresentam picos em 156 ppm, identificados por setas na Figura 15A, referentes aos carbonos envolvidos na ligação éter presente na estrutura das diaminas (Figura 9).10 O espectro do SAP100FNDA, Figura 15A, apresenta picos característicos dos carbonos aromáticos presentes no fluoreno, entre 152 e 136 ppm, bem como o sinal do centro spiro em 64,2 ppm, fragmentos presentes apenas na diamina FNDA. Também é possível notar no espectro do SAP100FNDA a presença de picos de baixa intensidade em 175,1 e 30,0 ppm, circulados em rosa na figura, típicos de
