Capa
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
GERMANA MARIA SANTOS PAIVA
POLIURETANAS SEGMENTADAS E FUNCIONALIZADAS COM GRUPO AZO
CAMPINAS 2020
Folha de rosto
GERMANA MARIA SANTOS PAIVA
POLIURETANAS SEGMENTADAS E FUNCIONALIZADAS COM GRUPO AZO
Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutora em Ciências.
ORIENTADORA: Profa. Dra. Maria Isabel Felisberti
O arquivo digital corresponde à versão final da Tese defendida pela aluna Germana Maria Santos Paiva e orientada pela Profa. Dra. Maria Isabel Felisberti.
CAMPINAS 2020
BANCA EXAMINADORA
Profa Dra. Maria Isabel Felisberti (Orientadora)
Profa. Dra. Mara Zeni Andrade (UCS-RS)
Prof. Dr. Demetrio Jackson dos Santos (CECS-UFABC-Santo André)
Prof. Dr. Francisco Benedito Teixeira Pessine (IQ-UNICAMP)
Prof. Dr. César Liberato Petzhold (IQ-UFRGS-RS)
A Ata da defesa assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no SIGA/Sistema de Fluxo de Dissertação/Tese e na Secretaria do Programa da Unidade.
Este exemplar corresponde à redação final da Tese de Doutorado defendida pela aluna Germana Maria Santos
Paiva, aprovada pela Comissão
Julgadora em 10 de novembro de 2020.
Dedicatória
«Aos meus pais,
Francisco Gerson Rodrigues de Paiva
e Rosana de Sousa Santos Paiva (In memoriam).
Aos meus irmãos Geovani Antônio Santos Paiva
e George Marcos Santos Paiva.
E por último, mas não menos importante,
ao meu amado esposo
Gustavo Rodrigues de Sousa Junior. »
Agradecimentos
Agradeço primeiramente a Deus, por me conceder esse passo na minha formação pessoal e por estar comigo e me sustentando ao longo do caminho.
Agradeço a professora Maria Isabel Felisberti, por me acolher em seu grupo de pesquisa, me ensinar e orientar com tanta paciência e dedicação. Muito obrigada por tudo.
Agradeço a professora Teresa Dib Zambon Atvars, Luís G. T. A. Duarte e Marcelo M. Faleiros, pela colaboração nos estudos fotofísicos e fotoquímicos.
Aos membros da banca, por gentilmente aceitarem participar da avaliação desta tese e pelas contribuições ao manuscrito final.
Agradeço a todos do Laboratório I-114, pela convivência, ensinamentos e experiências compartilhados. Muito obrigada.
Agradeço aos colegas e amigos que fiz na UNICAMP ao longo desses quatro anos pelas dicas e palavras de incentivo.
Agradeço a todos os meus familiares, particularmente aos meus avós, João Gualberto de Paiva Filho e Hermínia Almeida Rodrigues de Paiva, pelas longas conversas à distância, conselhos e orações. Muito obrigada.
À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo – FAPESP - (processo número 2016/11197-8) pelo financiamento do projeto.
À CAPES (O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001).
Epígrafe
“
Eu sou o Senhor, o Santo de vocês, o criador de Israel, o rei de vocês que abriu um caminho no mar, uma passagem entre as ondas violentas.”
Resumo
Neste trabalho foram estudadas poli(uretana ureia)s (PUU) e poliuretanas (PU) contendo segmentos derivados de azobenzeno passíveis de fotoisomerização e de emissão por fluorescência. PUU baseadas em poli(etileno glicol) (PEG), poli(caprolactona)-diol (PCL-diol) ou em uma mistura equimolar de PEG/PCL, denominadas PEG-PUU, PCL-PUU e PEG/PCL-PUU, respectivamente, foram sintetizadas em duas etapas empregando o 4,4’-diisocianato de difenilmetano (MDI) e o 4,4’-diaminoazobenzeno (DAAB) como extensor de cadeia. As PUU foram caracterizadas de acordo com a sua composição, massa molar, propriedades térmicas, dinâmico-mecânicas, espectrofotométricas, comportamento em solução e cinética de fotoisomerização. Assim como o DAAB, as PUU apresentam fotoisomerização, cuja cinética foi afetada pela auto-organização das PUU em N,N-dimetilformamida (DMF). O espectro de relaxação das PUU no estado sólido se mostrou dependente da configuração do grupo azo (cis ou trans), assim como o diâmetro de partículas de PUU em DMF, indicando o caráter fotoresponsivo destes polímeros. Poliuretanas contendo segmentos derivados do 2,2’-diidroxiazobenzeno (DHAB) também foram sintetizadas pela rota de duas etapas. As hidroxilas do DHAB interagem com o grupo azo por ligações de hidrogênio, estabilizando a estrutura molecular, impedindo a isomerização trans-cis e diminuindo a reatividade das hidroxilas com isocianato. Como estratégia para a incorporação do DHAB na cadeia polimérica, foi sintetizado o oligômero PU-diol, baseado em DHAB, MDI e 1,4-butanodiol (BD). A poliuretana segmentada, PCLDHAB, foi sintetizada usando o PCL-diol e o PU-diol como polióis, MDI e BD. As PU foram caracterizadas com respeito à estrutura e composição, massa molar, propriedades térmicas, dinâmico-mecânicas, espectrofotométricas, comportamento em solução e de emissão de fluorescência. A PCLDHAB apresentou-se uma poliuretana flexível, semicristalina, com fase amorfa heterogênea. Similarmente ao DHAB, os segmentos contendo o grupo azo nas PU não apresentaram isomerização trans-cis, mas apresentam emissão por fluorescência. Os espectros de absorção e de emissão das PU apresentaram diferenças em relação aos espectros para o DHAB devido a mudanças de ambiente químico associado à composição nas cadeias poliméricas e também a agregação em solução. O DHAB apresenta diferentes
confôrmeros, e esta característica foi preservada nas cadeias das PU, porém com alterações nas proporções entre os confôrmeros. Enquanto o DHAB emite em duas regiões do espectro UV-vis, as PU emitem em três regiões. Este trabalho demonstrou que a combinação de segmentos de cadeia com diferentes características em PU e PUU é uma estratégia simples e eficiente para a obtenção de materiais anfifílicos, fotorresponsivos e com propriedades que podem ser moduladas pela composição.
Abstract
In this study poly (urethane-urea)s (PUU) and polyurethanes (PU) containing segments from azobenzene derivatives, which present photoisomerization or fluorescence emission, were studied. PUU based on polyethylene glycol (PEG), polycaprolactone (PCL) or an equimolar mixture of PEG/PCL, called as PEG-PUU, PCL-PUU or PEG/PCL-PUU, respectively, were synthesized using the two-step route by using 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and 4,4'-diaminoazobenzene (DAAB) as a chain extender. PUU were characterized according to their composition, molar mass, thermal, dynamic-mechanical, spectrophotometric properties, self-assembly in solution and photoisomerization kinetics. PUUs presented photoisomerization as the DAAB precursor, and the isomerization kinetics was affected by PUU self-assembly in N,N-dimethylformamide (DMF). The relaxation spectrum of PUU in the solid state presenting different azobenzene configurations (cis or
trans), as well as the diameter of PUU particles in DMF proved the photoresponsive
character of these polymers. Polyurethanes containing segments derived from 2,2'-dihydroxyazobenzene (DHAB) were also synthesized by the two-step route. The hydroxyls of DHAB interact with the azo group by hydrogen bonds, stabilizing the molecular structure, preventing trans-cis isomerization and decreasing the reactivity of hydroxyls towards isocyanate. As a strategy for the incorporation of DHAB in the polymer chain, the PU-diol oligomer based on DHAB, MDI and 1,4'-butanediol (BD) was synthesized The segmented polyurethane, PCLDHAB, was synthesized using PCL-diol and PU-diol as polyols, MDI and BD. PU were characterized with respect to structure and composition, molar mass, thermal, dynamic-mechanical, spectrophotometric properties, self-assembly in solution, and fluorescence emission. PCLDHAB was flexible and semi-crystalline polyurethane with heterogeneous amorphous phase. Similarly to DHAB, the segments containing the azo group in the PU did not show trans-cis isomerization, but did fluoresce. The absorption and emission spectra of PU showed differences in relation to the spectra for DHAB due to changes in the chemical environment associated with the composition in the polymer chains and also the aggregation in solution. The DHAB has different conformers, and this characteristic was preserved in the PU chains, however with changes in the proportions
between the conformers. While DHAB emits in two regions of the UV-vis spectrum, PUs emit in three regions. This work demonstrated that the combination of chain segments with different characteristics in PU and PUU is a simple and efficient strategy for obtaining amphiphilic, photoresponsive materials and with properties that can be modulated by the composition.
Lista de Figuras
Introdução
Figura I.1. Rota para obter grupos uretanas e ureias (em vermelho) e extensão de cadeia com diol ou diaminas de baixa massa molar. Adaptado de 1 ... 26
Figura I.2. Reações secundárias envolvendo grupos isocianato durante a polimerização. Adaptado de 4 ... 27
Figura I.3. Mecanismo simplificado de reação não catalisada entre o isocianato e diol mostrando as estruturas intermediárias e estruturas de ressonância. ... 29 Figura I.4. Modelo simplificado de reação catalisada por solvente. ... 29 Figura I.5. Ligações de hidrogênio entre grupos carbonila e N–H de uretanas ou ureias 13. ... 31
Figura I.6. Isomerização do azobenzeno 42. ... 36
Figura I.7. Exemplos de compostos derivados do azobenzeno: orto/para substituídos (1), aminoazobenzenos (2) e pseudoestilbenos (3) 42; 47. ... 36
Figura I.8. Espectro de absorção dos derivados de azobenzeno, orto/para substituídos (1) aminoazobenzenos (2) e pseudoestilbenos (3) em N,N-dimetilformamida. ... 37
Capítulo 1
Figura 1.1. Rota de polimerização em duas etapas empregada na síntese das PUU. ... 49 Figura 1.2. Espectros de RMN 1H em DMSO-d
6: a) PEG-PUU, b) PCL-PUU e c) PEG/PCL-PUU.
(A atribuição aos sinais da estrutura refere-se às estruturas apresentadas na Figura 1.1) ... 50 Figura 1.3. Espectros DOSY: (a) PEG/PCL-PUU e (b) mistura equimolar entre os precursores PEG e PCL-diol em DMSO-d6. ... 52
Figura 1.4. Espectros de FTIR das PUU, PEG-PUU, PCL-PUU e PEG/PCL-PUU. ... 53 Figura 1.5. a) Curvas termogravimétricas e (b) suas derivadas para as PUU e seus precursores. ... 55 Figura 1.6. Curvas de DSC das PUU e seus precursores: a) resfriamento e b) segundo aquecimento. ... 57 Figura 1.7. Difratogramas de raios-X: (a) PEG/PCL-PUU, PCL-PUU e PEG-PUU e (b) PCL-diol, PEG e DAAB. ... 58
Figura 1.8. Módulos de a) armazenamento (E’) e de b) perda (E’’), e c) fator de perda (tan δ) em função da temperatura, e d) curvas de DSC - primeiro aquecimento para PCL-PUU, PEG-PUU e PEG/PCL-PUU. ... 60 Figura 1.9. Curvas de DSC referentes ao primeiro aquecimento para a) PCL-PUU, b) PEG-PUU e c) PEG/PCL-PUU na forma de filmes preparados por solvent casting: submetidos a aquecimento a 180 °C, seguido de quenching a 0°C (filmes/180°C), submetidos a aquecimento a 180 °C e irradiação a λirr. = 370 nm,
seguido de quenching a 0°C (filmes – Z) e na ausência de luz (filmes – E). ... 62 Figura 1.10. Módulos de a) armazenamento (E’) e de b) perda (E’’), e c) fator de perda (tan δ) em função da temperatura para PCL-PUU, PEG-PUU e PEG/PCL-PUU na configuração “Z” ou cis. ... 63 Figura 1.11. Espectro de absorbância do DAAB, PCL-PUU, PEG-PUU e PEG/PCL-PUU em DMF. ... 65 Figura 1.12. Espectros de absorbância da solução de DAAB em DMF a 4,7×10-5 mol L-1: a) sob
irradiação com luz UV (λirr. = 370 nm) a 25 °C e b) no escuro a 45 °C. ... 65
Figura 1.13. Espectros de absorbância da solução de PEG-PUU em DMF a 6,5×10-6 mol L-1
(em relação à concentração de DAAB): a) sob irradiação com luz UV (λirr. = 370
nm) a 25 °C e b) no escuro a 45 °C. ... 66 Figura 1.14. Espectros de absorbância da solução de PCL-PUU em DMF a 1,1×10-5 mol L-1 (em
relação à concentração de DAAB): a) sob irradiação com luz UV (λirr. = 370 nm) a
25 °C e b) no escuro a 45 °C. ... 67 Figura 1.15. Espectros de absorbância da solução de PEG/PCL-PUU em DMF a 3,1×10-5 mol L
-1 (em relação à concentração de DAAB): a) sob irradiação com luz UV (λ
irr. = 370
nm) a 25 °C e b) no escuro a 45 °C. ... 67 Figura 1.16. Cinética de primeira ordem para a isomerização do DAAB e do DAAB nas PUU: a) sob irradiação com luz UV (λirr. =370 nm) a 25 °C e b) no escuro a 45 °C. ... 68
Figura 1.17. Perfis de espalhamento de luz dinâmico em DMF: a) PEG/PCL-PUU (3,0×10-7 mol
Capítulo 2
Figura 2.1. Estrutura de isômeros do DHAB e confôrmeros: isômero na forma enólica (1), tautômero (2), e confôrmeros (3) e (4). Adaptado da referência 61 . ... 75
Figura 2.2 Rotas de síntese da (a) PU-diol e (b) PCLDHAB ... 84 Figura 2.3. Espectros de RMN 1H a) PU-diol e b) PCLDHAB em DMSO-d
6. Os principais sinais
dos espectros estão identificados por letras, as quais correspondem a hidrogênios indicados nas estruturas químicas na Figura 2.2 ... 86 Figura 2.4. Espectros de FTIR do a) DHAB, b) PU-diol c) PCL-diol e d) PCLDHAB. ... 88 Figura 2.5. Modelo bidimensional representando as ligações de hidrogênio entre os grupos carbamatos de poliuretanas. ... 89 Figura 2.6. Curvas a) termogravimétricas e b) suas derivadas para o DHAB, PCL-diol, PU-diol e PCLDHAB. ... 92 Figura 2.7. Curvas de DSC dos polímeros e precursores: a) primeiro aquecimento, b) segundo aquecimento e c) resfriamento. As linhas tracejadas destacam as regiões de transição vítrea e do evento exotérmico a temperaturas mais elevadas. ... 94 Figura 2.8. Difratogramas de raios-X (a) PCLDHAB e PU-diol e precursores (b) PCL-diol e DHAB. ... 95 Figura 2.9. Módulos de a) armazenamento (E’) e de b) perda (E”) e c) fator de perda (tan δ) da PCLDHAB. ... 97 Figura 2.10. Espectros de absorção UV-Vis do DHAB em solução em (■) diclorometano, (●) acetonitrila, (▲) N,N-dimetilformamida e (▼) dimetilsulfóxido a 3,7×10-5 mol L -1... 98
Figura 2.11. Espectros de absorção do DHAB em: a) diclorometano, b) acetonitrila, c) N,N-dimetilformamida e d) dimetilsulfóxido a 3,7×10-5 mol L-1. Antes (t = 0) e após
irradiação com luz UV (λirr. = 370 nm) por 144 s. ... 101
Figura 2.12. a) Espectros de emissão do DHAB em DMSO com excitação a (●) λex = 350 nm e
(■) λex =470 nm. Espectros de emissão normalizados do DHAB em (■)
diclorometano, (●) acetonitrila, (▲) N,N-dimetilformamida e (▼) dimetilsulfóxido a 4,7×10-6 mol L-1. b) λ
ex = 350 nm e c) λex = 470 nm. ... 102
Figura 2.13. Espectros de absorção UV-Vis do a) DHAB (4,7×10-6 mol L-1), PU-diol (2,3×10-4
(1,6×10-4 mol L-1 em relação a concentração de segmentos DHAB) em solução
em DMF; e para b) PU-diol e c) PCLDHAB em solução em DMF a diferentes concentrações de poliuretanas. ... 104 Figura 2.14. Curva de distribuição de diâmetro ponderado pelo volume de partículas de PCLDHAB em DMF a 50 mg L-1 e 100 mg L-1 obtidas por DLS. ... 106
Figura 2.15. Espectros de absorção da a) PU-diol e da b) PCLDHAB em DMF a 3×10-2 mg L-1
(3,5×10-4 mol L-1 em relação a concentração de segmentos de DHAB) e 3×10-3
mg L-1 (6,2×10-4 mol L-1 em relação a concentração de segmentos de DHAB),
respetivamente, em função da concentração de DHAB. Antes e após irradiação com luz UV (λirr. =370 nm). ... 107
Figura 2.16 Geometrias otimizadas dos confôrmeros pseudo-Z e pseudo-E obtidos no nível de teoria DFT com CAM-B3LYP/6-31++G(d,p). ... 108 Figura 2.17. Principais diedros (em verde) dos confôrmeros pseudo-Z. ... 110 Figura 2.18. Principais diedros (em verde) dos confôrmeros pseudo-E. ... 112 Figura 2.19. Representação dos orbitais moleculares HOMO-5, HOMO-2 e LUMO dos confôrmeros pseudo-Z e pseudo-E. ... 115 Figura 2.20. Espectros UV-Vis (―) PU-diol e (—) PCLDHAB e calculados, (―) pseudo-E e (―) pseudo-Z. O alargamento das bandas foi simulado usando curvas gaussianas com largura à meia-altura de 0,4 eV. ... 117 Figura 2.21. Espectros de emissão normalizados usando λexc: a) 280 nm, b) 350 nm e c) 470
nm. Espectros de emissão para soluções de d) PU-diol e e) PCLDHAB em DMF excitadas a λexc = 280 nm (■), 350 nm (●), e 470 nm (▲). ... 120
Figura 2.22. Decaimento de fluorescência do a) DHAB (λex= 375 nm e λex= 485 nm), b)
PU-diol e PCLDHAB (λex= 375 nm) e c) PU-diol e PCLDHAB (λex= 485 nm). IRF =
Função resposta do equipamento. ... 123
Apêndice A
Figura A.1. Cromatogramas de GPC em DMF/LiBr. a) PEG-PUU e PEG e b) PCL-PUU e PCL-diol. ... 143 Figura A.2. Espectros de RMN 1H para a) DAAB (continua) ... 144
Figura A.2. (continuação) e c) PEG em DMSO-d6. ... 146
Figura A.3. Curvas dos picos na região de estiramento de carbonila (linha preta) ajustadas com funções Gaussianas: a) PEG-PUU, b) PCL-PUU e c) PEG/PCL-PUU ... 148 Figura A.4. Gaussianas empregadas para ajustar a forma dos difratogramas de raios-X para (a) PEG-PUU e (b) PCL-PUU da região de 2θ = 5–50°. ... 150 Figura A.5. a-c) Módulo de armazenamento em função da temperatura para PEG-PUU, PCL-PUU e PEG/PCL-PCL-PUU segmentada. (continua) ... 151 Figura A.6. Absorbância em função do tempo de exposição à radiação UV a 25 °C e a 45 °C no escuro: a) DAAB, b) PEG-PUU, c) PCL-PUU e d) PEG/PCL-PUU em DMF. ... 154 Figura A.7. Razão I1/I3 em função da emissão do pireno em solução para (a e a1) PEG-PUU, (b
e b1) PCL-PUU e (c e c1) PEG/PCL-PUU. ... 156
Apêndice B
Figura B.1. Cromatogramas de GPC em DMF/LiBr: (―) PU-diol, (---) PCL-diol e (∙∙∙) PCLDHAB. ... 157 Figura B.2. RMN 1H em DMSO-d
6 do a) DHAB e b) PCL-diol. ... 158
Figura B.3. COSY para a) PU-diol e b) PCLDHAB em DMSO-d6. ... 159
Figura B.4. DOSY a) PU-diol + PCL-diol e b) PCLDHAB em DMSO-d6. ... 160
Figura B.5. Modelo bidimensional representando os possíveis confôrmeros do DHAB, E-DHAB(1), (3) e (4) já relatados na literatura 61 e algumas das conformações
possíveis para a molécula modelo 4-isocianato-4’-metildifenilmetano-alt-2,2’-diidroxiazobenzeno análogas aos confôrmeros E-DHAB1 (1a e 1b) e E-DHAB4 (4a, 4b, 4c e 4d) de segmentos da cadeia poliuretânica. ... 162 Figura B.6. Espectros de excitação a 350 nm e a 470 nm do DHAB em solução em diclorometano (DCM), acetonitrila (ACN), N,N-dimetilformamida (DMF) e dimetilsulfóxido (DMSO) a concentração de 3,7×10-6 mol L-1. ... 164
Figura B.7. Espectro de absorção em N,N-dimetilformamida (DMF) do PCLMDI a concentração de 10 mg L-1. ... 165
Figura B.8. Espectros de excitação a) 280 nm, b) 350 nm e c) 470 nm da PU-diol e PCLDHAB em solução em DMF a 1 mg L-1 (equivalente a concentração de DHAB de
Figura B.9. Espectros de excitação (280 nm) e emissão (306 nm) em N,N-dimetilformamida (DMF) do PCLMDI a concentração de 10 mg L-1. ... 167
Figura B.10. Decaimentos de fluorescência do a) PU-diol e b) PCLDHAB em solução de DMF. ... 168
Lista de Tabelas
Introdução
Tabela I.1. Taxa de reação relativa de compostos com hidrogênio ativo frente ao isocianato 6.
... 28 Tabela I.2. Estruturas químicas dos diisocianatos mais usados em síntese de poliuretanas 5.
... 31
Capítulo 1
Tabela 1.1. Composição e massa molar das PUU ... 49 Tabela 1.2. Propriedades térmicas das PUU e seus precursores. ... 55 Tabela 1.3. Propriedades térmica das PUU e seus precursores. ... 56 Tabela 1.4. Constantes de velocidade de fotoisomerização (E-Z) e termoisomerização (Z-E). ... 68 Tabela 1.5. Diâmetro hidrodinâmico dos agregados das PUU em DMF. ... 70
Capítulo 2
Tabela 2.1. Composição, massa molar e distribuição de massa molar das PU e precursores. 85 Tabela 2.2. Propriedades térmicas das PUs e precursores. ... 92 Tabela 2.3. Parâmetros teóricos: ângulo de diedro (°), ângulo de ligação (°) e comprimento de ligação (Å). ... 109 Tabela 2.4. Estados excitados, energias de excitação, forças do oscilador, atribuições e contribuições dos orbitais moleculares para os confôrmeros pseudo-Z e pseudo-E. (Todas as contribuições acima de 9% foram mostradas). ... 112 Tabela 2.5. Tempo de vida de fluorescência do DHAB, PU-diol e PCLDHAB em solução em DMF. ... 123
Apêndice A
Tabela A.1. Principais bandas nos espectros de FTIR e suas atribuições para PUU e precursores. ... 147 Tabela A.2. Máximo das Gaussianas apresentados na Figura A.3 [2, 3, 4]. ... 149 Tabela A.3. Principais picos de difração de raios-X e espaçamentos d(Å) para as PUU. ... 149 Tabela A.4. Máximo das gaussianas apresentadas na Figura A4 para PEG-PUU e PCL-PUU e seus respectivos espaçamentos d. ... 150
Apêndice B
Tabela B.1. Atribuições e frequências DHAB, PU-diol, PCL-diol e PCLDHAB. ... 161 Tabela B.2. Picos e espaçamentos obtidos dos difratogramas de DRX. ... 163
Lista de Abreviaturas e Siglas
massa Variação de massa em cada evento
∆Hm Entalpia de fusão 𝛼𝑖 Fator pré-exponencial χm Grau de cristalinidade 3,3’-DHAB 3,3’-diidroxiazobenzeno ACN Acetonitrila BD 1,4-butanodiol
CAC Concentração de agregação crítica
COSY Homonuclear COrrelation SpectroscopY
Ð Dispersidade
Dh Diâmetros hidrodinâmicos
DAAB 4,4’-diaminoazobenzeno
DCM Diclorometano
DHAB 2,2’-diidroxiazobenzeno
DLS Espalhamento dinâmico de luz
DMF N,N-dimetilformamida
DMSO Dimetilsulfóxido
DMSO-d6 Dimetilsulfóxido deuterado
DMTA Análise Dinâmico-Mecânica
DOSY Diffusion ordered spectroscopy
DRX Difração de raios-X
DSC Calorimetria Diferencial de Varredura
E’ Módulo de armazenamento
E’’ Módulo de perda
FTIR Infravermelho com transformada de Fourier
GPC Cromatografia de permeação em gel
I(t) Intensidade de fluorescência
IRF Instrument Response Functional-Função-Resposta do instrumento
λabs. Comprimento de onda de absorção
λem. Comprimento de onda de emissão
λex. Comprimento de onda de excitação
λirr. Comprimento de onda de irradiação
MDI 4,4’-diisocianato de difenilmetano
MM Massa molar
Mn Massa molar média numérica
PCLDHAB Poliuretana segmentada com PCL-diol PCL-diol Poli(caprolactona)-diol
PCL-PUU Poli(uretana ureia) com PCL-diol
PCL-PUU-Z Poli(uretana ureia) com PCL-diol-filme-Z PCL-PUU-E Poli(uretana ureia) com PCL-diol-filme-E PCL-PUU/180°C Poli(uretana ureia) com PCL-diol-filme-180 °C
PEG Poli(etileno glicol)
PEG/PCL-PUU Poli(uretana ureia) segmentada com PEG e PCL-diol
PEG/PCL-PUU-Z Poli(uretana ureia) segmentada com PEG e PCL-diol-filme-Z PEG/PCL-PUU-E Poli(uretana ureia) segmentada com PEG e PCL-diol-filme-E PEG/PCL-PUU/180°C Poli(uretana ureia) com PEG e PCL-diol-filme-180 °C
PEG-PUU Poli(uretana ureia) com PEG
PEG-PUU-Z Poli(uretana ureia) com PEG-filme-Z PEG-PUU-E Poli(uretana ureia) com PEG-filme-E PEG-PUU/180°C Poli(uretana ureia) com PEG-filme-180 °C
PS Poliestireno
PU Poliuretana
PUR Poliureia
PUU Poli(uretana ureia)
IR Índice de refração
RMN ¹H Ressonância Magnética Nuclear de Próton
rpm Rotações por minuto
SCPs Shape-Changing Polymer- Polímero com mudança de forma
SMPs Shape-Memory Polymer - Polímero com memória de forma
T Temperatura
tan δ Fator de perda
Tc Temperatura de cristalização
Tf Temperatura de fusão
Tg Temperatura de transição vítrea
Tmax. Máxima taxa de perda de massa
Tonset Temperaturas de início
UV Ultravioleta
UV-Vis Ultravioleta-visível
Sumário
I INTRODUÇÃO ... 25 I.1. Poliuretanas ... 26
I.1.1. Reação de poliadição ... 28 I.1.2. Classificação das poliuretanas ... 30 I.1.3. Poliuretanas segmentadas ... 30
I.2. Polímeros inteligentes ou responsivos ... 32
I.2.1. Poliuretanas segmentadas inteligentes ou responsivas ... 33 I.2.1.1. Poliuretanas responsivas à variação de temperatura ... 33 I.2.1.2. Poliuretanas responsivas a variação de pH ... 34 I.2.1.3. Poliuretanas fotorresponsivas ... 34 I.2.1.4. Segmento fotorresponsivo ... 35 I.2.1.5. Moléculas derivadas do azobenzeno ... 36 I.2.1.6. Poliuretanas com azobenzeno como segmento fotorresponsivo ... 38
I.3. Objetivos ... 39 I.4. Estratégia ... 39
I.4.1. Capítulo 1 – Isomerização Z-E em poli(uretana ureia)s contendo grupos azobenzeno: influência nas propriedades dinâmico-mecânicas e na auto-organização em solução ... 39 I.4.2. Capítulo 2 – Fluorescência em poliuretana segmentada baseada em poli(caprolactona)-diol e em poliol derivado de 2,2’-diidroxiazobenzeno ... 40
CAPÍTULO 1 ISOMERIZAÇÃO Z-E EM POLI(URETANA UREIA)S CONTENDO GRUPOS AZOBENZENO: INFLUÊNCIA NAS PROPRIEDADES DINÂMICO-MECÂNICAS E NA AUTO-ORGANIZAÇÃO EM SOLUÇÃO ... 41
1.1 Introdução ... 42 1.2 Objetivos ... 43 1.3 Experimental ... 44
1.3.1.1 Procedimento para secagem de reagentes e solvente ... 44 1.3.1.2 Síntese das poli(uretana ureia)s ... 45 1.3.1.3 Purificação das poli(uretana ureia)s ... 45 1.3.1.4 Preparo de filmes das poli(uretana ureia)s ... 45 1.3.2 Caracterização ... 46 1.3.2.1 Caracterização estrutural ... 46 1.3.2.2 Análise térmica e dinâmico-mecânica ... 47 1.3.2.3 Caracterização espectrofotométrica ... 48 1.3.2.4 Propriedades em solução ... 48
1.4 Resultados e discussão ... 49 1.5 Caracterização estrutural ... 50
1.5.1 Ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) e DOSY ... 50
1.5.2 Espectroscopia no Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ... 52
1.6 Propriedades térmicas e dinâmico-mecânicas ... 54
1.6.1 Análise termogravimétrica (TGA) ... 54 1.6.2 Calorimetria diferencial de varredura (DSC) ... 56 1.6.3 Análise dinâmico-mecânica (DMTA) ... 58 1.6.4 Efeito da isomerização sobre as relaxações moleculares das PUU. ... 61
1.7 Propriedades em solução... 64
1.7.1 Espalhamento dinâmico de luz (DLS) ... 70
1.8 Conclusão Parcial ... 72 CAPÍTULO 2 FLUORESCÊNCIA EM POLIURETANA SEGMENTADA BASEADA EM
POLI(CAPROLACTONA)-DIOL E EM POLIOL DERIVADO DE 2,2’-DIIDROXIAZOBENZENO ... 74
2.1 Introdução ... 75 2.2 Objetivos ... 78 2.3 Procedimento experimental ... 78
2.3.1 Materiais ... 78 2.3.1.1 Síntese das poliuretanas ... 79 2.3.1.1.1 Poliol – PU-diol ... 79 2.3.1.1.2 Poliuretana segmentada – PCLDHAB ... 79 2.3.1.2 Preparação de filmes de PCLDHAB... 80
2.3.2 Caracterização ... 80 2.3.2.1 Caracterização estrutural ... 80 2.3.2.2 Análise térmica e dinâmico-mecânica ... 81 2.3.2.3 Espalhamento dinâmico de luz (DLS) ... 81 2.3.2.4 Caracterização espectrofotométrica ... 82 2.3.3 Cálculos computacionais ... 83
2.4 Resultado e Discussão ... 84
2.4.1 Caracterização estrutural ... 85 2.4.1.1 Ressonância Magnética Nuclear de hidrogênio (RMN 1H)... 85
2.4.1.2 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ... 87 2.4.2 Propriedade térmica e dinâmico-mecânica ... 89 2.4.2.1 Análise termogravimétrica (TGA) ... 89 2.4.2.2 Calorimetria diferencial de varredura (DSC) ... 93 2.4.2.3 Difração de raio-X (DRX) ... 95 2.4.2.4 Análise dinâmico-mecânica ... 96 2.4.3 Propriedades espectroscópicas ... 98 2.4.3.1 Caracterização espectroscópia do DHAB ... 98 2.4.3.2 Caracterização por espectroscópica de absorção da PU-diol e da PCLDHAB ... 103 2.4.3.3 Predição Teórica ... 107 2.4.3.4 Caracterização por espectroscopia de fluorescência ... 118 2.4.3.5 Tempo de Vida de Fluorescência ... 121
2.5 Conclusão parcial ... 124 CONCLUSÃO ...126 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...128 APÊNDICES ...142
Apêndice A – Figuras suplementares ao Capítulo 1 ... 143 Apêndice B – Figuras suplementares ao Capítulo 2 ... 157
I.1. Poliuretanas
Poliuretanas (PU) e poliureias (PUR) constituem classes especiais de polímeros orgânicos resultantes da poliadição entre grupos isocianatos e hidroxilas de um poliol e entre grupos isocianatos e aminas de uma poliamina, formando as ligações uretanas e ureias, respectivamente (Figura I.1) 1.
Figura I.1. Rota para obter grupos uretanas e ureias (em vermelho) e extensão de cadeia com diol ou diaminas de baixa massa molar. Adaptado de 1
A rota de polimerização mais utilizada para sintetizar poliuretanas e poliureias de elevada massa molar é a rota em duas etapas: (1) formação do pré-polímero e (2) extensão de cadeia (Figura I.1). Por esta rota se obtém pré-polímeros e polímeros com algum controle na arquitetura, cujo processo é caracterizado por baixos níveis de vapor de isocianato e pela facilidade de manuseio dos reagentes, por exemplo. A primeira etapa consiste na reação entre o diisocianato, em excesso, e espécies contendo hidroxilas ou aminas, para formar um
pré-polímero com grupos isocianatos em ambas as pontas de cadeia. A segunda etapa, por sua vez, consiste da adição de um extensor de cadeia de baixa massa molar, dióis ou diaminas, resultando em um aumento ou extensão da cadeia 1; 2.
Para obter PU e PUR com as características específicas, as condições de síntese, tais como a temperatura, o tempo e a estequiometria dos reagentes, devem ser controladas. Altas temperaturas favorecem a ocorrência de reações secundárias, resultando em alofanatos ou biuretos (Figura I.2). Estes são formados quando grupos isocianato reagem com grupos N-H de uretanas ou ureias nas PU ou PUR, respectivamente, levando a reticulação 3. Estas reações são reversíveis, portanto, os polímeros que as apresentam são
considerados termoplásticos reversíveis 3.
Figura I.2. Reações secundárias envolvendo grupos isocianato durante a polimerização. Adaptado de 4
A reação entre grupos isocianato e água leva à liberação do gás dióxido de carbono, usado na expansão de espumas de PU, e à formação de um grupo amina que pode reagir rapidamente com o diisocianato em excesso e gerar uma ureia simétrica e dissubstituída (Figura I.2). No caso de espumas expandidas, a presença da água é desejável 4.
Grupos isocianatos são particularmente reativos frente a espécies nucleofílicas. A nucleofilicidade dos compostos com hidrogênio ativo governa a reação com isocianatos. Compostos com hidrogênio ativos, tais como hidroxilas, aminas, uretana, ureia, água, e outros, apresentam diferentes reatividades frente ao isocianato, expressas na Tabela I.1 como
taxa de reação relativa à reação não catalisada, a 25 °C. A água possui reatividade relativa similar à de compostos com hidroxilas primárias, que estão presentes nos macrodióis e dióis usados como extensores de cadeia, e pode comprometer a formação das PU, levando a reticulação. Nesse sentido, a presença da água é indesejada. As aminas são mais nucleofílicas do que as hidroxilas, portanto, reagem prontamente com isocianatos formando ureias a temperatura ambiente 4; 5.
Tabela I.1. Taxa de reação relativa de compostos com hidrogênio ativo frente ao isocianato 6. Compostos com hidrogênio
ativo Fórmula
Taxa de reação relativa (não catalisada, a 25 °C)
Amina alifática primária R-NH2 100000
Amina alifática secundária R2NH 20000 – 50000
Amina aromática primária Ar-NH2 2000 – 3000
Hidroxila primária R-CH2-OH 100
Água H-O-H 100
Ácido carboxílico R-COOH 40
Hidroxila secundária R2CH-OH 30
Ureia R-NH-CO-NH-R 15
Hidroxila terciária R3C-OH 0,5
Uretana R-NH-COOR 0,3
Amida R-CO-NH2 0,1
I.1.1. Reação de poliadição
A poliadição de isocianatos e hidroxilas ou aminas é influenciada pela natureza do catalisador e do solvente, da viscosidade do meio, do tempo e da temperatura de reação. A elevada reatividade do diisocianato se deve às duplas ligações deste grupo e às suas respectivas estruturas de ressonância (Figura I.3) 4. A reatividade do grupo –N=C=O depende
da polaridade, da habilidade de estabelecer ligação de hidrogênio e da constante dielétrica do solvente do meio reacional. A Figura I.4 ilustra a formação de complexos uretana-solvente. Alguns solventes polares e apróticos, como a N,N-dimetilformamida (DMF) e o dimetilsulfóxido (DMSO), podem ainda catalisar a reação, contribuindo para a formação de complexos diol–isocianato, ativando o par iônico por solvatação. Outros solventes como a
acetonitrila, o acetato de etila e o dioxano, podem inibir a reação pela formação de complexos diol–solvente por ligação de hidrogênio. A alta constante dielétrica contribui para a dissociação das hidroxilas nos complexos diol–solvente4. Em se tratando de uma poliadição,
cadeias de polímeros com diferentes tamanhos ou meros podem existir, como exemplo: dímeros ou trímeros hidroxilados, ou complexos como diol–isocianato ou diol–solvente 4.
Figura I.3. Mecanismo simplificado de reação não catalisada entre o isocianato e diol mostrando as estruturas intermediárias e estruturas de ressonância.
Figura I.4. Modelo simplificado de reação catalisada por solvente.
Catalisadores, tais como aminas terciárias e compostos organometálicos, são utilizados para ativar a reação entre o diisocianato e compostos com hidrogênios ionizáveis ou lábeis (Tabela I.1). Os catalisadores, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) e dibutildilaurato de estanho (II) (DBTDL) são comumente usados. Contudo, estudos apontam que, concentrações elevadas de catalisadores como aminas terciárias ou compostos de estanho, ou a combinação destes em uma reação entre isocianatos e diol, bem como a introdução desses catalisadores após algum tempo de reação, não aumenta a taxa de reação e nem favorece a formação dos produtos 2; 4.
I.1.2. Classificação das poliuretanas
Dependendo dos precursores, as PU podem ser reticuladas ou não. As PU podem ainda ser classificadas em: espumas flexíveis, espumas rígidas e pulverizáveis, termoplásticos, elastômeros termoplásticos, segmentadas, redes poliméricas interpenetradas, entre outros 1. Devido à versatilidade de composição e propriedades, as PU
encontram aplicações nas mais diversas atividades humanas, como nas indústrias de calçados, de estofados, de máquinas, de revestimentos e tintas, de adesivos e isolamentos rígidos, de fibras elásticas, espumas macias, dispositivos opto-eletrônicos e na área médica 2; 4; 5; 7; 8. No presente trabalho daremos ênfase a PU segmentadas.
I.1.3. Poliuretanas segmentadas
As PU e PUR segmentadas híbridas ou multiblocos são sintetizadas empregando-se diferentes polióis oligoméricos de constituição química distintas, por exemplo, um poliol poliéter ou um poliol poliéster. A escolha do poliol, do diisocianato e do extensor de cadeia leva a poliuretanas, poli(uretana ureia)s (PUU) e poliureias segmentadas e determina as suas propriedades 5.
Nos últimos anos tem havido um aumento expressivo no número de artigos científicos relatando a síntese de PU segmentadas potencialmente biodegradáveis e biocompatíveis 9; 10; 11; 12. Nesses materiais poliméricos, os diisocianatos podem ser alifáticos,
aromáticos ou alicíclicos simétricos e assimétricos 5, alguns exemplos dos mais usados são
apresentados na Tabela I.2. Os extensores de cadeia comumente usados são dióis ou diaminas lineares, aromáticos ou alicíclicos de baixa massa molar, entre eles o etileno glicol, o dietileno glicol, o 1,4-butanodiol, o 1,6-hexanodiol, o 1,4-cicloexanodimetanol, o éter bis(2-hidroxietil)éter dietílico, a 1,2-etilenodiamina, a 4,4’-diaminabifenila, a 1,6-hexanodiamina, entre outros 1.
Tabela I.2. Estruturas químicas dos diisocianatos mais usados em síntese de poliuretanas 5.
Nas PU, PUU e PUR, o segmento rígido é constituído pelo grupo carbamato ou uretana e resíduos oriundos do diisocianato, principalmente se este for aromático 5. As
ligações uretanas e/ou ureias presentes neste segmento são passíveis de formar ligações de hidrogênio monodentada ou bidentada intra- e intermolecular, entre grupos carbonila e grupos N–H de uretana ou de ureia, conforme apresentado na Figura I.5. Essa interação promove o ordenamento e a coesão dos segmentos rígidos da macromolécula, o que leva a um aumento na resistência mecânica 13; 14.
Figura I.5. Ligações de hidrogênio entre grupos carbonila e N–H de uretanas ou ureias 13.
Diisocianato A lif át ic o Alicíc lic os Ar om át ic o
O segmento flexível é constituído por polióis, os quais podem determinar a arquitetura ramificada, reticulada ou linear dos polímeros. Os polióis mais comumente usados são poliésteres e poliéteres. Os poliésteres alifáticos saturados derivam de lactonas, lactídeos, carbonatos cíclicos e outros, que polimerizam via mecanismo de abertura de anel ou por policondensação de monômero bifuncional, ou são policondensados, como por exemplo, os derivados de ácido adípico e dióis como etilenoglicol, propilenoglicol e outros. Poliéteres lineares são obtidos via mecanismo de abertura de anel de um monômero epóxi apropriado, como o óxido de propileno, o tetraidrofurano, o óxido de etileno e outros 2; 15.
Devido a vasta gama de polióis disponíveis comercialmente e das possibilidades sintéticas de novos polióis, as propriedades de PU, PUR e PUU segmentadas podem ser moduladas. Por exemplo, é possível combinar segmentos hidrofílicos e hidrofóbicos, gerando polímeros anfifílicos 16, segmentos passíveis de cristalização 16, sensíveis a variações de pH 17,
temperatura 18, a luz 17, campo magnético 17, etc. Polímeros com estas características são
denominados polímeros inteligentes ou responsivos.
I.2. Polímeros inteligentes ou responsivos
Polímeros inteligentes apresentam a capacidade de responder a estímulos específicos, por exemplo, a variação de temperatura e a incidência de luz. Os polímeros inteligentes podem ser classificados em: polímeros com propriedades de memória de forma (do inglês, Shape-Memory Polymer-SMPs) e polímeros que apresentam mudança de forma (do inglês, Shape-Changing Polymer-SCPs) 19.
Os SMPs possuem a habilidade de retornar ao estado original após sofrerem uma transformação ou alteração provocada por um estímulo externo, quase sempre a variação de temperatura. A mudança da forma é induzida por aquecimento acima da temperatura de fusão (Tm), seguido de tração ou compressão apropriada e, posterior resfriamento a
temperaturas inferiores a cristalização para a fixação de uma forma metaestável. A recuperação da forma original se dá por um novo aquecimento a temperaturas superiores a temperatura de fusão 20; 21; 22. No caso de materiais constituídos de segmentos sensíveis a
variações de temperatura e à luz, a recuperação da forma também pode ocorrer através da irradiação com luz de comprimento de onda específico 20; 21; 22.
Os SCPs, em geral, encolhem ou dobram dependendo do estímulo que recebem, e retornam à forma original quando submetidos a um outro estímulo apropriado.
Diferentemente dos SMPs, os SCPs não precisam ser submetidos a deformação prévia, apresentando mudança de forma, por exemplo, passando de um filme plano para um dobrado apenas pela resposta ao estímulo externo. Os estímulos mais comumente utilizados em SCPs são a variação de temperatura e a exposição a luz. Esse último é o mais amplamente estudado uma vez que pode ser precisamente modulado pelo comprimento de onda, direção e intensidade da luz polarizada, permitindo um controle da mudança de forma sem contato 19; 20.
I.2.1. Poliuretanas segmentadas inteligentes ou responsivas
As PU destacam-se, dentre os materiais poliméricos, pela possibilidade de combinar segmentos com cadeias ou grupos funcionais sensíveis a estímulos externos em uma mesma macromolécula, originando os chamados materiais responsivos 23.
O planejamento para a construção de PU segmentadas responsivas frequentemente passa por uma das duas abordagens: 1ª) combinação de precursores poliméricos ou copoliméricos com propriedades responsivas, 2ª) modificação química das cadeias poliuretânicas, introduzindo grupos responsivos 23; 24; 25.
I.2.1.1. Poliuretanas responsivas à variação de temperatura
Os polímeros responsivos à variação de temperatura possuem segmentos de cadeia que permitem a fixação temporária e reversível da forma 19. Poliéteres e poliésteres,
tais como o poli(etileno glicol) (PEG) e a poli(caprolactona)-diol (PCL-diol), respectivamente, são os polímeros mais usados na síntese de PU segmentadas e responsivas a variações de temperatura. PEG é um poliéter semicristalino, hidrofílico e solúvel a solventes orgânicos e em meio aquoso, apresentando biocompatibilidade e boa processabilidade 15.
A termorresponsividade de PU com PEG em meio aquoso é observada pelo aparecimento de turbidez acima de uma dada temperatura (temperatura crítica). A turbidez ocorre pelo enovelamento (ou agregação) das cadeias de PEG em consequência das interações intracadeia preferenciais e do rompimento das interações com a água, que é liberada para o meio. Nas PU baseadas em PEG, a temperatura crítica pode ser modulada pela fração deste na composição do polímero 26; 27.
O PEG possui caráter atóxico e não-imunogênico permitindo a aplicação como biomateriais, para liberação controlada de fármaco e hidrogéis biocompatíveis e biodegradáveis absorvíveis 6. Entretanto, a hidrofilicidade do PEG pode se tornar um fator
limitante para algumas aplicações específicas, uma vez que, a umidade do ambiente pode comprometer as propriedades mecânicas e até mesmo a integridade do polímero, que tende a se tornar ceroso 6. Por outro lado, o aumento da fração de PEG na composição confere
biodegradabilidade às PU 22. As propriedades mecânicas de PU baseadas em PEG podem ser
melhoradas, combinando-se outros polióis, como a PCL-diol 28; 29; 30; 31; 32. PCL-diol é um
poliéster semicristalino comumente empregado na síntese de PU, pois além da biocompatibilidade, biodegradabilidade e termorresponsividade, confere o caráter hidrofóbico, flexibilidade, resistência ao impacto e a tração, entre outras características 22; 32.
As PUs responsivas a variações de temperatura e com segmentos de PEG e PCL-diol vêm sendo estudadas na forma de filme, gel, e em solução, possuindo vasta aplicação, entre elas em dispositivos na área médica, engenharia de tecidos, liberação controlada de fármacos, materiais com propriedades de cristais líquidos, entre outros 18; 22; 29; 30; 32; 33.
I.2.1.2. Poliuretanas responsivas a variação de pH
As PU segmentadas responsivas a variações de pH são constituídas por segmentos que apresentam grupos químicos passíveis de protonação e desprotonação em meio aquoso. A variação no pH pode induzir a separação de fases, ocorrência de auto-organização, e no caso de géis e filmes intumescidos, mudanças dimensionais 34. As PU com
segmentos responsivos a variações de pH encontram grande aplicação no campo biomédico, pois podem se auto-organizar encapsulando um fármaco e liberando-o de forma controlada em células cancerosas 35, pela simples variação do pH e reduzindo efeitos colaterais 31.
I.2.1.3. Poliuretanas fotorresponsivas
As PU fotorresponsivas ou responsivas à luz UV-Vis apresentam, em geral, segmentos ou grupos químicos passíveis de isomerização ou degradação induzida pela luz a
comprimentos de onda específicos, levando a mudanças de forma no estado sólido ou de raio hidrodinâmico em solução 36 17. As PU contendo segmento sensível à luz têm as suas
propriedades, antes e após irradiação, investigadas principalmente em soluções e na forma de géis, filmes e membranas 17; 37; 38; 39. O comportamento fotorresponsivo dos polímeros
confere a estas muitas aplicações tecnológicas, tais como no emprego em dispositivos óptico para armazenamento de informação, mídia holográfica, na indústria têxtil, de tintas, etc. A inserção de grupos fotorresponsivos na cadeia polimérica pode ainda conferir características de cristal líquido às PU 17; 19; 40.
I.2.1.4. Segmento fotorresponsivo
Compostos fotossensíveis, tais como o ácido cinâmico (AC), espiropiranos, diariletanos, azobenzenos e outros são comumente empregados como constituintes de polímeros fotorresponsivos 41. Entre estes, o azobenzeno é o mais utilizado devido à rápida
isomerização envolvendo o grupo azo em resposta a exposição à luz com um comprimento de onda adequado 42. O azobenzeno é um composto formado por dois anéis aromáticos,
ligados entre si por um grupo azo (–N=N–) (Figura I.6) 42.
A fotoisomerização do trans-azobenzeno [(E)-1,2-difenildiazeno] e do cis-azobenzeno [(Z)-1,2-difenildiazeno] está bem descrita na literatura. A absorção de radiação UV a λ = 300-400 nm leva a conversão da forma trans (E), mais estável, à forma cis (Z). Essa conversão muda a geometria da molécula e reduz a distância entre os anéis aromáticos, conforme mostrado na Figura I.6. A transição inversa, Z-E, pode ocorrer por irradiação, ou por calor, e é relativamente lenta a temperatura ambiente 42.
Figura I.6. Isomerização do azobenzeno 42.
Os mecanismos propostos mais estudados para a isomerização são a rotação, a inversão, a inversão concertada e a rotação assistida por inversão 43. O mecanismo de
fotoisomerização do trans-azobenzeno ocorre por inversão concertada 44 e do
cis-azobenzeno por rotação ou por inversão no relaxamento térmico 43. A preferência por um
mecanismo a outro ou a combinação entre eles depende da polaridade do solvente, da temperatura e de efeitos eletrônicos e estéricos de grupos substituintes em derivados do azobenzeno 43; 45; 46.
I.2.1.5. Moléculas derivadas do azobenzeno
Moléculas derivadas do azobenzeno podem ser obtidas pela inserção de grupos químicos nos anéis aromáticos, alterando a geometria e o mecanismo de doação/retirada de elétrons. Alguns exemplos são apresentados na Figura I.7 47 A posição para no anel
aromático 9; 48; 49, em relação ao grupo –N=N–, é a mais comumente usada para a
substituição, seguida da orto 50; 51; 52 e por último, meta 53; 54.
Ref.55 Ref.36
Ref.56
Figura I.7. Exemplos de compostos derivados do azobenzeno: orto/para substituídos (1), aminoazobenzenos (2) e pseudoestilbenos (3) 42; 47.
Os derivados de azobenzeno são divididos em três classes: orto/para substituídos (1), aminoazobenzenos (2) e pseudoestilbenos (3) 42. Estes apresentam propriedades
semelhantes àquelas do azobenzeno, como a intensa absorção na faixa do UV, relacionada à transição eletrônica π-π* do sistema conjugado entre os anéis aromáticos e o grupo –N=N– 42; 47. A introdução de um substituinte, conforme apresentado na Figura I.8, desloca a
banda da região do ultravioleta para o visível de acordo com a ordem de comprimento de onda: (1) < (2) < (3). Esse deslocamento é chamado de efeito batocrômico 42; 57 e é promovido
pela presença de grupos funcionais doadores de elétrons (como amina ou alquila), ou pela combinação de grupos funcionais doadores e retiradores de elétrons (como–NR1R2 e –NO
2, respectivamente) na mesma molécula, que leva a uma distribuição
assimétrica de elétrons 42; 47. 300 350 400 450 500 550 600 650 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Intens id ade Normal iz ada (u.a.) Comprimento de onda (mn) (1) (2) (3)
Figura I.8. Espectro de absorção dos derivados de azobenzeno, orto/para substituídos (1) aminoazobenzenos (2) e pseudoestilbenos (3) em N,N-dimetilformamida.
A substituição por hidroxilas nas posições para e/ou orto pode favorecer a formação de tautômeros 58; 59, resultando na conversão ceto-enólica, que pode ocorrer pela
excitação por irradiação com pulsos ultrarrápidos, por transferência de prótons assistida por solvente polar ou em meio ácido 43.
A substituição por hidroxila apenas na posição orto também pode induzir a presença preferencial de um dado confôrmero, a depender da polaridade do solvente 60. A
proporção entre os possíveis confôrmeros resulta do balanço entre as interações entre as hidroxilas do azobenzeno e as moléculas de solventes polares e entre as hidroxilas e o grupo –N=N–. As interações intermoleculares levam a formação de quase-anéis de seis membros
que estabilizam a molécula e são responsáveis pela baixa reatividade das hidroxilas frente a isocianatos em polimerização conduzida em solvente de polaridade moderada, como, diclorometano, clorofórmio, acetona e outros 61.
I.2.1.6. Poliuretanas com azobenzeno como segmento fotorresponsivo
A poliadição empregada para a produção de PU permite que grupos azobenzeno sejam incorporados à matriz polimérica de forma aleatória ao longo da cadeia principal ou como grupo pendente à cadeia principal, dependendo do derivado de azobenzeno escolhido 62.
Em princípio, em uma poliadição em duas etapas, a reação entre um diisocianato e um derivado apropriado do azobenzeno leva a formação de um pré-polímero (azo– diisocianato) na primeira etapa 63; 64; 65. Na segunda etapa, emprega-se um extensor de
cadeia, verificando-se o aumento da massa molar. Alternativamente, o composto azo pode ser empregado como extensor de cadeia 36; 66. A reação entre derivados de azobenzeno
substituído por hidroxilas e diisocianatos levam à formação de ligações uretana, enquanto derivados substituídos por grupos amino levam à formação de ligações ureia 66. A introdução
do derivado do azobenzeno à cadeia polimérica acarreta mudanças nas transições eletrônicas e no comportamento de isomerização trans-cis 44.
O estudo da foto e termoisomerização trans-cis-trans do azobenzeno inserido em uma cadeia polimérica é importante, porque os isômeros trans e cis, interconversíveis em condições adequadas 47, apresentam propriedades físico-químicas distintas, como o
momento de dipolo 67, o índice de refração 68 e a permissividade 38.
Em casos específicos, podem ser estabelecidas ligações de hidrogênio entre os grupos uretana e ureia de segmentos rígidos dos polímeros, que dificultam a rotação em torno de ligações e, portanto, a isomerização trans-cis de grupos azo pela incidência da luz 44.
Por outro lado, a extinção total ou parcial da isomerização favorece a fluorescência de derivados do azobenzeno com moderada intensidade, aumentando ainda mais o leque de aplicações destes materiais 44.
I.3. Objetivos
Esse trabalho tem como objetivo a síntese de poliuretanas (PU) e poli(uretana ureia)s (PUU) segmentadas, baseadas em poli(caprolactona)-diol e poli(etileno glicol), e funcionalizadas com derivados de azobenzeno orto e para substituídos, além do estudo das propriedades térmicas e dinâmico-mecânicas, da auto-organização em solução, da fotoisomerização trans-cis-trans e/ou emissão de fluorescência e da implicação destes dois últimos na fotorresponsividade dos polímeros.
I.4. Estratégia
Neste trabalho foram utilizados dois derivados azo, o 4,4’-diaminoazobenzeno e o 2,2’-diidroxiazobenzeno, uma diamina e um diol, para a produção de poli(uretana ureia)s e poliuretanas, respectivamente. O 4,4’-diaminoazobenzeno foi empregado como extensor de cadeia, enquanto o 2,2’-diidroxiazobenzeno foi empregado como um diol oligomérico na síntese de poliuretanas segmentadas. Os resultados estão organizados em dois capítulos:
I.4.1. Capítulo 1 – Isomerização Z-E em poli(uretana ureia)s contendo grupos azobenzeno: influência nas propriedades dinâmico-mecânicas e na auto-organização em solução
Neste capítulo está descrita a síntese e a caracterização estrutural de poli(uretana ureia)s (PUU) segmentadas pela rota de duas etapas, empregando-se a poli(caprolactona)-diol (PCL-diol) e o poli(etileno glicol) (PEG), como segmentos flexíveis e responsivos à variação de temperatura e à polaridade do solvente, o 4,4’-diaminoazobenzeno (DAAB) como extensor de cadeia e segmento fotorresponsivo e o 4,4’-diisocianato de difenilmetano (MDI). As propriedades térmicas e dinâmico-mecânicas das PUU, assim como as propriedades em solução (auto-organização) e espectroscópicas (fotoisomerização) estão apresentadas e discutidas em função da composição dos polímeros. As PUU estudadas neste trabalho são anfifílicas e se organizam em DMF, o que resulta em mudanças na cinética de fotoisomerização do grupo azo. No estado sólido, estes polímeros apresentam microdomínios e o espectro de relaxação dependente da configuração do grupo azo (cis ou trans). Estes resultados demonstram o caráter fotorresponsivo destas PUU segmentadas.
I.4.2. Capítulo 2 – Fluorescência em poliuretana segmentada baseada em poli(caprolactona)-diol e em poliol derivado de 2,2’-diidroxiazobenzeno
Neste capítulo está apresentada a síntese e a caracterização estrutural da poliuretana PU segmentada – PCLDHAB – baseada em poli(caprolactona)-diol (PCL-diol) como segmento flexível, e no segmento rígido de poliuretana-diol (PU-diol) baseado no 2,2’-diidroxiazobenzeno (DHAB). Enquanto os precursores PU-diol e PCL-diol são materiais de rígido e ceroso, respectivamente, e incapazes de formar filmes auto-suportáveis, a PCLDHAB é um polímero flexível, semicristalino, que apresenta uma fase amorfa heterogênea. Assim como o DHAB, a PU-diol e a PCLDHAB não apresentam fotoisomerização, mas emitem radiação devido à fluorescência. A PCLDHAB agrega em solução em DMF, o que leva a mudanças nos espectros de absorção e emissão, assim como na cinética de decaimento da fluorescência. O DHAB apresenta isômeros conformacionais, com características espectroscópicas distintas. Os segmentos derivados de DHAB também se apresentam em diferentes conformações na cadeia de PU, porém em proporções diferentes em comparação ao monômero DHAB. Enquanto o DHAB emite em duas regiões do espectro visível, suas PU emitem em três regiões, abrangendo uma faixa de comprimento de ondas, ultravioleta ao visível, superior à do DHAB.
Capítulo 1
Isomerização Z-E em poli(uretana ureia)s contendo grupos
azobenzeno:
influência nas propriedades dinâmico-mecânicas e na
auto-organização em solução
-100 0 100 200 105 106 107 108 Configuração-E Configuração-Z E" (Pa) Temperatura (oC)CINÉTICA DE FOTOISOMERIZAÇÃOZ-E MÓDULO DEPERDA VS. TEMPERATURA
0 100 200 300 -5 0 ln [(A - A t )/(A - A 0 )] Tempo (s) DAAB PCL-PUU PEG-PUU PEG/PCL-PUU -100 0 100 200 105 106 107 108 Configuração-E Configuração-Z E" (Pa ) Temperatura (°C)
1.1 Introdução
Neste capítulo serão apresentadas poli(uretana ureia)s (PUU) segmentadas sintetizadas pela rota de duas etapas, empregando-se a poli(caprolactona)-diol (PCL-diol) e o poli(etileno glicol) (PEG), como segmentos flexíveis e responsivos à variação de temperatura e à polaridade do solvente e o 4,4’-diaminoazobenzeno (DAAB) como extensor de cadeia e segmento fotorresponsivo.
A inserção de grupos azobenzeno nas cadeias poliméricas é de particular interesse, porque a isomerização do azo resulta em alterações conformacionais das cadeias poliméricas e possivelmente em uma resposta mecânica induzida pela luz. Por esse motivo, polímeros contendo azobenzeno têm sido utilizados no desenvolvimento de materiais e dispositivos responsivos à luz, dispositivos para armazenamento de informações ópticas, com capacidade de mudança de forma e memória de forma, grade de relevo de superfície, dispositivos para obtenção de hologramas, etc. 41; 69; 70 71; 72. A fotoisomerização cis-trans do
azobenzeno é um fenômeno bem descrito na literatura 47; 73. O isômero trans (E) se converte
no isômero cis (Z), menos estável, por absorção de luz UV. O processo inverso, isomerização
E-Z, é ativado termicamente e relativamente lento 74.
Os grupos azobenzeno podem ser incorporados como grupos laterais, no meio e nas pontas de cadeias poliméricas. Du e colaboradores 75 funcionalizaram as pontas da
cadeia de poliuretanas (PU) baseadas em PEG com um azobenzeno modificado, trans-12-(4-fenildiazenil)fenoxi)dodecan-1-ol, tornando-as anfifílicas, foto- e termorresponsivas. Vlad e Flip 76 sintetizaram uma série de PU anfifílicas baseadas em um copolímero em blocos
comercial, o Pluronic-L61, em β-ciclodextrina e em um monoazo-diol, o 4-(bis(2-hidroxietil)amino)-4'-acetilazobenzeno, como um grupo pendente na cadeia polimérica. Essas PU em solução se auto-organizam reversivelmente com a variação da temperatura. Lee e colaboradores 77 estudaram as propriedades ópticas não lineares dos filmes de poliureia
(PUR) baseados em DAAB, e em diisocianato-2,4-tolueno e diisocianato de isoforona. A isomerização trans-cis-trans induzida por laser resultou no alinhamento de grupos azobenzeno inseridos nas cadeias poliméricas.
Os polímeros contendo azobenzeno têm sido estudados em solução e na forma sólida (filmes e membranas) com respeito a alterações das propriedades físico-químicas com a exposição à luz 37; 78. Em um trabalho recente, Xia e colaboradores 79 sintetizaram hidrogéis
de PUU a base de PEG empregando diferentes extensores de cadeia, entre eles o DAAB, visando a obtenção de hidrogéis com propriedade de memória de forma induzida por mudanças de pH e por luz. 4-N,N-bis(hidroxietil)amino-2,2'-dimetil-4-nitroazobenzeno e 2-metil-4,4-diaminoazobenzeno também foram usados como extensores de cadeia para preparar várias PUU à base de PCL-diol com diferentes massas molares 66. Os filmes destas
PUU apresentaram memória de forma quando submetidos a ciclos de aquecimento a temperaturas superiores à fusão, deformação por dobramento (bending) devido à isomerização do grupo azo induzida por luz UV (λ = 365 nm), fixação de forma por resfriamento à temperatura ambiente, seguido por aquecimento a temperaturas superiores à fusão e na ausência de radiação para restaurar a forma original.
As PU e PUU híbridas, 56 multiblocos, 53 ou segmentadas 80 combinam
precursores com diferentes propriedades, como rigidez e flexibilidade, cristalinidade ou não, hidrofilicidade e hidrofobicidade, seletividade a absorção de energia eletromagnética, fotorresponsividade e outros. Recentemente, houve um aumento de artigos científicos relatando a síntese de poliuretanas e PUR potencialmente biodegradáveis e biocompatíveis 64; 81; 82; 83.
A PCL-diol e o PEG são os polióis comumente usados na síntese de PUs devido ao seu caráter hidrofóbico e hidrofílico, respectivamente, alta reatividade dos grupos hidroxila em comparação com outros polióis, 84 boas propriedades mecânicas, físico-químicas e
biocompatibilidade 27; 85. Os grupos éster e éter do PCL-diol e PEG, respectivamente,
interagem por ligação de hidrogênio intra- e intercadeia com os grupos uretano e ureia, favorecendo a auto-organização do polímero em solução, governado pelo balanço hidrofóbico-hidrofílico das PU e PUR anfifílicas 86.
Especificamente, PU segmentadas baseadas em PCL-diol e PEG são estudadas com relação à mudança de forma e propriedades de memória de forma. Essas propriedades são favorecidas por uma combinação de polímeros ou segmentos com baixa temperatura de fusão e segmentos contendo derivados de azobenzeno capazes de rápida isomerização
trans-cis-trans em uma cadeia de PU ou PUR 66; 80; 87; 88; 89. 1.2 Objetivos
Sintetizar poli(uretana ureia)s (PUU) segmentadas e baseadas em poli(etileno glicol) (PEG-PUU), poli(caprolactona)-diol (PCL-PUU) e na mistura equimolar dos polióis PEG
e PCL-diol (PEG/PCL-PUU), em 4,4'-diaminoazobenzeno (DAAB) como extensor de cadeia e em 4,4’-diisocianato de difenilmetano (MDI), caracteriza-las de acordo com a composição, massa molar, propriedades térmicas, dinâmico-mecânicas, de auto-organização em solução e espectroscópicas, além de estudar a cinética de isomerização trans-cis-trans induzidas foto- e termicamente.
1.3 Experimental 1.3.1 Materiais
Poli(etileno glicol) (PEG, Mn = 2.000 g mol-1), poli(caprolactona)-diol (PCL-diol, Mn = 2.000 g mol-1) e 4,4’-diisocianato de difenilmetano (MDI, MM = 250,25 g mol-1) foram
adquiridos da Sigma–Aldrich. O 4,4’-diaminoazobenzeno (DAAB, MM = 212,12 g mol-1,95%)
foi adquirido da Alfa Aesar e usado como recebido. Os solventes N,N-dimetilformamida (DMF, 99,8%) e éter etílico (98%) foram adquiridos da Synth e usados na síntese e na purificação dos produtos, respectivamente. 1,2-diclorometano adquirido da Synth e alumina para secagem do PEG, DMSO-d6, Sigma–Aldrich, para o RMN 1H e DOSY, DMF (Scharlau, grau
HPLC, UV-Vis) para obter os espectros UV-Vis, brometo de lítio para estabilização do DMF (Scharlau, grau HPLC, UV-Vis) para o GPC e pireno, Sigma–Aldrich, como sonda para obter a concentração de agregação crítica (CAC).
1.3.1.1 Procedimento para secagem de reagentes e solvente
PCL-diol foi seco sob vácuo a 40 °C por 4 h e PEG foi seco por destilação azeotrópica de uma solução em 1,2-dicloroetano 34; 35. Ambos foram armazenados em
atmosfera de argônio para uso imediato.
O DMF foi eluído através de uma coluna de alumina (Al2O3) e armazenado em
1.3.1.2 Síntese das poli(uretana ureia)s
As PUU foram sintetizadas empregando-se a rota em duas etapas. A primeira etapa consistiu na reação do poliol (PEG, PCL-diol, ou da mistura equimolar PEG/PCL) e MDI na razão molar poliol:MDI de 1:2 em solução em DMF (20% mpoliol/v), sob atmosfera de
argônio e agitação a 40 °C por 2 h, resultando no pré-polímero. Na segunda etapa, uma solução de DAAB em DMF (10% m/v) foi adicionada lentamente ao meio reacional contendo o pré-polímero, na razão molar DAAB: MDI de 3:2 ao longo das 22 h de reação.
1.3.1.3 Purificação das poli(uretana ureia)s
As PUU foram precipitadas em éter etílico a frio, seguida por centrifugação a 1200 rpm por 10 min e posterior remoção do sobrenadante. O sólido foi re-suspendido em éter etílico a frio, seguido de centrifugação e remoção do sobrenadante. Esta etapa foi repetida até o sobrenadante se apresentar incolor. Os rendimentos foram 25% para PEG-PUU, 34% para PCL-PUU e 70% para PEG/PCL-PUU.
1.3.1.4 Preparo de filmes das poli(uretana ureia)s
Filmes das PUU foram preparados por solvent casting. Soluções de PEG-PUU e PCL-PUU (70 mg mL-1) em DMF, e PEG/PCL-PUU (50 mg mL-1) em DMSO foram adicionadas
sobre moldes de Teflon© e mantidas no escuro sob fluxo de nitrogênio por cerca de quatro
dias até a formação de um filme sólido. Posteriormente, estes filmes foram mantidos sob vácuo a 60 °C por três dias para a remoção de solvente residual. Estes filmes são caracterizados pela predominância de isômeros trans ou E, portanto, foram denominados “filmes – E”.
Filmes dos polímeros com predominância do isômero cis (Z), filmes – Z, foram preparados através do aquecimento de filmes — E a 180 °C e exposição à luz UV (λirr. = 370 nm) por aproximadamente 20 minutos, seguido por rápido resfriamento a 0 °C.
