Aula 6

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Antioxidantes e Sistemas Protetores de

Degradação

A grande maioria das borrachas

comerciais têm ligações duplas

Altamente susceptíveis ao _{ataque por O}

2 e O3.

Incorporação de antioxidantes, antiozonantes ou sistemas que migrem para a superfície do

elastômero e formem uma barreira protetora.

A resistência à degradação também pode ser melhorada pela escolha correta do sistema de cura da borracha. Este tópico será discutido mais adiante.

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Anti-oxidantes

Polímeros altamente insaturados são suscetíveis a degradação por oxigênio,

principalmente quando energia é aplicada. Esta energia pode ser térmica,

luminosa, (UV) e mecânica.

Fatores que podem afetar a degradação por oxidação:

• Contaminação por metais pesados

• calor

• inchamento em óleos

• umidade

• exposição à luz

• fadiga mecânica

Por outro lado, a escolha correta do polímero, do sistema de vulcanização

e do tipo de agente anti-oxidante pode prevenir ate certo ponto a

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Anti-oxidantes

são compostos que têm a capacidade de suprimir

a reação de oxidação nas etapas tanto de processamento quanto

de armazenamento e uso.

Normalmente são divididos em 2 tipos:

Anti-oxidantes primários: atuam como terminadores de cadeia, cancelando os

radicais que são transportados pelas cadeias.

Anti-oxidantes secundários: transformam os hidroperóxidos em espécies

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Mecanismo principal de atuação dos anti-oxidante primário

O radical A• é pouco reativo (alto impedimento estérico) ou tem baixo coeficiente de O radical A• é pouco reativo (alto impedimento estérico) ou tem baixo coeficiente de difusão.

Comercialmente estão disponíveis 3 tipos principais de anti-oxidantes: •Anti-oxidantes fenólicos

•Antioxidantes amino aromáticos

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Anti-oxidantes fenólicos

Atuam como terminadores de cadeia (anti-oxidante primário) Exemplo:

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Antioxidantes amino aromáticos

Mais eficientes que os fenólicos, porém têm restrição quanto a uso em contato com alimentos e podem manchar o composto.

Também é um anti-oxidante primário. Exemplo:

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Antioxidantes por decomposição de hidroperóxidos

Anti-oxidante secundário, convertendo os hidroperóxidos, ROOH, em produtos não radicalares.

São principalmente sulfetos e fosfetos orgânicos.

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Critérios para escolha do anti-oxidante para um dado sistema:

1. descoloramento e manchas: anti-oxidantes fenólicos tendem a ser não descolorantes e as aminas, descolorantes. Para elastômeros com negro de fumo, onde esta característica não é importante, costuma-se usar aminas. 2. Volatilidade: normalmente, quanto maior a massa molar, menos volátil o

anti-oxidante, sendo que fenóis tendem a ser mais voláteis que aminas de mesma massa molar. Volatilização durante o processamento e cura podem gerar bolhas e diminuir a eficiência do anti-oxidante.

3. Solubilidade: baixa solubilidade no elastômero fará com que o composto migre 3. Solubilidade: baixa solubilidade no elastômero fará com que o composto migre

para a superfície, com a conseqüente perda da proteção.

4. Estabilidade química: o composto deve ser estável a luz, calor, oxigênio e solventes.

5. Concentração: muitos anti-oxidantes têm uma concentração ótima para um determinado sistema. Está relacionado com a solubilidade no elastômero.

6. Meio ambiente, saúde e segurança: questões como toxicidade, formação de pó e flamabilidade devem ser levadas em consideração.

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Anti-ozonantes

O principal efeito do ozônio em elastômeros é o ataque superficial, com formação de trincas.

Facilmente quebrado sob tensão mecânica

3 teorias principais tentam explicar a ação dos anti-ozonantes:

1) O anti-ozonante compete com a borracha pela captura do ozônio

2) O anti ozonante migra para a superfície, formando uma camada protetora

3) O anti-ozonante reagem com os fragmentos de ozonide, recuperando a cadeia de borracha

Presença de trincas superficiais são um sintoma típico de degradação por ozônio

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Os anti-ozonantes disponíveis no mercado são baseados em Parafenileno-diaminas:

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Ceras

Atuam formando um recobrimento protetor na superfície do produto Geralmente pertencem a dois grupos: parafinas e microcristalinas

Devido à baixa solubilidade no polímero, a cera migra para a superfície, formando a barreira protetora.

Condições de deformação podem romper a camada protetora, então este tipo de proteção é recomendável sob condições estáticas.

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Velocidade de migração da cera para a superfície é ditado pela massa molar:

quanto menor a massa molar, mais rápida a migração.

Porém, a volatilidade da cera aumenta com a diminuição da massa molar

Como regra geral, para aplicações em alta temperatura usam-se ceras com alta massa molar e para aplicações molar e para aplicações em baixa temperatura usam-se ceras de baixa massa molar.

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Capacidade de Proteção ao Ozônio em diversas temperaturas em função da massa molar da Cera

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Considerações adicionais a respeito do envelhecimento das borrachas:

-Borrachas com maior número de ligações monosslfídicas e dissulfídicas são mais resistentes que aquelas com muitas ligações polissulfídicas

-Agentes que impedem reversão da vulcanização: carboxilato de zinco

-Vulcanização por peróxidos geram materiais mais resistentes ao envelhecimento que vulcanização por enxofre.

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Agentes Expansores

Usados quando se desejam borrachas expandidas (“espumas”) com no caso de alguns calçados e sandálias.

1º utilizado: bicarbonato de sódio Reação com o ácido esteárico na Tvulc e

liberação de CO₂

Atualmente, os agentes expansores mais utilizados são os que se decomõe na temperatura de vulcanização liberando N

temperatura de vulcanização liberando N₂

Ex.: azo carbonamidas,. Diazoaminobenzeno, etc.

Parâmetros importantes: células abertas ou fechadas, quantidade de bolhas, tamanho e distribuição de tamanho de bolhas.

Quantidade e efetividade do agente expansor, velocidade de liberação do gás; velocidade de vulcanização; propriedades reológicas da borracha, dispersão do agente expansor.

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Corantes

Usados somente em materiais reforçados com cargas brancas Podem ser orgânicos ou inorgânicos

Orgânicos: cores mais vivas, porém são mais sensíveis a decomposição e desbotamento no ambiente.

Inorgânicos: geralmente são mais opacos, mas têm maior resistência ao desbotamento, mesmo com alta exposição à luz e intempéries.

Pigmentos mais utilizados

Cor Tipo Pigmento

Verde Inorgânico Óxido de crômo

Azul Inorgânico Baseados em cobalto e ferro Marrom Inorgânico Óxidos de ferro

Amarelo Inorgânico Sulfeto de cádmio, cromato de chumbo, óxido de ferro Vermelho Inorgânico Óxido de ferro

Vermelho Orgânico Vermelho de pirazolina Amarelo Orgânico Diarilida

Laranja Orgânico Diasnisidina Azul/verde Orgânico Ftalocianina

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Dentre os aditivos incorporados ao elastômero, os mais importantes são aqueles que atuam no processo de cura.

Estes aditivos podem ser divididos em:

Aditivos de Cura

Estes aditivos podem ser divididos em: -Agentes de cura ou de vulcanização -Aceleradores

-Ativadores -Retardantes

Porém, antes de estudarmos os efeitos de cada um destes aditivos, são necessários alguns conceitos e definições a respeito da cura e da vulcanização.

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CURA E VULCANIZAÇÃO

Cura:

processo químico pelo qual são formadas ligações químicas primárias entre as cadeias do elastômero (ligações cruzadas ou crosslinks), conferindo ao mesmo propriedades de recuperação da deformação aplicada e diminuição de sua plasticidade. Geralmente ocorre a alta temperatura.

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Algumas definições importantes:

Taxa de cura: descreve a taxa ou velocidade na qual as ligações cruzadas são formadas Tempo de cura: tempo requerido para que o composto chegue a um estado de cura

desejado a uma certa temperatura.

Estado de cura: refere-se ao grau de ligações cruzadas (ou densidade de ligações

cruzadas) do composto. Normalmente expresso como a porcentagem da cura máxima possível para o composto àquela temperatura.

Reversão: é a diminuição na densidade de ligações cruzadas devido ao envelhecimento

térmico não oxidativo. térmico não oxidativo.

Agentes de cura: agentes químicos que reagem com sítios ativos nas moléculas do

polímero para formar as ligações cruzadas. Ex.: enxofre

Acelerador: composto químico usado para diminuir o tempo do processo de

vulcanização. Dependendo do processo também terá influência sobre a estrutura das ligações cruzadas.

Ativadores: adicionado em conjunção com o acelerador de forma a permitir que o

sistema alcance seu potencial máximo de formação de ligações cruzadas

Retardantes: usados para reduzir a tendência do composto vulcanizar prematuramente,

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Como caracterizar o estado de cura de uma borracha?

Inchamento em solventes:

Quanto maior o inchamento menor a densidade de ligações cruzadas

[ ]

[

(

₍

)

₎

]

2 /

1 ln

3 1 2 r r r

V

X

υ

χυ

υ

−

+

−

=

Equação de Flory Rehner:

(

3

/

2

)

0 r r

V

υ

−

υ

onde:

νr: a fração de volume de elastômero inchado;

χ: o parâmetro de interação polímero-solvente; V_o :o volume molar de solvente

X = densidade de ligações cruzadas (mol/cm2₎

Usado em elastômeros já vulcanizados.

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Curva Reométrica de Cura

Estudos cinéticos de cura são efetuados utilizando-se reômetros especialmente desenhados para borrachas.

Cinética da reação

Fonte: ASTM D2084

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Reômetro tipo placa ou cavidade oscilante cavidade oscilante

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A variação da densidade de ligações cruzadas (cura) pode ser acompanhado pela variação do torque registrado no equipamento.

O disco oscila a uma amplitude de deformação constante. O torque para manter esta oscilação é medido em função do tempo.

Maior densidade de

ligações cruzadas Maior torque

M_HF = valor de torque máximo M_L = valor de torque mínimo

t₉₀ = tempo onde o torque alcança 90% de M_HF – M_L

t_S2 = tempo necessário para o torque aumentar de duas unidades acima de M_L

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t_S

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Tipos de Curvas de Cura

As características de cura (chegando ou não ao equilíbrio ou reversão) dependerá do composto e da formulação utilizada.

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Para cada tipo de aplicação haverá uma densidade de ligações cruzadas ideal. Como referência pode-se considerar uma massa molar entre emaranhamentos média, em produtos comerciais, de 4.000 a 10.000 g/mol.

A formação de ligações cruzadas é um processo irreversível, portanto o produto já deve estar moldado em seu formato final quando ocorre a vulcanização.

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Agentes de Cura

Enxofre e doadores de enxofre

Peróxidos

Resinas

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Enxofre

Agente de cura mais antigo e ainda, de longe o mais usado. Utilizado pela primeira vez por Charles Goodyear em 1839.

A utilização somente de enxofre e temperatura, sem aceleradores ou ativadores, torna a vulcanização muito lenta.

5 horas para 8 phr de enxofre a 140º C muito lenta.

Vulcanização sem sistema de aceleração não tem importância comercial.

(sistema de aceleração pode reduzir este tempo para alguns minutos somente)

Além do grande tempo para formação das ligações cruzadas, estas ligações são em sua maioria polissulfídicas, que não são desejáveis em termos de aplicação.

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Tipo de enxofre mais utilizado: enxofre rômbico ou solúvel

Ponto de fusão: 115º C

Solubilidade em NR: 25º C: 1% w/w

100º C: 7% w/w

utilização de excesso de enxofre pode promover

afloramento na peça pronta ou na peça verde. Muitas vezes é a causa de falta de aderência na peças verdes.

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Até hoje a vulcanização sem aceleração é assunto de controvérsia.

Mecanismo proposto radicalar

Mecanismo proposto iônico

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A forma como o enxofre liga-se às cadeias, além da densidade de ligações cruzadas, também irá influenciar as propriedades finais.

x, y = número de átomos de enxofre

x = 1 → ligação monossulfídica x = 2 → ligação dissulfídica x ≥ 3 → ligação polisslfídica

Normalmente ligações polissulfídicas indesejáveis.

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Doadores de Enxofre

Compostos orgânicos que contém enxofre que melhoram a eficiência da vulcanização

Podem substituir todo ou parte do enxofre.

Maior número de ligações mono e di sulfídicas

dissulfeto de tetrametil tiuram – TMTD (também atua como acelerador)

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http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0104-14282003000200011&lang=pt

Bibliografia Complementar (leitura obrigatória):

Costa, H. M.; Visconte; L. L. Y., Nunes, R C. R.; Furtado, C R. G. ; “Aspectos Históricos da