Oxidações eletroquímicas de derivados de organocobalto (III) com estrutura eletrônmica deslocada. Modelos do coenzima B12

Texto

(1)UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE QUíMICA. OXIDRÇÕES ELETROQuíMICRS DE DERIVRDOS DE ORGRNOCOBRLTO (111) COM ESTRUTURR ELETRÔNICR DESLOCRLlZRDI MODELOS DO COENZIMR B12. ASSIS VICENTE BENEDETTI DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. PROFA. DRA. HELENA LI CHUM ORIENTADORA. SÃO PAULO. 1977.

(2) •. •. A ANGELA E SEUS PAIS A TATIANA A MEUS PAIS.

(3) À Ora . ,HELENA LI CHUM e ao Dr. TIBDR RABOCKAI. meu agradecimento pelos conhecimentos comunicados, pela orien tação segura, pela dedicação. e. interesse. que devotaram a este trabalho e pela de demonstrada.. amiza.

(4) Ao or. Edward R. Dockal pela colaboração e sugestões para. es. te trabalho Ao Prof.or. Ivo Jordan pelas sugestões e incentivo Ao or. Ivo Giolito pelo apoio constante desde a graduação Ao Colega José C. Chitolina, companheiro desta jornada,. pelo. apoio e incentivo Ao Colega Massao Ionashiro, pelo incentivo constante. assumin. do maior parte das atividades docentes Aos colegas do Departamento de Bioquímica do Instituto Básico de Biologia Médica e Agrícola da UNESP, pelo apoio e incentivo. durante. o. Curso de Pás-Graduação Aos ors. Yukino Miyata e .Nilo Z. Kiyan pelo. valioso. auxílio. prestado na purificação da dimetilformamida Aos ors. Eduardo de A. Neves e. H~lio. Chagas, por colocarem. disposição alguns aparelhos au. Aos Srs. Antonio G.M. da S. Airosa e Waldemar Perin, pelo xílio prestado na manutenção da aparelhagem Aos colegas do Curso de Pás-Graduação pelas. proveitosas. dis. cussoes Ao Instituto de Química da Universidade de são Paulo e. Insti. tuto Básico de Biologia Médica e Agrícola do Campus de Botucatu, pela. opo~. tunidade oferecida A Sra. Sonia Maria B. Eburneo, pelo serviço de. datilografia,. ao Sr. Antonio A. Martins, pela confecção dos desenhos e aos Drs. Pedro H. Lucchiari, Mateus Sugizaki, Tarciso A. Barbieri e Mário R.H. de. Almeida,. pela concessão da máquina de Qatilografia Aos funcionários do Instituto de Química da USP e do to Básico de Biologia Médica e Agrícola do Campus de Botucatu pela. Institu colabo. raçao sinceramente agradeço..

(5) - í No I C E pág.. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. INTRODUçAo. 1. I. REVISAo BIBLIOGRAFICA SOBRE O COMPORTAMENTO ELETROQUíMICO DAS VITAMINAS B , B , B , B ' COENZIMA B E SEUS 12 12a 12 12s 12r DOS E COMPOSTOS-MODELO DO COENZIMA B '. 12. DERIVA. 1.1. Considerações Gerais . . . • .. 3. 1.2. Eletroquímica da vitamina B 12 1.3. Eletroquímica do Coenzima B e seus derivados. 12 1.4. Eletroquímica dos Compostos-Modelo do Coenzima' da vitami. 8. na B .. 12. 23 25. 1.4.1. Redução. 25. 1.4.2. Oxidação. 30. 1.5. Comportamento dos Compostos-Modelo em algumas reações de Importância Biológica n. VOLT AMETRIA CíCLICA. . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. .. 34 37. 11.1. Transferência de Carga Reversível. 37. n.2.. Transferência de Cé;lrga Irreversível. 39. n.3. Transferência de Carga Reversível seguida. de. Reação. Química Irreversível de pseudo-primeira ordem (EC). 41 42. 11.4; Eletroquímica a Baixa Temperatura 111. APARELHAGEM, REAGENTES E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL. 49. ,. 111.1. Aparelhagem. .. 49. IIr. 2; Reagentes. 50. 111.2.1. Dimetilformamida-(DMF). 50. 111.2.2. Perclorato de Tetraetilamônio-(TEAP) .. 50. 111.2.3. Compostos. '.. 50. 111.3. Procedimento Experimental. 50. III.~.l.. 50. Preparo das soluções. 111;3.2. Determinação da Area do Eletrodo. 51. 111.3.3. Obtenção dos Voltamogramas . . .. 51.

(6) Pág. IV. RESULTADOS E DISCUssAo DO MECANISMO DOS PROCESSOS DE. ELETRO 54. DO . • • . . • . • • . . . • . . . . • • . • . . . • (RCo(III)(S~. IV.l. Comportamento Eletroquímico dos Derivados LEN)DMF) à temperatura de 25 0 C . . . . .. 54. IV.l.l. Comportamento Eletroquímico Reversível. 54. IV.l.2. Compostos com Reação Química muito rápida ao Processo Eletroquímico. acoplada. . . . . .. . . . . . . . .. IV.l.3. Compostos com Comportamento Eletroquímico versível. 70. quase-r~. .. 75. IV.2. Comportamento Eletroquímico dos Derivados (RCo(III)(SA -. 0. LEN ) DMF) a temperatura de -20 C. 79. . . . .. 79. IV.2.1. Comportamento Eletroquímico Reversível. IV.2.2. Comportamento Eletroquímico de Compostos que. aprese~. tam adsorção . . . '. . . . . . . . . . .. 87. IV.2.3. Comportamento Eletroquímico Irreversível. 90. 97. V. DISCUssAo . . . . . . . . . . . VI. SUGESTOES PARA TRABALHOS POSTERIORES. . . . . . . . . . . . VII. RESUMO. ,. VIII. SUMMARY IX.. REFER~NCIAS. .............. 108 109. • • • • • • •. 111. BIBLIOGRAFICAS . . . . . . . . . . . . . . . . .. 113. • • • • • • • • • • • • • • • • •. I.

(7) INTRooUÇAo A química dos compostos organometálicos, especialmente conten do cobalto como íon central, teve grande impulso a partir de estudos cristalográficos da vitamina 8. 12. , mostraram que o. possui uma ligação cr cobalto-carbono ( 1). ( 2,. 1961. quando. coenzima. Vários trabalhos. de. 3) salientam a importância do estudo de tais compostos. desta revisão. sob vários. aspectos, principalmente considerando possíveis implicações biológicas retas ou potenciais dos mesmos.. 0000 e JoHNSON ( 2 ) mencionam um. numero de compostos considerados compostos-modelo da vitamina. e. di. grande. -coenzima. Os complexos de alquil-bis(salicilaldeído)etilenodiimina balto(III), (RCo(SALEN)) foram sintetizados a partir do complexo de to(III) hexacoordenado tendo como ligantes axiais bases de Lewis, reagente de Grignard em tetrahidrofurano nHF) ( 4 ). sendo estabelecida a Hg >. CH. 3. > C H. 6 s. segui~te. ordem de estabilidade:. cobal e. COSTA e col.. observaram que estes compostos-tendem estabilizar a forma. co de (4). pentacoordenada. C H > n-C H - n-C 4 2 S 3 7. '. A redução eletroquímica dos derivados (RCo(SALEN)) foi bastan te estudada ( 2,. 5,. 6,. 7 ,. 8 ,. 9 , 10 , 11 ) empregando-se os méto. dos qa polarografia e voltametria cíclica. A oxidação eletroquímica destes compostos recebeu menor çao.. COSTA e colo ( 10) estudaram a oxidação eletroquímica dos. aten. derivados. com R = CH , C H ' C H e C H CH . O processo de eletrodo foi descrito co 6 S 6 s 2 2 s 3 mo uma oxidação monoeletrônica e reversível sendo os produtos da oxidação instáveis. VOL'PIN e colo (12) estudaram preliminarmente a oxidação ele troquímica de alguns RCo(SALENl sugerindo que a forma oxidada. tem. maior. participação de uma espécie Co(IV), razoavelmente estável e que. libera. grupo orgânico R como íon de carbôniQ o qual reagirá prontamente. com. o nu. cleófilos. Estudos sobre a oxidação eletroquímica das. organbaquocobalox~. mas ( 13) sugerem que o produto da oxidação monoeletrônica. e. destes compostos não é simplesmente um derivado de Co(IV), mas. reversível provavelme~.

(8) .2.. te o estado fundamental tem contribuições de outras formas como Co(III).R, fatos estes corroborados qualitativamente por medidas de EPR de HALPERN. e. cal. ( 14). Com base nestas informações decidiu-se .estudar de maneira sis temática outros compostos organometálicos de Co(III).. o. objetivo deste trabalho é estudar sistematicamente a. oxida. n-C H , CH , C H , 2 5 3 7 3 n-C Hg , i-C Hg , s-C Hg , c-CsH , c-C H CH , CH Cl, C H CH , p-CH C H CH 4 4 4 ll S II 2 S 5 2 2 3 S 4 2 e P-N0 C H CH , procurando verificar estabilidade da ligação cobalto-carb~ 2 s 4 2 no e principalmente a influência dos grupos R sobre o comportamento eletro ção eletroquímica dos derivados (RCo(SALEN») onde R. =. químico destes compostos.. o esquema deste trabalho e o seguinte:. no primeiro. capítulo. apresenta-se uma revisão da eletroquímica da vitamina B e do coenzima 12 Ain B no sentido de situar melhor os compostos-modelo do coenzima 8 . 12 12 da neste capítulo é incluída uma revisão sobre a redução e oxidação eletr~ química dos compostos-modelo do coenzima B , bem cómo observações sobre o 12 comportamento dos compostos-modelo em algumas reações de importância bioló gica. No segundo capítul~ é apresentada uma breve discussão dos pr~ cessas de eletrodo utilizando o método da voltametria cíclica. No terceiro capítulo descreve-se sucintamente a parte mental.. No quarto capítulo, são apresentados os resultados. dos processos de eletrodo.. ". e. exper~. discussão. .,. No quinto capítulo, desenvolve-se uma discussão bastante gen.:: rica dos resultados obtidos com o objetivo de dar uma visão global do. tra. balho. No sexto capítulo, coloc\8!m,.-se sugestões,par9 rior8s.. trabalhos post.::.

(9) .3.. I.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA SOBRE. 6 COMPORTAMENTO. E~ETROQUfMICO. DAS. NAS B12 , B12a , B12r , B12s ' COENZIMA B E SEUS DERIVADOS 12 -MODELO DO COENZIMA B 12. E. VITAMI. COMPOSTOS. 1.1. Considerações Gerais. Por volta de 1926, um grupo de pacientes acometidos de anemia perniciosa foi submetido a uma dieta especial. tal regime.. O fígado fazia. parte. de. Os indivíduos foram recuperados quase na totalidade, tendo va. riado o tempo de tratamento (15).. Seguiram-se vários ensaios com fígado,. no sentido de concentrar, isolar e testar o fator anti-anemia conforme mencionado por RICKES a colo ( 16).. Em 1948, este. perniciosa, mesmo. grupo. (MERCK & Co.) bem como, SMITH e PARKER (Glaxo Laboratories ltd.) ( 17) iso laram o fator LLD, que recebeu o nome de vitamina B . 12 Estudos da degradação hidrolítica ( 18) e também por difração de raios-X' ( 19) serviram para elucidar a estrutura da vitamina B . Atra 12 vés de medidas da susceptibilidade magnética ( 20, 21 ), e da titulação am perométrica da vitamina B ( 22) concluiu-se que o cobalto se encontra no 12 estado trivalente. As características gerais da vitamina B estão descri 12 tas em detalhe na literatura 23). Merece destaque o trabalho publicado em 1959 ( 24) que relata o isolamento de um coenzima B , cuja determinação da estrutura (1 mos 12 trou o 5'-desoxiadenosil ocupando a posição axial superior de coordenação do cobalto, em lugar do grupo cianeto da vitamina B . 12 que o restante da molécula é igual ao da vitamina B12 .. A tabela 1 apresenta os principais compostos a dos na presente revisão ( 2,. 3,. 8,. s ç31ientar. Cumpre. serem. incluí. 9, 25 ,26 ).. Entre 1955 e 1961 vários compostos com ligaçao Co-C como tiletos ( 49), metiltetracarbonil ( 50), aliltricarbonil (51),. alquil. ace e. aril derivados do tipo CCoR (PEt2Ph)2) ( 52) foram preparados. Para os úl 2 timos resultaram compostos estáveis para R igual a mesitila, pentaclorof~ nila, 2-bifenila. 8. 2-metil-l-naftila e com outros grupos arila. se mostraram instáveis.. e. Concluí~am haver necessidade da presença. alquila de. gr~. pos volumosos na posição orto do grupamento fenila para produzir compostos estáveis.. Todos estes compostos sofrem reações de autoxidação e. -. sao. de.

(10) .4.. TABELA LI.. Principais Compostos incluidos nesta revisão. NH2"Co-Cti 2" CH 2 N~-eo-CH2. Me Me CH2"CH2"CO" NHz. x= NH' CH2 CHMe' OH. R-cobinamida (2). R-cobamida (2). R-cobalamina Me. -. -. R = CN , HD , H 0 2 R = radical orgânico a1ql:lila, arila ou.radical orgânico substituído. (2, 16, 17, 27) (2, 24, 28, 29, 30, 31).

(11) ~NO. I OH. N. .. H.. C. N"<:. I. 0-. I. OH. ~. 7. til:nonaximaimi. CH. CH3. 3. naJ propana. l-3-bis(diaceti1manaximaimi. CHi lloJ etano. r. I0-. N. H5:X:~'. H3 C. gliax~. l-2-bis(diace-. mato. dimetil. Nomenclatura. pn.BJ+. (RCa(III) (DO.) (DOH). e~.BJ. +. (RCo(III)(OD) (DOH). (RCa(III)(OH)2,BJ. Composto do cobalto. Compostos-modelo do coenzima B 12. H.Cr')xCH.. 3. H C. H.ex"OH. Ligante equatorial. Conto TABELA 1.1,. +. (RCa(tmed) .BJ +. (RCa(dotnH) .B) +.. (RCo(dmed).B)+. ,. (RCo-(doenH).BJ ,. (RCo(dmgH)2,BJ. (2, 31, 38, 39, 40J. (2. 31l. (2, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37J. usadas. (RCo(OMG)2,B). Referências sobre preparação dos compostos. Abreviaturas mais. <J1.

(12) ,. b. N"'<:. CH. CH 3. CH 3. 3. bisCacetilaceto mina. na) etilenodii-. O. na. do) etilenodiimi. N~ bis(salicilaldei.. -0- -0-. N. r-\. -0- -0-. "_. H,C~NI"'.1..CH'. F"- ' F. 'a/. .01. @, O. 3. H C;:"'N. xifluoroborato). bis Cdimetilgli~. Nomenclatura. (RCo(III).{SALEN) .B). (RCo(III)(BAE).B). (RCo(III)(02B2 F 4) .Br. Composto do cobalto. 12. Compostos-modelo do coenzima B. H,ex~ ~XCH'. crB,o. ,-/F. .F. Ligante equatorial. Conto TABELA r.l.. (RCo(acacen).B). prepar~. 47, 48). (2, 4, 40, 43. 44, 45. 46,. (2. 40, 41. 42, 43). (2, 31, 33, 34). ção dos compostos. usadas. (RCo(dmgBF )2· B) 2. Rerferências sobre. Abreviaturas mais. Cl.

(13) 'O~. bis(sa11c1laldeí. lenoamina. do) Y. Y'diprop!. bis (salicilaldeí. mina. do) prnpilanodi!. ·0-. o. etilenodiimina. salicna ldeído). bis (7.7' -dimetil. \. imina. len).B). (Reo(7.7. '-Me2-s~. (RCo(salphen).B). (RCo(saldpt).B). 40). (2. 40). (2.. (2). (2). paração dos compostos. usadas. pr~. Referências sobre. Abreviaturas mais. (B) 'é uma base de Lewis.. (RCo(III)(OIAPHEN).B). URCo(III)(SALOPH).BJ. (RCo(IU)(SALPR) .8). (-RCo (I II )(SALPN). Bi. Composto do cobalto. (R) é um radical alquila ou arila não substituído ou substituido;. 0. 0--. 0 ~~. -O·. o.. bi,(,oUc"o1d',. \0( @}N N @ do] o-f"U'"od1. @}:-:@. r>. '<QJ0'. 3. /__/H JN Nb. Nomenclatura. Compostos-modelo do coenzima S12. Ligante equatorial. Conto TABELA 1.1.. ".

(14) • .8.. compostos por aquecimento e solventes próticos.. Já o coenzima B , forma l2 pela qual -encontramos a maior parte da vitamina B na natureza C 24), po~. l2 sui uma ligação a Co-C bastante estável. Vários fatores indicaram a po~ sibilidade de se sinteti~ar compostos com características. semelhantes. as. da vitamina Bl2 e às do coenzima B . Dentre elas podemos citar a estabi 12 lidade, provavelmente devida ao sistema corrinóide e o acesso relativamen te fácil a compostos de CoCIII), CoCII), CoCI) e mesmo CoCIV) C 2 ).. D. que foi exposto e principalmente o papel potencial do ponto de vista bioló gico destes compostos-modelo provocou grande progresso na síntese dos. mes. mos sendo que seu número eleva-se a mais de mil. Os complexos organocobaltoCIII) podem ser agrupados classes:. em. duas. a primeira constituída de um número menor de compostos 8 dela fa. zem parte os hexaacetiletos,· alguns cis-dialquilcobalto (rII) e os rr- cíclE.. pentadienilcobaltoCIII);. a segunda, envolve. ~m. grupb muito grande de. com. postos com nitrogênio e/ou oxigênio como ligantes doadores presos ao cobal to, além do grupo orgânico,. Abordaremos nesta revisão somente aspe~. 2).. tos relativos a compostos da última classe, contendo uma base de Schiff co mo ligante equatorial di-, tetra-, e pentadentado. Os alquilcobaltoCIII) contendo como ligantes mencionados na tabelaI.lsão considerados. com~ostos-modelo. equatoriais. os. . 12 plano. do coenzima'B. Para 'a li.gação a Co-C ser estabilizada e essencial um campo ligante. muito forte, não sendo necessário para isso que os átomos coordenantes jam obrigatoriamente nitrogênio, mas podem ser cianetos ou átomos de. se. oxig~. nio substituindo parcialmente os de nitrogênio C 53).. e. . qUlmicas. O caráter da ligação cobalto-carbono, as propriedades físicas. dos complexos-modelo do coenzima B descritos na 12 estão tura, C 2 , 3 J 8 , 26 , 54 , 55 56 , 57 ) J. litera. .. I.2. Eletroquímica da Vitamina B 12 Os primeiros estudos eletroquímicos da vitamina B tiveram 12 início logo após o,seu isolamento e utilizaram a polarografia. Assim, FAN TES et al. C 58), em 1949, encontraram uma onda bem definida =. -1,53 V.. E / = l 2 O eletrólito suporte foi o nitrato de potássio, tendo como ele. trodos de trabalho e referência EMG e E.C.S. respectivamente. çãoda vitamina B foi da ordem de IO-5 M. 12. com. A concentra. O máximo que suplantava a onda.

(15) .9.. a potenciais mais negativos, diminuiu com o aumento do pH.. trações maiores o grupo de OIEHL ( 59) observou o mesmo máximo. grupos encontraram linearidade entre a altura do máximo e. .. Usando a. concen Os. dois. concentração. da vitamina B12 . Os últimos atribuíram tal comportamento a hidrogenação catalítica ou a um fenômeno de adsorção. Estudaram ( 59) ainda o comport~ mento da vitamina B na faixa de +0,40 a -2,00 V vs. E.C.S. variando o e 12 letrólito suporte. Encontraram uma onda polarográfica irreversível com El / 2 = -1,12 V que variou ligeiramente com a mudança do eletrólito suporte e se mostrou independente do pH. Com a equação de ILKOVIC e com o valor do cOeficiente de difusão, d~terminado experimentalmente, obtiveram um ·lor de n = 2,0, concluindo que o processo de eletrodo com E / l 2 a redução de Co(III) a Co(I).. ~. va. -1,12 V é. A vitamina B (vide tabela I~2) possui um~rupo HO substi 12a tuindo o grupo CN da cianocobalamina (60). JASELSKIS e OIEHL (61) en contraram duas ondas catódicas monoeletrônicas em K S0 o,'lN. A primeira 2 4 onda catódica da B apresenta potencial de meia-onda igual ao da prime~ 12a ra onda anódica da B , sendo interpretadas como: B + e <: ~B . A 12r 12a 12r tribuíram a prováveis impurezas o aparecimento de uma pequena onda entre , sendo que a mesma diminui e é deslocada para pote~ 12a ciais mais negativos com a diminuição do pH. O E / da primeira onda e l 2 -0,06 V vs. E.C.S .. A segunda onda com E / = -1,02 V vs. E.C.S. e monoe l 2 letrônica, com potencial de meia onda semelhante ao da segunda onda da as duas ondas da 8. B12r , e foi atribuída ao processo:. --~ (--. TABELA r. 2. Abreviatura das diferentes cobalaminas. Cobaláminas. Ligante axial. super~or. Estado de oxipação formal do cobalto. B 12 8. 12a. B 12r. Co (IIrJ. CN HO. ou H 0 dependendo 2 do pH. ausente ou com ligante fracamente coordenado·. B 12s. Co (IIr). ausente. (?). Co (II) Co (I).

(16) .10. As duas ondas da B12a são independentes do pH ( 61). Percebe-se um compo~ tamento polarogr~fico diferente entre B e B ( 61), o que e reforçado 12 12a pelo fato de qua a B12a ~ hidrogenada a B sem catalisador; o mesmo nao 12r ocorre com a B12 , que ~xige a presença de óxido de platina para produzir B12r (6i). A B12r mostrou tr~s ondas de um el~troh (61). A primeira, ~ ma onda anódica -correspondendo a oxidação de Co(II) a Co(III) e a segunda corresponde a redução de Co(II) a Co(I).. A terceira andada B depende 12r _1 de muitos fatores que nao estao bem claros, sendo esta multieletronica e -. ocorrendo a - -1,55 V vs. E.C~S... As duas primeiras ondas da B se 12r. mos. traram independentes do pH. A tabelaI.3 resume os dados eletroquímicos sobre as. vitaminas. TABELA 1.3. Dados eletroquímicos. K2 S0 4. Substância. B. 12 (a) B 12r. sobre as vitaminas B , B e B em 12a 12r 12 o,lN e à 25 C ( 61) 0. Conc. mM. El / 2 (V vs. E.C.S.). 0,42. -L 11. 0,43. n. 2,95 2,95(c). 2,0. 2,95. 1,0. -0,06. 2,33. 0,8. -o,55(e). 2,33. 0,3. -1,02. 2~33. LO. -0,04. 2,33(d). 0,9. -0,94. 2,33. LO. -0,04. 1,1. (anódico) -0,95 -1,55. B. (a). 12. B. (b). l2r. 0,30. 0,31. (a) Obtido pela hidrogenação da vitamina B por 7 hbras; (b) Obtido pela. 12 hidrogenação da vi tamína B por 6 horas; (c) Tomado como igual ao 12a da vitamina B ;, (d) Tomado como igual ao da vitamina B ; (e) Pro 12a 12 vavelmente devido à impurezas. Alguns redutores como Zn em po em solução. de. NH Cl (63), 4 íons cromos os em EDTA o,lM ( 64) em pH 9,5 reduzem a B ou 8 a um com 12a 12.

(17) .11.. posto bastante reativo, sensível ao oxigênio, qUe reage com haletos de. al. quila e acila para dar os respectivos alquil- e acil-derivados do coenzima B12 · Este composto que pode fornecer o próprio coenzima B , foi chamado 12 de B12s . Reações com tiocompostos sob certas condições também conduzem a produção de B a partir de B ( 65). 12s 12a TACKETT, COLLAT e ABBOTT ( 66) obtiveram a. hidridocobalamina.. como o produto de redução da cianocobalamina empregando dois. equivalentes. de cloreto cromoso em meio alcalino em EDTA O,lM (pH 9,6) e também letrólise em c~todo de merc~rio a -1,4 V vs. E.C.S ... por. e. A polarografia deste. composto mostra uma onda anódica com E / = -0,87 V vs. E.C.S .. A redução l 2 da cianocobalamina ao produto verde (hidridocobalamina) exige dois equiv~ lentes do íon cromoso.. A titulação amperométricamostrou que os íons. cro. mosos reduzem B a hidridocobalamina via B , titulação essa executada 12 12r com EDTA O,lM tamponado em pH 9,6. A redução da B a hidridocobalamina 12r consumiu maior quantidade de titulante, sendo isso atribuído a reação da hidridocobalamina_com água, para produzir B e hidrogêniO. COLLAT e 12r ABBOTT ( 67l sugeriram que o 'produto de redução por dois elétrons da aqu~ cobalamina, pode ser formulado como um derivado de Co(I) em vez de hidrido cobalamina, porém sua verificação experimental não foi. conclusiva.. HILL, PRATT e WILLIAMS ( 68) conseguiram mostrar que a B e um 12s de Co(I). Eles partiram do seguinte esquema de reação: (CoH). +. RI. --~. CoR. +. HI. (Co). +. RI. ~. CoR. +. I. DAS,. derivado. Reduziram (68) eletroliticamente a B a B em ausência de oxigênio e 12s 12a registraram o pH; adicionaram iodeto de metila livre de oxigênio e medi ram a mudança de pH.. A produção de metilcobalamina foi total, e a mudança. no pH foi desprezível, ficando demonstrado que a B12s e um derivado CO.(I) alta~ente nucleofílico em pH neutro. Abaixo d~ pH 5 o cobalto .ser protonado, mas o produto e instável, uma vez que se observa. a. de pode reaçao. Trabalhos como o de WILLIAMS et alo (69) utilizando-se da. e. letrólise a potencial contrblado da B ·sugerem: 12a (a) Dois caminhos para a redução de B a B ' sendo um diretamente e ou 12s 12a tro via B . 12r.

(18) ·12. (b) A 6 12s pode catalisar a redução oe alguns ânions ou da própria agua. Foram capazes de mostrar que a redução da 6. 12a a 6 12s e dependente do pH em valores altos do mesmo sugerin~o que B +'H + + 2e --) 6 + H O. 12a 12s 2 Mostraram também que a redução de 6 + e 6 depende do pH. ~ nao 12r 12s Usando polarografia. HOGENKAMP e HOLMES C 70). estudaram série de cobalaminas e cobinamidas.. uma. A cianocobalamina apresentou uma onda. de dois elétrons que independe do pH entre 1 e 12.5. cujo E / é -1.14 V l 2 em KCl e -1.33 V em KCN. vs. E.C.S. em concordãncia com os valores de DIEHL e colo ( 71); . em pH > 12.5 o E / é - L 07 V. A aquocobalamina l 2 pH neutro mostrou duas ondas monoeletrônicas em , (-0.03 V e -1,07·V); 13.5 'verificaram uma onda de dois 'elétrons a -1.07 V como acontece cianocobalamina neste pH;. 0.5 elétrons.. m~~. pH. com. definida e correspondendo. ~. E.C.. ~stequiometria. As ondas dos hidroxo e ciano-derivados nao. foram. a pr~. em solução ácida pH 2,4 onde aquocobalamina. domina apareceram duas ondas monoeletrônicas (-0,03 V e -0.75 V vS. S.), sendo a primeira. em. de. afetadas. pela adição de imidazol. metilimidazol, histidina, benzimidazol, piridina, piperidina, metionina, lisina e amônia até a concentração O,lM.. Já a. adi. ção de KCN até a concentração O.lM dá polarogramas iguais aos da dicianoco balamina para o primeiro E / . Observaram que o E / torna-se mais negat~ l 2 l 2 vo na ordem ~20 < OH- < CN-. 'Para ligantes fortemente nucleofílicos obti veram uma onda de dois elétrons, devendo-se isso ao fato de que o alto. p~. tenclal necessário para' retirar o ligante e suficiente para reduzir. co. balto por dois elétrons.. A pH 13.5 temos OH" deslocando CN.. o. Em pH 7,1 a. onda da aquocobalamina a -1,07 V é bem maior que a onda a -0.75 V com. pH. 2,4 indicando que aqui o sítio inferior é ocupado pela água devido a prot~ nação do dimetilbenzimidazol, já que o pKa é 2,5.. Se for adicionado CN. E / será -1.33 V, que corresponde ao da dicianocobalamina. l 2 gantes inferior e superior afetam o potencial de meia onda.. . das.. Então. os. o li. A tabelaI.4resume os dados polarográficos de algumas cobinami.

(19) .13. TABELA I,4. Dados eletroquímicos para algumas cobinamidas em KCl 0.02M. com posto 0.5mM. gelatina 0.01%. a 25 0 C ( 70). Ligante (a). l~ onda E V vs. l12 E.C.S.. n. 2~ onda E V vs. l12 E.C.S. -1.02. 1.1. X. y. pH. HD 2 H0 2 Im. H0 2 H2 0. 12. -0,75. 1,2. 6. -0.74. 1.5. Im. 12. -0.81. 2.1. CN.H O 2 CN.H O 2 CN.Im. H2 O.CN H2 O.CN. 12. -0,75. 1.4. -1.18. LO. 6. -0.73. 0.9. -1.79. 1.4. Im,CN. 12. -1.01. 2.2. CN.CN. CN. 12. -1.18. 1.9. CH. H2 0 H 0 2 Im. 12. -1,17. 0.9. 1.1. 7. -1.17. LO. -1.44 -{.47(b). 12. -L 19. 0.9. -1.43. 1.1. CH. CN. 12. -1.25. 1.0. -1.36. 1.1. 12. -1.24. 0.7. -1.52. 1.3. n-Pr. H 0 2 H0 2 CN. 6. -1,26. 1.6. 12. -1,26. 1.2. -1.48. 1.3. CH CH. 3 3 3. 3 n-Pr n-Pr. (a) Todos os ligantes em concentração o.lM; X Ligante axial superior;. Y. N. n. (b) Onda mal definida;. Ligante axial inferior.. Para as cobinamidas ( 70) com os dois ligantes axiais iguais observou-se uma onda de dois elétrons sendo que o aumento do. caráter. nu. cleofílico torna os E / mais negativos (diaquo -0,74; diimidazol -0,81 l 2 e diciano -1,18 V vi. E.C.S.). Comparando aquocobalamina e diaquocob~n~ mida notaram que a ausência do nucleotídeo altera bastante a afinidade letrônica do cobalto.. O impedimento estérico e as diferenças na. de eletrônica no metal fazem as. cobalami~as. e. densida. e cobinamidas reagirem de. ma. neira diferente com os haletos de alquila secundários. As duas formas de cianoaquocobinamida-mostram duas ondas com E / de -0,75 V e -1~18 V em pH 12. Em solução o seguinte equilíbrio l 2 estabelecido à temperatura ambiente:. e.

(20) ·14. H 0 j2 .. (Co) < ICN (I). CN I ~. (Co) , H 0 2 (II). Como o equilfbrio ~ estabelecido lentamente. por cr6matografia de papel 0 70) são separados os dois compostos à temperatura de 3 C. Assim a onda a -0.75 V vs. E.C.S .• redução por dois el~trons. corresponde. ao. composto. (I). e a onda com E / = -1.18 V vs. E.C.S. corresponde a redução por dois l 2 elétr07s do composto (11). Das alturas das ondas nos pH 12.4 e 6.3 con clufram que se tem respectivamente 60% e 40% de (I).. Em imidazol o.lM. duas ondas acima se converteram em uma onda de dois elétrons. com. E / = l 2 = -0.81 V). -1.01 V. que aparece entre a do "derivado de diimidazol dic~ano-derivado. (E / l 2 = -1.18 V). sugerindo que so um isômero.. (E / l 2 sivelmente com imidazol na posição superior e cianeto na inferior. e do. do no eletrodo de mercúrio.. Só aparece uma onda de dois. as. ~. el~trons. po~. reduzi. po~'. e.. tanto. o equilfbrio entre os dois isômeros da imidazolcianocobinamida e ra pidamente estabelecido. TACKETT e IDE ( 72) fizeram um estudo eletroqufmico da. vitam~. na B em EDTA o.lM em pH 9.6 •. usando como eletrodo de referência E.C.S .• 12 utilizando polarografia. voltametria cfclica e eletrólise a potencial con trolado.. O voltamograma cfclico apresentou um pico catódico a. -1.25. -. V.. bem diferente do E / =-1.030btidopolarog~aficamente. O processo e ir l 2 reversfvel com uma separação entre picos anódico e catódico de 0.42 V à ve 2 locidade de varredura igual 0.5 V.s- l e o gráfico de I vs. v 1 / não' ~ li near.. O pico anódico que apareceu em -0.82 V foi atribufdo. a. oxidação :. - e ~ 8 . A 8 mostrou um pico catódico em -0.94 V enqua~ 12s 12r 12r to o E / obtido polarograficamente ~ -0.89 V. Surgiu um pico anódicoem l 2 -0.80 V. correspondendo 8 ~ B + e. O voltamograma cfclico da 12s 12r 8 ~ idêntico ao da 8 Este último processo ~ rápido •. enquanto os de 12s 12r 8 a 8 se mostraram. lentos pela voltametria cfclica. Aparec~ e B 12 12r 12s ram outros picos em potenciais mais negativos. e sobre um deles TACKETT e B. IDE ( 72) chegaram à conclusão de que se deve a um pico catalftico drogênio.. Este pico (em -1.48 V) mostrou-se reversfvel em. soluções. de -hi fres. cas de B • mas irreversfvel em soluções de B ou soluções de diversas 12 12a . - f01 ' l'lnear. semanas. . sen d o que o plCO ano-d'lCO d esapareceu e I vs. v 1/2 nao.

(21) .15. YAMAOA et alo ( 73) encontraram que a B reage com iodeto 12r demetila .em solução aquosa salina sob condições anaeróbicas no escuro sem a adição de agente redutor.. Para explicar a formação de igual. quantidade. de B12a e metilcobalamina sugeriram o desproporcionamento da B como pr~ 12r meira etapa do mecanismo de sua reação com iodeto de metila. O mecanismo proposto é:. HALPERN e MAHER( 74) propuseram outro mecanismo para. a. rea. çao da B com iodeto de metila: 12r. BIRKE et alo ( 75) estudaram a possibilidade do mecanismo. de. YAMAOA ( 73) através do cálculo da constante de desproporcionamento (K ) e O determinaram os valores dos potenciais de meia onda da B , B e B 12r 12s 12a em vários eletrólitos suporte variando o pH. A B apresentou duas ondas 12a S0 O,lM monoeletrônicas em solução aquosa de Na correspondendo aos proce~ 2 4 sos B + e ~ B e B + e ~ B respectivamente. A va 12s 12a 12r 12r riação do pH influencia os valores da corrente de difusão (I ) da primeira d onda e do E / da segunda onda polarográfica. O aumento do pH desloca o l 2 E / para valores mais negativos tornando-se independente do mesmo para va l 2 lores de pH ~'5! 5. A inclinaç,ão do gráfico de E / vs. pH sugere que um l 2 íon H+ está envolvido na redução de B a B em meio ácido. O valor do 12s 12r de E / entre pH 5,5 a 11,3 e -0,88 V vs. E.C.S. e discorda dos valores l 2 E / obtidos por JASELSKIS e OIEHL ( 61) em K S0 O,lM e HOGENKAMP e HOL 2 4 l 2 MES ( 70) em KCl 0,02M, porém concorda com os valores obtidos por TACKETT et alo ( 66) em várias soluções tampão (vide tabela I. 5). Já o. valor. do .. El/2 obtido em pH 2,8 concorda com o valor do E / obtido por HOGENKAMP e l 2 HOLMES ( 70) em pH 2,4. Em pH > 8,0 o valor de I para a primeira onda de d redução da B decresce com o aumento do pH, o que pode ser atribuído à 12a conversão de aquo a hidroxocobalamina (pK = 7,5) considerando que a última 'não fornece onda monoeletrônica.. A B pura mostra uma onda anódica e u 12r ma onda catódica de alturas aproximadamente iguais. Considerando como cri. téri~ de reversibilidade o valor de ~ obtido da inclinação do. gráfico. El / 2 vs. log (Id-I)/I (vide tab~la 1.6.) para as ondas anódica e. de. catódica.

(22) B 12s. B 12s B 12r B 12r B 12r B 12r B 12r B 12r B 12r. B 12 B 12 B 12 -B 12a B 12r B .. 12r B 12r. Coba1amina.s. EDTA O,lM. -0,87. -0,89. KH P0 O,07M+Na HP0 2 4 2 4 O,07M. Co (I). --). ". ". 7,4. ". -0,75 -0,85. ". -0,74. (NH4)2HC6H507 O,lM. ". -1, 07. --). ". 4,9. . 9,6. Co (I I). -0,88. -1, 02. ". -0,03. ". ~. --~. ". 2,4. K S0 o,lN 2 4 Na S0 l,OM 2 4 KC1 O,02M. KC1 O,02M. Co (II). Co (III). -0,002. -0,089. -0,015. -0,04. ". -1,14. --~. ". Co (III). Co (II). Co(I). Co (III). Co (II). Co (I). Reação proposta. -1,02. -1, 12. E (V vs. l12 E. C.S.). Na S0 l,OM 2 4 KC1 0,02M. 2,8. 7,1. 5,5 a 11,3. 5,3 a 10,1. 7,1. 7,4. 4,9. 6,5. K S0 o,lN 2 4 Na S0 1,0M 2 4 (NH4)2HC6H507 O,lM KH P0 O,07M+Na HP0 2 4 2 4 O,07M. 12,4. ·5,3 a 10,1. KC1 o,02M. 9,5. E1etró1ito suporte (mei'o aquoso) K S0 O.,lN 2 4 EOTA O,lM. -. pH. a) Obtidos a partir da po1arografia. Dados eletroquímicos sobre as coba1aminas:. TABELA I. 5.. 66. 75. 75. 70. 75. 70. 75. 61. 70. 75. 75. 75. 61. 70. 64. 61. Referências. i-'. .m. ..

(23) Na S0 1,OM 2 4. Na So L OM + 2 4 NaN0 O,lM 3. 7,8. 7,4. 9,6. 7,8. 7,0. B 12r. B 12r. B 12r. B 12r. B 12r. EDTA O,lM. KH P0 0,07M+ 2 4 Na HP0 0,07M 2 4. L OM. Na S0 L OM + 2 4 NaN0 O,lM 3. 7,0. B 12a. 4. EDTA O,lM. 9,3. B 12. Na 2 S0. Na S0 1,OM + 2 4 NaN0 O,lM 3. suporte. Eletrólito. 7,0. pH. B 12. minas·. -. CobaIa. ". -0,94. - ) Co(I). ". ". +0,15. ". ---+ Co (II I). ". -0,80 +0,025. ". -0,81. ". -0~83. ". ---+ Co (lI). ". Co (lI). Co(I). proposta. Reação. -0,80. -0,81. -0,85. (V vs. E pa E.C.S.). da voltametria cíclica. - ) Co(I). ". Co (lI). Co(IIl). proposta. Reação. pa~tir. -0,95. -0,94. -0,95. -1.15. -0,95. E (V vs. pc E.C. S.). b) Obtidos a. Conto TABELA 1.5.. -1. 0,002. 0,113. 0,500. 0,046. 0,113. 0,002. 0,250. 0,002. v(V.s. ). 76. 75. 72. 75. 75. 76. 77. 76. Ref.. '-J. f-J.

(24) •. ;7'_. .18. da B12r concluíram que em meio de citrato o processo é irrevers1vel meio de sulfato e fosfato sao aproximadamente reversíveis.. e em. TABELA 1.6. Resultados obtidos do gráfico de E vs. log (Id-I)/I para as on das catódicas e anódicas da B. Meio. (75). l 2r. El/ 2 . (V vs.. pH. n. E.C .S.) Na S0 O,lM 2 4 onda catódica. 6,49. onda anódica. -0,89. 0,83. -0,015. 0,94. -0,85. 0,86. -0,089. 0,57. -0,89. 0,73. -0,002. 0,96. (NH4)2HC6H507 O,lM 4,94·. onda catódica onda anódica KH P0 0,07M 2 4. +. Na HP0 2 4 0,07M. onda catódica. 7,43. onda anódica. 8IRKE et aI. ( 75) estudaram o comportamento da 8 também por voltametria cíclica em gota pendente de Hg em. 12a solução. e. B. 12r aquosa. de Na So 1,OM (pH 7,8) e em tampão fosfato (pH 7,4). Em meio de sulfato 2 4 de sódio apresenta um pico catódico para a etapa B + e ---~ 8 po~ 12r 12a co desenvolvido. No entanto, aparece um pico catódico em -0,94 V e anódi co em -0,83 V vs. E.C.S., ambos bem desenvolvidos devidos ao /B. par. B / 12r Um outro pico anódico ocorre em 0,025 V vs. E.C.S. atribuído à o. ' 12s xidação de B a B . AB mostra um pico catódico agudo em -0,18 V 12a 12a 12r vs. E.C.S. e um segundo pico catódico que sofre interferência de um outro processo de eletrodo provavelmente a redução catalítica do íon hidrogênio em tampão fosfato.. Na varredura anódica (retorno) mostra um. -0,03 V vs. E.C.S. que muda para. ~. pico. lado positivo do zero se o pGtencial. nicial situa-se no lado positivo do mesmo 0,0 V. tre 0,0 e 0,2 V vs. E.C.S. é 150 mV.. °. ~E. ° tampão fosfato. p. para as ondas. em ~. en. muda drasticamente. a natureza das ondas do par B12r/B12s no voltamograma cíclico da vitam=~a B . A B em meio de ?u1fato apresenta. ~Ep = 0,08 V (v = 0,07 V.s 12a 12r l enquanto que em tampão de fosfato o ~E = 0,13 V (v = 0,05 V.s- ). p. ~Ep. ). °. do processo B + e < > B12s em tampão fosfato (pH 7,4) aumenta 12r com o aumento da vé10cidade de varredura (75). Utilizando o tratamento.

(25) .19. de NICHOLSON ( 75) calcularQm um valor médio de kO. =. 1.7 ± 0.3xlO- 3 cm.s- 1. 0. à temperatura de 22 C. sendo considerado o processo como. polarograficame~. BIRKE et aI. 75) calcularam também a constante de despr~ 16 porcionamento (K D = 5xlO- ) e estimaram a meia vida de formação de metil cobalamina pelodesproporcionamento da B em meio de fosfato à temperatu o ~ ~ l2r ra de 22 C. Atraves desse calculo indicaram que o mecanismo envolvendo o te reversível.. desproporcionamento não pode ser utilizado para explicar a. metilação. da. B pelo iodeto de metila. 12r A cianocobalamina (5xlO. -4. M) em EDTA O.lM a pH = 9.3 mostrou u. ma onda de redução por dois elétrons a -1.17 V vs. E.C.S. (77). lares concordam com os de TACKETT e IDE (72).. Tais. va. Apareceu também um pico. a. nódico a -0.51 V ( 77) devido à oxidação por um elétron da B a B • 12s 12r concordando com dados anteriores 72). Nas condições experimentais deste trabalho ( 77) não foi observada a série de picos reversíveis. encontrados. por TACKETT e IDE ( 72) para soluções recentes de cianocobalamina -1.5 e -1.7 V.. entre. Em certas soluções principalmente com TEAP como eletrólito. suporte foram observados pares de picos inexplicados entre -1.3 e. -1.7 V.. Tais pares de picos foram atribuídos à adsorção e desorção da vitamina Bl~ no eletrodo •. com base no trabalho de WOPSCHALL e SHAIN (79).. Se. KCl. ou. EDTA forem usados como eletrólito suporte desaparecem. quase todos os pares de picos (77).. Numa segunda varredura consecutiva aparece um pico catód!. co mal definido na região de -0.9 V que foi atribuído à redução B + e 12r ~ B ( 77). e só aparece após a varredura inicial na qual a B é 12r 12s formada. O valor de -1.17 V vs. E.C.S. para o potencial de pico da onda de dois elétrons para a cianocobalamina concorda com o E / polarogr~fico. l 2 relatado anteriormente ( 70) (vide tabela 1.6). A interconversão B + e12r C ) B foi apontada como reversível por TACKETT e IDE ( 72). porém SWE 12s TIK e BROWN ( 77) observaram que tal processo não obedece os critérios de reversibilidade.. Variando-se o ligante axial ( 77) o pico catódico. varia. com a mesma tendência indicada pelos E / polarográficos (70). O pico a l 2 nódico se mantém sempre na região de -0.8 V vs. E.C.S .• confirmando que re presenta a oxidação de B a B . 12s 12r KENYHERCZ e MARK ( 27) reduziram exaustivamente. solução. B desoxigenada. em NaN0 O.lM. tendo como eletrodo de trabalho o 12 3 tório de mercGrio. O potencial aplicado foi de -1.2 Vvs. Ag/AgCl KCl) durante 50 mino. da. reserv~. [sat.. A cor da solução mudou de vermelho a verde-laranja e. a corrente caiu para 2 a 5% de seu valor inicial.. Adicionaram. íons. Ag. +.

(26) .20. que precipitaram o CN , pois ocorre labilização da ligação Co-CN*. adicionaram ( 27) o Cl. para precipitar o excesso de Ag+.. Logo,. O potencial. plicado à solução aquosa da vitamina B conduziu a Co(II) e Co(I), 12 cor a última passagem é muito lenta. Assim o aparecimento da (Co(I)) é indicativo de que todo o Co(III) passou a Co(II). vado de Co(II) o grupo CN. porem verde. Como no. é lábil, é feita a sua captura por. a. deri +. t'. lons. Ag .. Precisa-se proteger o sistema do contato com o ar antes e durante a adição de Ag. + ,. N. a soluça0 reduzida, pois o ar oxida facilmente o Co(II). a. CoCIII). formando B12 antes que a captura do CN seja completa. Removido o precipl tado o sistema é oxidado pelo ar à aquocobalamina. O espectro da B mo~ 12a trou máximos de absorção em: 532, 412 e 359 nm. A B mostrou uma onda 12 polarográfica de redução com E = -0,87 V vs. Ag/AgCl enquanto a B l/2 12a mostra três ondas: E Cl) = -0,05 V, E (2) ='-0,55 V e E (3) -0,97 l/2 l/2 l/2 V vs. Ag/AgCl C 27) sendo que tais resultados concordam com alguns dos re sultados anteriores C 22, 61 , 64 , 70). já observada por outros. 61 e 64. A onda pularográfiça em -0,55 V. e atribuída a impurezas C 70), foi. tudada neste trabalho C 27) em função do pH.. Verificou-se que a mesma nao. ocorre até o pH atingir um valor de aproximadamente 7, e sores de máximo mudam a posição da onda.. es. agentes. supre~. Parece que e mais adequado. inte~ pr~. pretá-la como proveniente de um fenômeno de adsorção ou um equilíbrio cedendo a transferência de elétron do que como impur.eza. Recente~ente,. KENYHERCZ, YACYNYCH e MARK C 82),. a oxidação da cobalaminaCI) a cobalaminaCIII) empregando um. eletrodo. desse composto, e a sua oxidação eletroquímica.. to suporte foi Na So 1,oM, pH 7,0, e Para o estudo 2 4. da. dicianocobalamina. e LEE ·C 80) mostraram que a B e essencialmentê uma 12r pentacoordenada de CoCII) de baixo spin em soluções neutras sob. espécie atmosfe. ra de argônio, à temperatura de 90K e que o elétron desemparelhado se. l~. , porém COCKLE, alegando. tais medidas são incapazes de distinguir entre um composto. que. pentacoorden~. do e um hexacoordenado com uma molécula de solvente na posição axial perior de coordenação.. a. O eletróli. * ·SCHRA~ZER. caliza num orbital 3d 2. Este estudo se baseou na EPR z HILL, PRATT e WILLIAMS C 81) discordaram de tal dedução. de. Estudaram. Hg-Ni opticamente transparente e em camada delgada CEOTCO). auto~oxidação. investigaram. su.

(27) .21.. utilizaram-se soluções de NaCN O,lM.. A célula do EoTCo recebeu a. solução. de CoLIII) e aplicou-se potenciostaticamente um potencial de -1,0 V vs. E. C.S. até o espectro mudar completamente para Co(I) e permanecer constante. Depois seguiu-se a oxidaçãQ pelas duas condições anteriormente citadas.. O. espectro mostra dois máximos de absorção intermediários (410 e 475 nm) oxidação.. na. A razão relativa entre tais máximos depende da vazão de entrada. de oxigênio na solu~ão de cobalamina(I).. Difusão rápida de oxigênio. atra. vés da solução torna o valor do pico a 410 nm muito maior que a 475 nm, o contrário ocorre quando a difusão de oxigênio é lenta.. e. Estes fatos indi. cam que os picos a 410 e 475 nm pertencem a espécies diferentes, sendo que trabalhos anteriores identificavam apEnas uma substância à. qual. chamavam. de B12r . A redução exaustiva de B , B e dicianocobalamina ( 82) a 12 12a -1,0 V vs. E.C.S. gera a cobalamina(I) designada de B . AB e B 12 12s 12a são comparáveis no seu comportamento quanto a reoxidação. A reoxidação ao ar da cobalamina(I) proveniente da redução da B , com máximo de absorção 12 em 385 nm é quase completa nos primeiros IDOs passando a cobalamina(II). Esta, que será chamada B , mostra um máximo de absorção em 475 nm que 12r cresce atingindo o valor máximo aos 400s e a seguir cai lentamente desap~ recendo em cerca de 5xl0 4 s. Um máximo de absorção em 360 nm, característ~ co da cobalamina(ÍII), começa a desenvolver-se em 104 s e temos a conversa0 completa à B aos 105 s . Surge ~ambém um máximo de absorção aos 200s em 12 3 410 nm que alcança o valor máxim~ aos 5xl0 s e desaparece ao redor de 2x 4 xl0 s. Neste intervalo de tempo não aparecem os máximos de absorção da co balamina(I) e cobalamina(III).. O máximo em 410 nm foi atribuído. B'12r.. j~. Os picos a 475 e 410 nm. a. uma. foram observados anteriormente ( 83).. No caso da reoxidação de cobalamina(I) obtida na. redução. de. dicianocobalamina (com um excesso de 100 vezes de íons CN-) o. espectro. diferente.. regenerada,. Em menos de 400s a dicianocobalamina é totalmente. e. 'além disso não. existe o máximo em 410 nm, mostrando que o intermediário B . Na" reoxidação de cobinamidaCI) a cobinamida(III)' o máximo em 410 nm 12r nao aparece, mas a velocidade de reoxidação é comparável à da cobalamina CI) ( 82). A interpretação dada pelos autores ( 82) para o máximo em 410 nm, que nao aparece na cobinamida e dicianocobalamina é de que. ele. cor. responde à forma na qual a posição axial inferior de coordenação do. cobal. to é ocupada pela base.. O máximo em 475 nm corresponde a B na qual a 12r base nao ocupa esta posição de coordenação. A presença de CN em excesso.

(28) ·22.. evita a formação de B'12r ou favorece cineticamente a formação de B • 12r . Foi indicado ( 3 , 67 , 75 , 84 , 85 l, que cobalamina(I). 8. oxidada a cobalaminaCIIJ com evolução de hidrogênio, e desproporcionamento da cobalamina(II) às formas (I) e (111). MARK e colo. 82), não observaram. esta reação, em concordância com BIRKE e colo ( 75) que consideraram os p~ râmetros cinêticos e termodinâmicos como desfavoráveis menta.. ao. desproporcion~. O esquema proposto ( 82) é o seguinte:. HO .2. I. ~, IH O 2. KENYHERCZ e MARK ( 76) fizeram um estudo de voltametria cícl! ca utilizando o EOTCO de Hg-Ni.. A B mostra uma onda de redução por 2e 12 em -0,95 V vS. E.C.S., produzindo B ( 72, 75 , 77). A reoxidação ocor 12s re a -0,85 V vS. E.C.S. e é atribuída a oxidação por le de B a B 12s 12r ( 72, 75 , 77). Aparece um pico pequeno em 0,2 V vs. E.C.S. corresponde~. do provavelmente a B - le ---J» B . Aparecem p~cos anódicos entre 12 12r -0,3 e 0,0 V vs. E.C.S., observados por HEYROVSK1 e KUTA ( 86) em pr~ sença de CN. As varreduras sucessivas da B mostram a presença de um p! 12 co catódico a -0,3 V vs. E.C.S. correspondendo a redução do complexo de cianeto de mercúrio.. Os picos observados para a 8. e 12 sao essencialmente os mesmos, e os picos adicionais na. dlcianocobalamina dicianocobalamina. sao os mesmos que os obtidos com e1etrólito suporte Na S0 1,OM e KCN 2mM. 2 4 A B mostra uma onda de redução por dois elét'rons com pico a -0,95 V vS. 12a E.C.S., em Na S0 1,OM, NaN0 O,lM e pH = 7,0. O pico de reoxidação em 2 4 3 -0,8 V vs. E.C.S. corresponde a B - le ---) B , e o na região de 12s 12r 0,15 V corresponde a B - le ---+ 8 . O pico de redução em 0,2 V é 12r 12a.

(29) • .23. característico do eletrólito suporte (Na S0 1,OM) no EDTCO de Hg-Ni. A 2 4 B12a mostra ainda um pico de redução em -0,25 V o qual deve-se provavelme.!2. te a interação de B (base livre) com ,a superfície de Hg-Ni. 12r. o. estudo das cobinamidas e dicianocobalamina, comprova a exis. tência de duas cobalaminas(II), a B12r e B ' 12r (6) 7 . KENYHERCZ e MARK ( 76) não puderam observar se a. B oxida 12s e B'12r com diferentes velocidades ou se a. -se diretamente a ambos B 12r B'12r resulta simplesmente de um rápido equilíbrio com a B , como mostra 12r do no esquema anterior ( 82), sendo que o mesmo argumento aplica-se a in. terpretação da oxidação de B e B'12r a cobalamina(III). Parece no en 12r tanto qUe a reoxidação de B a dicianocobalamina ocorre mais rapidame~te 12r do que a reoxidação de B ou B'12r a cobalamina(III). 12r "1.3. El~troquímica do Coenzima B e seus derivados 12 A eletroquímica das organocobalaminas (coenzima B e seus de 12 rivadosl recebeu menor atenção que a das cübalaminas. BERNHAUER e MOLLER ( 87) estudaram a fotólise do coenzima B 12 sob co~diç6es anaeróbicas. Utilizaram a polarografia para acompanhar esta decomposição.. O coenzima B mostrou duas' ondas polarográficas muito 12 ximas, inseparáveis em um potencial ao redor de -1,44 V vs. E.C.S.. pr~. em. K S0 O,lN. Concluíram ser mais difícil reduzir o coenzima B que a vita 2 4 12 mina B (vide tabela I~5.). 12 MüLLER e MüLLER. 88) e BERNHAUER e MÜLLER ( 89) estudaram. o. comportamento polarográfico do coenzima B e uma série de alquilcobalam~ 12 nas. Encontraram que os potenciais de meia onda para a primeira redução em K'2S04 O,lN situam-se entre -1,48 e -1,55 V vS.,E.C:S .. TDKEL ( 90) menciona estudos feitos com metil-, etilsoxiadenosilcbbalaminas.. Os derivados metil- e etilcobalaminas. e~'-de. apresent~. ram E (s) em -1,05 V vs. E.C.S. em K S0 , KN0 e KCl (todos O,lM). A on l/2 3 2 4 da de redução decresce e desaparece em pH = 8,5. Um decréscimo no pH faz aumentar a corrente'e desloca E para potenciais mais'negativos. Para l/2 valores de pH 3-4 o E = -1,19 V vs. E.C.S .. A clivagem da ligação co l/2 balto-carbono é mais difícil nas organocobalaminas que na cianocobalamina, em concordância com conclus6es anteriores (87).. A metilcobalamina. em.

(30) .24. meio neutro ounao tamponado e tamponado em pH 9,6 mostra. E / =-1,43 V l 2 apresenta comportamento semelhante e ambos os. vs. E.C.S ... O coenzima B 12 compostos metil- e 5'-desoxiadenosilcobalamina liberam o grupo orgânico co mo ânion.. 'O mecanismo proposto é Me(Co(III)) + 2e- + H+. ---)B. 12s e, e sugerido que a onda de redução da metilcobalamina se deve a uma. + CH. 4. imp~. reza ácida e não ã clivagem da ligação cobalto-carbono. KRATOCHVIL e OIEHL ( 91) estudaram o comportamento. polarogr~. fico do coenzima B em diversas condições. Submetendo o coenzima B à 12 12 luz e ao oxigênio obtiveram comportamento idêntico à B e B , respect~ i2r 12a vamente. O coenzima B apresenta duas ondas de redução em pH 11,6 com p~ 12 tenciais de -1,43 e -1,62 V vs. E.C.S. em K S0 O,lM. Para pH 11,6 em va 2 4 rios eletrólitos suporte as duas ondas apresentam-se como uma única onda multieletrânica.. O coenzima B 'se mostra bastante estável ( 91) frente a 12 agentes oxidantes e redutores ( 87). HOGENKAMP e HOLMES ( 70) concluíram que ambos os. ligantes. a. xiais inferior e superior influem sobre o valor do E / conforme observado l 2 por BRODIE (92). O caráter nucleofílico dos grupos ligados ao cobalto nas posições axiais faz com que as organocobinamidas e organocobalaminas a presentem potenciais de redução mais negativos que os respectivos diaquo e aquo-derivados.. Da mesma forma as organocobinamidas apresentam potenciais. de redução menos catódicos que as organocobalaminas.. Observaram que os va. lares de E / independem do pH, entre 4,0 e 12,4, quando temos como grupo l 2 axial superior, R = metil, etil, propil, hidroxietil, metoxietil e 5'-des~ xiadenosil, o mesmo não acontece com R = aminoetil e carboximetil ( 70). O comportamentQ eletroquímico de algumas organoéobinamidas. foi. apresentaqo. na tabela HOHOKABE e YAMAZAKI ( 93) encontraram que a metilcobalamina. ~. presenta potencial de meia onda menos catódico que várias metilcobaloximas. Com os dados obtidos ( 9 , 11 ) os metilderivados.. incluindo. compostos-modelo do coenzima B e a metilcobalamina podem ser colocados 12 segundo a ordem decrescente dos potenciais de meia onda catódicos: (Me)2Co(DO)(DOH)pn). > (MeCo(BAE)H 0). > (MeCo(SALEN)H 0) > (MeCo(SA 2 2 LOPH)H 0) > metilcobalamina > (MeCo(DH)2H20) > (MeCo(DO)(DOH)pn H 0). 2 2. SWETIK e BROWN ( 77) estudaram o comportamento. életroquímico.

(31) .25. da metilcobalamina e metilcobinamida por voltametria cíclica em KCl. O,lM.. A metilcobalamina mostrou um pico catódico em -1,54 V vs. E.C.S. (pH reduç~o. correspondendo a uma. por dois. el~trons. e um pido anódico em. 7,0) -0,77. oxidaç~o. de B a B . A metilcobinamida aprese~ 12s 12r ta dois picos catódicos de reduç~o em -1,2 e -1,5 V vs. E.C.S. (pH 5,7) V vs. E.C.S. devido a. proce~. em KCl O,lM e um pico anódico em -0,71 V vs. E.C.S. que se deve ao so Co(II) + le. ~. Co(I).. Fazendo duas ou mais. varreduras. consecuti. vas aparece um novo pico catódico em -0,77 V vs. E.C.S. após a segunda var redura devido à redura.. A. re-reduç~o. separaç~o. do complexo de Co(II) gerado na. entre os dois picos catódico (-0,77 V). (-0,71 V) indica que o processo Co(II). +. ~. le. Co(I). A diferença entre a metilcobalamina 8. cobinamidas.. primeira. na posiç~o axial inferior.. O voltamograma cíclico da. ~. e. var. anódico. reversível nas. metilcobinamida. está. metilcobalamina. em. pH 3,3 mostrou-se idêntico ao da metilcobinamida, sendo agora reversível a etapa Co(II). +. le. ~. (. Co(I). tamb~m. na metilcobalamina.. Isso. deve-se. ao fato que neste pH grande parte da metilcobalamina se encontra na de base livre (5,6-dimetilbenzimidazol. n~o. forma. coordenado ao coqaltoJ muito se. melhante à cobinamida. 1.4. Eletroquímica dos Compostos-Modelo do Coenzima da. Vita. mina B 12. r. 4 . 1.. Reduç~o. SCHRAUZEReWINOGASSEN ( 33) , em 1966, foram os primeiros. a. descrever o comportamentq'polarográfico das organocobaloximas. em. acetoni. reduç~o. do. cobalto. trila.. Observaram duas ondas irreversíveis devidas .à. no complexo. • Uma terceira onda foi verificada em pqtenciais vos quando o ligante axial. ~. piridina,. n~o. sendo observada nos. que o ligante axial e agua ou tributilfosfina.. mais. negat~. casos. em. Comparando tais resultados. àqueles obtidos com c?baloximas(IIIJ típicas co~o (CICo(OH)2 PY ) concluíram erroneamente, que as RCO(OH)2 B s~o complexos de Co(II). Admitiram tamb~m que a e~trada do primeiro el~tron ~ seguida de ruptura da ligaç~o -carbono.. •. As duas ondas de. reduç~o. polarográficas corresponderiam aos. guintes processos: I ... B+R (Co). (Co I }. .. B. +. e. --). cobalto se.

(32) '.. ... .~-;.~. .26. Mantendo fixo o radical orgânico verificaram (33). que a. dução torna-se mais difícil, à medida que aumenta o poder doador. da. re base. de Lewis, pois, aumenta a interação com o cobalto, aumentando a energia do orbital aceptor 3d 2' Como o BF; éum grupo atraente de elétrons z RCo(02 B2 F4)B apresenta potenciais de redução mais positivos que o. o. RCo. (OH )B. 2. COSTA e colo ( 5 ) estudaram além dos (Co(Chel)BB') onde Chel. = BAE, SALEN e (OH)2 e B,B' = bases de Lewis, os correspondentes derivados metila.. Observaram que o potencial de meia onda é mais negativo nos. vados metilados do que nos derivados com bases de Lewis como xiais.. Em LiCl O,25N e etano 1 95%, observaram uma onda de. dois elétrons Co(III). +. 2e. ---). deri. ligantes redução. por. CoCI), e para os derivados (OH)2. LEN, também a evolução catalítica de hidrogênio.. a. e. SA. O processo por dois. trons foi demonstrado por coulometria a potencial controlado. 5 ), que a estabilidade da espécie Co(I) decresce na ordem:. elé. Concluíram (OH);2. >. > (SALEN)-2 > (BAE)-2, aumentando na mesma ordem o caráter nucleofílico do complexo de Co(I) ( 39), sendo isso confirmado pela tendência nos. valores. de El / 2 da etapa Co(II) + e ---~ Co(I) para uma série de ligantes toriais, tendo bases de Lewis nas posições ax~ais ( 94).. equ~. A vitamina B apresenta caráter nucleofílico intermediário 12s ao poderoso nucleofílico Co(I)(BAE)-l e o menos nucleofílico (Co(I)(OO) (OOH)pn B) o ( 39). COSTA e colo. 6) estudaram deta1hadamente a redução. eletro. química de (RCo(SALEN)B)o e (RCo{(OO)(OOH)pn}B)+l, 'onde R = Me e Ph. = sovente, OMF, através da polarografia, coulometria a potencial do e voltametria cíclica.. e B=. controla. Para o derivado fenila, encontraram duas. de redução, reversív~~s e monoeletrônicas.. O produto da segunda. ondas. onda. de. redução é instável para o derivado do SALEN, o qual apresenta uma terceira onda polarográfica.. Para o derivado metila do SALEN a primeira onda de. dução polarográfica é monoeletrônica reversível.. A. voltametria. r~. cíclica. mostra que o produto da redução é instável, decompondo-se em espécies. ele. troquimicamente ativas na faixa de potenoiais explorada.. Já o (CH Co{(OO) 3 (OOH)pn})+, apresenta três ondas polarográficas, sendo a primeira monoele. trônica e reVersível. que o produto da segunda redução.. A voltametria cíclica ( 6 ) desse. prim~ira. composto. mostra. redução é ihstável, o mesmo acontecendo com o da. Propuseram a formação do derivado. dimetflapo. de.

(33) .27 .. •. (DO) (OOH)pn por desproporcionamento do produto ,de reduç~o de um el~tron. (Co(II)). o que indica maior estabilidade do complexo d 8 e d 6 em relaç~o 7. - do composto de partida com o produto da ao d • e por reaçao. dois elétro-ns ( 2.. reduç~o. 6) .. A afinidade eletr6nica da forma oxidada- pode ser como formada da. de. adiç~o. considerada. da afinidade eletr6nica (Ej) do orbital redox e. tras diferenças de energia provenientes da mudança na energia comprimento de ligaç~o. etc. que acompanham. a transferência. ou. orbitaL de. elétrons. ( 95).. COSTA e colo ( 6 ) indicaram que o E / das ondas polarográficas l 2 reversíveis refletem a afinidade' eletr6nica. e que com o aumento da carga negativa sobre o cobalto decresce o valor de Ej.. Para complexos. do. tipo. +. (CO(III)(Chel)6 ) • gráficos de E (I) vs. pKa da base de Lewis (6), mos 2 l/2 traram que o poder doador de 6 é o fator ppeponderante na determinaç~o da tendência do E / e que introduzindo um grupo orgânico o E / (I) desloca l 2 l 2 -se para potenciais mais negativos 6), por~m menos negativos que os va lores para o processo irreversível RHg ~LCEK. +. ---~-. e. Hg.. +. R. (96).. ( 95) indicou que o caráter do orbital redox e. a. vslocidade de transferência do elétron. refletem a capacidade de o elétron e portanto a. deslocalizaç~o. de carga no composto.. alta. acomodar. Os valores do. E / para os compostos estudados ( 6 ) comparados com os esperados pela in l 2 troduç~o de um elétron num orbital localizado do radical orgânico. sugerem uma mistura entre estes e os orbitais d.. (d z-2 e or. A mudança de caráter do orbital formado da mistura. bital cr do ligante orgânioo axial) conforme aumenta o poder doador ~. .. gante aXlal. para compostos (Co(III)(Chel)6 ) 2. +. do. li. onde Chel = (OH)2 (97). e. 6AE ( 98) ~.compostos em que um 6 é substituído por R ( gg-)~ levou COSTA e colo ( 6 ) a concluírem o que segue: pKa de RH onde R = Me ou Ph. Me > Ph. poder doador. Me > Ph. (E / (I)) de tRCo(III)(SALEN))o l 2 estabilidade de (RCo(II)(SALEN)). Me > Ph Me < Ph. A decomposiç~o das espécies (RCo(I){(OO)(OOH)pn})-l e um para a clivagem redutiva de alquilcobalaminas e coenzima 6 HOHOKABE e YAMAZAKI ( 93) fizeram um'estudo. processo-modelo 12. (6 ).. detalhado. sobre. o comportamento polarográf~co das cobaloximas em K2S0 4 O.lN a 25 C.. Encon. 0.

(34) .28.. traram uma única onda catódica irreversível. sendo que. tais resultados dis cordam dos de SCHRAUZER e WINoGASSEN (33). e estão mais próximos dos obti. dos por MAKI para K(Co(CN)2(oH)2)~3J2 H 0 (100. 101). A onda de redução 2 foi atribuída Co(III) + 2e ---~ Co(I) ( 93.: 100. 101). HOHOKABE e YAMA ZAKI ( 93) observaram que os E (s) para as metilcobaloximas e cianocoba l/2 loximas são mais negativos que os obtidos para metilcobalamina e cianocoba .lamina respectivamente.. Verificaram que os valores de E / para as metil l 2 cobaloximas dependem do pK a da base axial trans ao grupo metila. e q~S pr_o .. vavelmente dependem diretamente do nível de energia absoluta do orbital va go antiligante de menor energia. a* (vide Fig. 1.1).. Fazendo. E / l 2 várias metilcobaloximas. te~do metilaquocobaloximas como padrão. vs. sendo VI a diferença de energia entre a e a*. encontraram uma near.. para ~Vl'. relação. Foi também encontrada uma relação linear para (XCo(OH)2 py). onde. X = CN. Cl. C2 H5 • CH 3 entre E / e a constante de Hammett a p e E / l 2 l 2 constante de Hammett. a· ( 93). m Uti~izando. e. eletroquím~. ca de uma série de organocobalto-derivados em dimetilformamida.. A prlmei pir.~. ra onda se mostrou reversível e monoeletrônica. o. mesmo ocorrendo em O produto da redução de um elétron. a. 7.7'. como ligante equatorial (00) (oOH)pn. SALEN.. - (Me) 2 - SALE·N. BAE. COSTA e col. ( 7 ) estudaram a redução. dina e dimetilsulfóxido.. li. e. instável,. quando o ligante equatorial é o BAE. SALEN. e 7.7' - (Me)2 - SALEN.. con. forme foi mostrado feIa voltametria cíclica ( 7).. dos. O comportamento. derivados (RCo(oo)(oOH)pn B1+ foi id~ntico ao observado anteriormente ( 6). Fixando o grupo orgânico axial. COSTA e cal. ( 7 ) observaram que a. carga. negativa sobre o cobplto aumenta do (00) (oOH)pn ao'BAE. concordando em ten d~ncia.. com os resultados obtidos para os derivados. (Co(III) (Chel). (PhNH )2)n+ ( 94). 2 COSTA ( 8 •. 9 ) analisou detalhadamente a. influ~ncia. gante axial e equatorial sobre as propriedades fIsico-quImicas. de. do. li. vários. complexos de cobalto modelos do coenzima B . COSTA ( 8 ) menciona que a 12 variação no ligante não afeta de maneira apreciável as distâncias de lig~ .ção entre o metal e os átomos do quelante. porém é mais pronunciada flu~nci~. do grupo orgânico axial sobre o ligante trans.. Mostram que. a. in colo. cando E /2 (V) vs. pK do ·hidrocarbo~eto. RH. obtém-se uma relação linear. a l para vários (RCo(Chel)oMF)ó( +) ( 8 • 9 • 10 ). A estabilidade dos prod~ tos de redução obtidos nas primeira e segunda etapas de um elétron depende da naturez'a do ligante axial e equatorial (8 •. 9 )..

(35) .29.. n. 1T 4p. z. a. 6"--. 811'. 3day ..... -,....d_l'/. _. a3 Co. 3d. 7lr. 4'" 3'lT ....- 4v_ _. '-. --_411'. ler. Icr VI. [Co]. cri. N C I. N. ~.. [CO]. . f. N. q". L1GANTES AXIAIS. ORGANOCOBALAMINA. (Co). [CIo]. COBALOXfMA TI. .,N.. .. ORGANOCOBALOXIMA. Figura 1.1 - Diagrama de energia para orbitais moleculares das cobalaminas e. L1GANTES AKIAIS. organocobaloximasl102~~. organ~.

(36) .30. param~. Uma relação linear do tipo E = ax + b. sendo x um l/2 tro empírico relativo a natureza do ligante equatorial. foi obtida. quando. colocaram· x vs. El/2 (I)* e x vs. E (II) ( 8. 9. 10 ) tendo sido veri l/2 ficado que o grupo axial tem maior influência sobre o E (I) que o E l/2 l/2 (11). Observaram que o poder doador de grupos metila cresce conforme au menta a carga negativa. ~obre. neg~. o cobalto sendo que o E torna-se mais l/2. tivo: > (MeCo(BAE)H 0) > (MeCo(7.7'-(Me)2-SALEN)H20) > 2 > (MeCo(SALEN)H 0) > (MeCo(SALOPH)H 0) > Mijcobalamin > (MeCo(OO)(OOH)pn 2 2 + H 0) ( 7 . 8 . 9 . 10 ). 2. (Me 2Co(OO)(OOH)pn). Para o SALEN com R = Me ou Et o processo de redução de um. el~tron. inst~. e. vel ocorrendo a decomposição. segundo: (MeCo(III)(SALEN))o ~. (Me}:o(II)(SALEN)) -1 ~ Me.. +. (Co(I)(SALEN))-l. ( 8 • 10 ).. Para o (MeCo(OO)(OOH)pn). +. o comportamento e o mesmo relatado em ( 6 ).. .COSTA e colo. 11) fazendo um estudo detalhado da. transferên. cia do grupo metila relacionada ao E (I) observaram a mesma tendência en l/2 contrada em (·7, 8. 10 ) e incluíram o (OH)2 derivado entre a cobalami na e (OO)(OOH)pn derivados. 1.4.2. Oxidação Um número relativamente pequeno de trabalhos relata. a. oxida. çao eletroquímica dos compostos-modelo do coenzima B , ou seja, complexos 12 do tipo (RCo(III)(Chel)B).. ° estado de -N~. entanto,. v~rios. oxidação(IV) nao é típico para o. cobalto. (103).. estudos de oxidação química ( 2 , 14 , 104, 105) e. troquímica ( 8 • 10, 12 , 14 , 106) mostram um processo monoeletrônico ra os derivados (RCo(Chel)B), em que o cobalto estaria no. estado. ele p~. formal. (IV), para o produto de oxi~ação monoeletrônica, o complexo (RCo(Chel)B)+. COSTA e colo. (. 10 ), observaram polarograficamente uma onda. (OO)(DOH)pn. SALOPH, 7, 7 ' - Me 2 SALEN e R = Me, Et, Ph e PhCH · pr~ 2. nódica para (RCo (Chel )OMF), com Chel SALEN. BAE, e R = Et e para Chel. =. -a. =. * Usa~se a simbologiá E (II) para o processo Co(II) ~ Co(I), l/2 U) para o proce,sso Co(III) ~ Co(II) e E COX) para ··Co(III) l12 ~ Co(IV).. °.

(37) .3L cess~. se mostrou monoeletr6nico,. r~pido. e reverslvel, sendo o produto da o xidação inst~vel, conforme mostra a voltametria cíclica a 40 V.S- l , para o derivado metila, em OMF 0,2M TEAP, sobre eletrodo de platina.. Fixando R e. variando Chel, observaram que as diferenças entre os potenciais de meia o~ da de etapas sucessivas são ·quase constantes (E (11) - E (I) = -O 44 V . 1/2 1/2 ' e El / 2 (I) - El / 2 (OX) = -2,28 V), sugerindo que se pode colocar em um gr~f~ co, um parâmetro empírico X (relativo ao ligante equatorial), vs. E , l~ l12 vando a retas quase paralelas. Observaram também que o E / (OX) diminui, l 2 à medida que aumenta o poder doador do ligante equatorial, para o mesmo R. Fixando o ligante equatorial, o E l/2 diminui, à medida que aumenta o poder doador do grupo orgânico ( 8 , 9 , 10 ). COSTA e colo ( 43) estudpram a desalquilação de Me 2 SC6 H4 Me e RX por (Co(I)(Chel))-.. Seguindo o processo. R N+ 4. eletroquimicame~. te estabe~eceram o seguinte esquema, para as reações envolvidas: (1). + /(Co(I)(Chel.))~ _. e~. /RX. (RCO(III)(Chel))O~~ _ e. ~(CO(II)(Chel))O. +X (RCo(IV)(Chel))+. -RX (2). A etapa (1) é uma adição oxidativa, enquanto que a etapa (2) e. uma. desal. quilação redutiva ( 43). HALPERN e colo ( 14) detectaram e.caracterizaram parcialmente a espécie (RCo(O,H)2H20 ). +. onde R. =. alquil. ou benzil.. A 'reação. de. (RCo. com nitrato de Ce(IV) segue a estequiometria 1:1 conforme a. equ~. çao:. As . soluções de (RCo(OH) 2 H2 0)+ sao est~veis por horas a -78 C, sendo que o espectro de absorção para o etil-derivado tem m~ximo de absor 0. çao em 400 nm e apresenta ombros a 450 e 525 nm.. Soluçoes a -196 o C exibi emparelh~. ram EPR bem definido, mostrando alguma densidade de elétron não. do localizado sobre.o Co, dando idéia, também de quanto a estrutura eletr6 nica do c~tion radical sg afasta do estado formal Co(IV), através. de. tribuições de transferência de carga do ligante ao cobalto partindo de truturas como (·RCo(III)(OH)2H20) ( 14).. HALPERN e coL ( 14). con es. observaram.

(38) .32. ainda que soluções preparadas conforme citado na página anterior, para R = etila se decompõem à temperatura de cerca de -20 0 C em poucas horas,. com. o seguinte esquema de decomposição: (reversível). --;) (-----=. +2. (RCo(OH)2H20). ~. produtos (provavelmente, (Co(III)) e ROH). A decomposição indicada acima e suprimida pela adição. de. (RCO(OH)2 H2 0 )0. mostrando que há uma reação de decomposição lenta de primeira ordem do (RCo(OH)2H20)+, com uma meia vida de 2xl0 4 s. Variando o grupo orgânico a xial (R) os valores de E / mostram a mesma tendência observada por via e l 2 letroquímica ( 10, 106) e por via química através da reação com IrCl~2 (lOS).. Os complexos com R'= Me, Et e n-Pr apresentam um tempo de vida mai or, sendo que para o n-Pr, o espectro obtido em solução aquosa a 2S o C (utilizando Ce(!V) comooxidante), é o mesmo que o obtido em. metanol. a. 0. -78 C, indicando que as espécies presentes em condiç5es diferentes são. as. mesmas (14).. A decomposição de (RCo(OH)2H20)+ obtido pela oxidação por Ce(IV) em meio aquoso a 2S o C obedece a lei cinética de pseudo-primeira or. dem, assistida pelo solvente.. Para R = n-Pr, HALPERN et aI. (14) encon 3 traram uma constante de velocidade de k - 8xlO- s-l. Um valor semelhante (k ;;, 7 ,4xlO -3 s -1)' foi estimado partindo de, dado.s cinéticos sobre a ção de (n-C3H7Co(OH)2H20). +. por IrC1. -2. 6. oxida. .. VOLPIN e cola ( 12) estudaram preliminarmente a. eletro-oxida. çao de complexos de organocobalto(III) e organor6dio(III), com R = Me, Et, n-Bu, i-Pr, n-Pr, que produziram (RM(IV)(Chel)). +. derivados,. estáveis, sendo que R atua como carbânio e transfere-se. ° estudo foi feito. razoavelmente. rapidamente. para. em acetonitrila com Et NBF; O,lM com ele 4 trodo d~ Pt, e o processo de eletrodo se mostrou monoeletrônico, reversí o na vel;.8 para n-Bu derivado, est~vel por alguns minutos a 2S C forma nucle6filos.. ' + (n~Bu Co(SALEN)). em MeCN ou CH C1 . Sua eletrolise a potencial controla 2 2 0 do se completa a -35 á -40 C ap6s a passagem de lF/mol de complexo. es. pectro dg. EPR. °. em solução congelada de CH2clitolueno fornece sinais. foram atribuídos a um complexo de baixo spin com simetria axial (12). voltametria cíclica e a eletr6lise a potencial controlado mostraram em presença de um nucleófilo (B) como Cl tal é um ECE:. que A que,. ou py, o processo de eletrodo to. (eletroquímico-químico-eletroquímico):.

(39) .33. (RM(III)Chel). -e. ------~. (RM(IV)Chel)+. <,--. +e. (M(II)Chel) ( -e > +e. B. --~. RB. +. +. (M(II)Chel). (M(III)Chel) +. Como a facilidade de formação de (RM(IV)Chel)+ e sua reatividade. dependem. fortemente da natureza da ligação cobalto-carbono, e provável que. durante. a oxidação de (RM(III)Chel) a mudança de densidade eletrônica se verifique mais sobre R-M do que no ligante equatorial.. Isso parece indicar que. das. formas:. R. R. e. I. (M(IV)) +2. (M(III))+. (M(II) ). a última contribui significativamente para a estrutura ( 12). CHUM e coi. ( 13) fizeram um estudo sistemático sobre meira etapa de oxidação das organocobaloximas, RCo(OH)2H20, em. a. meio. prl de. aquoso, atrav~s da voltametria cíclica. Os voltamogramas cíclicos 4 obtidos para os derivados com R = Me, Et, n-Pr, n-Bu, i-Bu, C H , 6 5 CH e CF CH , na região de O a 1,2 V vs. E.Ç.S., para velocidades 2 3 2 redura entre 0,02 - 0,5 V.s- l , mostram um primeiro pico de corrente anódi. HCI0. ca, seguido.por um segundo, mais intenso, a potenciais mais anódicos e. um. pequeno pico de corrente catódica na varredura catódica.. PE.. Invertendo o. tencial a -1,0 V o pico catódico cresce com a velocidade de potenciais.. varredura. de. A separação de picos anódico e catódico ~ 70 ± 10 mV e os. PE.. tenciais de pico não se alteram, dentro d~ ± 10 mV, com a -1/2 . varredura, v. O valor de Ipa.v e constante dentro do. velocidade. de. experime~. erro. 1,00 ± se mostrou linear com a concentração e a razão I II pa pc pa -1 ± 0,05 a velocidades entre 0,2 e 0,5 V.s . O mesmo comportamento foi ob tal, I. i-Pr, 5-Bu, ~ C H e C H CH , a alta ve 6 5 2 6 ll l locidade de varredura (5 a 50 V.s- ). O processo de eletrodo foi descrito. servado para os derivados com R como uma transferência de. =. el~tron,. rápida e reversível. ção química de decomposição de pseudo-primeira ordem da. segu~da. por uma. esp~cie. re~. oxidada.. Os valores das constantes de velocidade da reação química acoplada, bem co mo, a curva anódica I vs. E foram calculados ( 13) segundo o tratamento ma.