Química e indústria:
equilíbrios e desequilíbrios
O amoníaco como matéria prima
O amoníaco como matéria prima
• O amoníaco, nas condições ambientais, é um gás (pfusão = - 78ºC e pebulição = - 33ºC), incolor e facilmente detetável pelo cheiro penetrante.
• Produz-se naturalmente pela decomposição da matéria orgânica e constitui matéria prima de muitas indústrias : fertilizantes (80%), fibras têxteis (10%), explosivos (5%), outros (5%).
• Para a sua obtenção industrial, as matérias primas são o azoto (N2) e o hidrogénio (H2). A reação de síntese é traduzida pela equação química:
N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)
Obtenção das matérias primas
• Hidrogénio: reação do metano (proveniente do gás natural) com vapor
de água:
CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)
• Azoto: diretamente do ar ou por destilação fracionada do ar líquido (é
Reações químicas completas e incompletas
• Quanto à extensão, as reações químicas podem-se classificar em:
reações completas: pelo menos um dos reagentes se esgota ou fica em quantidades
vestigiais (exemplo: todas as reações de combustão em sistema aberto)
reações incompletas: nenhum dos reagentes se esgota
• A reação de síntese do amoníaco, em sistema fechado, é um exemplo de uma reação incompleta. Antes de os reagentes se esgotarem, parte do amoníaco já formado se
decompõe:
2 NH3(g) → N2(g) + 3H2(g)
Aspetos quantitativos das reações químicas
Rendimento de uma reação químicaRendimento de uma reação química
• Muitas reações químicas não são completas. Para se determinar o grau de conversão dos reagentes em produtos, usa-se a noção de rendimento da reação química, normalmente expresso em percentagem:
sendo a quantidade de produto teoricamente previsto a quantidade que se obteria pela estequiometria da reação.
• O rendimento também se pode calcular pela relação entre a massa do produto ou o volume do produto (no caso de este estar no estado gasoso):
100
n
n
previsto te teoricamen produto forma se que produto
η
100
m
m
previsto te teoricamen produto forma se que produto
η
100
V
V
previsto te teoricamen produto forma se que produto
η
Fatores que afetam o rendimento
• existência de reações incompletas
• existência de reações secundárias (formação de novos produtos da reação)
Grau de pureza dos reagentes Grau de pureza dos reagentes
• A maior parte das matérias primas usadas (tanto na indústria como, por exemplo, nos laboratórios) contém impurezas:
100
m
m
pureza
de
Grau
amostra substância
Reagente limitante e reagente em excesso Reagente limitante e reagente em excesso
• Numa reação química, raramente se utiliza os reagentes em quantidades estequiométricas (de acordo com a estequiometria prevista pela equação química).
• Reagente limitante – o que existe em menor quantidade estequiométrica; é o que condiciona a quantidade de produto formada
• Reagente em excesso – o que existe em quantidade maior do que a prevista pela
estequiometria da reação; ficará em excesso, conjuntamente com o/s produto/s da reação.
• Calcular a quantidade estequiométrica:
trico
estequiomé
e
coeficient
Amoníaco, saúde e ambiente
• A libertação de amoníaco para o ambiente é uma importante fonte de poluição, pois
forma-se material particulado: nitrato de amónio (NH4NO3) e sulfato de amónio ((NH4)2SO4).
• Também pode reagir com o oxigénio gasoso, formando óxidos de azoto, responsáveis pelas chuvas ácidas.
• É uma substância muito solúvel em água.
• É comercializado sob a forma de soluções aquosas concentradas ou liquefeito (mantido a pressões elevadas).
• Em solução aquosa:
é tóxico por inalação
é corrosivo para os olhos, pele e vias respiratórias
• Liquefeito (mantido a pressões elevadas):
é inflamável
Síntese do NH
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e balanço energético
• Num sistema isolado, a energia interna permanece constante porque não há trocas de energia entre o sistema e a vizinhança.
• Então, pode-se classificar estes sistemas consoante as variações de temperatura dos mesmos:
− Reação exotérmica: quando, num
sistema isolado, há um aumento da temperatura do sistema (devido ao aumento da energia cinética interna do sistema e diminuição da energia potencial interna)
−Reação endotérmica: quando, num
• Num sistema não isolado, a energia interna do sistema pode variar porque o sistema pode trocar energia com a vizinhança, sob a forma de calor, trabalho ou radiação.
• Vamos trabalhar com trocas de energia sob a forma de calor:
− se a reação é exotérmica, o sistema cede energia à vizinhança, aquecendo-a (exo = para fora);
− se a reação é endotérmica, os sistema recebe energia da vizinhança, que vai arrefecer (endo = para dentro).
• Todas as reações químicas envolvem, simultaneamente, a rutura e a formação de ligações químicas:
− nos reagentes: dá-se a rutura das ligações; é preciso fornecer energia
− nos produtos: dá-se a formação d ligações; dá-se com libertação de energia
• A energia da reação é um balanço entre a energia envolvida na rutura e na formação de ligações. Um valor aproximado da energia da reação pode ser obtido a partir das energias de ligação/dissociação.
• A síntese do amoníaco é um processo exotérmico – a energia libertada na formação das ligações nas moléculas de amoníaco é superior à energia utilizada para romper as ligações nas moléculas de hidrogénio e azoto.
• A variação de entalpia (ΔH) é igual à energia transferida sob a forma de calor, a pressão constante, entre o sistema e a vizinhança.
• Durante uma reação exotérmica:
− os reagentes perdem energia, que é utilizada para aquecer a vizinhança;
• Numa reação endotérmica:
− a energia dos produtos é superior à energia dos reagentes;
Reversibilidade das reações químicas
• Uma reação química é reversível quando os reagentes se transformam em produtos e, simultaneamente, os produtos se transformam nos reagentes.
• No início, a reação dá-se no sentido da formação dos produtos, mas logo que haja algumas moléculas de produtos, o processo inverso começa a dar-se.
• Numa equação química, para se representar uma reação reversível, usa-se a dupla seta (⇄) a separar os reagentes do produtos.
• A síntese do amoníaco pelo processo de Haber é um processo reversível, em sistema fechado.
N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g)
• Fazendo o gráfico da variação da concentração das espécies presentes ao longo do tempo, a temperatura constante:
• verifica-se que, inicialmente, a concentração de
• Isto deve-se a que a velocidade com que se dá a reação direta (formação dos produtos) é igual à velocidade com que se dá a reação inversa (formação dos reagentes), como se mostra na figura ao lado.
• Quando isto acontece, diz-se que se atingiu um equilíbrio químico.
• Num equilíbrio químico, todas as propriedades macroscópicas – pressão, temperatura, volume, concentração, etc. – são constantes. No entanto, ambas reações se continuam a dar: diz-se que o equilíbrio químico é dinâmico.
• Um equilíbrio químico só se pode estabelecer num sistema fechado. Em sistema aberto, ele não se estabelece porque, por exemplo, se uma das espécies estiver no estado gasoso, escapa-se.
Constante de equilíbrio: Lei de Gulberg e Waage
• Quando todos os componentes de um sistema em equilíbrio estão no mesmo estado físico, diz-se que o equilíbrio químico é homogéneo.
• Para uma reação em equilíbrio homogéneo, tem-se que: aA + bB ⇄ cC + dD
Em que kc se chama de constante de equilíbrio, em que o índice c significa que é calculada a partir das concentrações das espécies presentes, quando se atinge o equilíbrio químico. Esta expressão traduz a lei de Guldberg e Waage.
• Importante:
− quando se mantém a temperatura, se alterarmos as concentrações iniciais dos reagentes, a constante de equilíbrio não se altera;
− se variarmos a temperatura, mantendo constantes as concentrações iniciais de reagentes, a constante de equilíbrio altera-se.
bQuociente da reação
• Para se saber se uma determinada reação já atingiu o equilíbrio químico, calcula-se o quociente da reação:
aA + bB ⇄ cC + dD
• Comparando os valores de Q e kc, a uma dada temperatura, podemos prever qual o sentido predominante da reação:
− Q = kc o sistema está em equilíbrio
− Q ≠ kc o sistema está em equilíbrio e, nesta situação:
Q < kc: o sistema está a evoluir a maior velocidade no sentido direto;
Q > kc: o sistema está a evoluir a maior velocidade no sentido inverso.
a bd c
B
A
D
C
Q
Extensão das reações
• Se kc é elevado, é porque a concentração dos produtos da reações, relativamente aos reagentes, quando se atinge o estado de equilíbrio, é elevada; a reação diz-se muito extensa;
• Se kc é pequeno, é porque a concentração dos produtos da reações, relativamente aos reagentes, quando se atinge o estado de equilíbrio, é pequena; a reação diz-se pouco extensa.
Fatores que influenciam a evolução do sistema reacional
• Quando se perturba um sistema que está em equilíbrio, ele entra em desequilíbrio e vai evoluir num sentido ou outro (direto ou inverso) até atingir novo estado de equilíbrio.
Fatores que afetam o sistema reacional
• concentração dos componentes
• pressão (quando pelo menos um dos componentes do sistema se encontra no estado gasoso)
1º ) Concentração
• se se aumentar a concentração dos reagentes ou diminuir a concentração dos produtos, o sistema evolui no sentido direto, até Q = kc.
• se se diminuir a concentração dos reagentes ou aumentar a concentração dos produtos, o sistema evolui no sentido inverso, até Q = kc.
2º ) Pressão
Este fator só tem influência se
• Se aumentar a pressão (por diminuição do volume do sistema), este evolui no sentido em que se forma menor quantidade de substância.
• Se se diminuir a pressão (por aumento do volume do sistema), este evolui no sentido em que se forma maior quantidade de substância.
• pelo menos uma das espécies está no estado gasoso e
• a soma dos coeficientes estequiométricos nos reagentes é diferente da soma dos coeficientes estequiométricos dos produtos
3º Temperatura
• É o único fator que altera a constante de equilíbrio.
• Se a reação é exotérmica, kc diminui com o aumento da temperatura (é favorecido o sentido inverso).
Lei de Le Chatelier
Quando um equilíbrio químico é sujeito a uma alteração (variação da
concentração, pressão ou temperatura), ele vai evoluir no sentido de
contrariar essa perturbação, até se atingir novo estado de equilíbrio.
Otimização do processo de produção do amoníaco
• Para rentabilizar o processo, é preciso alterar o equilíbrio, fazendo com que se desloque a maior velocidade no sentido direto (formação do NH3).
• Usa-se N2 em excesso (pois é mais barato do que o hidrogénio).
• Como se trata de uma reação exotérmica, é favorecida por temperatura baixas. No entanto, como o processo se torna muito lento, usam-se catalisadores (aumentam a
velocidade das reações, tanto direta como inversa), que não interferem na quantidade dos produtos obtidos, pois não são reagentes. A síntese do amoníaco industrial faz-se a 450 ºC.
