Nucleação de paredes de domínio e produto energético máximo em nanocilindros magnéticos tipo Núcleo@Casca

Departamento de Física Teórica e Experimental Programa de Pós-Graduação em Física

Tese de Doutorado

Nucleação de Paredes de Domínio e Produto

Energético Máximo em Nanocilindros Magnéticos

tipo Núcleo@Casca

Rafaela Medeiros de Souza

Natal-RN Março, 2020

Nucleação de Paredes de Domínio e Produto

Energético Máximo em Nanocilindros

Magnéticos tipo Núcleo@Casca

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física do Departa-mento de Física Teórica e Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial para a obten-ção do grau de Doutora em Física.

Física da Matéria Condensada:

Materiais Magnéticos e Propriedades Magné-ticas da Matéria

Orientador

Prof. Dr. Artur da Silva Carriço

Co-Orientadora

Profa. Dra. Ana Lúcia Dantas

Natal-RN Março, 2020

Souza, Rafaela Medeiros de.

Nucleação de paredes de domínio e produto energético máximo em nanocilindros magnéticos tipo Núcleo@Casca / Rafaela Medeiros de Souza. - 2020.

123 f.: il.

Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Física, Natal, RN, 2020.

Orientador: Prof. Dr. Artur da Silva Carriço. Coorientadora: Profa. Dra. Ana Lúcia Dantas.

1. Paredes de domínio - Tese. 2. Interação dipolar - Tese. 3. Nanopartículas núcleo@casca - Tese. 4. Produto energético máximo - Tese. 5. Materiais ferromagnéticos - Tese. I. Carriço, Artur da Silva. II. Dantas, Ana Lúcia. III. Título.

RN/UF/BCZM CDU 620.3

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

A Deus e à espiritualidade por ser um alicerce em todos os passos da minha vida, sobretudo nos momentos de dificuldades.

Ao meu orientador Artur da Silva Carriço por estar presente em minha trajetória acadêmica, desde a graduação, e ser responsável por transmitir conhecimento de forma segura e exemplar, auxiliando no desenvolvimento da nossa maturidade científica. So-bretudo, agradeço a Artur por ter confiado em mim e me apoiado sem restrições nos momentos que mais precisei.

À minha coorientadora Ana Lúcia Dantas pelos valiosos ensinamentos e pela tranqui-lidade transmitida, que foram fundamentais para o desenvolvimento da tese.

Aos meus pais, Ayla Moema e Eraldo Souza, às minhas irmãs Larissa Medeiros e Diana Zimmermann, sobrinhas Sara, Helena e Amélie, avós Maria da Natividade e Marisa Câmara, e a toda minha família por me apoiar, incentivar e proporcionar toda a base necessária para que eu possa me desenvolver pessoal e profissionalmente.

Aos amigos do Grupo de Magnetismo e Materiais Magnéticos (GMMM) e do Depar-tamento de Física da UFRN (DFTE) pelos valiosos momentos compartilhados dentro e fora da Universidade, em especial a Sérgio Murilo, Claudivan Souza, Silas Pedrosa, Jadson Tadeu, Ana Karollina, Maria das Graças, Leonardo Linhares, Gustavo Rebouças, Veruska Benevides, Ana Carolina Matiucci, Lessandro Jorge e Neymar. Vocês foram fundamentais! Aos amigos de uma vida, Ludnilson Antônio, Aline Thomé, Diana Coelho, Juliana Araújo, Marcela Bulhões, Vanessa Milena, Eloysi Christie e Anne Karoline, pelo apoio incondicional, pelas conversas, pela presença e por tornar todos os momentos mais leves. Aos novos amigos por todos os momentos de lazer e pelo apoio nesta etapa final! Em especial a Andrielly Nepomuceno, Ana Canela, Carla Milanez, Lucas Cabral, Júlia Saldanha, Rafael Dantas, Mércio Segundo, Welvia Kadja e Renato Jr.

Aos amigos do EBA que me apresentaram um novo estilo de vida, Wyclef Thiago, Rose, Berg, Deyse, Fernanda, Raquel, Vinícius, Hamilton, Júlio e Janice, por me pro-porcionar um maior contato com a natureza, pela amizade e por mostrar o sentido do

A todos os palestrantes e trabalhadores da Casa dos Espíritos pelo acolhimento e ensinamentos tão necessários nessa caminhada.

À minha psicóloga Grazi por me guiar na difícil jornada do autoconhecimento e ter sido fundamental para a conclusão desse trabalho.

Aos professores e funcionários do DFTE que foram imprescindíveis para a minha formação acadêmica ao longos desses 11 anos.

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) e ao Con-selho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo apoio financeiro.

Outros podem acompanhá-lo, mas ninguém pode andar por você. Rumi

Estruturas ferromagnéticas em geometrias confinadas têm atraído grande interesse, uma vez que o confinamento geométrico abre novas rotas para manipulação de proprieda-des magnéticas fundamentais exigidas pelas principais aplicações, tais como dispositivos lógicos, sensores magnéticos, nano-osciladores e memórias magnéticas. Neste trabalho, realizou-se primeiramente um estudo teórico do impacto da interação dipolar nas fases magnéticas de nanocilindros retangulares do tipo núcleo@casca. Nossos resultados indi-cam que a interação dipolar entre o núcleo e a casca é capaz de provocar mudanças significativas nas fases magnéticas do cilindro isolado de Ferro (Fe) e do anel constituído pela liga de Ni80Fe20, conhecida como Permalloy (Py). Mostramos que os parâmetros

geo-métricos do sistema podem ser escolhidos de tal forma a controlar a nucleação de paredes de domínio na casca de Py. É possível, também, ajustar a posição e a largura da parede de domínio utilizando apenas energias magnéticas. Por outro lado, nanopartículas bimag-néticas, que combinam diferentes funcionalidades de dois materiais magnéticos, abrem novas perspectivas para aplicações importantes, como ímãs permanentes, mídia de grava-ção e hipertermia magnética. Foi realizada uma análise teórica do impacto da composigrava-ção de nanocilindros bimagnéticos FePt@CoFe2 e FePt@Fe no produto energético máximo

(BH)max. O (BH)max é o parâmetro determinante da qualidade de um ímã permanente.

A composição ideal é determinada pelas tendências concorrentes entre a energia dipolar e a energia de troca na interface do sistema núcleo@casca. Observou-se que a interação dipolar apresenta um impacto negativo na intensidade do (BH)max para espessuras da

casca acima de um valor limite, que depende do material. Os resultados mostram que o melhor material para revestimento do núcleo é aquele que apresenta uma maior rigidez de troca.

Palavras-chave: Paredes de domínio, interação dipolar, nanopartículas núcleo@casca, pro-duto energético máximo.

Ferromagnetic structures in confined geometries have attracted great interest, as geo-metric confinement opens new routes for manipulating fundamental magnetic properties required by major applications such as logic devices, magnetic sensors, nano-oscillators and magnetic memories. We report a theoretical study of the impact of dipolar interaction on the magnetic phases of the core@shell rectangular nanocylinders. Our results indicate that the dipolar interaction between the core and the shell is capable of causing significant changes in the magnetic phases of the isolated iron (Fe) cylinder and the Ni80Fe20 alloy

ring, known as Permalloy (Py). We show that the geometric parameters of flat Fe@Py core@shell cylinders can be chosen in such a way to control the nucleation of domain walls in the Py shell. It is also possible to fine-tuning the domain wall position and width by using only magnetic energies. On the other hand, bimagnetic nanoparticles combining different functionalities of two magnetic materials opens new perspectives for key ap-plications such as permanent magnets, recording media, and magnetic hyperthermia. A theoretical analysis of the impact of the composition of FePt@CoFe2 and FePt@Fe

bimag-netic nanocylinders on the maximum energy product (BH)max was performed. (BH)max

is the determining parameter of the permanent magnet quality. The best composition is determined by the competing trends imposed by the dipolar energy and a ferromagnetic core@shell interface exchange energy. It was observed that the dipolar interaction has a negative impact on the intensity of (BH)max for shell thicknesses above a theresehold

value, which depends on the material. The results show that the best shell material is the one with highest exchange stiffness.

Keywords: Domain walls, dipolar interaction, nanoparticles core@shell, high energy pro-duct.

1 Partícula esférica (a) uniformemente magnetizada, (b) com estrutura

bi-domínio e (c) em estado de vórtice. Figura adaptada de McHenry [37]. p. 23 2 Origem dos domínios magnéticos [38]. . . p. 24 3 Transição entre duas regiões de domínio. (a) Transição abrupta com uma

parede de domínio de espessura δ desprezível e (b) transição suave através

de uma larga parede. . . p. 25 4 Paredes de (a) Bloch e (b) Néel. Figura adaptada de [42]. . . p. 26 5 Curva de histerese típica de um ferromagneto. No detalhe, tem-se as

estruturas de domínios da amostra em pontos selecionados da curva e as indicações da Magnetização de Saturação (MS), Magnetização

Rema-nente (MR) e do Campo Coercido (HC). Figura retirada de [42]. . . p. 28

6 Curvas de histerese para diferentes materiais magnéticos. (a) F e (curva preta) e P y (curva vermelha). (b) SmCo5 (curva azul), F eP t (curva

verde) e F e (curva preta). . . p. 30 7 Curvas M (H) - vermelha, e B(H) - roxa, para um ferromagneto ideal. O

produto energético máximo (BH)max é representado pela área amarela

hachurada. . . p. 32 8 Curvas de desmagnetização, a 20 ◦C, para alguns materiais utilizados

como ímãs permanentes [56]. . . p. 34 9 Desenvolvimento de ímãs permanentes [57]. . . p. 35 10 Representação esquemática (a) do sistema magnético tipo núcleo@casca,

(b) das células de simulação e (c) das células cristalinas. . . p. 40 11 Fluxograma do Método Autoconsistente para cada valor de campo

mag-nético externo. . . p. 53 12 Representação esquemática do sistema cilíndrico tipo núcleo@casca. . . p. 57

com dimensões laterais de 33 nm e 15 nm de altura. (b) Intensidade do campo dipolar local produzido pelo cilindro em função da distância x∗ (nm) ao longo de y = 0. A barra de cores indica a intensidade do campo

dipolar em T . . . p. 59 14 Representação esquemática dos estados magnéticos de remanência

típi-cos de cilindros ferromagnétitípi-cos retangulares. (a) Estado uniforme, (b) estado tipo-C e (c) estado de vórtice. A barra de cores indica o ângulo

entre os momentos magnéticos e o eixo z. . . p. 61 15 Representação esquemática dos estados magnéticos de remanência típicos

de anéis ferromagnéticos retangulares. (a) Estado de vórtice, (b) estado

ferradura e (c) estado cebola. . . p. 62 16 Perfis da magnetização em remanência (H = 0) para (a) um núcleo

isolado Fe(33 nm × 33 nm), (b) um anel Py(81 nm × 81 nm, 21 nm) e (c) uma estrutura tipo núcleo@casca Fe(33 nm × 33 nm)@Py(81 nm × 81 nm, 21 nm), todos com 18 nm de altura. A barra de cores indica o

ângulo fora do plano plano xy. . . p. 63 17 Curva de magnetização para o sistema Fe(69 nm × 69 nm)@Py(99 nm

× 99 nm, 12 nm) com 27 nm de altura. Em destaque, o mapa do campo dipolar do núcleo na casca, em remanência. Abaixo, são exibidos os perfis da magnetização para os pontos selecionados (a) µ0H = 0.12 T, (b)

µ0H = 0.06 T e (c) µ0H = 0 T. O código de cores indica o ângulo entre

os momentos magnéticos e o plano xy. . . p. 64 18 Curva de magnetização para o sistema Fe(105 nm × 105 nm)@Py(135

nm × 135 nm, 12 nm) com 27 nm de altura. Em destaque, o mapa do campo dipolar do núcleo na casca, em remanência. Abaixo, são exibidos os perfis da magnetização para os pontos selecionados (a) µ0H = 0.10 T,

(b) µ0H = 0.08 T e (c) µ0H = 0 T. O código de cores indica o ângulo

× 69 nm, 15 nm) com 27 nm de altura. Os mapas de cores exibem perfis da magnetização para cinco pontos selecionados da curva. Os pontos em destaque têm campos externos de intensidades iguais a (a) µ0H = 0.08

T, (b) µ0H = 0.06 T, (c) µ0H = 0.04 T, (d) µ0H = 0.02 T e (e) µ0H = 0

T. O código de cores indica o ângulo fora do plano da magnetização. . p. 68 20 Os painéis exibem os padrões do campo dipolar (e1) total e (e2) local (do

núcleo na casca e da casca no núcleo) para um sistema tipo núcleo@casca Fe(33 nm × 33 nm)@Py(69 nm × 69 nm, 15 nm) com 27 nm de altura. O código de cores indica a intensidade do campo dipolar em unidades de

Tesla. . . p. 69 21 Intensidade do campo dipolar total que atua no núcleo (círculo azul

fe-chado) e na casca (círculo rosa aberto), medidos em Tesla, em função da

espessura no eixo y do espaçador não magnético. . . p. 70 22 Perfis da magnetização, em remanência (H = 0), para sistemas

nú-cleo@casca com 18 nm de altura. Em (a1) Fe(33 nm × 33 nm)@Py(81

nm × 105 nm, 21 nm), o núcleo e a casca são separados por um anel não magnético com espessura de 3 nm na direção x e 15 nm na direção y. Já em (a2) Fe(33 nm × 33 nm)@Py(81 nm × 111 nm, 21 nm), o núcleo e a

casca são separados por um anel não magnético com espessura de 3 nm na direção x e 18 nm na direção y. O código de cores indica o ângulo fora

do plano da magnetização. . . p. 71 23 Intensidade do campo dipolar médio local que atua no núcleo (quadrado

azul fechado) com fontes de campo na casca e que atua na casca (qua-drado rosa aberto) com fontes de campo no núcleo, em função da

espes-sura no eixo y do espaçador não magnético. . . p. 72 24 Perfis de campo dipolar, em remanência (H = 0), do núcleo na casca

e da casca no núcleo para sistemas núcleo@casca com 18 nm de altura. (b1) Fe(33 nm × 33 nm)@Py(81 nm × 105 nm, 21 nm): o núcleo e a

casca são separados por um anel não magnético com espessura de 3 nm na direção x e 15 nm na direção y. (b2) Fe(33 nm × 33 nm)@Py(81 nm

× 111 nm, 21 nm): o núcleo e a casca são separados por um anel não magnético com espessura de 3 nm na direção x e 18 nm na direção y. O

cleo@casca Fe(33 nm × 33 nm)@Py(81 nm × 117 nm, 21 nm) e altura h = 18 nm. O material não magnético que separa o núcleo e a casca tem espessura de 3 nm e 21 nm nas direções x e y, respectivamente. O código

de cores indica o ângulo fora do plano. . . p. 74 26 Perfis em remanência, H = 0, (a) do campo dipolar local do núcleo na

casca e da casca no núcleo e (b) do campo dipolar total para o sistema Fe(33 nm × 33 nm)@Py(81 nm × 117 nm, 21 nm) e altura h = 18 nm.

O código de cores exibe a intensidade do campo dipolar em Tesla. . . . p. 75 27 O mapa superior exibe o perfil da magnetização de uma das arestas do

anel onde a parede de domínio é aprisionada, ou seja, x varia de x = 21 nm a x = 33 nm. O código de cores indica o ângulo fora do plano. A curva do ângulo no plano θ(y) (em graus), para x = 33 nm, em função da posição y mostra como foi realizada a medição da largura da parede

de domínio. . . p. 76 28 Comportamento da largura da parede de domínio (∆P D) em função da

dimensão Ly do núcleo. Os pontos selecionados representam (a) Ly = 15

nm, (b) Ly = 33 nm e (c) Ly = 105 nm. No detalhe, tem-se a

represen-tação esquemática da estrutura para o núcleo com a menor e a maior

dimensão Ly. . . p. 77

29 Perfil da magnetização em remanência, H = 0, para um sistema nú-cleo@casca retangular Fe(33 nm × Ly nm )@Py(69 nm × 183 nm, 15

nm) com altura de 15 nm e (a) Ly = 15 nm, (b) Ly = 33 nm e (c)

Ly = 105 nm. O núcleo e a casca são separados ao longo do eixo x por

um material não magnético de 3 nm de espessura. O código de cores

representa o ângulo fora do plano xy. . . p. 78 30 Campo dipolar médio que o núcleo exerce na casca (círculo preto

fe-chado) e que a casca exerce no núcleo (círculo azul aberto) em função da dimensão Ly do núcleo para o sistema Fe(33 nm × Ly nm)@Py(69 nm

nm × 117 nm, 21 nm) com 18 nm de altura. Abaixo, curva do cos θ para os pontos (a) e (b) selecionados, onde θ é o ângulo da magnetização com

o eixo x na face externa da casca de Py. . . p. 80 32 Os painéis mostram o perfil da magnetização com reversão dos

domí-nios magnéticos da casca em (b) µ0H = −0.08 T e com a reversão da

magnetização do núcleo em (c) µ0H = −0.16 T. . . p. 81

33 Avanços da coercividade durante o sélulo XX. Figura retirada de [42]. . p. 84 34 Representação esquemática da nanopartícula magnética tipo núcleo@casca.

Destaca-se o raio rn do núcleo (cilindro interno central - amarelo), a

es-pessura δ da casca (cilindro externo - azul) e a altura h ao longo do eixo z. A liga de FePt é o material que compõe o núcleo e FM2 representa o

material ferromagnético da casca (Fe ou CoFe2). . . p. 86

35 Representação esquemática dos padrões de magnetização para o sistema núcleo@casca e da influência do campo dipolar do núcleo na casca para

uma nanoestrutura cilíndrica. . . p. 93 36 (BH)max em função da espessura δ da casca de Fe para nanocilindros

FePt(Dn nm)@Fe(δ nm) com 30 nm de altura e núcleos de FePt com

três diâmetros diferentes: Dn = 7 nm, Dn = 11 nm e Dn = 21 nm. . . . p. 94

37 Curvas de desmagnetização para dois nanocilindros, FePt(7 nm)@Fe(4 nm) e FePt(7 nm)@Fe(5 nm), com 30 nm de altura. (a) e (b) indicam os

pontos nos quais o produto energético é máximo. . . p. 95 38 Perfis de campo dipolar e magnetização na camada central (x = 0) do

plano yz para o nanocilindro FePt(7 nm)@Fe(5 nm), com 30 nm de al-tura, em µ0H = −0.6 T. À esquerda, o código de cores indica a

inten-sidade do campo dipolar que atua na casca, em unidades de Tesla. À direita, o código de cores indica a componente x da magnetização, em

unidades de Ms. . . p. 96

39 Campo de fuga ao longo do eixo z para nanocilindros FePt(7 nm)@Fe(1 nm), círculo aberto, e FePt(7 nm)@Fe(4 nm), círculo fechado. A figura em detalhe mostra a distância d(nm) medida a partir da face superior

lindros com 30 nm de altura e núcleo de FePt(7 nm) para três cascas diferentes: Fe(δ nm) - curva azul, Fe3O4(δ nm) - curva verde, e Fe2O3(δ

nm) - curva laranja. . . p. 97 41 Quadrante desmagnetizante para nanocilindros com núcleo FePt(7 nm) e

cascas Fe(4 nm) - curva azul, Fe3O4(1 nm) - curva verde, e Fe2O3(1 nm)

- curva laranja. As regiões hachuradas indicam a intensidade do (BH)max. p. 98

42 Intensidade do (BH)max em função da espessura δ da casca para

nanoci-lindros FePt(7 nm)@Fe(δ nm) - curva azul, e FePt(7 nm)@CoFe2(δ nm)

- curva vermelha. . . p. 100 43 Quadrante desmagnetizante para nanocilindros com núcleo FePt(7 nm)

e cascas Fe(4 nm) - curva azul, CoFe2(2 nm) - curva preta, e CoFe2(4

nm) - curva vermelha. As regiões hachuradas indicam a intensidade do

(BH)max. . . p. 101

44 Curvas de desmagnetização de cilindros com núcleo de FePt(7 nm) e casca de CoFe2. São destacados no gráfico os pontos nos quais verifica-se o

má-ximo produto energético para as nanoestruturas (a) FePt(7 nm)@CoFe2(2

nm), (b) FePt(7 nm)@CoFe2(3 nm) e (c) FePt(7 nm)@CoFe2(4 nm). . . p. 102

45 Mapas da magnetização na camada central (x = 0) do plano yz para nanocilindros FePt(7 nm)@CoFe2(δ nm) nos pontos de máximo produto

energético: (a) δ = 2 nm e µ0H = −0.7 T, (b) δ = 3 nm e µ0H = −0.3 T

e (c) δ = 4 nm e µ0H = −0.1 T. A barra de cores indica a componente

x da magnetização, em unidades de Ms. . . p. 103

46 Perfis do campo dipolar (à esquerda) e da magnetização (à direita), na camada central (x = 0) do plano yz, para o sistema FePt(7 nm)@CoFe2(5

nm) com 30 nm de altura, em µ0H = −0.1 T. O código de cores do topo

indica a intensidade do campo dipolar que atua na casca CoFe2(5 nm),

em unidades de Tesla. Os códigos de cores laterais indicam a componente

x da magnetização, em unidades de Ms. . . p. 105

47 Campo de fuga ao longo do eixo z, medido a partir da face superior da nanoestrutura, para os nanocilindros selecionados: FePt(7 nm)@CoFe2(2

nm) - círculo vermelho aberto, FePt(7 nm)@CoFe2(4 nm) - círculo

1 Análise qualitativa e comparativa de propriedades relevantes dos ímãs

permanentes mais usuais. Tabela adaptada de [62]. . . p. 37 2 Comprimentos de troca de alguns materiais magnéticos. . . p. 42 3 Parâmetros magnéticos do Ferro [83, 123, 124] e do Permalloy [100, 125,

126]. . . p. 58 4 Estados magnéticos em remanência, H = 0, de quadrados isolados de

Fe(33 nm × 33 nm), cascas isoladas de Py(69 nm × 69 nm, 15 nm) e estruturas de Fe(33 nm × 33 nm)@Py(69 nm × 69 nm, 15 nm) com

altura variável (h). A separação entre o núcleo e a casca é igual a 3 nm. p. 66 5 Parâmetros magnéticos do FePt [53, 149] e do CoFe2 [150, 151] . . . p. 87

6 (BH)max para sistemas cilíndricos FePt(Dn)@CoFe2(δnm) com 30 nm de

altura. Os diâmetros do núcleo de FePt têm valores Dn = 7 nm, 11 nm

e 21 nm, enquanto a espessura da casca de CoFe2 varia de 1.0 nm a 6.0

1 Introdução p. 17 2 Elementos de Nanomagnetismo p. 21 2.1 Introdução . . . p. 21 2.2 Interações Magnéticas . . . p. 22 2.3 Teoria de Domínios . . . p. 24 2.4 Curva de Magnetização . . . p. 27 2.5 Ímãs Permanentes . . . p. 31 2.5.1 Produto Energético . . . p. 31 2.5.2 Evolução dos Materiais de Ímãs Permanentes . . . p. 35

3 Micromagnetismo p. 38 3.1 Introdução . . . p. 38 3.2 Cálculo Micromagnético . . . p. 39 3.3 Energias Magnéticas . . . p. 42 3.3.1 Energia de Troca . . . p. 43 3.3.2 Energia Zeeman . . . p. 48 3.3.3 Energia de Anisotropia . . . p. 48 3.3.4 Energia Magnetostática . . . p. 49 3.3.5 Densidade Total de Energia . . . p. 50 3.4 Campo Efetivo Local . . . p. 50 3.5 Simulação Numérica . . . p. 52

tipo Núcleo@Casca p. 55 4.1 Introdução . . . p. 55 4.2 O Sistema: Nanocilindros Fe@Py . . . p. 57 4.3 Estados de Remanência de Nanoelementos Ferromagnéticos . . . p. 60 4.4 Nucleação de Paredes de Domínio em Nanoanéis Ferromagnéticos

Qua-drados . . . p. 62 4.5 Efeitos Dipolares no Controle de Paredes de Domínio em Nanoanéis

Fer-romagnéticos Retangulares . . . p. 74 4.6 Conclusões . . . p. 82

5 Produto Energético Máximo de Nanopartículas Cilíndricas tipo

Nú-cleo@Casca p. 83

5.1 Introdução . . . p. 83 5.2 Simulação Numérica: Partículas Cilíndricas tipo Núcleo@Casca . . . p. 86 5.3 Modelo Teórico: Nanoestruturas Bimagnéticas . . . p. 89 5.4 Efeitos Dipolares no (BH)max de Nanopartículas Cilíndricas . . . p. 92

5.4.1 Nanopartículas FePt@Fe . . . p. 94 5.4.2 Nanopartículas FePt@CoFe2 . . . p. 99

5.5 Conclusões . . . p. 107

6 Considerações Finais e Perspectivas Futuras p. 108

Referências p. 111

Apêndice A -- Publicações p. 122

1

Introdução

O desenvolvimento científico acerca dos materiais magnéticos e suas propriedades proporcionou uma incrível miniaturização e aumento na performance dos dispositivos tecnológicos nas últimas décadas, sobretudo àqueles relacionados ao armazenamento de informação. Essa notável evolução deve-se ao surgimento de uma nova área de estudo, a spintrônica, que explora o spin do elétron. Quando a informação passa a ser carregada pelo spin do elétron, sobretudo ao utilizar correntes de spin polarizada, surge uma nova geração de dispositivos mais eficientes, um exemplo seriam as memórias magnetorresistivas de acesso aleatório (MRAM’s) [1].

O maior desafio para aplicações tecnológicas, como MRAMs, consiste em controlar as propriedades magnéticas de nanoestruturas. Uma questão central para gravação magnética é a obtenção de um estado remanente simples, bem definido e reprodutível. O processo de reversão da magnetização é fortemente influenciado pela geometria da amostra [2].

Em particular, anéis ferromagnéticos vêm sendo propostos como elementos de memó-ria magnética devido à possibilidade de nucleação de vórtices magnéticos e paredes de domínio no estado cebola, capazes de codificar informação binária [3]. O entendimento de vórtices e paredes de domínio é fundamental para diversos outros tipos de aplicação, tais como dispositivos lógicos, sensores magnéticos e nano-osciladores [4, 5].

Nos últimos anos, o estudo de paredes de domínio em geometrias confinadas têm atraído grande interesse devido, dentre outras razões, à proposta de desenvolvimento de células de memória não voláteis de alta performance para armazenamento de dados, a partir do conceito de racetrack memory [6–8].

Neste tipo de dispositivo, o armazenamento da informação em nanofios magnéticos é realizado através das paredes de domínio, que são utilizadas como bits para gravação. Paredes de domínio aprisionadas em anéis nanométricos, por exemplo, abrem perspectivas no desenvolvimento de uma nova geração de memórias magnetorresistivas, uma vez que a leitura dos dados gravados ocorre a partir de medições da magnetorresistência anisotrópica

(AMR) [9, 10]. Tal propriedade está relacionada à dependência da resistência elétrica do material com o campo magnético externo aplicado, que pode ocorrer de maneira direta ou indireta, através da magnetização.

A descoberta do efeito AMR somado ao desenvolvimento em filmes finos magnetica-mente moles, levaram à criação, em 1970, de um transdutor de leitura para armazena-mento de dados magnéticos [11]. Para fins de aplicação, é importante ter uma alta razão AMR e que o material seja magneticamente mole, tal que a magnetização possa rotacio-nar facilmente em campos baixos. Portanto, a capacidade de nuclear, detectar e controlar precisamente as paredes de domínio é primordial para evolução no desenvolvimento de novos dispositivos lógicos e células de memória [12].

O estudo de paredes de domínio, com potencial aplicação em memórias magnéti-cas, tem sido realizado para sistemas com diversas geometrias, tais como nanofios, anéis circulares, quadrados ou triangulares [13, 14]. A fim de aprisionar paredes em anéis ferro-magnéticos ou em nanofios, pesquisas têm focado na inserção de um defeito geométrico, seja através de entalhes ou buracos assimétricos [15–18]. É observado, ainda, a utilização do fenômeno de exchange bias a fim de nuclear as paredes [19, 20]. Além disso, em termos práticos, é essencial controlar o movimento da parede de domínio sob ação de um campo magnético externo ou uma corrente de spin polarizada.

Embora hoje em dia a pesquisa em magnetismo seja amplamente impulsionada pela necessidade de se desenvolver dispositivos associados à tecnologia da informação, parti-cularmente armazenamento de dados e aplicações em memórias magnéticas, o emprego de ímãs com alto produto energético é primordial em tecnologias de uso cotidiano, sendo componentes fundamentais de tecnologias envolvendo geração e conversão de energia. Os ímãs estão presentes nos veículos elétricos, transportes de levitação magnética e aparelhos biomagnéticos, por exemplo. Portanto, é essencial a busca constante pelo aprimoramento da qualidade dos ímãs permanentes [21].

A característica fundamental que mede a eficiência de um ímã permanente é o máximo produto energético, (BH)max, que depende dos valores da magnetização e da coercividade

do material. Ao longo dos últimos anos, os principais materiais utilizados em ímãs per-manentes têm sido substituídos a fim de aumentar o (BH)max, destacam-se as ferritas, os

AlNiCos e os elementos terras raras, tais como o NdFeB.

Há uma busca constante por materiais com o maior produto energético possível para proporcionar uma melhor aplicabilidade dos ímãs permanentes. Entretanto, propriedades intrínsecas dos materiais magnéticos se apresentam como uma barreira no crescimento do

(BH)max. Atualmente, o melhor ímã permanente desenvolvido é o de NdFeB que, apesar

de possuir alto produto energético, não é amplamente utilizado devido ao seu elevado custo de produção.

Nanopartículas bimagnéticas se apresentam como uma nova rota para produção de ímãs permanentes mais eficientes e com melhor custo benefício em relação aos ímãs terras raras. Nanoestruturas tipo núcleo@casca permitem combinar as características de dois materiais magnéticos de forma a otimizar as propriedades do sistema. Estudos mostram que o máximo produto energético, por exemplo, pode ser aprimorado em nanopartículas esféricas tipo núcleo@casca [22].

Portanto, o objetivo da pesquisa teórica realizada neste trabalho é investigar a nuclea-ção de paredes de domínio em anéis ferromagnéticos retangulares, utilizando apenas ener-gias magnéticas em sistemas magnéticos tipo núcleo@casca, motivada por sua potencial aplicação em dispositivos de gravação magnética. Por outro lado, pretende-se, também, estudar o impacto da composição e dos efeitos dipolares em nanocilindros bimagnéticos tipo núcleo@casca para otimização do máximo produto energético, propriedade essencial na determinação da qualidade do ímã permanente e seu potencial uso prático.

Primeiramente, o Capítulo 2 fornece uma breve revisão de aspectos básicos de nano-magnetismo, tais como a relevância das principais interações magnéticas, além de alguns elementos da teoria de domínio, uma interpretação da curva de histerese e uma discussão a respeito dos ímãs permanentes e suas aplicações.

O Capítulo 3 é dedicado ao estudo do micromagnetismo, que é a abordagem utili-zada como método de estudo dos sistemas magnéticos nanoestruturados desse trabalho. É detalhado o cálculo das energias magnéticas presentes nas nanoestruturas, a forma de obtenção do campo efetivo local e, ainda, as etapas do algoritmo empregado na simulação numérica para determinação do estado de equilíbrio do sistema magnético.

Um estudo sobre a nucleação de paredes de domínio é realizado no Capítulo 4. A relevância da temática é exposta, o sistema apresentado e, posteriormente, há uma dis-cussão a respeito do aprisionamento e controle de paredes de domínio em nanoanéis fer-romagnéticos, que são parte integrante dos nanocilindros retangulares tipo núcleo@casca constituídos por Fe@Py.

Em seguida, o Capítulo 5 realiza uma análise do produto energético máximo de nano-partículas cilíndricas tipo núcleo@casca. Após explicitar a motivação da pesquisa e apre-sentar o sistema e os parâmetros dos materiais magnéticos utilizados, é calculado o modelo

teórico do máximo produto energético para nanoestruturas cilíndricas bimagnéticas. En-tão, os efeitos dipolares sobre nanocilindros FePt@Fe e FePt@CoFe2 são investigados.

Por fim, no Capítulo 6 estão expostas as considerações finais, a respeito dos resultados obtidos, e as perspectivas para futura continuidade deste trabalho.

2

Elementos de Nanomagnetismo

2.1

Introdução

O surgimento de novas técnicas experimentais ao longo dos anos permitiu uma grande evolução no estudo dos materiais magnéticos. Foi possível transpor a barreira da escala micrométrica e alcançar o desenvolvimento de amostras na escala nanométrica, ou seja, criar sistemas magnéticos nos quais pelo menos uma de suas dimensões tenha comprimento da ordem de nanômetros.

Nas amostras de escalas nanométricas, observam-se diversos novos fenômenos por apresentarem dimensões comparáveis a comprimentos magnéticos característicos. Há que-bra de simetria de translação, ocasionando o fenômeno da frustração, por exemplo, sur-gimento do superparamagnetismo como consequência da instabilidade magnética devido à excitação térmica e, dentre outros, um aumento significativo da relevância dos defeitos e imperfeições, tornando a reprodutibilidade na confecção de nano-objetos muito mais difícil [23].

Uma vez que as propriedades magnéticas fundamentais dependem, em larga medida, da dimensionalidade da amostra, novas funções de estruturas magnéticas surgem asso-ciadas ao desenvolvimento do nanomagnetismo. Destaca-se a gravação magnética como principal e mais bem sucedida aplicação, proporcionando notáveis melhorias na densidade de armazenamento de informação em memórias magnéticas nas últimas décadas [24, 25]. Além disso, essa área de pesquisa abrange uma ampla aplicabilidade em dispositivos como alto-falantes e motores elétricos [26, 27], no estudo de rochas com o geomagnetismo [28, 29] e em aplicações biológicas e biomédicas, tais como a orientação magnética de animais [30, 31], a vetorização de fármacos [32, 33] e a hipertermia magnética [34, 35].

O capítulo a seguir fará uma breve revisão sobre aspectos fundamentais dos materiais magnéticos, tais como a teoria de domínios, curva de magnetização e produto energético de ímãs permanentes.

2.2

Interações Magnéticas

A compreensão dos diferentes tipos de interações magnética é primordial no estudo de materiais magnéticos e suas aplicações. A configuração da magnetização de um fer-romagneto ocorre de tal forma a minimizar sua energia total. O método utilizado neste trabalho no processo de minimização é abordado no Capítulo 3.

As principais energias que controlam o comportamento de uma amostra ferromagné-tica são a energia magnetostáferromagné-tica, troca e anisotropia. A competição entre essas energias dão origem aos domínios magnéticos (seção 2.3) e pode ser responsável pelo fenômeno de histerese (seção 2.4).

Analisaremos qualitativamente a influência energética na obtenção de hipotéticas con-figurações de mínima energia para uma esfera de raio R na ausência de um campo externo aplicado. Para maiores detalhes, ver discussão mais aprofundada em Bertotti [36].

Serão consideradas três energias:

(i) energia de troca, interação de curto alcance responsável pelo alinhamento paralelo dos momentos magnéticos de um material;

(ii) energia de anisotropia, que expressa uma dependência direcional da magnetização com tendência a alinhar-se ao longo de um eixo cristalino preferencial; e

(iii) energia magnetostática, interação de longo alcance entre dois dipolos magnéticos, que favorece configurações dentro da amostra tal que não haja momento magnético resultante.

Para uma esfera com eixo fácil ao longo da direção vertical, onde predominam as energias de troca, anisotropia e magnetostática, é razoável supor como configurações de baixa energia um padrão de magnetização no estado uniforme, uma estrutura bidomínio ou um vórtice magnético, conforme ilustrado na figura 1.

Quando a magnetização da esfera se apresenta de maneira uniforme (figura 1 (a)), apontando na direção do eixo fácil do material, constata-se a ausência de custo energético das energias de troca e anisotropia, o que implica em uma grande contribuição da energia magnetostática. Esse tipo de interação caracteriza-se por ser de longo alcance e independer do tamanho do corpo. Já a disposição da magnetização nas configurações da figura 1 (b) e (c) proporcionam uma considerável redução, ou até mesmo anulação, da energia magnetostática, que ocorre em detrimento das energias de troca e anisotropia.

(a)

(b)

(c)

Figura 1: Partícula esférica (a) uniformemente magnetizada, (b) com estrutura bidomínio e (c) em estado de vórtice. Figura adaptada de McHenry [37].

A estrutura bidomínio da figura 1 (b) é caracterizada pela divisão da esfera em duas regiões de domínio, nas quais a magnetização de cada parte aponta ao longo da direção do eixo fácil e em sentidos opostos. A parte sombreada representa a região de transição entre os domínios magnéticos, conhecida como parede de domínio, onde há rotação dos momentos magnéticos e, portanto, energia de troca. Nesse caso, a intensidade da energia de troca é inversamente proporcional ao tamanho da parede. Há também uma energia de anisotropia, que cresce com o aumento da largura da parede de domínio devido a um incremento do volume onde os momentos magnéticos apontam em direção diversa do eixo fácil. Por fim, a formação de domínios implica em uma considerável redução da energia magnetostática em relação ao estado uniforme, persistindo apenas em regiões próximas dos domínios.

Na figura 1 (c), a estrutura de vórtice é representada por momentos magnéticos que apresentam circulação. Nesse caso, haverá custo energético das energias de troca e aniso-tropia ao longo de todo o volume da esfera. Por outro lado, espera-se uma contribuição desprezível da energia magnetostática. É coerente supor que a configuração de 1 (b) transforme-se suavemente na estrutura 1 (c) à medida que o tamanho do corpo aumente. A dimensionalidade da amostra é capaz de influenciar a configuração magnética que será obtida. Em partículas pequenas, por exemplo, a magnetização é preferencialmente alinhada ao longo do eixo fácil do material, proporcionando uma configuração uniforme. Ao considerar corpos mais extensos, haverá espaço suficiente para rearranjos dos mo-mentos magnéticos. Sendo assim, a magnetização do sistema pode apresentar padrões mais complexos, como vórtices e diferentes estruturas de domínio magnético, resultado da

competição entre as interações magnetostática, de troca e anisotropia.

O formato do objeto também é um fator relevante que pode alterar consideravelmente seus possíveis estados magnéticos. Apesar de não depender da dimensionalidade, a energia magnetostática está intimamente vinculada à feição da amostra, podendo sofrer grandes variações de acordo com sua forma geométrica. Além disso, várias configurações da mag-netização podem se manifestar em um corpo e isso não significa que o estado de mínima energia será necessariamente alcançado.

Em uma estrutura magnética, cada estado magnético possível representa um estado metaestável, que é distinto dos demais devido a uma barreira de energia. A estrutura obtida pelo material não depende apenas das energias, mas principalmente de todo o histórico de aplicação do campo magnético externo. Uma discussão mais detalhada da relação entre as configurações magnéticas e a redução do campo aplicado a partir da saturação será realizada nas seções seguintes.

2.3

Teoria de Domínios

Em um material ferromagnético, a interação de troca, de curto alcance, prevalece em relação à energia dipolar. Ela se origina na interação repulsiva entre os elétrons, que varia com o inverso do quadrado da distância, e privilegia configurações magnéticas com maiores distâncias entre os elétrons, sendo energeticamente mais favoráveis. Isso implica em regiões com um alinhamento paralelo dos momentos magnéticos mesmo quando não há campo externo aplicado. Essas pequenas regiões dentro do material, onde existe uma magnetização local resultante, são chamadas de domínios magnéticos.

(d) (e)

(a) (b) (c).

Os domínios magnéticos se originam como uma consequência natural da possibilidade de minimização da energia em um material ferromagnético. Uma configuração saturada (figura 2 (a)) é desfavorável do ponto de vista energético. Um monodomínio apresenta alta energia, devido à formação de polos magnéticos na superfície do corpo, que pode ser atenuada a partir do surgimento de uma configuração de domínio, menos energética.

Ao dividir a amostra em duas estruturas de domínio com magnetizações apontando em sentidos opostos, a energia é reduzida pela metade. Repetindo o procedimento, ou seja, ao realizar novas divisões do ferromagneto em N partes (c), a energia decrescerá de forma inversamente proporcional a N. Nas figuras 2 (d) e 2 (e) a energia magnética é nula. Nesse caso, a componente da magnetização normal às fronteiras é contínua através da fronteira, não há formação de polos em nenhuma região do sistema e, consequentemente, campo magnético associado à magnetização [39].

Quando ocorre a divisão do material em várias regiões de domínio, que é um local de alta estabilidade, há uma aumento da entropia do sistema. Em termos energéticos, um domínio magnético é uma região extremamente difícil de ser dissolvida. Além disso, apesar dos domínios sempre estarem presentes em materiais ferromagnéticos, é possível que o sistema não esteja magnetizado. Isso ocorre devido à orientação aleatória dos mo-mentos magnéticos em cada região de domínio magnético. Assim, o efeito global dessa distribuição arbitrária é uma magnetização macroscópica nula, apesar de, do ponto de vista microscópico, haver magnetização resultante diferente de zero localmente em cada domínio magnético.

(b) (a)

d

Figura 3: Transição entre duas regiões de domínio. (a) Transição abrupta com uma parede de domínio de espessura δ desprezível e (b) transição suave através de uma larga parede.

A região de transição localizada na interface entre dois domínios que possuem mag-netização em direções diferentes é conhecida como parede de domínio. Uma transição abrupta da magnetização através de uma parede com espessura desprezível, como mostra

a figura 3 (a), acarretaria uma parede de domínio com grande energia de troca associ-ada a ela. Sendo assim, a mudança completa na direção dos momentos magnéticos entre domínios não deve ocorrer em um salto descontínuo através de um único plano atômico.

A energia de troca poderia ser reduzida se a mudança na orientação da magnetização fosse realizada de forma gradual ao longo de vários planos atômicos, ou seja, através de uma parede de domínio mais espessa, conforme mostra a figura 3 (b). Entretanto, nessa configuração, o desvio dos momentos magnéticos em relação ao eixo fácil de magnetização representa um alto custo em termos de energia de anisotropia [38, 40].

Enquanto a energia de troca é responsável por tentar aumentar a largura da parede de domínio, de tal forma a minimizar o ângulo entre momentos magnéticos vizinhos, a energia de anisotropia atua de forma a diminuir a largura da parede de domínio para garantir que a menor quantidade possível de momentos magnéticos apontem em direções diferentes do eixo fácil de magnetização. Portanto, a largura da parede de domínio é obtida a partir da competição entre as energias de troca e anisotropia, dependendo dos valores das constantes de troca (K) e de anisotropia (A). Maiores detalhes do cálculo da largura estimada das paredes de domínio a partir das energias envolvidas é realizado por Cullity [40].

As paredes de domínio podem ser classificadas em relação à orientação relativa da magnetização de domínios adjacentes. Paredes de π, ou 180◦, são aquelas que separam dois domínios magnetizados em sentidos opostos. As figuras 2 (b) e 2 (c) são exemplos desse tipo de parede de domínio. Já as paredes de π/2, ou 90◦, separam dois domínios nos quais suas magnetizações são perpendiculares entre si [41]. A figura 2 (d) exibe quatro paredes π/2 e uma parede π. E, por fim, a figura 2 (e) também apresenta exemplos dos dois tipos de parede.

Eixo de rotação

(b)

Eixo de rotação

(a)

Figura 4: Paredes de (a) Bloch e (b) Néel. Figura adaptada de [42].

Além da classificação realizada acima, ainda é possível distinguir experimentalmente entre dois tipos comuns de estrutura de parede do tipo π (180◦), classificadas de acordo

com a forma que os momentos magnéticos rotacionam. Em filmes espessos, a magnetização rotaciona perpendicularmente aos domínios vizinhos (figura 4 (a)). Já para filmes finos, há o favorecimento energético de paredes nas quais a magnetização rotaciona paralelamente ao plano da superfície do filme (figura 4 (b)) [23, 43].

O primeiro tipo de parede, conhecido como parede de Bloch, tem a propriedade de não criar divergência da magnetização. Contudo, como há componente da magnetização na direção normal à superfície, surgem cargas superficiais de magnetização, σM = ~M ·bn. O segundo caso trata-se de paredes de Néel e, apesar de não haver formação de cargas superficiais, elas geralmente apresentam maior energia que as paredes de Bloch devido ao campo desmagnetizante criado pela carga volumétrica, ρM = ~∇ · ~M , que surge da

divergência não nula da magnetização [42].

Experimentalmente, para a maioria das amostras, a região de domínios é pouco aces-sível. É bastante complicado isolar uma única parede de suas vizinhanças para medir suas propriedades, que são determinadas principalmente na superfície do material. Através de uma abordagen teórica, é possível inferir os domínios internos a partir de observações de superfície [44]. O cálculo numérico de paredes de domínio é o método geralmente utilizado ao invés de tentar determinar sua energia ou estrutura experimentalmente. Portanto, a utilização de métodos numéricos é indispensável para compreender melhor essas estrutu-ras.

Alterações nas estruturas de domínio em um ferromagneto, provocadas pela apli-cação de um campo magnético externo, estão intimamente relacionadas ao processo de magnetização dos materiais ferromagnéticos. Uma discussão mais detalhada da curva de magnetização é realizada a seguir.

2.4

Curva de Magnetização

Quando submetidos a um campo magnético externo, os materiais magnéticos adqui-rem propriedades macroscópicas devido a mudanças em suas características microscópicas, tal como a rotação dos momentos magnéticos com consequente reorientação da magneti-zação e movimento das paredes de domínios. Sendo assim, a obtenção de uma curva da magnetização ~M em função do campo externo ~H (figura 5) é uma das principais maneiras de descrever um sistema magnético de interesse [36, 45].

A curva de magnetização representa a resposta magnética de uma amostra quando submetida a um campo magnético externo e, portanto, é capaz de exibir diversos

forma-tos. Alguns fatores que podem influenciar a maneira na qual a curva se apresenta são a rapidez com que o campo externo é aplicado e as condições iniciais da magnetização da estrutura, por exemplo. Além disso, a variedade das feições das curvas de histerese é uma consequência direta dos diferentes tipos de estrutura de domínios possíveis [36].

Com efeito, quando estão abaixo da temperatura de Curie, os ferromagnetos possuem uma característica interessante: na presença de um campo magnético externo, sua magne-tização manifesta uma resposta irreversível e não linear, causando o fenômeno da histerese [42]. Ou seja, numa curva de magnetização histerética, o caminho percorrido pela mag-netização varia de acordo com a história magnética anterior do sistema, sendo possível obter diferentes valores de magnetização para uma mesma intensidade de campo externo. A figura 5 mostra uma representação esquemática de uma curva de histerese típica para um material ferromagnético.

Figura 5: Curva de histerese típica de um ferromagneto. No detalhe, tem-se as estruturas de domínios da amostra em pontos selecionados da curva e as indicações da Magnetização de Saturação (MS), Magnetização Remanente (MR) e do Campo Coercido (HC). Figura

retirada de [42].

Para se definir uma curva de histerese, é necessário traçar a magnetização local ~M (r) como função do campo aplicado. Ao analisar essa curva, na figura 5, supomos que o sistema apresente magnetização inicial igual a M = 0 em campo H = 0. Ou seja, as estruturas de domínio estão magnetizadas aleatoriamente tal que a magnetização resultante se anula.

À medida que um campo magnético é lentamente aplicado, os momentos magnéticos tendem a se alinhar paralelamente a este campo, devido à atuação de um torque resultante (~τ = ~M × ~H). As estruturas de domínio, que se orientavam em diferentes direções, agora apontam na direção do campo externo, produzindo uma magnetização espontânea MS.

Após a saturação, se o campo magnético é retirado ainda num processo quasiestático, observa-se que, mesmo na ausência de H, o valor de M não volta a se anular. O sistema apresenta um estado magnético conhecido como remanência, com uma magnetização re-sultante diferente de zero (MR).

Ao aplicar-se um campo com sentido contrário à magnetização remanente, regiões de domínio com magnetização reversa são formadas. Os momentos magnéticos tenderão a alinhar-se paralelamente ao novo campo externo −H. Nesse caso, uma magnetização resultante não nula e oposta ao novo campo externo é mantida até que o campo seja intenso o suficiente para reverter por completo a magnetização da amostra. O mecanismo da reversão ocorre a partir do aumento progressivo no tamanho dos domínios magnéticos com magnetização reversa até que a estrutura apresente um único domínio com magnetização invertida. O campo aplicado no sentido oposto ao campo de saturação necessário para anular a magnetização é chamado de campo coercivo HC.

Ao estudar materiais magnéticos, o fenômenos da histerese é a característica explo-rada praticamente em todas as aplicações, desde gravação magnética até a produção de ímãs permanentes, através do estudo do produto energético, por exemplo. A variedade de formatos de curvas de histerese deve-se às diferentes estruturas de domínios magnéticos possíveis [36].

Dependendo do comportamento da curva de histerese, os materiais magnéticos podem ser classificados como duros ou macios. A coercividade é o parâmetro-chave usado na diferenciação desses materiais. Tipicamente, os sistemas magnéticos com coercividade menor que 1 kA/m são considerados macios. Enquanto materiais duros são identificados por ter coercividade maior que 10 kA/m [46]. A figura 6 mostra a diferença das curvas histeréticas para materiais magnéticos distintos.

Observa-se, na figura 6 (a), que o Ferro (Fe) possui altas perdas de energia por his-terese em relação ao Permalloy (Py). Neste caso, utilizando um efeito comparativo, o Py representaria o material magneticamente mole, enquanto o Fe seria tido como material magnético duro. Já se analisarmos a figura 6 (b), vemos que o SmCo5 e o FePt têm campo

coercivo muito maior que o Fe. Sendo assim, o Ferro é bem mais macio em relação às ligas. Em termos quantitativos, por ser um material macio, o Permalloy (Ni80Fe20) tem

co-ercividades extremamente baixas, da ordem de 1 Oe (60 a 80 A/m) [47, 48]. Já o Samário-Cobalto (SmCo5), que é um material extremamente duro, atinge valores de coercividade

M a g n e t i za çã o ( M ) Campo (H) Fe Py (a) M a g n e t i za çã o ( M ) Campo (H) SmCo5 FePt Fe (b)

Figura 6: Curvas de histerese para diferentes materiais magnéticos. (a) F e (curva preta) e P y (curva vermelha). (b) SmCo5 (curva azul), F eP t (curva verde) e F e (curva preta).

Os materiais ditos magneticamente moles, ou macios, apresentam curvas de magneti-zação mais suaves e curva histerética estreita, além de possuir alta permeabilidade inicial e baixa coercividade. A permeabilidade é o parâmetro mais importante ao se tratar de materiais macios, uma vez que indica quanto de indução magnética é gerada pelo material em um dado campo magnético. Por apresentarem baixa perda de energia, os materiais magneticamente moles são amplamente utilizados em núcleos de transformadores, motores e geradores.

Geralmente aplicados em ímãs permanentes, os materiais magnéticos duros apresen-tam curva de magnetização quadrada e com larga histerese, o que implica em alta coer-cividade e alta remanência. Características estas desejáveis, já que um ímã permanente opera sem um campo aplicado e, portanto, deve apresentar uma capacidade de resistir à desmagnetização, uma alta coercividade é requisito importante. Além disso, um bom ímã permanente deve reter o máximo de magnetização quando o campo é retirado, então uma alta magnetização remanente, e consequente magnetização de saturação, também é essencial. Nesse caso, observa-se loops de histerese quadrados [41, 46].

2.5

Ímãs Permanentes

Ímãs permanentes são materiais que possuem uma magnetização resultante mesmo na ausência de campo magnético externo aplicado. Nesse caso, existe um campo remanente BR no material mesmo quando H = 0. Os ímãs podem ser manufaturados a partir de

materiais ferromagnéticos não lineares, que apresentam histerese em sua curva de magne-tização [50].

Em aplicações tecnológicas, os ímãs permanentes operam em condições nas quais estarão sujeitos ao seu próprio campo desmagnetizante, na melhor das hipóteses, e a outros efeitos desmagnetizantes, na pior das hipóteses. Assim, para manter sua aplicabilidade, é essencial que o material escolhido não seja facilmente desmagnetizado [46]. Para tanto, uma qualidade desejável em um ímã permanente é o formato da curva de desmagnetização. Altos campos remanente BR e coercivo Hc garantem que a magnetização intrínseca do

ímã seja mais intensa e mais estável, permanecendo mesmo para altos campos aplicados [49]. Um dos parâmetros de suma importância na classificação de terminação de um bom imã permanente é o produto energético máximo (BH)max, discutido a seguir.

2.5.1

Produto Energético

O máximo produto de energético é a quantidade máxima de trabalho útil que pode ser realizada pelo ímã [46]. Em outras palavras, o produto energético representa a energia necessária para desmagnetizar um ímã permanente [51]. Graficamente, corresponde à área do maior retângulo B − H que pode ser construído no segundo quadrante da curva de histerese.

O produto energético máximo constitui um dos principais parâmetros para determina-ção da qualidade de um material para potencial uso em ímãs permanentes, quanto maior a dureza magnética do material, maior o seu (BH)max.

A nomenclatura dessa grandeza é conveniente, uma vez que a densidade de energia é proporcional ao produto energético. A máxima energia armazenada em um volume do material de ímã permanente, na ausência de qualquer campo externo aplicado, é igual a metade do (BH)_max [49, 52]:

Emax =

1

Os materiais magnéticos podem apresentar variadas feições de curva de histerese de-pendendo, por exemplo, de características microestruturais, como o tamanho dos grãos constituintes e seu alinhamento relativo dentro do ímã. Um material ideal é caracterizado por um ciclo de histerese quadrada, como mostra a curva contínua vermelha da figura 7. Tal formato representa um alto fluxo magnético residual, que permanece mesmo na au-sência de campo (remanência), e uma alta resistência à desmagnetização (coercividade), atributos estes que impactam diretamente o produto energético ((BH)max) [53].

(BH)max H m 0M,B M /2R MR,BR Hc

Figura 7: Curvas M (H) - vermelha, e B(H) - roxa, para um ferromagneto ideal. O produto energético máximo (BH)max é representado pela área amarela hachurada.

Considerando o caso ideal, no qual a curva do gráfico M − H exibe formato retangular e a magnetização remanente se iguala à magnetização de saturação (MR = Ms) a menos

que um campo maior do que o campo coercivo Hc seja aplicado, o valor limite do máximo

produto energético pode ser obtido a partir da relação ~B = µ0 ~M + ~H



. A curva B − H será, portanto, um paralelogramo com BR = µ0Ms (curva roxa descontínua exibida na

figura 7).

Dentro do material, analisando o quadrante desmagnetizante [49]:

e multiplicando ambos os lados da equação por H, temos:

BH = µ0 MsH − H2

(2.3)

A intensidade do produto energético será máxima se a equação 2.3 satisfizer os critérios de maximização da função. Sendo assim, a primeira derivada deve se anular para garantir que a função possua um ponto crítico, já a segunda derivada deve representar um ponto de máximo e, portanto, possuir valor negativo. Ou seja, as condições para determinação do ponto de máximo da função são:

d (BH)

dH = 0 (2.4)

e

d2_(BH)

dH2 < 0 (2.5)

Utilizando a primeira derivada (equação 2.4):

d (BH)

dH = µ0Ms− 2µ0H = 0 (2.6) obtemos a intensidade do campo H onde o produto energético será máximo:

H = Ms

2 (2.7)

Ao calcular a segunda derivada da função (equação 2.5), confirma-se que o ponto crítico trata-se de um ponto de máximo, já que o valor obtido é negativo:

d2_(BH)

dH2 = −2µ0 < 0 (2.8)

Substituindo a equação 2.7 em 2.3, temos:

(BH)_max = µ0 " Ms Ms 2 −  Ms 2 2# (2.9)

Assim, o limite teórico do produto energético máximo será [49, 53–55]:

(BH)_max = µ0M

2 s

4 (2.10)

A equação 2.10 revela que o produto energético máximo é diretamente proporcional à magnetização de saturação. Logo, crescer Ms resulta em uma otimização do (BH)max.

Para um material real é válida a relação:

(BH)_max < µ0M

2 s

4 (2.11)

A inequação decorre da não linearidade da curva de desmagnetização B − H para a maioria dos materiais. Fator este que provoca uma redução no produto energético máximo em relação ao valor teórico ideal.

NeFeB SmCo Ferrite AlNiCo

B

H

Figura 8: Curvas de desmagnetização, a 20◦C, para alguns materiais utilizados como ímãs permanentes [56].

A figura 8 mostra as curvas de desmagnetização, ou seja, o segundo quadrante do gráfico B(H), para quatro tipos de materiais diferentes. Percebe-se uma mudança consi-derável na forma das curvas, como também uma discrepância entre os prováveis valores de (BH)max englobados por cada uma delas. Visualmente, constata-se que as ligas de

NdFeB e SmCo são ímãs permanentes muito mais eficientes que as Ferritas e as ligas de AlNiCo. Uma breve discussão a respeito dos diferentes materiais magnéticos utilizados em aplicações com ímãs permanentes é realizada na seção seguinte.

2.5.2

Evolução dos Materiais de Ímãs Permanentes

Os ímãs permanentes são amplamente utilizados na indústria, sobretudo em dispo-sitivos relevantes na vida moderna. Uma otimização de suas propriedades, portanto, é essencial para o desenvolvimento tecnológico. Os valores do máximo produto energético atingido pelos materiais magnéticos têm evoluído consideravelmente ao longo dos últimos 100 anos. A figura 9 mostra esse crescimento exponencial do (BH)max com o decorrer do

desenvolvimento dos ímãs permanentes.

A observação de fenômenos magnéticos ocorre desde tempos remotos. Há indícios de observações das propriedades magnéticas da magnetita desde o século V I a.C. As bússolas magnéticas constituem uma pioneira aplicação desse material, que revolucionou a navegação. Contudo, o progresso do conhecimento acerca dos ímãs permanentes data do século XIX, com o desenvolvimento da teoria eletromagnética de Maxwell.

Figura 9: Desenvolvimento de ímãs permanentes [57].

De acordo com a figura 9, o aço era o componente chave dos ímãs permanentes nas primeiras décadas de 1900. A necessidade de materiais com maior remanência, coercivi-dade e produto energético máximo, que até então atingia valores de ordem de 30 kJ/m3, culminou com o desenvolvimento dos Alnicos, que proporcionaram a primeira melhoria significativa no (BH)max [57].

Os Alnicos referem-se a nanocompósitos formados prioritariamente por Alumínio, Níquel e Cobre. Desenvolvido desde 1930, esse novo ímã permanente possui uma coerci-vidade duas vezes maior que o melhor ímã da época (aço carbono) e foi responsável por uma grande evolução nos dispositivos tecnológicos, uma vez que permitiu a substituição de eletroímãs em diversas aplicações [58–61]. O máximo produto energético dos Alnicos é da ordem de 40 a 80 kJ/m3 (5 a 10 MGOe) [21].

Surgindo na década de 50 como uma alternativa mais barata, de fácil fabricação e coercividade relativamente alta, as ferritas tornaram-se rapidamente parte do cotidiano. As ferritas possuem grande desvantagem em relação aos Alnicos por apresentarem baixo valor de produto energético, que pode atingir intensidades da ordem de apenas 30 kJ/m3 (4 MGOe) [21]. Entretanto, em consequência das vantagens citadas, esses óxidos de ferro com estrutura hexagonal são amplamente empregados na indústria até hoje.

Uma considerável melhoria dos materiais em termos da intensidade do (BH)max se

deu com o surgimento dos ímãs de terras raras na década de 70. O máximo produto energético de ímãs de SmCo5 e de NdFeB atingem valores tão altos quanto 240 kJ/m3 e

400 kJ/m3 (∼ 50 MGOe) [62]. Entretanto, apesar de ter um elevado (BH)max, a liga de

Samário e Cobalto é bastante onerosa. Uma de suas grandes vantagens, por apresentar boa estabilidade térmica, é a possibilidade de aplicação em circunstâncias que requerem ímãs expostos a altas temperaturas.

A liga de Neodímio, Ferro e Boro foi desenvolvida em 1984 e, atualmente, é o ímã comercial mais forte do mercado [63, 64]. Dentre sua vantagens destacam-se uma boa resis-tência à desmagnetização e alta magnetização de saturação. Contudo, o NdFeB apresenta temperatura de Curie relativamente baixa, o que torna seu uso limitado em aplicações que exigem altas temperaturas.

Além de mostrar o desenvolvimento dos ímãs permanentes ao longos dos anos, de acordo com a intensidade do máximo produto energético, a figura 9 exibe no detalhe o volume relativo dos ímãs que têm o mesmo valor de (BH)max. Ou seja, as estruturas

mostram o tamanho dos ímãs de diferentes materiais que produzem o mesmo campo. Sendo assim, para se obter determinada energia, apesar de ser necessária uma maior quantidade de ferrita em relação aos Alnicos, por exemplo, o custo dos óxidos de ferro é bem mais baixo, tornando o valor do (BH)max por unidade de volume mais atrativo

comercialmente. Situação semelhante ocorre se analisarmos o NdFeB. Apesar de uma alta densidade de (BH)max no seu volume, o custo de produção desses ímãs é muito elevado,

O máximo produto energético, apesar de ser uma característica fundamental na deter-minação da qualidade de um ímã permanente, não é capaz de revelar todas as informações necessárias sobre potenciais aplicações do material magnético. Um alto produto energé-tico é resultado de uma alta coercividade aliada a uma alta remanência, no entanto, não é adequado apenas escolher o material com o maior produto de energia para qualquer aplicação [46]. A tabela 1 realiza uma análise comparativa de características relevantes dos principais ímãs permanentes utilizados no mercado.

Tabela 1: Análise qualitativa e comparativa de propriedades relevantes dos ímãs perma-nentes mais usuais. Tabela adaptada de [62].

Propriedades AlN iCo Hexaf errita SmCo5 N dF eB

Alto (BH)max Ruim Ruim Bom Excelente

Alta remanência Bom Ruim Bom Excelente Alta Coercividade Ruim Moderado Excelente Excelente Alta Temperatura de Curie Excelente Moderado Excelente Ruim Boa Resistência à Corrosão Bom Excelente Moderado Ruim Custo Ruim Excelente Ruim Ruim

O NdFeB tem o melhor valor do produto energético máximo, com alta remanência e coercividade e, portanto, seria um bom candidato para aplicações tecnológicas. Contudo, ele tem baixa temperatura de Curie, não possui boa resistência à corrosão e nem um custo atraente, fatores estes que podem ser limitantes dependendo da circunstância de utilização do ímã. Já as ferritas, por exemplo, teriam um baixo (BH)max em relação ao

NdFeB, mas ganham na resistência à corrosão e no custo, além de ter uma temperatura de Curie mais elevada. Assim, cada material apresentará suas vantagens e desvantagens, que podem ser mais ou menos relevantes dependendo do contexto de aplicação.

Ao longo dos últimos 100 anos, o (BH)max apresentou uma tendência de aumento

exponencial (figura 9). Entretanto, tal tendência não é observada quando são analisados apenas os últimos 20 anos [57]. Neste sentido, a utilização de nanocompósitos é promis-sora ao empregar uma mistura de materiais magnéticos duros e moles para otimizar as propriedades da estrutura. Avanços na melhoria do produto energético máximo em ímãs permanentes têm sido obtidos a partir da construção de materiais nanoestruturados, par-ticularmente em sistemas bimagnéticos [22, 65–68].

3

Micromagnetismo

3.1

Introdução

O progresso do conhecimento científico acerca dos materiais magnéticos e suas pro-priedades, tanto do ponto de vista teórico quanto experimental, é fundamental para o desenvolvimento tecnológico. Em um laboratório de pesquisa, diversas técnicas de ca-racterização podem ser utilizadas para analisar uma amostra, tais como a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e a Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). O MEV fornece imagens tridimensionais de superfície, permitindo a observação de fraturas e rugosidades [69–72], enquanto o MET proporciona imagens de projeção bidimensional da estrutura interna, viabilizando informações valiosas a respeito do interior da amostra como, por exemplo, sua estrutura cristalina, morfologia e a presença de defeitos [73, 74]. Na vertente teórica, a escolha da ferramenta adequada também depende do nível de detalhes e do tipo de informação que se deseja obter sobre determinado sistema. A teoria de nível atômico, por exemplo, é capaz de descrever a origem, as interações e os arranjos dos momentos magnéticos elementares, sendo aplicada em amostras de dimensões menores que 1 nm. Por outro lado, a teoria de domínios descreve a microestrutura magnética de uma amostra, o formato e os arranjos espaciais dos domínios, abrangendo comprimentos da ordem de 1 a 1000 µm [44].

O termo micromagnetismo, empregado por Brown [75, 76] na década de 40, é utili-zado para designar uma abordagem da teoria ferromagnética que faz uso de escalas de comprimento da ordem de 1 a 1000 nm, sendo menores que as observações convencionais e maiores que a escala atômica. Nesse contexto, a teoria micromagnética não pretende descrever o comportamento de cada átomo isoladamente, mas permite a visualização da transição entre regiões de domínios magnéticos [77].

Historicamente, os primórdios da atual teoria do micromagnetismo se originou com um estudo de Landau e Lifshitz a respeito da estrutura de uma parede de domínio em um

cristal ferromagnético com regiões de domínios opostas [78]. Constituindo uma abordagem semi-clássica, o micromagnetismo considera a amostra como um meio magnético contínuo com magnetização ~M (r), que é função das coordenadas espaciais e possui intensidade constante e igual ao valor de saturação MS. A hipótese de uma magnetização homogênea

é plausível, já que materiais ferromagnéticos estão sujeitos a acoplamentos de troca, que levam ao alinhamento local dos momentos magnéticos.

A teoria micromagnética, pois, constitui uma poderosa ferramenta teórica para o entendimento de materiais ferromagnéticos, uma vez que possibilita a análise dos domínios magnéticos através do cálculo da estrutura das paredes de domínio, algo extremamente difícil de ser determinado experimentalmente.

3.2

Cálculo Micromagnético

O cálculo numérico utilizado na implementação da teoria do micromagnetismo para a determinação da configuração de equilíbrio de uma amostra baseia-se na minimização da energia total associada ao sistema. As interações magnéticas presentes no sistema de interesse devem satisfazer a condição de equilíbrio para a equação de Landau-Lifshitz:

d ~M

dt = −γ ~M × ~Hef (3.1) Supondo que a magnetização seja constante no tempo, ou seja, ~M = ~M (r), o estado de mínima energia ocorre quando ~M (r) alinha-se paralelamente ao campo magnético efetivo que atua na posição ~r. Isto é, quando o torque exercido localmente sobre a magnetização em cada ponto for nulo (equação 3.2). O procedimento autoconsistente adotado no cálculo micromagnético é detalhado na seção 3.5.

~

M × ~Hef = 0 (3.2)

Dependendo das características da amostra, o cálculo da configuração magnética do sistema pode se tornar computacionalmente inviável, devido ao grande número de variá-veis. Para contornar esse problema, utiliza-se nas simulações micromagnéticas a chamada célula de simulação.

O conceito de célula de simulação é introduzido no cálculo micromagnético para faci-litar a obtenção da configuração magnética de uma nanoestrutura. A célula de simulação representa o conjunto de átomos presentes em seu volume que não exibe variações consi-deráveis em sua magnetização. Dessa forma, as interações no sistema não são calculadas entre os átomos, estruturas cristalinas, mas sim entre determinadas porções do material, as células de simulação.

O volume magnético é, então, descrito utilizando-se células cúbicas com volume igual a d3_{, onde d representa o comprimento da aresta do cubo. Cada célula engloba uma}

quantidade total de N átomos, dada por:

N = n d 3 a3 0  (3.3)

onde n indica a quantidade de átomos por célula e a0 é o parâmetro de rede do material

magnético.

A figura 10 (a) ilustra um sistema magnético nanoestruturado do tipo núcleo@casca, onde o núcleo (amarelo) é separado da casca (rosa) por um material não magnético. Cada elemento de volume do material é representado por uma célula cúbica de simulação, com aresta de largura d (figura 10 (b)), contendo milhares de células unitárias cristalinas (figura 10 (c)).

(a)

(b)

(c)

d

a

Figura 10: Representação esquemática (a) do sistema magnético tipo núcleo@casca, (b) das células de simulação e (c) das células cristalinas.

Quanto maior a célula de simulação, menor o número de interações e, consequen-temente, menor o esforço computacional necessário para determinar a configuração de equilíbrio da estrutura magnética. É intuitivo querer utilizar o maior tamanho de célula possível. Entretanto, o comprimento da aresta d deve ser escolhido de tal forma a garantir que não ocorram variações significativas nos momentos magnéticos contidos dentro do volume delimitado pela célula. É necessário, pois, que o volume representado pela célula de simulação seja monodomínio, caso contrário, importantes características do material poderiam ser negligenciadas. O parâmetro magnético responsável pela delimitação do tamanho das células de simulação é chamado de comprimento de troca (lT roca).

Associado à razão entre as energias de troca e magnetostática, o comprimento de troca é um dos parâmetros fundamentais no estudo dos materiais magnéticos. Ele limita a dimensão da amostra na qual as interações de troca são dominantes em relação a típicos campos magnetostáticos [79, 80]. Sendo responsável por governar o tamanho da região dentro do material na qual a magnetização se mantém uniforme, o comprimento de troca é de grande utilidade no estudo micromagnético.

Na literatura, o comprimento de troca pode ser definido no Sistema Internacional de Unidades (S.I.) por [80, 81]:

ltroca = s A µ0Ms2 (3.4) ou por [36, 79, 82]: ltroca = s 2A µ0Ms2 (3.5)

onde A é a rigidez de troca, MSé a magnetização de saturação do material e µ0representa

a permeabilidade magnética do vácuo.

Como as propriedades da estrutura não devem ser negligenciadas no cálculo micro-magnético, e o comprimento de troca caracteriza a maior distância na qual não ocorrem mudanças consideráveis da magnetização, ele é utilizado para definir o limiar de tamanho da célula de simulação. Assim, para garantir a uniformidade da magnetização do volume, a célula de simulação deve ser menor que o comprimento de troca do material. Alguns valores de lT roca estão expostos na tabela 2.