Estudo do comportamento mecânico e características de tingimento de estruturas têxteis de meta-aramida funcionalizadas com polieletrólito Pddacl: processo ambientalmente amigável

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA CURSO DE MESTRADO EM ENGENHARIA MECÂNICA. POINCYANA SONALY BESSA DE HOLANDA. ESTUDO DO COMPORTAMENTO MECÂNICO E CARACTERÍSTICAS DE TINGIMENTO DE ESTRUTURAS TÊXTEIS DE META-ARAMIDA FUNCIONALIZADAS COM POLIELETRÓLITO PDDACL: PROCESSO AMBIENTALMENTE AMIGÁVEL STUDY OF MECHANICAL BEHAVIOR AND DYEING PROPERTIES OF METAARAMID TEXTILE STRUCTURES FUNCTIONALIZED WITH POLYETHETROLITE PDDACL: ENVIRONMENTALLY FRIENDLY PROCESS. NATAL 2017.

(2) POINCYANA SONALY BESSA DE HOLANDA. ESTUDO DO COMPORTAMENTO MECÂNICO E CARACTERÍSTICAS DE TINGIMENTO DE ESTRUTURAS TÊXTEIS DE META-ARAMIDA FUNCIONALIZADAS COM POLIELETRÓLITO PDDACL: PROCESSO AMBIENTALMENTE AMIGÁVEL. Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Engenharia Mecânica, como requisito para a obtenção do título de Mestre. Orientador: Prof. Rasiah Ladchumananandasivam, Coorientador: Prof. Fernando Ribeiro Oliveira. NATAL 2017.

(3) POINCYANA SONALY BESSA DE HOLANDA. ESTUDO DO COMPORTAMENTO MECÂNICO E CARACTERÍSTICAS DE TINGIMENTO DE ESTRUTURAS TÊXTEIS DE META-ARAMIDA FUNCIONALIZADAS COM POLIELETRÓLITO PDDACL: PROCESSO AMBIENTALMENTE AMIGÁVEL Dissertação de Mestrado apresentada a Pós de Engenharia Mecânica, como requisito para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica. Orientador: Prof. Rasiah Ladchumananandasivam. Coorientador: Prof. Fernando Ribeiro Oliveira. BANCA EXAMINADORA. Prof. Rasiah Ladchumananandasivam – Departamento de Engenharia Têxtil Presidente (Orientador) Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN). Prof. Dr. Fernando Ribeiro Oliveira (Co-orientador) Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC). Prof. Ph. D. José Heriberto Oliveira do Nascimento Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN). Prof. Francisco Claudivan da Silva Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC) NATAL 2017.

(4) i. Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN Sistema de Bibliotecas – SISBI Catalogação da Publicação na Fonte - Biblioteca Central Zila Mamede Holanda, Poincyana Sonaly Bessa de. Estudo do comportamento mecânico e características de tingimento de estruturas têxteis de meta-aramida funcionalizadas com polieletrólito Pddacl: processo ambientalmente amigável / Poincyana Sonaly Bessa de Holanda. - Natal, 2017. 112 f. : il.. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. Natal, RN, 2018. Orientador: Prof. Dr Rasiah Ladchumananandasivam. Coorientador: Prof. Dr. Fernando Ribeiro Oliveira.. 1. Fibras de alta performance - Dissertação. 2. Meta-aramida - Dissertação. 3. Análise mecânica, morfológica e tintorial - Dissertação. 4. Tingimento - Dissertação. 5.. Funcionalização. -. Dissertação.. 6.. Polieletrólito. -. Dissertação.. Ladchumananandasivam, Rasiah. II. Oliveira, Fernando Ribeiro. III. Título.. RN/UF/BCZM. CDU 677.02. Ana Cristina Cavalcanti Tinôco CRB 15/262. I..

(5) ii AGRADECIMENTOS. Primeiramente a Deus, que me deu perseverança e força em todos os momentos, tornando o que parecia às vezes impossível em um instante, factível no outro. Foram muitos, os que me ajudaram a concluir este trabalho. Meus sinceros agradecimentos... ...à minha família, por todos os momentos de ausência nos últimos tempos, pelas oportunidades geradas e pelo eterno amor que teu tenho por eles; ...à minha amada mãe, por ter dado-me solida formação moral e intelectual. ...ao meu orientador prof. Dr. Rasiah Ladchumananandasivam, pessoa de grande conhecimento e caráter inigualável: uma rara união de competência profissional e humildade, pelos comentários e ensinamentos sempre precisos. ... à Pós de mecânica, pela contribuição à minha formação. ... à todos que compõem o Curso de Engenharia Têxtil da UFRN por partilharem o seu conhecimento em especial a meu co-orientador Prof. Dr. Fernando Ribeiro Oliveira, pelas valiosas contribuições e análises. ...agradeço ao prof. José Heriberto Oliveira do Nascimento pela amizade e incentivo. ... aos colegas de laboratório, a Felipe Galvão, Rita Kássia, e Wilka Camboim. E a imensa ajuda dos amigos que fiz nessa casa UFRN - Luciane Paola e Rubens Capistrano. ... ao Prof. Moises Vieira de Melo pela realização dos ensaios de controle de qualidade no Laboratório controle têxteis ... ao Prof. Eduardo Lins e pelo apoio técnico dado por Batista e Cris, técnicos dos laboratórios. ...à Central Analítica do Instituto de Química da UFRN, em particular, a Joadir pelo apoio nos ensaios termogravimétrico, bem como o laboratório de Eng. dos materiais pelos ensaios de MEV ...agradeço a Universidade do Minho, Portugal, em particular, ao professor Pedro Souto, por todo o apoio prestado e pela análise de FTIR. ... e por fim ao CNPq, pela concessão da bolsa de estudo..

(6) iii RESUMO. O estudo proposto abordará a análise mecânica, morfológica e tintorial de fios e tecidos de malha (estrutura Jersey) produzidos com a fibra de meta-aramida. Inicialmente fios fiados de meta-aramida foram caracterizados através da análise de título, torção e tração. Em seguida uma estrutura de malha jersey foi desenvolvida em um tear circular com o intuito de realizar o tingimento deste material com diferentes classes de corantes. Devido a grande dificuldade para se tingir a fibra de meta-aramida, foi proposto um pré-tratamento com o polieletrólito cloreto de poli (dialil dimetil amônio) PDDACL. Posteriormente as amostras antes e após funcionalização e tingimento, foram caracterizadas por meio de ensaios mecânicos (tração, alongamento, fricção, pilling) e físico-químicos (análise termogravimétrica, calorimetria diferencial de varredura, ângulo de contato, espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier), complementados por microscopia eletrônica de varredura. Os tingimentos foram realizados com corantes ácido, disperso e básico em temperaturas 110/120/130ºC. Sendo a classe do corante ácido, utilizada para o planejamento experimental 3³, a fim de se otimizar o processo de tingimento para a obtenção de elevados valores de força colorística. Os efeitos químicos da funcionalização da meta-aramida com PDDACL contribuíram para os melhores resultados obtidos nos valores de força colorística, alcançando K/S de 80,38 no ponto ótimo à 50min, 70ºC e com uma concentração de 5% spm de PDDACL. As propriedades mecânicas dos substratos tratados com PDDACL e tintos não foram alteradas. Todavia, foi observada uma diminuição na formação de pilling, aumento na hidrofobicidade e uma melhor uniformidade do tingimento nas amostras previamente tratadas. A fibra de meta-aramida degradou a temperaturas superiores a 500°C, e quanto as análises de FTIR não foi possível identificar novas bandas além das presentes no espectro obtido da amostra in Natura, mesmo após a funcionalização. Com relação a solidez à lavagem observou-se uma queda nos valores de K/S, de aproximadamente 3 vezes, porém a amostra funcionalizada manteve valores de força colorística 2,3 vezes superiores aos valores da amostra sem funcionalização.. Palavras-chave: Fibras de alta performance; Meta-aramida; Análise mecânica, morfológica e tintorial; Tingimento; Funcionalização; Polieletrólito..

(7) iv ABSTRACT. This study deals with a mechanical, morphological and tinctorial analysis of yarns and fabrics (Jersey Knit) produced with meta-aramid fiber. Initially, meta-aramid yarns were characterized by titration, torsion and tensile analysis. Aiming to dye the yarns with different dyes, a structure of jersey knit has been developed by using a round loom. Due to the difficulty to dye the meta-aramid fiber, a pre-treatment with a polyelectrolyte poly (diallyl dimethyl ammonium chloride) (PDDACL) has been proposed. Afterwards, the samples have been characterized before and after functionalization and dyeing by mechanical (traction, elongation, friction, pilling) and physical-chemical tests (thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, contact angle, Fourier-transform infrared spectroscopy(FTIR)), complemented by scanning electron microscopy. The dyeing process has been performed with different dyestuff, such as acid dyes, reactive and basic at temperatures 110/120/130°C. In order to optimize the dyeing process by obtaining high values of color strength, the acid dye class has been used in the 3³ experimental design. The chemical effects of the functionalization of meta-aramid with PDDACL contributed to the best results obtained in the color strength values reaching k/s of 80.38 at an optimum point at 50min, 70ºC and with a concentration of 5% spm of PDDACL. The mechanical properties of the substrates treated and dyed with PDDACL were not altered. However, we have been observed a decrease in pilling, increase in hydrophobicity and better uniformity of dyeing. The meta-aramid fiber degraded at temperatures higher than 500 ° C, and for the FTIR analysis has been not possible to identify the presence of new bands besides those present in the spectrum obtained from the innature sample, even after functionalization. Regarding wash fastness, we have been observed a decrease in K/S values of approximately 3 times was observed, but the functionalized sample maintained values of Color strength 2-3 times higher than the values of the sample without functionalization.. Keywords: High-performance fibers, meta-aramid, mechanical, morphological and tinctorial analysis..

(8) v. LISTA DE ABREVIATURAS. A. Luz Normalizada da Lâmpada incandescente. Abs. Absorbância. CIE. 'Commission Internationale de l'Eclairage ". CIELAB. Espaço de cor uniforme (uniform colour space) (UCS). CT. Com Tratamento.. DE. Distância Métrica. DEMAT. Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura. D65. Luz do dia normalizada. DSC. Diferencial Scanning Calorimetry - Calorimetria Diferencial de Varredura.. FTIR. Fourier. Transform. Infra-Red. Spectroscopy. -. Espectroscopia. no. Infravermelho com Transformada de Fourier. IC. Intervalo de confiança - é a frequência com a qual o intervalo observado contém o parâmetro real de interesse quando o experimento é repetido várias vezes. Kevlar® K/S. Marca registrada pela Du pont - Para-aramida Força Colorística - Razão da Constante de Kubelka e Munk; (K) Coeficiente de absorção (S) Coeficiente de dispersão.. LABTEX LABCTEX. Laboratório de Engenharia Têxtil Laboratório de Caracterização de Materiais Têxteis. LTT. Laboratório de Tecnologia de Tensoativos. MEV. Microscopia Electrônica de Varredura.. Nomex®. Marca registrada pela Du pont - Meta-aramida. NUPEG. Núcleo de Ensino e Pesquisa em Petróleo e Gás. PDDACL. Cloreto de poli(dialil dimetil amônio). ST spm. Sem Tratamento. Sobre o peso do material.

(9) vi LISTA DE FIGURAS Figura 01 - Fórmula geral do corante básico ............................................................. 22 Figura 02 - Sistema de coordenadas CIELab............................................................ 26 Figura 03 - Modelo Kubelka e Munk .......................................................................... 27 Figura 04 - Classificação das fibras têxteis manufaturadas ...................................... 28 Figura 05 - Cadeia macromolecular da para-aramida ............................................... 30 Figura 06 - Fórmula Molecular Nomex e Kevlar. ....................................................... 31 Figura 07 - Fórmula molecular do PDDACL. ............................................................. 34 Figura 08 - Síntese do PDDACl reação de halogenação. ......................................... 34 Figura 09 - Ângulo de contato de equilíbrio entre um líquido e uma superfície sólida ideal.................................................................................................................... 35 Figura 10 - Fluxograma do procedimento experimental ............................................ 41 Figura 11 - Equipamento utilizado para o processo de Tingimento. ......................... 45 Figura 12 - BMA-B..................................................................................................... 46 Figura 13 - Fibra de Meta-aramida de x1000 ............................................................ 55 Figura 14 - Estrutura do fio produzido. ...................................................................... 56 Figura 15 - Gráficos dos processos de tingimento .................................................... 58 Figura 16 - Gráfico com valores de K/S das amostras tingidas após tingimento com diferentes corantes/temperaturas/concentrações. ............................................. 61 Figura 17 - Superfícies de contorno que indicam a influência das variáveis: (a) a influência tempo e temperatura no valor K / S com uma concentração de 5%; (B) a influência: proporção de corante e temperatura no valor K / S a 30min; (C) a influência: razão de PDDACL e tempo no valor K/S a 80 ° C. ........................ 68 Figura 18 - Temperatura,tempo e concentração versus K/S ..................................... 69 Figura 19 - Ilustração do processo de Tingimento/funcionalização da superfície da meta-aramida ..................................................................................................... 78 Figura 20 - Ângulo de contato do substrato funcionalizado com PDDACL obtido pelo goniômetro (Kruss DAS 100) ............................................................................. 79 Figura 21 - Resultados da análise de MEV - meta-aramida a) sem tingimento, b) com tingimento (ppdacl), c) fibra In natura e d) fibra com tingimento (PDDACL) * magnificação 800x para o fio (a), e 1000x para o fio (b), 100x(c) e 200x para fibra tratada ........................................................................................................ 83 Figura 22 - Malha de meta-aramida com magnificação de 100x. (a) Sem tratamento e (b) tratada com PDDACL após tingimento ...................................................... 84.

(10) vii Figura 23 - Gráfico comparativo do comportamento da meta-aramida quando submetida ao tingimento com e sem PDDACL. ................................................. 85 Figura 24 - Tabela de análise .................................................................................... 86 Figura 25 - a)Escala cinza-Transferência de cor e b)Escala cinza-Alteração de cor 87 Figura 26 - a)Amostra úmida e b) amostra seca ....................................................... 88.

(11) viii LISTA DE GRÁFICOS Gráfico 1 - Interpretação dos resultados. .................................................................. 51 Gráfico 2 - Resistência x Alongamento (%) dos fios com 100mm. ........................... 54 *velocidades e título diferentes.................................................................................. 54 Grafico 3 - Fatores isolados como suas interações................................................... 67 Gráfico 4 - Comparação de K/S nas diferentes temperaturas ................................... 70 Gráfico 5 - ST x CT ................................................................................................... 70 Grafico 6 - Preditos x observados ............................................................................. 75 Gráfico 7 - Solidez a lavagem ................................................................................... 77 Gráfico 8 - Ângulo de contato dinâmico vs. tempo .................................................... 79 Gráfico 9 - DSC meta-aramida .................................................................................. 89 Gráfico 10 - Subreposição das curvas calorimétricas meta-aramida in natura, com e sem PDDACL ..................................................................................................... 89 Gráfico 11 - Subreposição das curvas termogravimétricas meta-aramida in natura, com e sem PDDACL ......................................................................................... 91 Gráfico 12 - Curvas calorimétricas obtidas por TGA, DTG e DSC da fibra de metaaramida In natura ............................................................................................... 92 Gráfico 13 - Curvas calorimétricas obtidas por TGA, DTG e DSC da fibra de metaaramida Tingida Sem PDDACL .......................................................................... 93 Gráfico 14 - Curvas calorimétricas obtidas por TGA, DTG e DSC da fibra de metaaramida Tingida Com PDDACL ......................................................................... 93 Gráfico 15 - Superposição dos espectrogramas na região do infravermelho da metaaramida .............................................................................................................. 94.

(12) ix LISTA DE QUADROS Quadro 1 – Classe de corante e tipo de fibra ............................................................ 21 Quadro 02 - Classificação dos corantes ácidos ........................................................ 23 Quadro 03 - Diagrama de gotas sobre superfícies com diferentes graus de molhabilidade e ângulo de contato ..................................................................... 36 Quadro 04 – Corantes utilizados. .............................................................................. 40 Quadro 05: Valores médios ....................................................................................... 47 Quadro 06 - Torção dos fios 20 Tex e 30 tex ............................................................ 47 Quadro 07- Combinações experimentais. ................................................................. 48 Quadro 08 - Matriz de planejamento . ....................................................................... 49 Quadro 09 - Valores na variação da velocidade e comprimento .............................. 52 Quadro 10 Força média, alongamento e tenacidade nos fios 20 e 30 tex ............... 53 Quadro 11 – Procedimentos experimentais para determinação do comportamento tintorial................................................................................................................ 56 Quadro 12 - Diferentes parâmetros utilizados no processo de tingimento. .............. 59 Quadro 13 - Amostras tingidas com corantes básico , disperso e ácido em diferentes concentrações a 110ºC de K/S. ......................................................................... 62 Quadro 14 – Matriz de planejamento fatorial completo ............................................. 63 Quadro 15 - Amostras tingidas com corante ácido Marinho com diferentes concentrações .................................................................................................... 71 T= 70ºC e 50min ....................................................................................................... 71 Quadro 16 - Coordenadas colorimétricas das amostras do resíduo de fibra de meta aramida antes e após tingimento e cationização. .............................................. 71 Quadro 17 - Coeficientes de regressão, usando o cálculo do erro pelo Erro puro. *p<0.1................................................................................................................. 72 Quadro 18 - ANOVA para o ajuste do modelo para o rendimento da reação ........... 73 Quadro19 - Valores de K/S dos Pontos centrais ....................................................... 74 Quadro 20 - Corpos de prova após tingimento e teste de lavagem .......................... 75 Quadro 21 - Resultados comparativos para avaliação de solidez a lavagem norma ISO 105 C06 – Nº C1S - Solidez do tingimento as lavagens domésticas e Industriais ........................................................................................................... 76 Quadro 22 - Resultados da analise de distribuição do corante em relação ao tempo ........................................................................................................................... 80 Quadro 23 - Ocorrência de Pilling ............................................................................. 86.

(13) x Quadro 24 - Picos exotérmicos de decomposição da meta-aramida ........................ 90 Quadro 25 - Parâmetros na análise termogravimétrica ............................................. 92 Quadro 26 - Bandas do espectro da poliaramida ...................................................... 95.

(14) xi. LISTA DE TABELAS Tabela 01 - Resumo dos resultados dos efeitos principais e de interação.. 51. Tabela 02 - Corantes utilizados no tingimento. 57. Tabela 03 - Matriz do delineamento e respostas. 64. Tabela 04 - Efeitos, com seus respectivos desvios padrão e seus intervalos de confiança. 65. Tabela 05 - Recálculo dos efeitos. 66. Tabela 06 - ANOVA; R2 = 0,92. 73. Tabela 07 - Valores preditos versus observados e seus resíduos. 74. Tabela 08 - Valores para aferição com escala cinza. 88.

(15) xii SUMÁRIO ABSTRACT ............................................................................................................ iv LISTA DE ABREVIATURAS ................................................................................... v LISTA DE FIGURAS .............................................................................................. vi LISTA DE GRÁFICOS ......................................................................................... viii LISTA DE QUADROS ............................................................................................ ix LISTA DE TABELAS ............................................................................................. xi SUMÁRIO .............................................................................................................. xii 1. INTRODUÇÃO .................................................................................................. 15 2. OBJETIVOS ...................................................................................................... 17 2.1 OBJETIVOS GERAIS................................................................................... 17 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................ 17 3. REFERENCIAL TEÓRICO ................................................................................ 19 3.1 ESTADO DA ARTE ...................................................................................... 19 3.2 TINGIMENTO E CORANTES ..................................................................... 21 3.2.1 CORANTES BÁSICOS ................................................................................ 22 3.2.2 CORANTES ÁCIDOS .................................................................................. 22 3.2.3 CORANTES DISPERSOS............................................................................. 24 3.3 ÁNALISE DA COR NA INDÚSTRIA TÊXTIL ................................................ 24 3.3.1 COLORIMETRIA ........................................................................................ 24 3.3.1.1 SISTEMA CIELAB ............................................................................... 25 3.3.1.2 DIFERENÇAS DE COR ......................................................................... 26 3.3.1.3 ABSORBÂNCIA E DISPERSÃO – O MODELO DE KUBELKA- MUNK ............. 27 .3.4 FIBRAS ....................................................................................................... 27 3.4.1 FIBRAS SINTÉTICAS .................................................................................. 28 3.4.1.1 POLIARAMIDA .................................................................................... 29 3.4.1.2 META- ARAMIDA ................................................................................ 32 3.5 MODIFICAÇÃO SUPERFICIAL DAS FIBRAS TÊXTEIS ............................. 33 3.5.1 PDDACL - CLORETO DE POLI (DIALIL DIMETIL AMÔNIO) ............................ 33 3.6 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO ........................................................... 34 3.6.1 MOLHABILIDADE E ÂNGULO DE CONTATO .................................................. 35.

(16) xiii 3.6.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) .................................... 37 3.6.3 ANÁLISE DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS (TGA E DSC) .............................. 37 3.6.4 ESPECTOFOTÔMETRIA DE INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) .............................................................................................. 38 4 MATERIAIS E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ...................................... 39 4.1 MATERIAIS .................................................................................................. 39 4.1.1 MATÉRIA - PRIMA ..................................................................................... 39 4.1.2 POLIELETRÓLITO ...................................................................................... 39 4.1.3 CORANTES .............................................................................................. 40 4.2 EQUIPAMENTOS E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .......................... 40 4.2.1 EQUIPAMENTOS DE CARACTERIZAÇÃO....................................................... 42 4.2.2 TINGIMENTO............................................................................................. 44 4.2.3 FORÇA COLORÍSTICA - K/S ....................................................................... 46 5. ANÁLISES E RESULTADOS ............................................................................ 47 5.1. ESTUDOS PRELIMINARES - COMPORTAMENTO MECÂNICO E MORFOLÓGICO DE FIOS E ESTRUTURAS TÊXTEIS DE META-ARAMIDA. . 47 5.1.1AVALIAÇÃO DOS ENSAIOS MECÂNICOS ........................................................ 48 5.1.1.1 CÁLCULOS DE EFEITOS ...................................................................... 49 5.1.1.2 ANÁLISE DA VARIÂNCIA....................................................................... 50 5.1.1.3 INTERPRETAÇÃO DOS RESULTADOS..................................................... 51 5.1.2 COMPORTAMENTO MECÂNICO E MORFOLÓGICO ......................................... 52 5.2 CARACTERIZAÇÃO DO COMPORTAMENTO TINTORIAL - TINGIMENTO FASE 1 ............................................................................................................... 56 5.2.1 ESTUDO DA FORÇA COLORÍSTICA COM DIFERENTES/ALTAS TEMPERATURA FASE 1 ............................................................................................................. 60 5.3 CARACTERIZAÇÃO DO COMPORTAMENTO TINTORIAL - TINGIMENTO FASE 2 - PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL 3³ .............................................. 62 5.3.1. AVALIAÇÃO ESTATÍSTICA DA FORÇA COLORÍSTICA FASE 2 - PLANEJAMENTO 3³ .................................................................................................................... 65 5.4 MEDIÇÕES DA COR E ANÁLISE DA ADIÇÃO DE PDDACL ...................... 69 5.5 ESTUDO PRELIMINAR DA REPRODUTIBILIDADE DO PROCESSO........ 72 5.6 ANÁLISE DA SOLIDEZ À LAVAGEM .......................................................... 75 5.7 ÂNGULO DE CONTATO.............................................................................. 78.

(17) xiv 5.8 MICROSCOPIA ELETRONICA DE VARREDURA - MEV............................ 82 5.9 RESISTÊNCIA A TRAÇÃO/ALONGAMENTO E TENACIDADE .................. 85 5.10 FORMAÇÃO DE PILLING .......................................................................... 86 5.11 SOLIDEZ à FRICÇÃO ................................................................................ 87 5.12 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC) E ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) ........................................................................ 88 5.13 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER. (FTIR) ............................................................................................... 94 CONCLUSÃO ........................................................................................................ 98 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................... 99 REFERÊNCIAS ................................................................................................... 101 GLOSSÁRIO ....................................................................................................... 108 APÊNDICE A - DADOS GERADOS PELOS EQUIPAMENTOS DE TESTES.... 110.

(18) 15 1. INTRODUÇÃO. Nos últimos anos tem-se despertado um interesse pela aplicação de novos materiais fibrosos e novas funcionalidades. Atualmente, várias técnicas e produtos vêm sendo utilizados com o intuito de modificar a superfície dos materiais têxteis, a fim de lhes conferir novas propriedades (SÁNCHEZ, 2004; OLIVEIRA et al., 2013; VU et al., 2013). Desta forma diversos investigadores ao redor do mundo vêm procurando inovar e maximizar as potencialidades dos diferentes materiais fibrosos (FERREIRA, A.; 2012 e OLIVEIRA, F. R.; 2013). O setor têxtil deixou de representar apenas aplicações de vestuário e adorno que sempre lhe foram característicos, passando a se transformar em uma nova área para aplicações das mais diversas tecnologias avançadas, criando os têxteis funcionais, que possuem propriedades características que lhe são conferidas, tais como,. repelentes. (BEZERRA. et. al.,. 2016),. têxteis. super-hidrofóbicos. (NASCIMENTO, 2012), dentre outros. O avanço da ciência e da tecnologia têxtil para a produção de sofisticadas estruturas de fibras, fios e tecidos tem sido a força motriz no desenvolvimento de metodologias que proporcionem determinadas propriedades aos materiais têxteis, para aplicações técnicas como, por exemplo, filtração de particulados, resistência à chama, a raios UV, impactos e outros. Considerando assim a tecnologia como um fator importante na obtenção de vantagens competitivas, assim como os avanços das ciências de polímeros e de fibras que procuram satisfazer um mercado cada vez mais competitivo e inovador. A combinação química e estrutural de diferentes bases poliméricas produziu uma nova classe de produtos têxteis denominados fibras de alto desempenho, com propriedades únicas para serem usadas nos mais diversos campos da engenharia. Os materiais têxteis de alta performance, tais como: para-aramida, metaaramida, carbono, poliamida HT dentre outros, são exemplos de substratos que vem aumentando muito a sua importância e participação no mercado têxtil. Dentre estes materiais supracitados, as fibras de aramida merecem uma atenção especial. Nos últimos anos o número de produtos fabricados a partir destas fibras cresceu de forma significativa. As aramidas são hoje, juntamente com a fibra de carbono empregadas em muitas áreas, tais como aeroespacial (aeronaves de defesa e comerciais, como B787, A380, B747- 8, A350), equipamentos esportivos, navios,.

(19) 16 turbinas e pás eólicas, tubos de rotor de centrifugadoras nucleares, laptops, telefones celulares , gaxetas e fitas no setor de petróleo e gás, pontes, automóveis para competição, uniformes para proteção contra fogo e projéteis dentre outros (LEÃO, Alcides L; 1998). Como muitas tecnologias necessitam de materiais com combinações não usuais, cada vez mais, procura-se por materiais estruturais que sejam leves, resistentes à chama, à impactos, à abrasão, de baixo custo e não sejam facilmente degradados; uma formidável combinação de características de diferentes substratos muitas vezes torna-se necessária. Os materiais têxteis podem ser produzidos a partir de uma vasta gama de possibilidades, como por exemplo, utilizando fibras curtas, fibras longas, filamentos, mechas, tecidos provenientes da tecelagem e malharia, entrançados dentre outros. A escolha de qual a melhor forma para ser utilizada depende do custo, processo produtivo (técnica de produção) e do desempenho esperado (aplicação). Do ponto de vista do desempenho mecânico, os processos têxteis podem originar estruturas de reforço muito interessantes, como são os casos das estruturas tridimensionais ou das estruturas orientadas direcionalmente, ambas provenientes da tecnologia de malharia. Um processo de modificação superficial, denominado cationização vem sendo bastante explorado seja na área acadêmica ou até mesmo na área industrial. A aplicação de polieletrólitos em diferentes substratos têxteis vem sendo utilizado por diversos pesquisadores ao redor do mundo, com o intuito de imobilizar diferentes materiais. Dong e Hinestroza nanorevestiram materiais fibrosos com um agente cationizador, para imobilização de nanopartículas de ouro, paládio e platina para posterior aplicação catalítica flexível (DONG; HINESTROZA, 2009). Em outro estudo Wang. e. Hauser. (WANG;. HAUSER,. 2009). tingiram. tecidos. de. algodão. funcionalizados com corantes convencionais e Lingström e seus colaboradores imobilizaram. nanopartículas. de. SiO2,. sobre. fibras.. Os. polieletrólitos. são. macromoléculas de cadeia longa que quando dissolvidos em solventes polares, especialmente em água, adquirem cargas positivas ou negativas, sendo comumente utilizados para a construção de materiais híbridos, materiais nano estruturados e camadas auto-organizadas (TAKEDA, 2012). O uso destes materiais (cationizadores ou anionizadores) é um fator que otimiza a mudança de coloração, altera quimicamente a superfície dos materiais e.

(20) 17 pode eliminar a utilização de produtos não sustentáveis e reduzir tempo e temperatura no processamento de substratos têxteis, como visto por WANG, Yufei. et. al;. 2013 e HASHEM; 2003, os quais trabalharam com corantes convencionais, utilizando nano revestimentos camada por camada, com os polieletrólitos catiônicos, cloreto de poli (dialildimetilamónio) (PDDACL), e poliestireno sulfonado (PSS). Desta forma com este trabalho buscar-se-á a caracterização física, química e mecânica dos fios fiados e de tecidos de malha produzidos a partir da fibra de metaaramida. Para fins comparativos os fios bem como as malhas desenvolvidas foram tratados com PDDACL, para verificação da interação do material têxtil tratado, com corantes e agente funcionalizador (cationizador), analisando ainda se estes tratamentos terão influência significativa nas propriedades intrínsecas do substrato de meta-aramida. Além disso, será abordado a análise das propriedades tintoriais da fibra de meta-aramida antes e após a funcionalização com o cloreto de poli(dialil dimetil amônio) PDDACL.. 2. OBJETIVOS. 2.1 OBJETIVOS GERAIS O objetivo geral da Dissertação foi estudar as propriedades mecânicas, morfológicas e tintoriais da fibra de meta-aramida antes e após o processo de funcionalização com o polieletrólito PDDACL.. 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Os objetivos específicos deste trabalho são: Estudo das propriedades de tração e alongamento de fios fiados de meta aramida. Avaliação de diferentes classes de corantes para o tingimento da fibra de metaaramida. Otimização do processo de cationização e tingimento. Verificação das propriedades mecânicas antes e após os processos de cationização e tingimento. Estudo das propriedades colorimétricas dos tecidos tingidos com e sem tratamento com agente cationizador. Estudo das propriedades de solidez das amostras previamente tratadas com PDDACL..

(21) 18. O desenvolvimento deste trabalho seguiu as seguintes etapas: . Abordagem sobre corantes, mas especificamente sobre os corantes ácidos utilizados no decorrer do trabalho e sobre conceitos básicos relativos a colorimetria.. . Abordagem sobre a meta-aramida, passando por uma análise às suas propriedades físicas e químicas, ressaltando os parâmetros que influenciam o seu. tingimento. e. descrição. dos. principais. conceitos. relativos. aos. polieletrólitos. . Desenvolvimento experimental, onde foram descritas as características dos materiais, equipamentos e metodologias utilizadas e ainda o estudo da particularidade das diferentes técnicas de caracterização tais como: FTIR (Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier), MEV (Microscopia Eletrônica de varredura), DSC (Calorimetria Diferencial de Varredura), Ângulo de Contato.. . Foram ainda apresentados os resultados obtidos, com uma análise crítica dos mesmos e por fim, as conclusões do trabalho e sugestões para pesquisas futuras..

(22) 19 3. REFERENCIAL TEÓRICO. Este capítulo faz uma exposição de conceituações básicas acerca dos principais temas utilizados para uma melhor leitura e compreensão do trabalho desenvolvido, dando ênfase aos conhecimentos a respeito das principais classes de corantes, mas especificamente sobre os corantes ácidos, da fibra de meta-aramida, e uma visão geral sobre o polieletrólito PDDACL. Faz-se necessário essa revisão teórica para que seja possível a determinação dos caminhos dessa pesquisa sobre a influência do processo de tingimento e funcionalização nas propriedades da fibra de meta-aramida, cujo o qual foi o principal foco deste trabalho.. 3.1 ESTADO DA ARTE No Estado da Arte do presente trabalho, a explicação científica trataremos, pois, da utilização , efeitos da sua adição e contribuição dos polieletrólitos. OLIVERIA, et al., 2017. trabalharam com tecido (PES/CO) funcionalizando com polieletrólitos (PDDACl e Quitosana), modificando sua superfície para promover melhores resultados no tingimento, obtiveram bons resultados da exaustão do banho como também excelentes valores de força coloristicas amostras previamente tratadas com os dois polieletrólitos. SILVA, 2017 fez a investigação em tecidos biodegradáveis de soja e bambu modificados polieletrólito natural (quitosana) e funcionalizados com NPAu; observando que os melhores resultados de força colorística, foi no comprimento de onda de maior pico (540 nm), com uma concentração de 20% de quitosana sob o peso do material (%SPM) para o substrato de soja, constatando que, com o aumento do polieletrólito, ocorre uma maior concentração de NPAu no substrato, devido a maior intensidade de cor. SANTOS, et al. 2016. estudou da eficiência do método de modificação. superficial para melhoria da adsorção de corantes ácidos em diferentes materiais fibrosos tais como: Polietileno Tereftalato (PET), Mistura 75% Algodão + 25% Poliéster (COPET), Algodão (alvejado e cru), Poliamida (PA) e Poliácido láctico (PLA), usando como biopolieletrólito a quitosana. Os resultados mostraram que todas as fibras com quitosana apresentaram uma maior força colorística quando comparadas com as mesmas sem funcionalização..

(23) 20 SILVA, R. K. et al. 2015 desenvolveram um tecido inteligente através da modificação superficial das fibras, usando um biopolieletrólito a quitosana que é extraído das carapaças de crustáceos. Este tecido inteligente pode ser usado na confecção de roupas que mudará de cor. SÁ, 2015. utilizou a síntese da quitosana (um polieletrólito natural) para previamente funcionalizar as fibras de soja afim de atuar como agente cationizador da fibra, essa funcionalização do substrato têxtil com quitosana apresentou ótimos resultados de K/S, demonstrando a melhor resposta de tingimento bem como solidez a lavagem. A modificação superficial pode ser realizada para que superfícies sejam capazes de se ligar a moléculas de mesma carga, como é o caso de algumas fibras orgânicas com nanopartículas metálicas, através do uso de polieletrólito, (POPIOLSKI,. 2014). objetivou. desenvolver. e. caracterizar. filmes. finos. de. polieletrólitos fracos, formados pela técnica de deposição camada por camada (LbL); utilizando os polieletrólitos,. PEI (poli(etileno imina)) e o PAH hidrocloreto de. poli(alilamina) como policátions e o PAA (poli(ácido acrílico)) como poliânion. A mesma concluiu que o grau de ionização dos polieletrólitos influencia fortemente na formação das multicamadas, onde a camada de polieletrólito, posteriormente adsorvido, influencia no ordenamento das camadas previamente depositadas e também na incorporação das NPs Au estabilizadas por citrato de sódio. CASTRO; YAMASHITA 2012,trabalharam com polieletrólito, avaliando o efeito de sua adição na remoção de cor dentre outros quisitos, e através dosresultados obtidos, pôde-se verificar que o polímero de carga catiônica apresentou-se como o mais eficiente no. processo de floculação no tratamento físico-químico por. coagulação-floculação-sedimentação de efluentes para a obtenção de clarificados de boa qualidade, obtendo remoções de até 97,70% . Multicamadas de polieletrólitos tem diversas aplicações nas áreas de biossensores, de dispositivos eletrônicos, na liberação controlada de drogas, em membranas e micro recipientes para o encapsulamento de moléculas como visto por Ahn J. S. et al. 2005, Sato H., et al. 2009. A porosidade nas multicamadas de polieletrólitos foi avaliada por Mendelsohn e colaboradores no ano 2000 pela exposição a soluções ácidas. Esse processo foi desenvolvido para proporcionar uma maior área superficial, com alta uniformidade em filmes finos microporosos..

(24) 21. 3.2 TINGIMENTO E CORANTES O processo de tingimento é realizado através de transformação físico química do material têxtil, pela aplicação de matérias coradas, por meio de uma solução ou dispersão, esse processo varia de acordo com o substrato a ser tinto. Os corantes são compostos orgânicos capazes de colorir substratos têxteis e materiais poliméricos, normalmente solúveis em água e na reação com o substrato têxtil eles são adsorvidos e difundidos até o interior da fibra. As fibras normalmente são tingidas por classes de corantes específicas, dentre os muitos tipos dos corantes existentes. Com a descoberta dos corantes sintéticos, os naturais foram sendo substituídos desde o início do século XX, por não serem competitivos economicamente. Os corantes e pigmentos comerciais, disponíveis atualmente no mercado, são substâncias sintéticas, com exceção de alguns pigmentos inorgânicos importantes (Zanoni e Carneiro, 2001, Daneshvar, et al., 2004). Atualmente estimase a existência de milhares de corantes disponíveis para a indústria têxtil, diversidade esta, que pode ser justificada, uma vez que cada tipo de fibra a ser colorida requer corantes com características próprias e bem definidas. Os corantes são divididos em diversas classes, cada qual utilizada para determinado tipo de fibra, conforme se pode ver no Quadro 01. Dentro de cada classe há diferentes corantes aptos a serem aplicados por processos distintos. Quadro 1 – Classe de corante e tipo de fibra. . Fonte: OLIVEIRA, 2009..

(25) 22 3.2.1 CORANTES BÁSICOS. Segundo LADCHUMANANANDASIVAM, 2008, são corantes que possuem um grupamento Amino NH2 substituível que confere a propriedade básica à molécula. Figura 01 - Fórmula geral do corante básico. Fonte: LADCHUMANANANDASIVAM, 2008. Os corantes básicos ionizam-se e o componente corante sempre constitui o cátion. Por esta razão, há uma tendência para nos referirmos a eles como corantes catiônicos. Sendo eles catiônicos, sob certas condições podem ser precipitados por corantes diretos ou ácidos, que são aniônicos, não podendo ser usados juntos, exceto em concentrações muito baixas. Quanto a sua solubilidade, são bastante solúveis em álcool ou metilato, porém não se dissolvem facilmente na água, podendo estar sujeitos a formar uma massa viscosa, que pode ser muito difícil de se transformar em solução. Possuem escassa solidez à luz e com relação à lavagem, varia de baixa para moderada. Em superfície sintética, os produtos ativos são usados. Eles devem ser não iônicos ou possivelmente cátion, porque aqueles que são aniônicos precipitarão o corante. (LADCHUMANANANDASIVAM, 2008). 3.2.2 CORANTES ÁCIDOS. Os corantes ácidos, assim como corantes reativos e diretos, são corantes aniônicos. Quimicamente a sua base cromófora é formada por grupos azóicos; antraquinônicos, tri-fenilmetanicos, nitro e ftalocianina. São solúveis em água devido à presença de grupos sulfônicos (Perkins, 1996). O termo corante ácido corresponde.

(26) 23 a um grande grupo de corantes aniônicos portadores de um a três grupos sulfônicos em sua estrutura. Esta classe de corante é utilizada para tingir fibras proteicas (lã, seda) e também poliamidas. Para a lã os corantes ácidos são de fácil aplicação e com vasta gama de cores. Têm elevado brilho, boa solidez à luz, mas a solidez aos tratamentos a molhado nem sempre é satisfatória (OLIVEIRA, 2009). O corante utilizado nessa pesquisa enquadra-se na classificação moderadamente ácido, segundo (LADCHUMANANANDASIVAM, 2008), que relata pela classificação SDC (Society of Dyers and Colourists), a divisão dos corantes ácidos em quatro grupos, de acordo com o banho:1- Fortemente ácido.2- Moderadamente ácido.3Fracamente ácido.4- Muito pouco ácido ou neutro. Como pode ser verificado no Quadro 02: Quadro 02 - Classificação dos corantes ácidos. Fonte: (LADCHUMANANANDASIVAM, 2008, p.63). No processo de tingimento, o corante já previamente neutralizado (solução contendo cloreto, acetato, hidrogenossulfato, etc.) se liga à fibra através de uma troca iônica envolvendo o par de elétrons livres dos grupos amino e carboxilato das fibras proteicas, na forma não-protonada. Estes corantes caracterizam-se por substâncias com estrutura química baseada em compostos azo, antraquinona, triarilmetano, azina, xanteno, ketonimina, nitro e nitroso, que fornecem uma ampla faixa de coloração e grau de fixação (GUARATINI, 2000). Podemos representar as ligações formadas entre o corante e a fibra da seguinte forma: Fibra – NH2 + HSO3 – Corante Grupo básico. Grupo ácido. Fibra - NH3 + -SO3 – Corante Ligação Salina.

(27) 24 3.2.3 CORANTES DISPERSOS. Os corantes dispersos são suspensões de compostos orgânicos bem divididos com muito pouca solubilidade, não iônicos (apolares). Normalmente usados no tingimento de fibras hidrofóbicas tais como acetato de celulose secundário ou terciário e as fibras sintéticas, as quais tingem melhor com corantes insolúveis do que com corantes solúveis na água. (LADCHUMANANANDASIVAM, 2008). 3.3 ÁNALISE DA COR NA INDÚSTRIA TÊXTIL. O espectro é formado pela união das cores vermelho, laranja, amarelo, verde, azul, anil e violeta. O círculo cromático contém 12 diferentes cores, que ajudam a visualizar as cores primárias, secundárias e terciárias que formam o espectro visível. O branco e o preto (convencionalmente designados por cores) são apenas resultado da presença ou ausência de luz. A cor branca é a luz pura, em que há uma reflexão total das sete cores; a cor preta é ausência total de luz, pois as cores não se refletem, elas são absorvidas. Quando a luz do sol incide em um objeto branco, este reflete os raios solares, enquanto um objeto preto absorve todos os raios solares. Os estudos realizados pelo escritor alemão Goethe influenciaram a percepção subjetiva das cores e a relação entre as cores, a psicologia e a fisiologia (KESTLER, 2006.). 3.3.1 COLORIMETRIA. A colorimetria descreve cada elemento da composição de uma cor numericamente por meio de um aparelho apropriado. Este método de análise de cor é usado em diferentes sistemas de produção fabril, como por exemplo, indústrias têxteis, químicas e plásticas. (LOPES SELVATI, 2005) Denomina-se de luz a faixa de radiação eletromagnética entre 400 e 700 nm, a qual constitui a radiação visível para seres humanos (PEREIRA, 2008)..

(28) 25 Chama-se de distribuição espectral de um iluminante, a quantidade de energia irradiada pelo iluminante em um intervalo de comprimento de onda. (CAMARGOS, 2001). A distribuição espectral do iluminante também é denominada: • Distribuição energética do iluminante • Densidade de radiação espectral O grau de remissão ou reflexão espectral de uma determinada superfície corresponde à porcentagem de luz refletida em cada faixa da luz visível (usualmente mede-se em intervalos de 10 nm). É, portanto, a relação entre a luz refletida e a luz incidente em cada comprimento de onda. O grau de remissão de um tingimento é expresso mediante uma curva de remissão. O branco teria teoricamente uma reflexão de 100% em toda a faixa de luz visível e o preto 0%. As propriedades espectrais do substrato colorido independem da fonte luminosa. A luz proveniente de uma superfície colorida e que vai sensibilizar o olho humano depende, portanto, das propriedades espectrais do iluminante e do grau de remissão do objeto observado. O padrão de coloração dos tecidos têxteis podem variar em inumeras tonalidades, logo se faz necessário a análise final da cor do produto, a fim de garantir um padrão de qualidade, exigido no mercado mundial atualmente, Para a medição da cor propriamente dita, são utilizados dois principais tipos de aparelhos: os colorímetros e os espectrofotômetros. (LOPES SELVATI,2005). 3.3.1.1 SISTEMA CIELAB. Atualmente, na indústria têxtil, é adotado o sistema CIEL ab. Trata-se de um sistema de coordenadas retangulares, cujos eixos são designados por: • L* = claridade/luminosidade - eixo vertical cuja base é o preto e o topo branco. • a* = eixo vermelho/verde • b* = eixo amarelo/azul *Atualmente, são mais empregados os valores: • L* = claridade/Luminosidade • Ângulo h* = hue - tonalidade • Raio C* = chroma - indica a pureza da cor.

(29) 26. a* e b* = são coordenadas cromáticas. Nessa figura abaixo, + a* é a direção do vermelho, - a* a direção do verde, +b* a direção do amarelo, -b* a direção do azul, com C variando de preto a branco. Figura 02 - Sistema de coordenadas CIELab. Fonte: STAR COLOR, 2004. Atualmente a indústria aplica esse sistema em seus processos produtivos. Os valores de L*, a* e b*, são calculados de acordo com as seguintes equações: (VERÍSSIMO, 2003) (1). (2). (3). Onde: X,Y,Z = Valores triestímulos da amostra, = Valores triestímulos do iluminante. 3.3.1.2 DIFERENÇAS DE COR. As instalações de colorimetria estão preparadas para medições de diferença de cor entre tingimento padrão e tingimento ensaio: (VERÍSSIMO, 2003).

(30) 27 . Coordenadas do tingimento padrão:. . Coordenadas do tingimento ensaio:. . Diferença entre as coordenadas:. Sendo a diferença total da cor. : (1). 3.3.1.3 ABSORBÂNCIA E DISPERSÃO – O MODELO DE KUBELKA- MUNK. O modelo de Kubelka Munk relaciona os coeficientes de absorção (K) e espalhamento (S) com a reflectância (R∞), de acordo com a Equação x:( SCHABBACH; BERNARDIN; FREDEL, 2002). (1). Figura 03 - Modelo Kubelka e Munk. Fonte: OLIVEIRA, 2009.. .3.4 FIBRAS.

(31) 28 Geralmente é uma matéria-prima têxtil caracterizada pela flexibilidade, finura e alta razão do comprimento para espessura (LADCHUMANANANDASIVAM, Rasiah.,2002), podendo ser contínuas ou descontínuas e têm diferentes origens. As fibras de origem natural são provenientes da natureza e a sua origem pode ser vegetal, animal ou mineral. As fibras manufaturadas são produzidas por processos industriais, a partir de polímeros naturais transformados por ação de agentes químicos ou a partir de polímeros sintéticos (síntese química). Dentro do grupo de fibras têxteis manufaturadas ainda se encontram as fibras inorgânicas (COLCHESTER, C 2007) Esse trabalho vai ater-se somente as fibras sintéticas, especificamente a fibra de meta-aramida.. 3.4.1 FIBRAS SINTÉTICAS. São fibras manufaturadas produzidas de um polímero construído de elemento químico ou compostos, em oposição às fibras feitas de polímeros naturais. (LADCHUMANANANDASIVAM, Rasiah.,2002). Figura 04 - Classificação das fibras têxteis manufaturadas.

(32) 29. Fonte: Autor, 2015 (Rasiah.,2002, p.4). São fibras desenvolvidas inicialmente com o objetivo de copiar e melhorar as características e propriedades das fibras naturais. A medida que suas aplicações foram se desenvolvendo, tornaram-se uma necessidade, devido a alta demanda de vestuários confeccionados e a um custo mais baixo, reduzindo, ao mesmo tempo, a vulnerabilidade da indústria têxtil e eventuais dificuldades da produção agrícola (ROMERO, 1995).. 3.4.1.1 POLIARAMIDA. Em meados dos anos 60, a obtenção de polímeros com maiores resistência à tração e módulo de elasticidade exigia que suas moléculas apresentassem uma configuração de cadeia molecular estendida. Naquela época, a poliamida (PA), também conhecida como "nylon", e o poliéster representavam os maiores avanços em termos de fibras sintéticas. Esses polímeros, que têm uma cadeia molecular flexível, podiam alcançar um limitado grau de orientação pelo estiramento da fibra.

(33) 30 após a fiação, o que exigia o desembaraço e a orientação da cadeia na fase sólida. Permitindo assim obter polímeros com tenacidade e módulo mais significativos Em 1965, um método para a produção de polímeros com cadeia linear estendida foi desenvolvido por cientistas da empresa DuPont®, que observaram que o polímero poli-p-benzamida formava soluções líquidas cristalinas devido à simples repetição de sua estrutura molecular. Este desenvolvimento, que permitiu a obtenção linear dos anéis benzênicos, abriu caminho para a formulação atual da poliaramida. As moléculas de poliaramida, desta maneira, ficam naturalmente estendidas, tomam a forma de um bastão e originam fibras com excelentes propriedades (YANG, 1993). O poli(p-fenileno tereftalamida) (PPDT ou PPTA) ou poliamida aromática ou poliaramida ou, simplesmente, aramida é uma fibra sintética, encontrada sob diversas formas e com diferentes seções transversais. Sua designação decorre da junção de ambos os termos da sua denominação de poliamida aromática, que expressa sua composição química. A definição dada pela Federação Trade Commission - EUA, diz ser uma fibra manufaturada, cuja substância componente é formada por uma cadeia longa de poliamida sintética, com ligações peptídicas (C-N) que resultam em aproximadamente 85% de ligações amida (-CO-NH-) ligadas diretamente por anéis aromáticos (TROMBETTA, 2013). A poliaramida é um polímero de cadeia longa, sendo parcialmente alcalina (grupo amida) e parcialmente ácida (grupo carboxila) (WIEBECK, 2005). Como pode ser observado na Figura 05. Figura 05 - Cadeia macromolecular da para-aramida. Fonte: Adaptado de HOLMES, 2006. Os grupos Amida (CO-NH) formam fortes ligações que são resistentes a solventes e calor. Os anéis de fenilo (ou anéis aromáticos) são grupos volumosos de.

(34) 31 seis lados de átomos de carbono e hidrogênio que impedem que as cadeias de polímero rotacionem e se torçam em torno de suas ligações químicas.. Como. resultado, as aramidas são moléculas rígidas, retas, de alto ponto de fusão e em grande parte insolúveis que são ideais para a fiação de fibras de alto desempenho. Essa fibra tem melhores propriedades mecânicas do que o aço e fibra de vidro na mesma base de massa e também mantém e retém essas propriedades a altas temperaturas, sendo resistente à chama. Tem geralmente dois tipos, ou seja, paraaramida e fibra de meta-aramida. As aramidas mais conhecidas são a meta-aramida (a utilizada nessa pesquisa), também conhecida pelo seu nome comercial – Nomex (Dupont®) e Conex (Teijin®), uma fibra de alto ponto de fusão, fabricada em roupas de proteção à prova de chama, e para-aramida, conhecida por Kevlar (Dupont®) ou Twaron (Teijin®), uma fibra de alta resistência feita em coletes à prova de balas. Durante os anos 1950 e 1960, foram inventados métodos para estender essa classe a compostos contendo anéis de carbono por pesquisadores da EI du Pont de Nemours & Company (agora DuPont - EUA), esses métodos envolveram a dissolução de ácidos e aminas em solventes adequados e reagindo a baixas temperaturas, as aramidas foram preparadas por condensação de uma diamina e ácido tereftálico, um ácido carboxílico que contém um anel hexagonal de benzeno nas suas moléculas. As ligações próximas das cadeias de polímero aromático produziu uma fibra forte, resistente, rígida e de alto ponto de fusão para pneus radiais, tecidos resistentes a calor ou à prova de chamas, roupas à prova de balas e materiais compósitos reforçados com fibras (GENT, 2016). A DuPont começou a produzir Nomex (sua marca registrada para poli- metafenileno isoftalamida) em 1961 e Kevlar (o nome de marca de poli- paratereftalamida fenileno) em 1971. Estes dois compostos são distinguidos pela estrutura das suas cadeias de polímero, o Nomex caracterizado por anéis de fenilo meta-orientados e Kevlar por para orientados como podem ser observado na Figura 06: Figura 06 - Fórmula Molecular Nomex e Kevlar..

(35) 32. Fonte: https://media1.britannica.com/eb-media/40/15440-004-3969A544.jpg. 3.4.1.2 META- ARAMIDA. As fibras de Meta aramida são geralmente centrifugadas a seco a partir da solução em que o polímero é preparado, e é estirado a quente para proporcionar uma alta resistência à tração. Já o polímero utilizado para a Para-aramida e os compostos relacionados, é feito a partir de uma solução quente e de alto teor de sólidos de ácido sulfúrico concentrado (GENT, 2016). As aramidas não são produzidas em tão alto volume como fibras convencionais, como nylon e poliéster, mas, devido ao alto preço/unidade, representam um mercado lucrativo. Esta caracteriza-se pela sua excelente resistência térmica uma vez que não derrete, nem inflama em níveis normais de oxigênio, derrete e simultaneamente se decompõe a aproximadamente 350 ° C (660 ° F). A meta-aramida é utilizada principalmente em sistemas de filtragem, freios, roupas e materiais de segurança (WIEBECK, 2005), sacos de filtro para gases de pilha quente, roupas para prensas que aplicam acabamentos de prensa permanente para tecidos, cintas de secador para fabricantes de papel, entrançados para motores elétricos, uniformes para pilotos militares, motoristas de corrida, aplicações aeroespaciais, cintos e mangueiras de automóveis, filtração de ar, isolamento térmico e elétrico, substituto do amianto e em vestuário ignífugos para bombeiros (Blasct,2000), sendo amplamente utilizada na produção de vestuário de proteção. A meta-aramida apresenta bom desempenho em altas temperaturas, mantendo valores adequados de resistência mecânica, resistência à abrasão e estabilidade dimensional. Apesar destas propriedades bastante importantes e da imensa gama de aplicação da fibra de meta aramida, verifica-se que trata-se de um polímero bastante complicado de ser tingido em situações convencionais..

(36) 33 3.5 MODIFICAÇÃO SUPERFICIAL DAS FIBRAS TÊXTEIS. O setor de acabamento têxtil é caracterizado por processos físicos e, principalmente, químicos, aplicados aos materiais na forma de fibra, fio, tecido ou peça confeccionada. (FREITAS, 2015) A modificação ou funcionalização de fibras têxteis e de superfícies poliméricas está ganhando cada vez mais importância. As modificações podem atribuir novas propriedades a estes materiais, melhorar o desempenho em aplicações convencionais e abrir novos campos de aplicação para os materiais poliméricos. Distingue-se entre métodos físicos e químicos. Em fibras têxteis, principalmente quando usadas em artigos de vestuário, as modificações devem ser resistentes às repetidas lavagens e secagens (solidez à lavagem) (ANDREAUS, 2010). Devido principalmente a não deterioração da superfície do substrato, como no tratamento a plasma segundo (OLIVEIRA; SOUTO; CARNEIRO, 2010). a. modificação de superfície de fibras têxteis é considerada atualmente como o melhor caminho para obtenção de tratamento têxteis modernos. Por exemplo, ou nos tratamentos de superfície para modificação de carga iônica, em que tingimentos são realizados sem nenhuma afinidade com a fibra (OLIVEIRA, 2012a). Normalmente não existe atração entre partículas inorgânicas e materiais têxteis. A diferença entre a energia de superfície dos materiais orgânicos e inorgânicos possui repelência em suas interfaces. A maioria dos métodos apresentados para a estabilização de materiais metálicos inorgânicos nas superfícies têxteis necessita de várias etapas de preparação, funcionalização, tratamento final, secagem e cura (DASTJERDI; MONTAZER; SHAHSAVAN, 2009). É importante que os reagentes de fixação não interfiram no toque e nas resistências mecânicas e químicas dos materiais têxteis. Em cada caso os parâmetros de aplicação devem ser analisados e os procedimentos otimizados.. 3.5.1 PDDACL - CLORETO DE POLI (DIALIL DIMETIL AMÔNIO). O (PDDACL) é um homopolímero de alta densidade de cargas, muito solúvel em água (VITORINO, 2016). É um polieletrólito de estrutura cíclica, positivamente carregado e solúvel em água (LIAN et al., 2010; LIU et al., 2010). Segundo; Lian et.

(37) 34 al. (2010), polieletrólitos são polímeros que possuem grupos ionizáveis ao longo da cadeia. Apresentando-se na fórmula molecular (C8H16ClN)n (IR, 2016), como demonstrado na Figura 07; sintetizado via radicalar, a partir da polimerização do poli dialil dimetil amônio, como mostra a reação da Figura 08. Figura 07 - Fórmula molecular do PDDACL.. Fonte: Fonte: IRO, 2017. Figura 08 - Síntese do PDDACL reação de halogenação.. Fonte: JOHN et al. (2002).. Devido à superfície catiônica, o PDDACL é frequentemente utilizado em estudos de interação com substratos de superfície negativa, principalmente polímeros aniônicos. (LIAN et al., 2010). Por apresentar na sua unidade de repetição o cátion quaternário de amônio, que permanece eletricamente carregado permanentemente, é classificado como uma polibase forte, pois, independentemente do valor do pH do meio, continua sendo um polieletrólito catiônico (FARIA, 2011). 3.6 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO.

(38) 35 Para caracterizar as propriedades da fibra de meta-aramida bem como verificar a eficiência do tratamento da superfície da mesma, diversas técnicas podem ser utilizadas. Dentre as mais indicadas encontram-se: Ângulo de contato, Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier, Microscopia Eletrônica de Varredura, Espectroscopia, as quais serão exploradas nessa seção.. 3.6.1 MOLHABILIDADE E ÂNGULO DE CONTATO. A molhabilidade de um sólido por um líquido pode ser melhor entendida através do estudo do ângulo de contato. A molhabilidade é o processo inicial que envolve a propagação do fluído. Neste processo a interface fibra-líquido deixa de ser nula,(Yi e Qingyong, 2003). O ângulo de contato (θ) corresponde a uma medida quantitativa do processo de molhabilidade (hidrofilidade) de uma superfície plana ao contato com uma gota de líquido, geralmente a água, no qual o grau de umectação é determinado pelo equilíbrio das forças de aderência e coesivas. O ângulo que o líquido forma em relação à superfície sólida e a tangente à superfície do líquido num ponto da linha de contato com o sólido é denominado ângulo de contato (BARNES; GENTLE, 2005). A Figura 09 mostra a tripla interface entre Líquido (L), superfície sólida (S) e vapor (V), e descrito pela equação de Young-Dupre (equação 1), No caso de um material têxtil, as fibras representam a parte sólida.( ARAÚJO, 2013) Figura 09 - Ângulo de contato de equilíbrio entre um líquido e uma superfície sólida ideal.. Sólido Fonte: (FREITAS, 2015).. Segundo Ogeda (2014) γSl na Figura 09 corresponde à energia de superfície do sólido, quando este se encontra no vácuo (tensão superficial sólido-líquido). A diferença é chamada de pressão de espalhamento pe (pe = γS – γSV), sendo γSV atribuído à energia de superfície do sólido em equilíbrio com o vapor. No caso de.

(39) 36 polímeros, a adsorção de vapor em sólidos é de baixa energia de superfície, podendo ser considerado desprezível. Sendo assim, γSV = γS, o que representa a energia de superfície do sólido para qualquer atmosfera. Diante disso γS e γlv correspondem respectivamente, à energia de superfície do sólido e à tensão superficial. A gota estando em equilíbrio, tem-se a equação de Young. De acordo. com SHAW (1975, apud ROCHA, 2014). γSv = γSl + γlv.cos θ. (1). O ângulo de contato (θ) pode apresentar uma das situações apresentada na Quadro 03 Quadro 03 - Diagrama de gotas sobre superfícies com diferentes graus de molhabilidade e ângulo de contato. Fonte: OLIVEIRA, 2011.. Ao observar o quadro, nota-se que à direita da figura, a gota do líquido não molha a superfície, com ângulo de molhamento superior a 150°. A molhabilidade pode ser quantificada através do ângulo de molhamento θ, o qual é igual a 0° para molhamento total como identificado no diagrama no regime super hidrofílico e 180° para situações sem molhamento, regime hidrofóbico. Macroscopicamente, a molhabilidade de uma superfície é caracterizada pelo parâmetro chamado ângulo de contato (θ), o ângulo medido entre a linha de tangência e a gota do líquido teste e nas imediações da superfície e a linha horizontal que compreende a superfície. Utilizando a água como líquido teste, as superfícies são classificadas como hidrofílicas quando o θ é menor que 90° ou hidrofóbicas, quando o θ é igual ou superior a 90°. É possível destacar casos extremos em que θ é igual ou superior a 150°, caracterizando superfícies super-hidrofóbicas, ou quando o ângulo é 0° e a água é rapidamente absorvida em amostras porosas, caracterizando superfícies super-hidrofílicas..