Detoxificação de coprodutos obtidos na extração dos óleos de pinhão manso (Jatropha curcas L.) e de mamona (Ricinus communis L.) para a produção de alimentos para animais

Texto

(1)ALINE GOMES DIAS PINTO MONTEIRO. DETOXIFICAÇÃO DE COPRODUTOS OBTIDOS NA EXTRAÇÃO DOS ÓLEOS DE PINHÃO MANSO (Jatropha curcas L.) E DE MAMONA (Ricinus communis L.) PARA PRODUÇÃO DE ALIMENTOS PARA ANIMAIS. LAVRAS ± MG 2014.

(2) ALINE GOMES DIAS PINTO MONTEIRO. DETOXIFICAÇÃO DE COPRODUTOS OBTIDOS NA EXTRAÇÃO DOS ÓLEOS DE PINHÃO MANSO (Jatropha curcas L.) E DE MAMONA (Ricinus communis L.) PARA PRODUÇÃO DE ALIMENTOS PARA ANIMAIS. Tese apresentada à Universidade Federal de Lavras como parte das exigências do Programa de PósGraduação em Agroquímica, área de concentração em Agroquímica, para a obtenção do título de Doutor.. Orientador Dr. Mário César Guerreiro. LAVRAS ± MG 2014.

(3) Ficha Catalográfica Elaborada pela Coordenadoria de Produtos e Serviços da Biblioteca Universitária da UFLA Monteiro, Aline Gomes Dias Pinto. Detoxificação de coprodutos obtidos na extração dos óleos de pinhão manso (Jatropha curcas L.) e de mamona (Ricinus communis L.) para a produção de alimentos para animais/ Aline Gomes Dias Pinto Monteiro. ± Lavras : UFLA, 2014. 128 p. : il. Tese (doutorado) ± Universidade Federal de Lavras, 2014. Orientador: Mário César Guerreiro. Bibliografia. 1. Fenton homogêneo. 2. Coproduto. 3. Pinhão manso. 4. Mamona. 5. Ruminante. I. Universidade Federal de Lavras. II. Título. CDD ± 541.395.

(4) ALINE GOMES DIAS PINTO MONTEIRO. DETOXIFICAÇÃO DE COPRODUTOS OBTIDOS NA EXTRAÇÃO DOS ÓLEOS DE PINHÃO MANSO (Jatropha curcas L.) E DE MAMONA (Ricinus communis L.) PARA PRODUÇÃO DE ALIMENTOS PARA ANIMAIS. Tese apresentada à Universidade Federal de Lavras como parte das exigências do Programa de PósGraduação em Agroquímica, para a obtenção do título de Doutor. APROVADA em 27 de fevereiro de 2014. Dra. Maria Lucia Bianchi. UFLA. Dr. Jonas Leal Neto. UFLA. Dr. Cleiton Nunes. UFLA. Dr. Pedro Castro Neto. UFLA. Dr. Ulf Schuchardt. UNICAMP Dr. Mário César Guerreiro Orientador. LAVRAS ± MG 2014.

(5) Ao meu querido marido e grande amigo, Bruno; à minha filha, Marina; aos meus queridos pais, Aladir e Lourdes; à minha querida tia Sô, responsáveis por mais uma vitória em minha vida, com muito amor e carinho. DEDICO..

(6) AGRADECIMENTOS A Deus, por estar sempre presente em minha vida e, principalmente, nos momentos mais difíceis, a me guiar pelo caminho correto da vida e me oportunizar a paz. Aos meus pais, Aladir e Lourdes, responsáveis pela minha formação intelectual e moral. Ao meu grande amigo, parceiro, eterno amor e marido, Bruno, por todo apoio, carinho e paciência. À minha querida filha, Marina, por seu amor, carinho e compreensão nos momentos em que estive ausente, durante a realização deste projeto. À minha tia Sô; meu irmão, Thiago e a toda minha família, que sempre torce pelo meu sucesso. À amiga Glaci, com sua ajuda maternal, ficando com a Marina, me salvando, em TODOS os momentos em que precisei ficar na universidade até mais tarde... Não tenho palavras para agradecer. Nunca vou esquecer... ´1mR HVTXHFHGDDPLJDQmR´ ULVRV

(7) Às amigas Iúlica, Elaine do Paulo e Elaine do Pedro, por todo o apoio. Ao professor Mário Guerreiro, por quem tenho muita admiração e gratidão, eu agradeço pela orientação, mas, acima de tudo, pela confiança, pelos ensinamentos, amizade e dedicação ao longo desses vários anos. A todos os professores do Departamento de Química, em especial aos professores Jonas, Walcleé, Matheus e Malu, pelo carinho e ensinamentos. Aos professores do DEG, Pedro Castro Neto (Pedrão) e do DAG, Antonio Carlos Fraga (Fraga), pelo fornecimento das tortas. À grande minha amiga Kátia, por toda a ajuda técnica e fraternal..

(8) À amiga Aline Marques, pela excepcional ajuda no teste in vivo e pela importante amizade e, também, pela ajuda durante o teste in vivo, agradeço aos colegas Carlos, $QGUHtVD³&D[XPED´H³)XUPLJD´ À amiga Eliane Resende, pela amizade e carinho nesse processo tão solitário. Aos amigos de trabalho e de convivência diária: Andreísa, Aline Tireli, Ana Carolina, ³:LOO´, Deise, Carlos, Bruna, Pri, Gui e professora Iara. Aos funcionários do Departamento de Química, Joalis, Xulita, Marcelo, Wilson e Dedé, por toda a ajuda durante a parte experimental. Aos professores Raimundo Vicente, Francisco Duque, Mary Susan, funcionário Willian Cortez e Mestre Rafael Costa do DMV/UFLA. Aos professores Eduardo Valério, Elisângela Carvalho e Luis Carlos Lima, do DCA/UFLA, pelo apoio e confiança na reta final. Aos novos amigos do Laboratório de Pós-Colheita de Frutas e Hortaliças e do DCA/UFLA, Maísa, Glaucia, Rita, Rafaela, Juliana e Gilma, e a todas as meninas, pelas vibrações positivas. À FINEP, pelo apoio financeiro aos diversos laboratórios utilizados neste projeto. À CAPES, pelo apoio ao Programa de Pós-Graduação em Agroquímica. Ao CNPq, pela concessão da bolsa de estudos e apoio financeiro. À FAPEMIG, pelo apoio financeiro. A todos que, direta ou indiretamente, contribuíram para a realização deste trabalho. MUITO OBRIGADA!.

(9) Não pretendemos que as coisas mudem, se sempre fazemos o mesmo. A crise é a melhor benção que pode ocorrer com as pessoas e países, porque a crise traz progressos. A criatividade nasce da angústia, como o dia nasce da noite escura. É na crise que nascem as invenções, os descobrimentos e as grandes estratégias. Quem supera a crise, supera a si mesmo sem ficar µVXSHUDGR¶ 4XHP DWULEXL j FULVH VHXV IUDFDVVRV H penúrias violenta seu próprio talento e respeita mais os problemas do que as soluções. A verdadeira crise é a crise da incompetência... Sem crise não há desafios; sem desafios, a vida é uma rotina, uma lenta agonia. Sem crise não há mérito. É na crise que se aflora o melhor de cada um... Albert Einstein (1879-1955).

(10) RESUMO Os principais coprodutos oriundos do processo de extração do óleo de pinhão-manso e de mamona são a torta, o farelo e a casca. As tortas poderiam ser utilizadas como complemento proteico na alimentação animal, porém, as propriedades tóxicas do material inviabilizam sua utilização para este fim. A partir daí, este trabalho foi realizado com o objetivo de desenvolver um novo processo para detoxificar os coprodutos oriundos da extração dos óleos de pinhão-manso e mamona. A tecnologia desenvolvida teve como principais vantagens o baixo custo, a simplicidade e a facilidade de acesso para pequenos agricultores, características essas que conferem um caráter inovador ao processo de detoxificação. Para isso foram utilizadas reações de oxidação do tipo Fenton homogêneo para o tratamento de detoxificação. As tortas detoxificadas foram, então, caracterizadas quanto à presença das substâncias tóxicas presentes em cada uma. Posteriormente, foram realizados testes de composição centesimal para garantir a qualidade nutricional do material detoxificado. A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para a verificação das modificações físicas dos materiais, além da presença de inibidores de tripsina, como elemento antinutricional. A fim de garantir a total eficiência do processo, foi realizado teste in vivo com a inserção de níveis crescentes de 5%, 10% e 15% das tortas detoxificadas na dieta dos animais. Os resultados da detoxificação da torta de pinhão-manso foram conferidos por análise em HPLC, sendo possível constatar a redução do teor de ésteres de forbol de 3,19 mg.kg-1, na torta não tratada, para 0,00 mg.kg-1. Nas tortas de mamona, 100% de redução da ricina, naturalmente presente na torta de mamona, foram conferidos pela técnica de eletroforese. A composição centesimal após o tratamento não apresentou diferenças significativas. A microscopia eletrônica de varredura mostrou as modificações ocorridas em ambas as tortas. Os inibidores de tripsina não foram reduzidos da torta de pinhão-manso. Já para a torta de mamona houve uma redução expressiva, de 24,26 UTI para 0,00 UTI. No teste in vivo, os animais alimentados com a torta de pinhão-manso detoxificada apresentaram reações de intoxicação, como diarreia, perda de peso, de pelo e de apetite, chegando ao óbito alguns animais alimentados com a ração contendo 15% de torta detoxificada. Os animais alimentados com a torta de mamona detoxificada apresentaram reações de tolerância para os três níveis testados, como ganho de peso superior ao dos animais alimentados com a dieta controle (isenta de torta). Ao final deste estudo foi possível sugerir o uso do processo desenvolvido para a detoxificação da torta de mamona, possibilitando seu uso como complemento proteico da ração de outros animais, nos níveis testados. Já para a torta de pinhão-manso ainda se fazem necessários mais estudos para a sua completa detoxificação. Palavras-chave: Detoxificação. Complementos Alimentares.. Biodiesel.. Pinhão-manso.. Mamona..

(11) ABSTRACT The main waste arising from the process of extraction of jatropha and castor oil are cake , bran and husk . Cakes could be used as a protein supplement in animal feed , but the toxic properties present in the material prevents their use for this purpose . Therefore the aim of this study was to develop a process to detoxify the waste arising from the extraction of oil from jatropha and castor bean. The developed technology has major advantages as low cost, simplicity and ease of access for small farmers, these characteristics that give an innovative character to the detoxification process. For this was used oxidation reactions of the type homogeneous Fenton treatment for detoxification. Detoxified cakes were then characterized for the presence of toxic substances in each. Subsequently, the chemical composition tests were performed to ensure the nutritional quality of detoxified material. The scanning electron microscopy was used to verify the physical changes of materials. Besides testing for the presence of trypsin inhibitors as anti-nutritional element. To ensure the overall efficiency of the process was conducted in vivo test by inserting increasing levels of 5 , 10 and 15 % of cakes detoxified in the diet . The results of detoxification Jatropha cakes were checked by HPLC analysis , where it was possible to reduce the content of phorbol esters of 3.19 mg / kg in untreated cake to 0.00 mg / kg . In castor bean cakes 100 % reduction of ricin , naturally present in castor bean , was conferred by electrophoresis . The proximate composition after treatment showed no significant differences. The scanning electron microscopy showed the changes occurring in both cakes. Trypsin inhibitors were not reduced Cake jatropha. As for the castor bean was a significant reduction of 24.26 to 0.00 UTI . In the in vivo test , the animals fed the cake detoxified jatropha had reactions of intoxication , such as diarrhea , weight loss , and appetite at arriving to death some animals fed the diet containing 15 % of cake detoxified . The animals fed detoxified castor bean showed tolerance reactions to the three levels tested , as higher weight gain to eat animals fed control diet ( free of cake ) . At the end of this study we can suggest the use of the process for the detoxification of castor bean, enabling its use as a protein supplement to the diet of other animals, in both levels. As for the jatropha cakesfurther studies to complete their detoxification is still needed. Keywords: Detoxification. Biofuel. Jatropha. Ricin. Food supplements..

(12) LISTA DE FIGURAS PRIMEIRA PARTE Figura 1 Estruturas moleculares do tigliane (molécula do meio) e de ésteres de forbol................................................................................. 22 Figura 2 Estrutura da molécula da ricina ......................................................... 26 SEGUNDA PARTE ARTIGO 1 Figura. 1 Esquema de detoxificação das tortas de pinhão-manso e de mamona ............................................................................................. 56 Figura. 2 Teste de oxidação na presença do catalisador ................................... 63 Figura. 3 Cromatograma e espectro de absorção da torta de pinhão-manso não tratada ......................................................................................... 65 Figura. 4 Representação da relação entre quantidade de catalisador e quantidade de éster de forbol ............................................................. 66 Figura. 5 Teor de ésteres de forbol nas amostras tratadas com Fe (III) e PDC e não tratadas ............................................................................ 67 Figura. 6 Gel de poliacrilamida SDS-PAGE ..................................................... 71 Figura. 7 Micrografias da torta de pinhão-manso tratada (a) e sem tratamento (b) .................................................................................... 74 Figura. 8 Micrografias da torta de mamona tratada (b) e sem tratamento (a)... 74 ARTIGO 2 Figure 1 Results of the weight gain of rats during the 28 day experiment: C = control, 0% castor bean; M1 = diet containing 5% castor bean; M2 = diet containing 10% castor bean; M3 = diet containing 15% castor bean ............................................................... 97 ARTIGO 3 Figura 1 Perfil de crescimento dos ratos durante os 28 dias de experimento de cada tratamento ........................................................................... 117 Figura 2 Fotomicrografia do pulmão de um dos ratos alimentados com a dieta controle (A) e alimentados com a torta de pinhão manso detoxificada (B,C e D)..................................................................... 120.

(13) Figura 3 Fotomicrografia do fígado de um dos ratos alimentados com a dieta controle (A) e alimentados com a torta de pinhão manso detoxificada ..................................................................................... 121.

(14) LISTA DE TABELAS SEGUNDA PARTE ARTIGO 1 Tabela 1 Tabela 2 Tabela 3 Tabela 4 Tabela 5 Tabela 6 Tabela 7 Tabela 8. Materiais empregados como catalisadores no processo oxidativo de detoxificação das tortas de pinhão-manso e mamona ................. 57 Variação da concentração dos catalisadores utilizados na detoxificação da torta de pinhão-manso .......................................... 58 Variação da concentração dos catalisadores utilizados na detoxificação da torta de mamona ................................................... 59 Variação da concentração dos catalisadores utilizados na detoxificação da torta de mamona ................................................... 73 Avaliação bromatológica da torta de mamona................................. 75 Avaliação bromatológica da torta de pinhão-manso ........................ 75 Avaliação de macro e micronutrientes da torta de mamona ............ 78 Avaliação de macro e micronutrientes da torta de pinhão-manso ... 78. ARTIGO 2 Table 1 Table 2 Table 3 Table 4 Table 5. Diet composition used for animals .................................................. 93 Proximate composition of detoxified and untreated castor bean ..... 96 CMD, GMD and CEA of rats with experimental trial diets ............ 96 Hemogram of the rats after 28 days of feeding with the experimental diets ............................................................................ 98 Activity of enzymes in the blood serum of animals at the end of the experiment ................................................................................. 98. ARTIGO 3 Tabela 1 Tabela 2 Tabela 3 Tabela 4 Tabela 5. Composição das dietas para os animais ......................................... 113 Atividade de inibidor de tripsina na torta de pinhão-manso sem tratamento e detoxificada via processo oxidativo avançado .......... 116 CMD, GMD e CEA dos ratos durante o período experimental ..... 118 Hemograma dos animais após 28 dias com as dietas experimentais ................................................................................. 118 Atividade de enzimas no soro dos animais, após 28 dias com as dietas experimentais....................................................................... 119.

(15) SUMÁRIO. 1 2 3 4. PRIMEIRA PARTE ................................................................................ 14 INTRODUÇÃO ....................................................................................... 14 REFERENCIAL TEÓRICO .................................................................. 17 OBJETIVO GERAL ............................................................................... 35 OBJETIVOS ESPECÍFICOS................................................................. 35 REFERÊNCIAS ...................................................................................... 36 SEGUNDA PARTE - ARTIGOS ........................................................... 50 ARTIGO 1 Detoxificação das tortas de pinhão-manso (Jatropha curcas L.) e de mamona (Ricinus communis L.) por reações oxidativas.................................................................................................. 50 ARTIGO 2 The efficiency of detoxified castor bean cakes in diets of the Rattus norvegicus rats ................................................................... 86 ARTIGO 3 Efeito da dieta de ratos (Rattus novergicus) Wistar contendo torta de pinhão-manso (Jatropha curcas L.) detoxificada . 107.

(16) 14. PRIMEIRA PARTE 1 INTRODUÇÃO São utilizadas diversas matérias-primas para a fabricação de biodiesel, sendo a soja a principal, dentre gordura animal, algas e outras oleaginosas (FIGUEIREDO; FARIAS FILHO, 2009). Segundo dados de Brasil (2013), o biodiesel não tem preço competitivo, quando comparado com o diesel de petróleo. Com isso, a maior preocupação com o custo final do produto se deve ao custo inicial com a matéria-prima, que é responsável por aproximadamente 80% do custo total da produção do óleo. Com isso, a busca contínua por novas matérias-primas que atendam a todos os requisitos para a obtenção de um biodiesel de qualidade, de maior rendimento, dentre outros fatores que contribuam para a redução do custo final desse biocombustível, é ainda um desafio técnico científico. O pinhão-manso (Jatropha curcas L.) e a mamona (Ricinus communis L.) são oleaginosas bastante estudadas, principalmente pelo seu alto potencial de rendimento e as propriedades que o óleo oferece. Enquanto a soja produz 500 kg de óleo/ha, o pinhão-manso tem capacidade produtiva de 1.500 kg de óleo/ha e a mamona, 450 kg de óleo/ha (EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA - EMBRAPA, 2013). O processo de extração do óleo para a fabricação de biodiesel ou outro material, a partir de pinhão-manso ou mamona, gera a glicerina, a torta e os farelos. A torta e o farelo são produzidos durante a extração do óleo, sendo dois importantes coprodutos da cadeia produtiva dos óleos de pinhão-manso e da mamona. Durante a extração mecânica, é produzida a torta e, na extração do óleo por solventes, obtém-se o farelo. Esses dois coprodutos são, frequentemente, utilizados como adubo por apresentarem quantidades.

(17) 15. significativas de macro e de micronutrientes, até porque a torta e o farelo têm, em sua constituição, substâncias tóxicas e antinutricionais que impossibilitam uma destinação mais nobre, além da utilização como adubo. Outro obstáculo são os inibidores de tripsina, que representam um considerável empecilho para a inclusão da torta de mamona e de pinhão-manso na alimentação animal, considerando seus efeitos de redução na digestibilidade de proteínas, isso porque a atividade dos inibidores de tripsina nem sempre é eliminada após o processo de detoxificação. O foco principal deste projeto é tratar a torta e/ou o farelo, gerados na extração dos óleos a partir dessas oleaginosas, tornando viável a sua utilização como complemento proteico na alimentação animal e, por consequência, agregar maior valor ao produto final. As tortas detoxificadas se tornariam um alimento alternativo, de baixo custo com alto valor nutricional. A importância da sua utilização como ração também se dá pela quantidade significativa de proteína, nitrogênio, potássio e fósforo encontrados na torta/farelo, além de outros componentes nutricionais importantes na alimentação animal. Até o momento, já existem diversos processos de detoxificação para as tortas de pinhão-manso e de mamona relatados na literatura (ANANDAN et al., 2005; JIN et al., 2010; KHARE et al., 2011; MAKKAR et al., 2010; MARTINEZ-HERRERA et al., 2006; RAKSHIT et al., 2008). Esses tratamentos utilizam agentes físicos e químicos. Porém, devido ao alto custo desses processos, que os tornam industrialmente inviáveis, as tortas estão sendo utilizadas como adubo. Para a detoxificação da torta/farelo de pinhão-manso, propõe-se, neste projeto, principalmente, a realização de reações de oxidação dos componentes tóxicos com a utilização de catalisadores homogêneos. Além disso, também será realizado teste in vivo com a inserção de teores crescentes de ambas as tortas.

(18) 16. tratadas na alimentação de ratos Wistar, a fim de confirmar a eficiência do processo de detoxificação..

(19) 17. 2 REFERENCIAL TEÓRICO 2.1 Biocombustíveis como fontes de energia renovável A crise do petróleo tem motivado a busca por recursos energéticos alternativos. O biodiesel se destaca entre eles como um dos mais promissores da atualidade devido, particularmente, à sua natureza química e à diminuição da emissão de gases poluentes, quando comparados com os emitidos pelos combustíveis fósseis. Com isso, a preocupação com a crise energética mundial incentiva a realização de vários estudos, com o objetivo de tentar minimizar os impactos gerados, como, por exemplo, o efeito estufa e o aquecimento global. No Brasil, as fontes de energias renováveis são particularmente de maior interesse, devido ao fato de que a principal fonte de energia do país é o petróleo, produto de origem mineral e alto custo e proveniente de fonte de energia não renovável. Esse fato justifica o grande interesse em biocombustível que, além de ser de origem vegetal renovável, é de mais fácil produção, quando comparado ao petróleo (BERMANN, 2008). Os biocombustíveis são derivados de matérias agrícolas, como plantas oleaginosas,. por. exemplo,. a. mamona. e. o. pinhão-manso,. além. de biomassa florestal e de gordura animal, dentre outras matérias orgânicas. Os biocombustíveis podem ser classificados como etanol de primeira e segunda geração, biodiesel, biogás, biomassa, biometanol, bioéter dimetílico, bio-ETBE (bioéter. etil-terc-butílico),. bio-MTBE. (bioéter. metil-terc-butílico),. biocombustíveis sintéticos, bio-hidrogênio, sendo os mais importantes o etanol de primeira geração, o biodiesel e o biogás (FIGUEIREDO; FARIAS FILHO, 2009). O biodiesel é um combustível renovável, constituído de ésteres monoalquílicos de ácidos graxos derivados de óleos ou gorduras vegetais ou.

(20) 18. animais. Pode ser obtido por meio da transesterificação de triglicerídeos com um álcool de cadeia curta (etanol ou metanol) na presença de um catalisador (ácido, básico ou enzimático) (PINTO et al., 2005). No processo de produção do biodiesel são obtidos os ésteres metílicos de ácidos graxos (biodiesel) e a glicerina (subproduto, valorizado no mercado de sabões, indústria de cosméticos e também em estudos para utilização em rações animais). Além da glicerina, são produzidos outros coprodutos, como as tortas e os farelos. que podem constituir outras fontes de renda importantes (ABDALLA et al., 2008). Com o aumento da produção de biodiesel cresce também a preocupação com o volume de coprodutos gerados por essa atividade. 2.2 Coprodutos do processo produtivo do Biodiesel Segundo dados da Agência Nacional do Petróleo (ANP), atualizados em julho de 2013, a produção brasileira de biodiesel até maio de 2013 foi de, aproximadamente, 1,15 bilhão de litros. Trata-se do maior patamar para os cinco primeiros meses do ano. Em abril, a produção das usinas de biodiesel estabeleceu um novo recorde mensal, de cerca de 257 milhões de litros. O processo de produção do biodiesel gera um grande volume de coprodutos (tortas, farelos e cascas) que, com a expansão da cadeia produtiva do biodiesel, necessitará de uma destinação correta e preferencialmente sustentável (ASSIS et al., 1962). Somente no processo de extração de 1 kg do óleo de mamona ou de pinhão-manso são gerados cerca de 0,6 kg de coprodutos, dentre eles a torta e o farelo. O Brasil, devido ao clima favorável para essa vegetação, tem uma diversidade de oleaginosas que são utilizadas na fabricação de biodiesel. Dentre essas oleaginosas destacam-se a soja (Glycine max), o girassol (Helianthus annuus), a mamona (Ricinus communis L.), o dendê (Elaeis guineensis), o.

(21) 19. pinhão-manso (Jatropha curcas L.), o nabo forrageiro (Raphanus sativus), o algodão (Gossypium spp. L.), o amendoim (Arachis hypogaea), a canola (Brassica napus), o gergelim (Sesamum arientale), o babaçu (Orrbignya speciosa) e a macaúba (Acrocomia aculeata). Atualmente, as principais oleaginosas utilizadas para a produção de biodiesel são a soja, o algodão, o amendoim e o girassol. Porém, outras oleaginosas também despertam grande interesse, como o pinhão-manso e a mamona (BIODIESELBR.COM, 2011; PETROBIO, 2013; STORCK BIODIESEL, 2013). A possibilidade de utilizar biomassas oriundas dos coprodutos agroindustriais para produzir novos materiais tem chamado a atenção de muitos pesquisadores. Esses coprodutos constituem matéria-prima renovável, de baixo custo e sua utilização possibilita o aumento da renda do produtor sem aumentar o custo com a produção e a área plantada (ABDALLA et al., 2008). Dessa forma, além de agregar valor a um coproduto, promove-se a redução do seu impacto ambiental. Tem sido demonstrado, em estudos, que as tortas de mamona e de pinhão-manso são ricas em proteína bruta, no entanto, apresentam altos teores de compostos tóxicos e antinutricionais. Portanto, se tratados (detoxificados), esses coprodutos poderiam ser utilizados como complemento na dieta animal, funcionando como fonte de energia para ruminantes, monogástricos e aves. 2.3 Utilização das tortas na alimentação de animais ruminantes Na criação de animais de corte, os gastos com alimentação representam um dos principais componentes do custo da produção. Com isso, alimentos alternativos e de baixo custo representam uma forma de maximizar os lucros. A agroindústria gera grandes quantidades de coprodutos que, muitas vezes, têm.

(22) 20. valores nutritivos potenciais e podem ser utilizados na alimentação animal (GOES et al., 2008). O Brasil importa insumos para compor rações animais. Além disso, em regiões como o semiárido brasileiro (local onde a mamona é extensamente cultivada), a exploração de animais domésticos é limitada pelas condições climáticas. Durante épocas secas, ocorre uma diminuição da disponibilidade de forrageiras e o amadurecimento fisiológico da planta com condições de lignificação mais intensa, resultando em redução da digestibilidade, proteína e alguns minerais importantes. O uso das tortas, de pinhão-manso e mamona, na alimentação animal apresenta-se como uma alternativa importante, reduzindo a necessidade de importação de insumos para a complementação de ração e suprindo a necessidade alimentar de animais de regiões, nas quais, principalmente em épocas de seca, a escassez de alimento (diminuição das forrageiras) é um fator de muita preocupação (RIBEIRO; VELOSO, 2006; STIRPE et al., 1976). Vários estudos apontam essas tortas com grande potencial para uso como complemento nutricional na alimentação animal. Contudo, existem algumas desvantagens, como fatores antinutricionais (fitatos e inibidores de tripsina) e compostos tóxicos (ricina e ésteres de forbol), além de alguns compostos alergênicos (MAKKAR et al., 1997; MARTINEZ-HERRERA et al., 2006). Mesmo apresentando essas desvantagens, esses materiais podem ser utilizados, desde que recebam tratamentos adequados para a redução ou a eliminação desses fatores. Os processos de detoxificação das tortas de pinhão-manso e de mamona têm chamando a atenção dos pesquisadores, pelo alto valor nutricional que elas apresentam. Este fato chama a atenção em virtude da necessidade de remoção ou da inativação dos componentes tóxicos, visando ao potencial aproveitamento, após a extração do óleo, da torta ou do farelo como ingrediente de ração animal..

(23) 21. Todos os processos de detoxificação desenvolvidos até o momento requerem a aplicação de temperaturas elevadas, o que torna o processo altamente dispendioso. O presente projeto vem apresentar uma proposta de utilização de catalisadores no processo de detoxificação das tortas de pinhão-manso e de mamona. Esses catalisadores são sais de ferro que apresentam baixo custo econômico. Além disso, a temperatura utilizada durante o processo de detoxificação será a mais próxima da temperatura ambiente possível. O uso desses catalisadores e da não utilização da etapa de aquecimento tem a finalidade de tornar o processo viável economicamente. 2.3.1 Pinhão-manso (Jatropha curcas L.) O pinhão-manso, Jatropha curcas L., é um tipo de vegetação característica de áreas cujo solo é pouco fértil e o clima é desfavorável para a cultura da grande maioria de vegetais, hortaliças e leguminosas. A vegetação de pinhão-manso é resistente a doenças e os insetos não o atacam, devido ao látex cáustico que escorre das folhas, quando arrancadas ou feridas. Seu ciclo produtivo pode chegar a 40 anos e manter a média de produtividade de 2 t/ha, segundo Azevedo e Lima (2001). Essa oleaginosa pode ser considerada uma das mais promissoras das regiões sudeste, centro-oeste e nordeste do Brasil, quando o objetivo é de substituir o diesel de petróleo. A semente de pinhão-manso fornece de 40% de óleo extraído com solventes e de 30% a 35%, em caso de extração por expressão (trituração e aquecimento da semente). O coproduto gerado depende do tipo de extração realizada; se realizado por extração mecânica, é chamado de torta; se por solventes, é chamado de farelo..

(24) 22. A torta de pinhão-manso é rica em nitrogênio, potássio, fósforo e matéria orgânica, além de conter, aproximadamente, 8% de óleo residual, porém, não pode ser utilizada diretamente na alimentação animal, devido a componentes tóxicos presentes nas sementes. Por esse motivo, atualmente, tem sido muito utilizada como adubo. Essa toxicidade, por muito tempo, foi atribuída a uma lectina denominada curcina, porém, após muitas pesquisas e relatos na literatura, descobriu-se que essa atividade tóxica está relacionada com a presença de uma complexa mistura de ésteres (Figura 1) tetracíclico diterpeno, que apresentam atividades carcinogênicas e ação inflamatória (MAKKAR; ADERIBIGBE; BECKER, 1998; MAKKAR; BECKER, 1999).. Figura 1 Estruturas moleculares do tigliane (molécula do meio) e de ésteres de forbol Fonte: Chies (2013).

(25) 23. Até o momento, seis moléculas diferentes de ésteres de forbol foram identificadas na semente da planta. Acredita-se que outras possam existir, mas que ainda não foram identificadas, tornando este estudo um grande desafio para os pesquisadores. Essas moléculas de ésteres de forbol têm a estrutura de tigliane como um núcleo comum e que se diferenciam pelas cadeias laterais ligadas à função éster (CHIES, 2013). O arranjo estrutural dessas moléculas vai conferir ao pinhão-manso a característica de ser mais ou menos tóxica. A molécula de 12-dioxi-16-hidroxiforbol-¶->¶¶-butadienil]-¶->¶¶¶nonatrienil]-biciclo[3.1.0]hexane-(13-O)-¶-[carboxilato]-(16-O)-¶->¶butenoico-¶@DWR '+3%

(26) é um dos ésteres de forbol identificados nas sementes de Jatropha curcas L. (MAKKAR; BECKER, 1999). A concentração de ésteres de forbol na torta pode ser baixa, porém, sua ação tóxica é muito alta. Os ésteres de forbol têm ação inflamatória e podem provocar diarreia, falta de ar, desidratação e até levar ao óbito de animais. Eles também agem no desenvolvimento de tumores em organismos que apresentem alguma predisposição (CHIES, 2013). 2.3.2 Mamona (Ricinus comunis L.) A mamona, Ricinus comunis L., produz sementes ricas em óleo glicídico solúveis em álcool. O óleo de mamona é matéria-prima para várias aplicações. Pode ser cultivada em várias regiões do país, sendo a região nordeste a principal produtora de mamona, sendo responsável por mais de 90% da produção nacional (SEVERINO et al., 2006). Segundo dados do Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística - IBGE (2013), a safra desta oleaginosa, até agosto de 2013, foi de 15,3 mil toneladas. Segundo pesquisas de desenvolvimento de novas tecnologias, o óleo de mamona é considerado matéria-prima do futuro, já que a mamona é uma planta.

(27) 24. adaptada ao solo brasileiro, podendo ser cultivada em qualquer parte do país (CHIERICE; CLARO NETO, 2001). Contudo, o óleo era utilizado na obtenção do biodiesel, principalmente por apresentar solubilidade em metanol e não necessitar de calor e do consequente gasto de energia, que requerem outros óleos vegetais em sua transformação para o combustível (AZEVEDO; LIMA, 2001). O óleo de mamona é também chamado de óleo de rícino e, internacionalmente, como castor oil. A importância do óleo de mamona é evidenciada por meio da vasta aplicação industrial em que os derivados são sintetizados pelas respectivas reações na molécula do grupo hidroxila. O óleo de mamona tem utilização direta no processo produtivo de cosméticos (SAVY FILHO; BANZATTO; BARBOZA, 1999). Ressalta-se seu uso também na biomedicina, na elaboração de próteses, com destaque em cirurgias ósseas de mama e de próstata (BANCO DE DESENVOLVIMENTO DE MINAS GERAIS - BDMG, 2000). O óleo de mamona é também utilizado, em grande escala, na fabricação de tintas, vernizes e sabões. Como lubrificante, a importância do óleo de mamona deve-se ao seu poder de queimar sem produzir coprodutos e sem perder a viscosidade, apresentando características superiores às dos derivados de petróleo, que são utilizados em motores de alta rotação (COELHO, 1979). A utilização do óleo de mamona também pode reduzir a emissão de gases responsáveis pelo efeito estufa, como o gás carbônico e o enxofre, conferindo ao óleo uma condição especial e diferenciada, ao ponto de despertar grande interesse no mercado internacional (BELTRÃO, 2003). Como aditivo, é usado em tanques de aviões e foguetes, impedindo que o querosene se congele em voos de 5.000 metros, sempre que a temperatura atinge a 50 ºC abaixo de zero (CARVALHO, 1991). Segundo Fornazieri Júnior (1986), isso somente é possível devido à alta resistência do óleo ao escoamento e de sua forte viscosidade, que são.

(28) 25. responsáveis pela formação de uma película envolvente e isoladora do contato direto da superfície do equipamento em que o óleo é utilizado. O processo de produção de óleo de mamona gera, principalmente, dois tipos de coprodutos, a casca e a torta. Com 100 kg de mamona obtêm-se 25 kg de casca e 37,5 kg de torta. A casca e a torta de mamona, juntas, correspondem a 62,5% da massa da baga (IBGE, 2011). O principal uso da torta de mamona tem sido como adubo orgânico. Na alimentação animal, o seu uso é limitado pela presença da proteína ricina, em pequena quantidade, a ricinina e princípios alergênicos (EVANGELISTA; LOPES; ABREU, 2007). A ricina (Figura 2) é uma proteína presente nas sementes da mamona, considerada a mais potente toxina de origem vegetal. Ela pode ser classificada como uma lectina, ou seja, uma proteína que tem um sítio receptor específico para um açúcar ou uma unidade de oligossacarídeo. Pertence à família das lectinas A-B, compostas por duas cadeias, A e B, ligadas por uma ligação de dissulfeto, como representado na Figura 2 (OLSNES; KOZLOV, 2001). A lectina A tem atividade enzimática e a lectina B, um sítio de ligação específico ao açúcar galactose. A ricina também é classificada dentro de um grupo especial de proteínas denominadas RIPs (do inglês Ribosome-Inactivating-Proteins), ou proteínas inativadoras de ribossomos. As proteínas desse grupo são capazes de entrar nas células e se ligar a ribossomos, paralisando a síntese de proteínas e causando morte celular. Esse processo pode ser denominado de ribotoxicidade ou toxicidade (LIMA, 2006)..

(29) 26. Figura 2 Estrutura da molécula da ricina Fonte: Hartley e Lord (2004). O processo de toxicidade, ocasionado pela ricina, se manifesta em várias etapas. Resumidamente, é possível verificar desde a entrada à atuação na célula. A ricina entra na célula e impede a produção de proteínas, levando a célula à morte. Isso porque a cadeia B se liga a glicolipídeos e a glicoproteínas, contendo coprodutos de galactose que estão presentes na superfície da parede celular. Essa ligação facilita a entrada na célula e o transporte de uma célula para outra, com a formação de endossomas (BALDONI, 2010). Os endossomas, com a ricina, são transportados para o complexo de Golgi, porém, algumas moléculas podem voltar à superfície celular por exocitose, ou ser degradadas em lisossomas. A ricina é, então, transportada retrogradamente ao retículo endoplasmático (RAPAK; FALNES; OLSNES, 1997). Nesta etapa, a ligação dissulfídica é clivada enzimaticamente (OLSNES; KOZLOV, 2001), ou seja, há a redução das pontes dissulfeto entre as cadeias A e B, por ação da enzima isomerase de dissulfeto. Ocorre, então, desenrolamento parcial da cadeia A, de modo a permitir a translocação pela membrana do.

(30) 27. retículo endoplasmático, tal como acontece com as proteínas mal enroladas que, uma vez reconhecidas, são degradadas por proteínas associadas ao retículo endoplasmático (LIU; ZHAN, 2006; ROBERTS; SMITH, 2004). A cadeia A é translocada ao citosol, onde a síntese proteica é cataliticamente inativada pela depurinação de uma adenina crítica do fator de elongação, ligando o sítio numa estrutura de base do loop de rRNA. Com isso, ocorre a inibição da síntese proteica que, por si só, poderá levar à morte celular. Essa inativação é tão eficiente que uma única cadeia A no citossol inativa, aproximadamente, 1.500 ribossomos por minuto (AUDI et al., 2005). 2.4 Inibidores de tripsina Os inibidores de tripsina são proteínas da classe das globulinas e estão largamente distribuídos no reino vegetal, onde aparecem em grandes quantidades nas leguminosas, nas gramíneas e nas solanáceas. A maioria destes alimentos, quando crus, apresenta elevada atividade do inibidor de tripsina (FREITAS et al., 2012). A tripsina se liga a proteínas até que esteja em excesso. Quando isso acontece, a tripsina livre envia um sinal ao pâncreas, para reduzir a síntese de tripsinogênio. Porém, quando o inibidor se liga à tripsina, a secreção pelo pâncreas do tripsinogênio é maior (SILVA

(31) ,VVRUHVXOWDHPKLSHUWUR¿DGR pâncreas, uma resposta biológica reversível que não ocasiona dano ao órgão ou à sua função. A redução do crescimento causada por esses inibidores pode ser consequência da perda endógena de aminoácidos essenciais, os quais são secretados pelo pâncreas hiperativo, pois a tripsina e a quimotripsina são particularmente ricas em aminoácidos sulfurados (LIENER, 1991; RACKIS; GUNBMANN; LIENER, 1985)..

(32) 28. Kakade et al. (1974) observaram que o inibidor de tripsina é rico em cisteína. Dessa forma, a resistência do inibidor de tripsina ao ataque de enzimas digestivas é um fator importante para a baixa disponibilidade de cisteína. Isso é importante porque o teor de cisteína no inibidor de tripsina chega a 15,5 g/16 g de N, enquanto, na amostra integral, é de apenas 1,0 g/16 g de N. Os inibidores dessa enzima digestiva, a tripsina, quando presentes na dieta, deduzem a atividade de enzimas pancreáticas, reduzindo a digestibilidade de proteínas e a absorção. de. aminoácidos.. Com. isso,. interferem. negativamente. no. desenvolvimento do animal (JACINTO, 2007). 2.5 Processos de detoxificação Já existem diversos métodos para promover a detoxificação da torta de pinhão-manso e de mamona. Tais métodos utilizam processos físicos e agentes químicos, porém, uma das etapas seria a utilização de temperatura elevada (acima de 100 °C) e pressão (autoclave) (ANANDAM et al., 2005). Os tratamentos descritos na literatura, relativos à remoção de ricina presente na torta da mamona e dos ésteres de forbol no pinhão-manso, são realizados por meio de tratamentos físicos e químicos. A seguir, são mostrados esses tratamentos, de acordo com as respectivas oleaginosas. 2.5.1 Processos de detoxificação do pinhão-manso Em relação às pesquisas realizadas até o momento, ainda não foi possível obter metodologias de baixo custo e eficazes para detoxificação das tortas de pinhão-manso, principalmente visualizando seu uso para ração animal e em maior escala..

(33) 29. A presença de substâncias tóxicas, ésteres de forbol, restringe a sua utilização como ração animal. A eliminação dessas substâncias requer a degradação destes ésteres de forbol. Na tentativa de mostrar que grandes trabalhos estão sendo desenvolvidos para este fim, descrevem-se, a seguir, alguns processos de detoxificação. Apesar de os trabalhos que serão apresentados a seguir mostrarem a redução dos componentes tóxicos, todos apresentam como desvantagens a inviabilidade econômica industrial do processo, pela utilização de temperaturas mais altas e/ou várias etapas que exigem diferentes tipos de maquinários e/ou reagentes químicos. Martinez-Herrera et al. (2006) pesquisaram diferentes tratamentos com a semente de pinhão-manso, na tentativa de neutralizar os antinutrientes presentes nelas. Os inibidores de tripsina foram facilmente inativados com o aquecimento úmido, a 121 ºC, por 25 minutos. Os níveis de fitato foram ligeiramente diminuídos por irradiação de 10 kgy. O conteúdo de saponina foi reduzido pela extração de etanol e de irradiação. A extração com etanol, seguida de tratamento com NaHCO3 0,07%, diminuiu consideravelmente a atividade da lectina. O mesmo tratamento também diminuiu em 97,9% o conteúdo de éster de forbol. A digestibilidade in vitro da farinha desengordurada ficou entre 78,6% e 80,6% e aumentou para cerca de 86%, no tratamento térmico. Rakshit et al. (2008) descrevem a degradação de ésteres de forbol por tratamentos alcalinos e calor. Após o tratamento, o teor de ésteres de forbol foi reduzido até 89%, na farinha de sementes inteiras e descascadas. Os estudos de toxicidade foram conduzidos em ratos machos em crescimento, em que a farinha detoxificada foi utilizada como fonte alimentar. Todos os ratos tiveram redução do apetite e a ingestão de dieta foi acompanhada por diarreia baixa. Os ratos também exibiram atividade motora reduzida. Os ratos alimentados com refeições tratados apresentaram mortalidade tardia, em comparação com a não tratada..

(34) 30. Houve mudanças significativas, tanto em termos de consumo de alimentos como ganho de peso corporal. Exame macroscópico dos órgãos vitais indicou atrofia em relação ao controle, que foram os ratos alimentados apenas com caseína. No entanto, o exame histopatológico de vários órgãos vitais não revelou qualquer alterações microscópicas, sugerindo que a mortalidade de ratos ocorreu devido à falta de ingestão de alimentos, diarreia e emagrecimento. Novos estudos estão em andamento para a detoxificação completa do pinhão-manso. Makkar et al. (2009) quantificaram ésteres de forbol nas frações obtidas em diferentes estágios de pré-tratamento de óleo durante a produção de biodiesel. Alguns ésteres de forbol foram removidos nas águas de lavagem. Isso implica no cuidado ao descartar a água de lavagem no meio ambiente. Tratamento de desodorização a 260 °C, a 3 mbar, com injeção de vapor de 1%, degradou completamente os ésteres de forbol. A patente de Makkar et al. (2010) descreve a detoxificação da pinhãomanso, em que as sementes são lavadas com água a 60 ºC e deixadas por 1 hora, depois ajusta-se com base (NaOH 6 mol.L-1) até pH 11 e deixando-se em repouso durante 15 minutos. A mistura é, então, centrifugada e o sobrenadante coletado. Posteriormente, HCl 1 mol.L-1 é adicionado até pH 8, seguido de álcool para a obtenção de um precipitado e, por último, separação e lavagem do coproduto gerado. Foi adicionada a solução etanol 95%, deixando-se sob agitação por 30 minutos e centrifugando-se por 10 minutos. O precipitado foi coletado e lavado novamente com etanol, deixado sob agitação, por 5 minutos e centrifugado por 10 minutos. O precipitado foi seco a 40 ºC. Com esse tratamento não foram detectados ésteres de forbol na amostra tratada. Khare et al. (2011) descrevem a degradação completa de ésteres de forbol por Pseudomonas aeruginosa, durante o estado de fermentação da semente isenta óleo. Ésteres de forbol estavam completamente degradados em.

(35) 31. nove dias sob condições de fermentação otimizadas. Esse processo não é viável economicamente para a degradação completa dos ésteres de forbol. 2.5.2 Processos de detoxificação da mamona Assim como o pinhão-manso, para a mamona ainda não foi apresentada uma solução viável, economicamente, para a retirada dos componentes tóxicos. Vários trabalhos estão sendo desenvolvidos para este fim e serão descritos a seguir. Como desvantagem, em todos os trabalhos foi observada a inviabilidade econômica para processos em escala industrial. Beltrão (2003) desenvolveu dois métodos de detoxificação. O primeiro foi cozinhar, por uma e o segundo, por duas horas, a mistura de torta moída e água, com mudança da água após cada fervura, levando à redução da ricina. Anandan et al. (2005) desenvolveram cinco métodos de processamento físicos, ou seja, imersão, vapor, fervura, autoclavagem e aquecimento, em intervalos de tempo diferentes e seis tratamentos químicos, ou seja, amônia, formaldeído, cal, cloreto de sódio, ácido tânico e hidróxido de sódio, utilizandose diferentes concentrações para detoxificar o coproduto. Eles concluíram que o tratamento de 1.000 g de torta em autoclave, a 2 bar, por 60 minutos, remove 100% da ricina. Os mesmos autores afirmam que o tratamento de 1.000 g da torta com 40 g de hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), à temperatura em torno de 60 ºC, também reduz a ricina em 100%. De acordo com Asqueri (2013), a detoxificação da torta de mamona também pode ser feita por meio de processos de extrusão combinados com outras variáveis, como adição de ácidos, bases, sais e enzimas, cisalhamento e aquecimento da torta a temperaturas que variam de 80 ºC a 140 ºC, a seco, úmido ou vapor, com diferentes tempos de exposição ao calor..

(36) 32. A patente de Jin et al. (2010) divulga um método de detoxificação da mamona por meio da tecnologia de extrusão. O método elimina a ricina por meio de alta temperatura, além de aplicação de alta pressão e adição de aditivos químicos e a aplicação de procedimentos, como peneiramento, refrigeração e similares. O método mostrou que o conteúdo de ricina após a detoxificação pela extrusão é menor ou igual a 0,015%. Em experimentos in vivo comprovou-se que a metodologia de detoxificação por extrusão pode ser seguramente utilizada na detoxificação da torta. 2.5 Processos oxidativos avançados (POA) Uma grande preocupação com a preservação ambiental, inerente da conscientização dos riscos à saúde humana, vem motivando esforços para minimizar a contaminação do meio ambiente. Alguns desses esforços são a imposição de legislações mais restritivas, que visem à redução da quantidade e da toxicidade das emissões, além da reciclagem e do reuso de coprodutos, a adaptação e a otimização de processos de produção e a substituição de matériasprimas tóxicas. Com isso, nos últimos anos, os POAs vêm despertando grande interesse na área científica e industrial. Os processos oxidativos avançados (POA) se baseiam em transformar, por meio de reações de degradação oxidativa com a presença de espécies oxidantes, compostos orgânicos complexos em moléculas de CO2, H2O e ânions inorgânicos (DOMENECH; JARDIM; LITTER, 2001). Esse processo ocorre por meio do radical hidroxila (OHy), sendo esses altamente oxidantes (2,8 V). Além disso, os POAs são considerados processos limpos, mas que têm baixa seletividade, possibilitando a oxidação de inúmeros compostos orgânicos (DOMENECH; JARDIM; LITTER, 2001). A geração destes radicais é muito importante para a eficiência dos POAs. Quanto mais.

(37) 33. eficientemente estes radicais forem gerados, maior será o poder oxidativo (MACIEL; 6$17¶$11$ -UNIOR; DEZOTTI, 2004). Atualmente, já se sabe que os POAs são importantes ferramentas, do ponto de vista ambiental. Muitas pesquisas vêm sendo desenvolvidas na tentativa de elucidar não só os mecanismos das reações, como também a eficiência comparativa dos diferentes POAs e seu modelamento matemático (RAMOS, 2011; YANG; HU; ITO, 1998). Com isso, muitos métodos já estão disponíveis para a geração de radicais livres OH, utilizando oxidantes fortes (como O3 e H2O2), com ou sem radiação ultravioleta (UV) e semicondutores (como TiO2 e ZnO). Estes também podem ser não fotoquímicos (não ocorre absorção da luz ultravioleta) ou fotoquímicos (absorvem luz UV) (CATALKAYA; KARGI, 2009). O método utilizado neste trabalho é baseado nas reações de Fenton, ou seja, sistema que utiliza H2O2 como o agente oxidante, na presença de íons de Ferro (II). O reagente de Fenton é uma mistura de H2O2 e íons ferrosos, gerando radical hidroxila. Esse radical ataca os compostos orgânicos presentes na solução. Este mecanismo de reação, bastante complexo, pode ser representado pela Equação 1. Fe (II) + H2O 2 Æ Fe (III) + OH- + OHy. (Equação 1). O ferro (II) atua como catalisador e a reação entre o peróxido é mais rápida, quando comparado com o ferro (III). Porém, o ferro (III) é mais vantajoso para a reação, considerando que, neste estado de oxidação, o ferro é mais abundante (GOODELL et al., 1997). A decomposição de peróxido por ferro (III) gera a espécie reduzida ferro (II) (Equações 2 a 4). As espécies de ferro em solução aquosa (Fe2+ e Fe (III)) existem como aquocomplexos..

(38) 34. Fe (III) + H2O 2 Æ Fe HOO+2 + H+ Fe HOO+2 Æ Fe (II) + HO 2y Fe (II) + HO 2y Æ Fe (III) + HO 2y. (Equação 2) (Equação 3) (Equação 4). Essa espécie reduzida também reage com o peróxido e o radical hidroperóxido (Equação5). O íon Fe (III) também pode ser reduzido por esse radical, gerando OH. Fe (III) + HO 2y Æ Fe (II) + O 2 + H+. (Equação 5). HOy + H2O 2 Æ HO 2y + H2O. (Equação 6). Os íons de ferro formados podem decompor o H2O2 cataliticamente, em meio ácido, a H2O e O2, formando íons ferrosos e radicais. A Equação 6 mostra a atuação do H2O2 como sequestrador de radical hidroxila, formando o radical hidroperóxido (HO2y), que apresenta menor potencial de redução que o HOy , prejudicando o processo de degradação. Isso acontece quando há excesso de H2O2, que faz com que a concentração de Fe (II) no meio seja mais baixa do que a de Fe (III), sendo a reação entre Fe (III) e H2O2 (Equações 2 e 3) muito mais lenta que a decomposição de H2O2 na presença de Fe (II) (Equação 1). O reagente de Fenton tem sido utilizado com sucesso no tratamento de diversos tipos de efluentes, contendo, por exemplo, clorofenóis (KWON et al., 1999) e surfactantes (LIN; LIN; LEU, 1999), e também na degradação de corantes (SZPYRKOWICZ; JUZZOLINO; KAUL, 2001), e no aumento da biodegradabilidade do contaminante para posterior tratamento biológico (KITIS et al., 2000)..

(39) 35. 3 OBJETIVO GERAL Este trabalho foi realizado com o objetivo de desenvolver uma nova tecnologia para a detoxificação de tortas e farelos oriundos da extração de óleo de pinhão-manso e mamona, possibilitando, assim, o uso destes coprodutos na alimentação de animais, agregando valor aos mesmos. 4 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Especificamente, buscou-se, neste trabalho: a) desenvolver um novo processo de detoxificação de tortas e farelos de pinhão-manso e de mamona, utilizando processos oxidativos avançados e reações do tipo Fenton; b) testar diferentes tipos de catalisadores à base de ferro, tendo como base a catálise homogênea, além de aperfeiçoar o processo de detoxificação utilizando a menor concentração possível do catalisador, temperatura o mais próximo da ambiente e o menor tempo de reação.; c) testar e garantir que o melhor processo possa preservar as principais características nutricionais nas tortas detoxificadas, necessárias para complementar a alimentação animal; d) realizar teste in vivo, utilizando doses crescentes (de 5%, 10% e 15%) das tortas de pinhão-manso e de mamona detoxificadas na alimentação de ratos (Rattus norvegicus), da linhagem Wistar, para garantir que a sugestão de inserir as tortas tratadas na alimentação animal possa ser feita com segurança, nas dosagens testadas..

(40) 36. REFERÊNCIAS ABDALLA, A. L. et al. Utilização de subprodutos da indústria de biodiesel na alimentação de ruminantes. Revista Brasileira de Zootecnia, Viçosa, MG, v. 37, p. 260-258, 2008. Suplemento especial. ANANDAN, A. et al. Effect of different physical and chemical treatments on detoxification of ricin in castor cake. Animal Feed Science and Technology, Amsterdam, v. 120, n. 1, p. 159-168, May 2005. ASQUERI, J. L. Pesquisa da Embrapa quer viabilizar torta de mamona para ração animal. Disponível em: <http://www.agrosoft.org.br/agropag/209184.htm>. Acesso em: 12 ago. 2013. ASSIS, F. P. et al. Valor do farelo de torta de mamona atoxicada na alimentação de vacas leiteiras, em comparação com os farelos de torta de algodão e de amendoim. Boletim Industrial de Animais, São Paulo, v. 20, p. 35-38, 1962. AUDI, J. et al. Ricin poisoning: a comprehensive. The Journal of the American Medical Association, Chicago, v. 294, n. 18, p. 2342-2351, 2005. AZEVEDO, D. M. P.; LIMA, E. F. O agronegócio da mamona no Brasil. Brasília: EMBRAPA, 2001. 227 p. BALDONI, A. B. Acúmulo de ricina em sementes de mamonae silenciamento do geneem plantas geneticamente modificadas. 2010. 123 p. Tese (Doutorado em Biologia Celular) - Universidade Federal de Brasília, Brasília, 2010. BANCO DE DESENVOLVIMENTO DE MINAS GERAIS. Aspectos de mercado para o óleo de mamonD³FDVWRURLO´. Belo Horizonte, 2000. 15 p..

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