UNIVERSIDADE DO SUL DE SANTA CATARINA JOÃO VICTOR JOENCK HOFFMANN
TECNOLOGIA EM MATERIAIS:
ESTUDO SOBRE A OBTENÇÃO DE SÍLICA A PARTIR DA CASCA DE ARROZ
Palhoça, SC. 2019
JOÃO VICTOR JOENCK HOFFMANN
TECNOLOGIA EM MATERIAIS:
ESTUDO SOBRE A OBTENÇÃO DE SÍLICA A PARTIR DA CASCA DE ARROZ
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Curso de Graduação em Engenharia Civil da Universidade do Sul de Santa Catarina como requisito parcial à obtenção do título de bacharel em Engenharia Civil.
Orientador: Prof. Paola Egert Ortiz, Dra.
Palhoça, SC. 2019
JOÃO VICTOR JOENCK HOFFMANN
TECNOLOGIA EM MATERIAIS:
ESTUDO SOBRE A OBTENÇÃO DE SÍLICA A PARTIR DA CASCA DE ARROZ
Este Trabalho de Conclusão de Curso foi julgado adequado à obtenção do título de bacharel em Engenharia Civil e aprovado em sua forma final pelo Curso de Engenharia Civil da Universidade do Sul de Santa Catarina.
Palhoça, 12 de novembro de 2019.
______________________________________________________ Professora e orientadora Paola Egert Ortiz, Dra.
Universidade do Sul de Santa Catarina
______________________________________________________ Prof. Heloisa Regina Turatti Silva, Dra.
Universidade do Sul de Santa Catarina
______________________________________________________ Eng. Civil Lucas Milton Barbosa
Aos meus amados pais e meu irmão, exemplos de honestidade e bom caráter, por toda a dedicação e amor fornecidos ao longo desses anos, por sempre estarem ao meu lado, incondicionalmente e não medirem esforços para me proporcionar uma educação de qualidade.
À Prof. Paola Egert Ortiz, agradeço sua compreensão, grandes ensinamentos, paciência, pelos seus conselhos, pela atenção dada desde a época da iniciação científica e, principalmente, por sua disponibilidade em todos os momento, além do companheirismo incansável em todas as etapas deste trabalho.
À Prof. Heloísa Regina Turatti Silva, por todo o conhecimento compartilhado, pela amizade, ajuda e boa vontade nos momentos dentro e fora do laboratório.
À equipe do Laboratório de Tecnologia a Plasma da UNISUL: Helena, Wellen, Lucas, Marcos e Vinicius Ferrari, que de alguma forma auxiliaram no desenvolvimento das atividades e tornaram as tardes de pesquisa mais descontraídas e produtivas.
Aos professores e laboratórios das Universidades que auxiliaram nos ensaios para obtenção de resultados para dessa pesquisa: Prof. Américo Cruz Júnior do Laboratório Central de Microscopia Eletrônica /UFSC e Prof. Jasper José Zanco (UNISUL).
À indústria Fumacense Alimentos, em especial ao funcionário Lucas de Souza Tezza, pelo fornecimento da cinza de casca de arroz para realização do estudo.
Aos professores do Centro Educacional Nossa Senhora de Lourdes, Instituto Federal de Santa Catarina e Universidade do Sul de Santa Catarina, que foram incentivadores e fundamentais para a minha formação.
Aos amigos que estiveram junto comigo nesses cinco anos de graduação: Thainá, Larah, Karolina, Mariana e em especial, ao Vinicius Henrique, que esteve ao meu lado do início ao fim.
Aos queridos amigos: Jaime, Jonatha, Leonardo, Lucas, Gabriela, Renata, Amanda, Andrey, Camilla, Jéssica, Raisa, Flávia e Gabriel, por compreenderem minha ausência nos encontros e festas, em função do tempo requerido pela graduação, e aos grandes amigos Ricardo Quentel e Letícia Juncklaus, os que nunca me disseram um “não” a qualquer favor que eu pedisse. Grato por toda a ajuda e companheirismo.
proporcional à resignação e à coragem." Allan Kardec
A utilização de adições minerais ao concreto como substituição parcial ao cimento Portland, auxilia a reduzir o consumo de matéria-prima e preservar os recursos naturais, haja vista que esses aditivos são responsáveis pela redução da energia de produção do cimento e, se lançados ao meio ambiente, causariam problemas ambientais e de saúde pública. A casca de arroz é um resíduo da agroindústria que tem sua cinza aprimorada e aplicada em concretos e argamassas, por ser composta basicamente de sílica. Os processos de transformação da casca de arroz em sílica ativa podem ser estudados e analisados, como o tratamento térmico convencional, método de pirólise, solubilização alcalina, lixiviação ácida, biotransformação. Os resultados obtidos por estudos anteriores, com aplicação voltada à construção civil são comparados a fim de obter um parâmetro de tratamento para cinza da casca de arroz em reator a plasma que resulte na obtenção de sílica com elevado grau de pureza para aplicação no concreto. A partir da definição de parâmetros, amostras foram tratadas em reator a plasma de corrente contínua pulsada em atmosfera de argônio, com temperatura de 400°C e duração de 1 hora, e comparadas às amostras tratadas em forno elétrico tipo Mufla, em temperatura de 400, 500, 600 e 700°C durante tempos de 1, 3 e 6 horas, a fim de comparar o consumo energético e financeiro, além dos diferentes teores de silício obtidos, por meio de análise de microscopia eletrônica de varredura de alta resolução.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 1 — Estrutura do grão de arroz 17
Figura 2 — Casca de arroz 17
Figura 3 — Desenho esquemático da estrutura da sílica 20
Figura 4 — Efeito microfiler da sílica ativa 22
Figura 5 — Fenômeno de exsudação interna da água 23
Esquema 1 — Métodos de obtenção de Sílica a partir da cinza de casca de arroz 29 Esquema 2 — Esquema do estudo da cinza de casca de arroz realizado por Della e Hotza
(2006) 30
Tabela 1 — Comparativo do método de tratamento térmico convencional das cinzas de
casca de arroz. 31
Tabela 2 — Comparativo do método de tratamento térmico de pirólise das cinzas de
casca de arroz. 33
Tabela 3 — Comparativo entre autores do método de lixiviação ácida das cinzas de
casca de arroz. 36
Tabela 4 — Comparativo entre autores do método de solubilização alcalina das cinzas
de casca de arroz. 37
Tabela 5 — Condições e resultados do método de biotransformação da casca de arroz. 38
Figura 6 — Esquema de um sistema de reator a plasma 40
Tabela 6 — Classificação das amostras processadas em TT 42
Figura 7 — Lâminas referentes as amostras do tamanho das particulas mensuradas conforme a área (µm²), perímetro (µm) e diâmetro de Feret (µm). 44 Gráfico 1 — Histograma dos valores de área de partículas (µm²) referente a todas as
amostras observadas 45
Gráfico 2 — Histograma dos valores de perímetro de partículas (µm) referente a todas
as amostras observadas 45
Gráfico 3 — Histograma dos valores de diâmetro de Feret de partículas (µm) referente
a todas as amostras observadas 46
Figura 8 — Microscopia da cinza de casca de arroz sem tratamento. 47 Figura 9 — Microscopia da cinza de casca de arroz após tratamento térmico na mufla
durante 1 hora a 400°C 48
Figura 10 — Micrografia da cinza de casca de arroz tratada em reator a plasma durante
1 hora a 400°C 49
Tabela 7 — % de elementos presentes nas amostras tratadas a 400°C em diferentes
períodos de tempo. 49
Tabela 8 — % de elementos presentes nas amostras tratadas a 500°C em diferentes
períodos de tempo. 50
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . períodos de tempo. 50
Tabela 10 — % de elementos presentes nas amostras tratadas a 700°C em diferentes
períodos de tempo. 51
Gráfico 4 — Relação de concetração de Si (%) nas amostras de CCA x variação na
temperatura de tratamento. 52
Gráfico 5 — Relação de concentração de Si (%) nas amostras de CCA em diferentes tempos de tratamento em mufla e reator a plasma, com temperatura
constante de 400°C. 52
Tabela 11 — Dados técnicos dos equipamentos utilizados no tratamento térmico 53 Gráfico 6 — Comparativo do consumo de energia por massa de material tratado
(kWh/g). 54
Tabela 12 — Valores gastos por grama de material, com consumo de energia pelas diferentes condições de tratamento da cinza de casca de arroz 55
μm micrometro
% Porcentagem
CA Casca de arroz
CAD Concreto de Alto Desempenho CC Corrente contínua
CCA Cinza de casca de arroz CP I Cimento Portland comum
CP II- E Cimento Portland composto com escória CP II- F Cimento Portland composto com filler CP II- Z Cimento Portland composto com pozolana CP III Cimento Portland de Alto forno
CP IV Cimento Portland pozolânico
CPI-S Cimento Portland comum com adições DRX Difratometria de Raios-X
FAO Food and Agriculture Organization of Nations
FRX Fluorescência de Raios-X e Espectrometria de Absorção Atômica IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
kg quilograma m² metro quadrado pH Potencial de Hidrogênio SA Sílica ativa TP Tratamento à plasma TT Tratamento térmico
1 . . . . 1.1 . . . . 1.2 . . . . 1.3 . . . . 1.3.1 . . . . 1.3.2 . . . . 1.4 . . . . 2 . . . . 2.1 . . . . 2.1.1 . . . . 2.1.2 . . . . 2.1.2.1 . . . . 2.1.2.2 . . . . 2.1.2.3 . . . . 2.2 . . . . 2.2.1 . . . . 2.2.1.1 . . . . 2.2.1.2 . . . . 2.2.2 . . . . 2.2.2.1 . . . . 2.2.2.2 . . . . 2.2.2.3 . . . . 2.2.2.4 . . . . 2.2.2.5 . . . . 2.3 . . . 2.3.1 . . . . 2.3.1.1 . . . . 2.3.1.2 . . . . 2.3.2 . . . . 2.3.2.1 . . . . 2.3.2.2 . . . . 2.3.3 . . . . 2.3.3.1 . . . . 2.4 . . . . 2.4.1 . . . . INTRODUÇÃO 12 PROBLEMA DA PESQUISA 12 JUSTIFICATIVA 13 OBJETIVOS 14 Objetivo Geral 14 Objetivos Específicos 14 ESTRUTURA DO TRABALHO 15 REVISÃO TEÓRICA 16
A MATÉRIA PRIMA: ARROZ 16
Estrutura e composição do grão 16
Cinza de Casca de Arroz 18
Características da CCA 18
Aplicação ao concreto 18
Danos ambientais e à saúde 20
SÍLICA 20
Efeito da sílica ativa em matrizes a base de cimento 21
Efeito químico 21
Efeito físico 22
Efeito da sílica nas propriedades do concreto 24
Propriedades mecânicas 24
Porosidade 25
Quantidade de água de amassamento 25
Calor de Hidratação 26
Durabilidade 27
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA DE MÉTODOS DE OBTENÇÃO DE SÍLICA
ATIVA A PARTIR DA CASCA DE ARROZ 28
Tratamento térmico 29
Tratamento térmico convencional 29
Método de pirólise 32 Tratamento químico 33 Lixiviação ácida 33 Solubilização alcalina 37 Tratamento biológico 38 Método de biotransformação 38 TRATAMENTO A PLASMA 39 Reator a plasma 39 42
3.1 . . . . 4 . . . . 4.1 . . . . 4.2 . . . . 4.2.1 . . . . 4.2.2 . . . . 4.2.3 . . . . 5 . . . . 5.1 . . . . . . . . INTRODUÇÃO 42 RESULTADOS 44
ANÁLISE ESTATÍSTICA DA CINZA DA CASCA DE ARROZ 44
TRATAMENTO A PLASMA 46
Miscroscopia eletrônica de Varredura (MEV-FEG). 47
Comparativo de consumo energético 53
Comparativo financeiro 54
CONCLUSÃO 56
SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS 56
1 INTRODUÇÃO
1.1 PROBLEMA DA PESQUISA
Segundo o Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (2019), a produção nacional anual em 2019 de arroz é de 11.736.353 toneladas, sendo majoritariamente concentrada na região sul, responsável por 82% da safra nacional. Sabendo que da produção total de arroz, 23% é referente ao peso da casca, e que 4% é o que se torna a cinza, pode-se dizer que 469.454 toneladas de cinza são obtidas apenas no ano de 2019 e podem ser aplicadas em diferentes funções, ao invés de serem destinadas na forma de casca, aos aterros sanitários e ao solo.
As indústrias de beneficiamento do grão de arroz, utilizam a própria casca, por meio de sua carbonização, como fonte de energia para o funcionamento de fornos. No entanto, as cascas de arroz carbonizadas, quando lançadas no meio ambiente, devido à sua lenta biodegradação, permanecem inalteradas por longos períodos de tempo (CALDEIRA; SCHIRMER; SPERANDIO, 2009). Um agravante do descarte é a presença de carbono residual na casca, que é um poluente muito prejudicial ao solo, por isso o intuito de destiná-lo à uma aplicação.
De acordo com Della, Kühn e Hotza (2001) , a fim de diminuir a produção de resíduos gerados pela indústria e a agricultura, tem-se cada vez mais investido em pesquisas que findam transformar rejeitos em subprodutos ou novos materiais que sejam de interesse comercial. As adições ao cimento além de aprimorarem as características do concreto, auxiliam na preservação do meio ambiente quanto ao depósito de rejeitos, diminuem as emissões de gases e também diminuem a extração de matéria-prima.
Se de um lado há a problemática do gerenciamento do resíduo da casca de arroz, de outro está a busca pelas inovações tecnológicas e a alta exigência da qualidade dos materiais para solucionar os problemas e desafios da engenharia, e portanto o aprimoramento das características das matérias prima usadas em obras civis.
O cimento Portland é o material-base para a execução de obras civis, sendo este o segundo material mais consumido no mundo (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CIMENTO PORTLAND, 2019). Com os avanços da engenharia, tem se obtido cada vez mais materiais eficientes, a fim de obter melhores resultados e diminuições de custos. No caso do cimento, são feitas adições de materiais com o objetivo de melhorar as propriedades e obter os diferentes tipos de cimento disponíveis no mercado atualmente, conforme mencionado pela Associação Brasileira de Cimento Portland (2019):
“O próprio Cimento Portland Comum (CP I) pode conter adição, neste caso, de 1% a 5% de material pozolânico, escória ou carbonato de cálcio e o restante de clínquer. Já o CPI-S pode conter de 6% a 10% de material carbonático. O Cimento Portland Composto (CP II- E, CP II-Z e CP II-F) tem adições de escória, pozolana e fíler, respectivamente, mas em proporções um pouco maiores que no CP I e no CP I-S. Já o Cimento Portland de Alto-Forno (CP III) e o Cimento Portland Pozolânico (CP IV)
contam com proporções maiores de adições: escória, de 35% a 75% (CP III), e pozolana, de 15% a 50% (CP IV)”.
A área da tecnologia no cimento tem demostrado que algumas pesquisas com adições de compósitos no cimento geram alterações na microestrutura do material, o que por sua vez proporciona a produção de concretos mais resistentes, menos porosos e mais duráveis. Isso leva a crer que a durabilidade do concreto deva ser elevada pela adição de certos materiais, conforme Marcondes (2012). Dentro destes possíveis materiais encontra-se a sílica com elevado grau de pureza, cujo foco deste trabalho é sua obtenção a partir da cinza de casca de arroz.
1.2 JUSTIFICATIVA
O reaproveitamento de resíduos tem se tornado uma das maiores preocupações da indústria, haja vista que a destinação inadequada destes rejeitos, causam danos irreparáveis e irreversíveis ao meio ambiente.
As características da casca de arroz carbonizada, associadas ao baixo custo de transporte, dada a sua leveza, aproveitamento de material, a princípio, visto como negativo ao meio ambiental (MINAMI, 1995) e possibilidade de ser utilizado por produtores com baixo poder de investimento para aquisição de substratos comerciais, sugere a necessidade de avaliar este material como componente de substrato alternativo (CALDEIRA; SCHIRMER; SPERANDIO, 2009).
A fim de auxiliar neste processo, e destinar adequadamente a casca de arroz proveniente da agroindústria, surge como opção de aplicação voltada ao tratamento e incorporação do resíduo ao concreto para construção civil. Objetiva-se melhorar as propriedades físicas do material, diminuindo a extração de matéria-prima, além de preservar o meio ambiente. Isso ocorre basicamente de duas maneiras:
- o uso desses materiais diminui o consumo de matérias-primas do cimento, como é o caso do clínquer, e conseqüentemente provoca uma redução na exploração de jazidas naturais de argila e calcário; e
- os materiais pozolânicos encontrados atualmente são resíduos provenientes de outros setores produtivos, o que contribui, assim, com a preservação do meio ambiente.
Os resíduos vegetais como a cinza da casca do arroz (CCA), vêm sendo estudados por vários pesquisadores tanto no Brasil, como no exterior, podendo destacar: Bui, Hu e Stroeven (2005) , Della, Kühn e Hotza (2005) , Agarwal (2006); Nair, Jagadish e Fraaij (2006); Di Campos, Barbosa e Savastano Jr. (2008); Ganesan, Rajagopal e Thangavel (2008); Fernandes, Souto e Kiminami (2008); Caetano, Kulakoswki e Kazmierczak (2009); Rashid, Molla e Ahmed (2010); Zerbino, Giaccio e Isaia (2011), os quais observaram que esta cinza apresenta bons resultados em diversas aplicações, como por exemplo, quando utilizada em concretos e argamassas.
A cinza de casca de arroz apresenta na sua composição o dióxido de silício como maior componente químico, variando entre 74 a 97%. Segundo Tashima (2006) , tal variação depende do processo de queima. Apesar do elevado teor de sílica na cinza, esta só possui alto valor econômico, se atender alguns requisitos como elevada superfície específica, tamanho e pureza de partícula, podendo ser usado em diversas aplicações assim como em substituição parcial do cimento, em produtos da construção civil (HOFFMANN; PORTUGAL JR.; JAHN, 2005).
Existem atualmente, diferentes métodos de obtenção de sílica ativa a partir da cinza de casca de arroz, dentre eles, pode-se citar o método de pirólise, lixiviação química, solubilização alcalina, biodegradação, dentre outros métodos. Tais métodos caracterizam-se por requererem elevado consumo de energia, diferentes processos ou longa duração de tempo. Com isso, como método alternativo, com um baixo consumo energético e maior agilidade, o uso de reator a plasma.
A partir destes métodos existentes, o uso do tratamento a plasma a baixas temperaturas e pressões pretende atingir resultados semelhantes, o que torna a aplicabilidade e aproveitamento deste resíduo, mais viável economicamente para a indústria.
1.3 OBJETIVOS
1.3.1 Objetivo Geral
Comparar os processos de obtenção de sílica a partir da cinza da casca de arroz por meio de tratamento térmico convencional e a plasma, além de verificar a viabilidade econômica.
1.3.2 Objetivos Específicos
1. Realizar um estudo e levantamento dos diferentes métodos de obtenção de sílica a partir da cinza de casca de arroz;
2. Comparar os diferentes parâmetros utilizados no processo de obtenção de sílica e definir as condições de tratamento para um estudo experimental comparativo da obtenção de sílica de casca de arroz com um reator a plasma e forno elétrico tipo mufla.
3. Estudar o processo de tratamento térmico sobre as cinzas de casca de arroz para produção de SiO2, aplicando diferentes tempos e temperaturas com o tratamento térmico convencional, bem como testar preliminarmente o uso de processo a plasma, visando conhecer a composição química elemental, indicativa dos óxidos presentes,
resultantes nos produtos oriundos nos processos.
5. Comparar os melhores resultados obtidos na caracterização dos produtos promovida pelo processo de tratamento térmico com o resultado obtido pelo processo a plasma e a partir destes realizar um estudo comparativo do consumo energético e econômico. 1.4 ESTRUTURA DO TRABALHO
O trabalho está subdividido em 6 capítulos. No primeiro, faz-se uma abordagem sobre a relevância do assunto em estudo englobando a importância do ponto de vista ambiental da casca de arroz, e a possibilidade da sua transformação para o aproveitamento para incorporação em materiais. Neste mesmo capítulo descrevem-se os objetivos principais do trabalho.
O segundo capítulo é um referencial teórico sobre o assunto abordado. Inicia-se com um detalhamento da estrutura e composição do arroz e sua transformação até a obtenção da cinza. Além da análise, composição, estrutura e propriedades dos materiais que compõem a CCA, uma abordagem também é feita sobre a sílica ativa, seus efeitos em matrizes de cimento e concretos.
O terceiro capítulo trata da metodologia experimental desenvolvida para a realização da pesquisa. É nesta parte que estão descritos todos os parâmetros, equipamentos e métodos experimentais empregados para o desenvolvimento desta pesquisa.
O capítulo quatro mostra os resultados obtidos na pesquisa. Apresenta discussões, comparando com dados apresentados por outros pesquisadores, além da análise de resultados preliminares.
O quinto capítulo mostra as conclusões do estudo, dando também algumas sugestões para pesquisas futuras.
O sexto capítulo apresenta as referências bibliográficas utilizadas para realizar e fundamentar este trabalho.
2 REVISÃO TEÓRICA
2.1 A MATÉRIA PRIMA: ARROZ
O arroz (Oryza sativa) teve sua origem na Índia, no continente asiático, e atualmente é um dos cereais mais produzidos e consumidos no mundo, caracterizando-se como principal alimento para mais da metade da população mundial. Segundo a Food and Agriculture Organization of United Nations - FAO (2018), a importância do arroz é destacada principalmente em países em desenvolvimento, tais como o Brasil, que além de produtor, é um país consumidor e exportador, desempenhando papel estratégico em níveis econômico e social.
A produção mundial anual de arroz é de aproximadamente 773 milhões de toneladas. Nesse cenário, o Brasil participa com cerca de 12 milhões de toneladas (1,55% da produção mundial) e destaca-se como único país ocidental entre os 10 maiores produtores do grão (FOOD AND AGRICULTURE ORGANIZATION OF UNITED NATIONS - FAO, 2018). 2.1.1 Estrutura e composição do grão
O grão de arroz, conforme mostra a Figura 1, é formado pela cariopse, um fruto que apresenta a semente soldada ao pericarpo em toda a sua extensão, e por uma camada protetora, a casca. Conforme SAIDELLES et al. (2009), a casca possui um peso relativo de 20% do grão, e é formada de duas folhas modificadas, a pálea e a lema. A cariopse é composta por diferentes camadas, sendo as mais externas o pericarpo, o tegumento e a camada de aleurona, que representam de 5 a 8% da massa do arroz. A camada de aleurona apresenta duas estruturas de armazenamento proeminentes, os grãos de aleurona (corpos protéicos) e os corpos lipídicos. O embrião ou gérmen está localizado no lado ventral na base do grão, é rico em proteínas e lipídios, e representa de 2 a 3% do arroz integral. O endosperma forma a maior parte do grão (entre 89 e 94% do arroz integral) e consiste de células ricas em grânulos de amido e com alguns corpos protéicos.
Figura 1 - Estrutura do grão de arroz
Fonte: Adaptado de Maclean et al. (2002, p. 11)
Conforme de Souza, Magalhães e Persegil (2002) , a casca do arroz (CA), Figura 02, é uma camada protetora formada durante o desenvolvimento do grão de arroz. Esta é composta por quatro camadas estruturais: epiderme externa, revestida com uma grossa cutícula de células silificadas; esclerênquima ou fibra hipoderme, com parede lignificada; célula parênquina esponjosa e epiderme interna.
Figura 2 - Casca de arroz
Fonte: Junior (2009)
A composição da casca do arroz é de 50% por celulose e hemicelulose, além de 26% de lignina e outros componentes orgânicos, como óleos e proteínas que representam um percentual de 4%. Já o percentual restante é composto por materiais inorgânicos como o
dióxido de silício (SiO2), óxido de alumínio (Al2O3), óxido de potássio (K2O), óxido de sódio (Na2O), óxido de magnésio (MgO), óxido de cálcio (CaO), óxido de ferro (FeO) , óxido de manganês (MnO), (DE SOUZA; MAGALHÃES; PERSEGIL, 2002).
Conforme, Tashima (2006), a casca de arroz tem sua composição modificada durante o processo de queima. A matéria orgânica (lignina e celulose) é perdida, restando principalmente sílica e algumas impurezas como carbono, potássio, cálcio e sódio.
2.1.2 Cinza de Casca de Arroz
2.1.2.1 Características da CCA
A cinza de casca de arroz (CCA) é o material resultante da transformação termoquímica da casca de arroz, cujo volume comparado à CA é de 14 a 25% (ANGEL et al., 2009), tal variação se deve ao tipo do arroz, além do clima e do solo da região produtora. As condições dos processos como combustão, pirólise ou gaseificação, utilizados para a conversão, definem as características físico-químicas do produto final.
A composição química da cinza é basicamente sílica (teor da ordem de 80% a 97%) conforme Bezerra et al. (2011). Sua coloração pode variar desde um branco rosado até negro, dependendo do teor de carbono contido na cinza. Trata-se de um material considerado, por diversos pesquisadores, como uma fonte alternativa de obtenção de sílica amorfa e de alto grau de reatividade.
A cinza da casca de arroz, apresenta alta capacidade de drenagem, fácil manuseio, peso reduzido, pH levemente alcalino, forma floculada, livre de patógenos e nematóides, teor adequado de K e Ca que são dois macronutrientes essenciais para o desenvolvimento vegetal (SAIDELLES et al., 2009).
2.1.2.2 Aplicação ao concreto
De acordo com Lima (2015), a obtenção da cinza a partir do processo de queima da casca de arroz tem potencial para utilização na produção de argamassas por ser constituída de um alto teor de sílica (SiO2), podendo ser utilizada também como material pozolânico.
A atividade pozolânica está diretamente relacionada com o processo de combustão da casca. As fases ativas presentes na constituição química das pozolanas, permitem seu uso como substituto parcial do cimento. A CCA após transformação em um pó de pequena granulometria, ao entrar em contato com água à temperatura ambiente, solubiliza em meio alcalino e reage com íons Ca+2, que formam silicatos de cálcio hidratados (C-S-H) (BEZERRA et al., 2011). O produto (C-S-H) formado nas reações pozolânicas é semelhante
ao C-S-H produzido nas reações de hidratação do cimento Portland. Segundo Cordeiro, Toledo Filho e Fairbairn (2009) , a principal fonte de cálcio para as reações pozolânicas é proveniente do hidróxido de cálcio que se forma na hidratação do cimento Portland. Carmo e Portella (2008) , mencionam ainda que a resistência das pastas de cimento hidratadas, se deve principalmente às reações pozolânicas mencionadas. Estas resultam em fases químicas com maior estabilidade e capacidade de se aglomerar.
Após certo tempo, a sílica deixa de reagir quimicamente, de maneira significativa como aglomerante, e passa a desempenhar função física de filler inerte, através do efeito filler. As pozolanas finamente pulverizadas atuam nos concretos e argamassas como material de preenchimento melhorando o arranjo e empacotamento do sistema (MENEZES et al., 2008). Com a função de filler, o material fino ocupa os espaços entre as partículas maiores de cimento, e segundo Toralles-Carbonari et al. (2010), também desempenha a função de aumento da fluidez da pasta de cimento com relações água/cimento muito baixas.
A superfície específica da cinza de casca de arroz está vinculada diretamente à atividade pozolânica em virtude de estar correlacionada à finura do material, afetando o grau de atividade pozolânica. Conforme Tiboni (2007), este comportamento é influenciado pela distribuição, forma e rugosidade superficial das partículas e pela distribuição dos poros existentes.
Silva, Tashima e Akasaki (2007) mencionam que as características da CCA são parcialmente variáveis, dependendo do processo de combustão ao qual a casca é submetida. Na cinza amorfa com características pozolânicas, fatores como temperatura, taxa de aquecimento, tempo do processo de queima e ambiente onde é realizado (se há disponibilidade de oxigênio), são responsáveis pela reatividade da cinza, pois influenciam nas características da sílica, tais como a forma estrutural, o teor de carbono remanescente, além da superfície específica das partículas. Nair et al. (2008) salienta que quando produzida a partir de queima controlada com temperatura inferior a 600 °C, a CCA possui, em sua morfologia, a presença de sílica amorfa, que por sua vez, promove maior reatividade com o cimento e a cal.
A atividade pozolânica da CCA também está relacionada à composição morfológica e ao tempo de moagem desta cinza (TASHIMA; SILVA; AKASAKI, 2004). A temperatura de queima da casca de arroz influencia diretamente o tempo de moagem da CCA, visto que o aumento da temperatura provoca o agrupamento das partículas sendo necessário um tempo de moagem maior ou uma relação maior entre o peso de bolas do moinho e a quantidade a ser moída.
Há ainda pesquisas científicas que resultaram na conclusão que as cinzas originadas de processos de queima não controlados, podem apresentar características pozolânicas satisfatórias, porém com um valor agregado inferior (Sensale (2006); Pouey, Dal Molin e Bergmann (2007); Isaia et al. (2010); Rodrigues e Beraldo (2010)).
2.1.2.3 Danos ambientais e à saúde
O aproveitamento da CCA é de suma importância para o meio ambiente de vez que, quando descartada, provoca poluição por apresentar, em sua constituição, certa quantidade de carbono residual. Além disso, conforme Peruzzi (2018) a sílica cristalina presente na cinza é considerada altamente prejudicial para a saúde humana, já que pode ocasionar, quando de elevado grau de exposição, à CID 10 J62.8, pneumoconiose devida a outras poeiras que contenham sílica.
2.2 SÍLICA
O termo "sílica" é utilizado como uma referência ao dióxido de silício (SiO2), um composto que tem como elemento base, o silício. Este possui aplicação em materiais fundamentais como concretos, argilas, cerâmicas e também compõe ligas metálicas, dispositivos eletrônicos, vidros e revestimentos (DA SILVA JUNIOR, 2009).
Conforme Angel et al. (2009), na natureza a sílica pode ser encontrada pura, hidratada ou na forma de minerais. Quanto a organização de sua estrutura atômica, pode ser amorfa ou cristalina (Figura 3). A sílica cristalina também pode se apresentar em três diferentes formas (quartzo, tridimita ou cristobalita), nas quais os átomos adotam arranjos ordenados e repetitivos, formando estruturas tridimensionais periódicas. Por outro lado, a sílica amorfa é uma estrutura formada de átomos com orientação somente a curta distância, de fácil moagem e altamente reativa, que pode ser utilizada como matéria-prima nas indústrias cerâmica (pigmentos, abrasivos), de materiais de construção civil ou de produtos eletrônicos, entre outros.
Figura 3 - Desenho esquemático da estrutura da sílica
Conforme Ribeiro (2018), sílica ativa é um subproduto da indução de fornos a arco em indústrias de metalurgia, porém a casca de arroz vem sendo pesquisada como fonte alternativa de sílica ativa (ODA, 2003). Os estudos iniciais sobre a incorporação da sílica ativa no concreto foram realizados na Noruega, no início da década de 60. Já Brasil, o uso da sílica ativa foi inicialmente debatido no I Seminário Tecnológico da Elkem Microsilica, em 1984 (DAL MOLIN, 1995).
Atualmente, a sílica ativa vem sendo empregada, principalmente, na produção de concretos de Alto Desempenho (CAD). Isto se deve ao fato de que a sílica ativa é um material extremamente reativo, considerado por muitos pesquisadores como uma super-pozolana (TASHIMA, 2011). Sua aplicação na indústria da construção civil concentra-se em materiais a base de cimento, como material suplementar ao aglomerante e na composição de concretos e argamassas.
2.2.1 Efeito da sílica ativa em matrizes a base de cimento
Conforme Kulakowski (2002), a sílica ativa atua em materiais a base de cimento através de dois efeitos durante o processo de hidratação: físico (microfíler) e químico (pozolânico). Esses efeitos atuam na formação de uma microestrutura mais densa, homogênea e uniforme.
2.2.1.1 Efeito químico
A sílica ativa, em matrizes a base de cimento, também possui um efeito químico como material pozolânico, no qual as partículas de sílica amorfa (SiO2), por serem altamente reativas e terem grande superfície específica (13.000 a 30.000 m2/kg), reagem rapidamente com o hidróxido de cálcio [Ca(OH)2] produzido na hidratação do cimento, gerando o silicato de cálcio hidratado (C-S-H) que subdivide os poros capilares, diminuindo a permeabilidade (HOFFMANN, 2001). O composto resistente de silicato de cálcio hidratado, gerado na reação pozolânica, é semelhante ao formado pela reação de hidratação do cimento, que é o maior responsável pela resistência da pasta e também por uma melhor aderência entre a pasta com o agregado e a armadura, devido a forças de Van der Walls mais fortes na zona de transição, devido ao espaço disponível (MEHTA; MONTEIRO, 1994).
A ação química da sílica ativa está relacionada com o seu alto índice pozolânico em relação ao cimento, em torno de 210% (WOLSIEFER, 1991) , sendo que Mehta (1993) se refere à sílica ativa como sendo uma superpozolana em conseqüência desta alta reatividade e por não sofrer variabilidade na composição e heterogeneidade nas características mineralógicas, quando mantida a mesma fonte de captação. Além disso, a alta reatividade da sílica ativa também pode ser atribuída à elevada superfície específica e ao tamanho reduzido
das partículas.
Segundo Dal Molin (1995) e Kadri et al. (2011), as reações pozolânicas da sílica ativa com o Ca(OH)2 (processo de hidratação das partículas do cimento) são rápidas e pouco variáveis, o que possibilita períodos de cura mais curtos quando comparadas a outras pozolanas (naturais, cinzas volantes e escórias), para alcançar a estrutura de poros e resistência desejada.
2.2.1.2 Efeito físico
O efeito microfíler (Figura 4) acontece exatamente pela finura da sílica ativa e forma esfera das partículas, que se introduzem entre os grãos de cimento e ocupam os interstícios da pasta, reduzindo o espaço disponível para água, causado pelo efeito empacotamento, que torna a pasta de cimento mais densa. Além disso, Kulakowski (2002) destaca que a finura das partículas também é responsável pelos pontos de nucleação, o que dificulta a orientação preferencial dos cristais de hidróxido de cálcio na interface pasta/agregado e como consequência, resulta em um desenvolvimento inicial de resistência e um maior refinamento da estrutura de poros.
Figura 4 - Efeito microfiler da sílica ativa
Fonte: Oda (2003)
A introdução de sílica ativa na pasta de cimento afeta o arranjo físico do sistema, promovendo a homogeneidade da microestrutura da pasta e, principalmente, da zona de transição. Dal Molin (1995) cita que, pela mistura se tornar mais coesiva com a presença da sílica ativa, há uma diminuição da segregação e aumento da viscosidade e coesão interna. Isso se deve à redução da exsudação interna do concreto fresco, que está relacionada à diminuição da água livre na mistura, resultante da alta superfície das partículas da sílica ativa, conforme
Figura 5.
Figura 5 - Fenômeno de exsudação interna da água
Fonte: Mehta e Monteiro (1994)
Kjellsen e Atlassi (1999) mencionam que a diminuição da porosidade capilar total e da mudança do diâmetro crítico de poros dos sistemas com sílica ativa se deve à formação e preservação de poros denominados hollow-shells, também conhecidos por grãos de Hadley. Trata-se de uma camada envoltória (casca) que se forma pela precipitação de compostos de hidratação em torno do espaço originalmente ocupado por um grão de cimento. Os hollow-shells são tratados como um outro tipo de porosidade presente na matriz de cimento, além da porosidade capilar e dos poros de gel. São poros relativamente grandes , com tamanhos entre 1 μm e 15 μm, e não podem ser detectados por sistemas convencionais de medidas de poros, sendo recomendado o uso de análise de imagem através de microscópios eletrônicos. No interior desta casca, encontram-se partículas de cimento não hidratado. Em microscopias eletrônicas de elétrons retroespalhados de pastas de cimento sem adições, os hollow-shells são encontrados a baixas idades e, com a evolução da hidratação, estas “cascas” desaparecem. No entanto, em sistemas com presença de sílica ativa, Kjellsen e Atlassi (1999) encontraram, mesmo a idades mais elevadas, a presença de hollow-shells, que apresentavam no seu interior “incrustações” de produtos de hidratação, a conservação destes poros foi atribuída ao efeito de nucleação da sílica ativa.
Então, Kulakowski (2002) menciona que além do efeito da redução e transformação dos hidróxidos de cálcio em uma massa mais densa de C-S-H, do efeito de microfíler, ocorre a presença dos hollow-shells nos capilares contribuem na diminuição da comunicação entre poros, o que justifica a alta eficiência da sílica ativa na redução de transporte de massa
líquida.
2.2.2 Efeito da sílica nas propriedades do concreto
A utilização da sílica ativa no concreto modifica tanto suas propriedades no estado fresco (trabalhabilidade, coesão, estabilidade, segregação, exsudação, entre outras), como as características de resistência à compressão, à tração, permeabilidade, fluência, durabilidade, do estado endurecido do concreto. O efeito químico pozolânico e físico microfíler, resultam em mudanças significativas na microestrutura e nas propriedades macroscópicas do concreto. 2.2.2.1 Propriedades mecânicas
A resistência à compressão é a principal propriedade adotada para o dimensionamento das estruturas, estando diretamente ligada à segurança estrutural. É considerada, até então, a propriedade do concreto que melhor o qualifica. Com a adição de sílica ativa no concreto é possível obter um melhoramento das propriedades mecânicas do material. O aumento da resistência à compressão de concretos com sílica ativa, quando comparados a concretos convencionais, é significativo (KULAKOWSKI, 2002).
A elevação da resistência do concreto com sílica ativa é melhor compreendida, ao conhecer sua microestrutura e as transformações na zona de transição entre a pasta e o agregado. Segundo Monteiro (1993), o processo de refinamento dos poros e dos cristais na pasta de cimento são responsáveis pelo aumento da resistência mecânica, a medida que se aumenta a resistência da pasta, principalmente na zona de transição. Isso se deve também a capacidade da sílica ativa de reagir com o hidróxido de cálcio da pasta de cimento e de formar silicato de cálcio hidratado (C-S-H), o que causa uma alteração na estrutura de poros e na quantidade de microfissuras da matriz e da zona de transição, elevando a resistência final do concreto.
Monteiro (1993) menciona que o aumento da resistência do concreto com a adição da sílica ativa, se deve à reação pozolânica da sílica ativa, que reduz a quantidade de Ca(OH)2 e forma C-S-H, e também um menor acúmulo de água na interface da pasta/agregado, aumento da densidade da matriz, o que reduz o tamanho dos cristais provoca refinamento da estrutura de poros, além da formação de novos pontos de nucleação que dificultam a orientação preferencial dos cristais de hidróxido de cálcio na interface pasta/agregado.
O estudo comparativo do efeito da cura na resistência à compressão de concretos com e sem adição de sílica ativa, realizado por Ramachandran e Malhotra (1995) obteve como resultado, valores de resistência à compressão superiores ao concreto de referência em condições de cura úmida. Enquanto nas condições de umidade relativa de 65% e temperatura de 38oC, os valores de resistência foram iguais ou ligeiramente superiores para os concretos
com adição de sílica ativa em relação ao concreto de referência.
Dal Molin (1995) obteve resultados em concretos com adição de 10% de sílica ativa, com aumento da resistência a compressão entre 7 e 16% quando comparado aos concretos de referencia.
2.2.2.2 Porosidade
A permeabilidade do concreto está diretamente ligada com a capacidade de agentes agressivos deteriorarem as estruturas de concreto armado. Assim, segundo Kulakowski (2002), a porosidade e a estrutura dos poros são de suma importância para a performance dos concretos e argamassas. Sabe-se que com a diminuição da relação entre água e aglomerante (a/ag), há também uma diminuição da porosidade e da permeabilidade do concreto, com isso há um aumento na durabilidade do material. A adição de sílica ativa contribui para a diminuição da porosidade, através de um refinamento da estrutura porosa dos concretos (LIBORIO; MELO; SILVA, 2000).
Segundo Monteiro (1993), a sílica ativa, possui um grão com tamanho em torno de cem vezes menor que o tamanho médio dos grãos de cimento. Ao ser utilizada na pasta de cimento, afeta o arranjo físico do sistema, principalmente próximo ao agregado, onde existe uma maior porosidade. A reação pozolânica da sílica ativa com o hidróxido de cálcio parece introduzir “pontos de solda” na interface pasta/agregado, que resulta na densificação da matriz e consequentemente, na redução da porosidade que existe na zona de transição, o que explica o aumento da resistência quando a sílica ativa é utilizada.
De acordo com Feldman e Cheng-Yi (1985), o aumento da incorporação de sílica ativa no cimento, causa um aumento no volume total dos poros em função da substituição dos grandes cristais de Ca(OH)2 pelo denso C-S-H, que leva a um aumento na quantidade total de poros, todavia, por causa da irregularidade da estrutura porosa, ocorre uma diminuição na permeabilidade do concreto. Os resultados dos estudos dos autores ainda indicam mudanças significativas na porosidade de pastas e argamassas com 10 e 30% de substituição do cimento por sílica ativa. As alterações da microestrutura na resistência à compressão são positivas, pois o deslocamento dos poros de maior diâmetro para poros de menor diâmetro com a adição de sílica ativa coincide com o aumento da resistência à compressão.
2.2.2.3 Quantidade de água de amassamento
A água, no concreto fresco é subdividida em duas funções, uma é a água de enchimento, que preenche os vazios entre as partículas de cimento e não contribui para a fluidez da pasta. A outra é a água adsorvida, que envolve a superfície do grão de cimento, sendo responsável pela fluidez da pasta (ODA, 2003).
A quantidade de água adsorvida possui relação direta com a área superficial do cimento juntamente com as adições minerais (CHENGZHI; AIQIN; MINGSHU, 1996). Devido à maior finura se comparada ao cimento, as pozolanas aumentam a demanda de água necessária para envolver os grãos, entretanto, se a finura da pozolana não for muito alta, não existe um aumento significativo da água para envolver os grãos, mas há uma diminuição da água de preenchimento devido ao efeito filer. Nestes casos, de maneira geral, a quantidade de água total não se altera.
Se a área específica da pozolana for muito grande, como por exemplo, a da sílica ativa, embora a quantidade de água de preenchimento diminua, a quantidade total de água da mistura aumenta devido à elevada área superficial, que exige uma maior quantidade de água para molhar todos os grãos.
No caso da sílica ativa, pela sua alta área específica, há uma propensão por adsorver grandes quantidades de água, o que acarretará numa maior quantidade de água para se obter a mesma consistência em comparação com concretos sem adição da sílica.
A fim de melhorar a trabalhabilidade das misturas, pode-se utilizar os aditivos superplastificantes, estes tem como função, diminuir a quantidade de água adsorvida, mas não interferem na água de preenchimento, desta forma a ação do superplastificante é limitada apenas à porcentagem referente à quantidade da água adsorvida (ODA, 2003). Assim, existe um máximo de ação dos superplastificantes, cujo limite, se ultrapassado, não trará nenhum benefício a trabalhabilidade do concreto fresco.
De acordo com Oda (2003), em concretos convencionais, mesmo sem a utilização de aditivos superplastificantes, pode não haver interferência na demanda de água, quando a sílica ativa for incorporada em percentuais menores que 5%. A partir deste teor, com o aumento da quantidade de sílica, a demanda pela água também aumenta, porém isso pode ser resolvido com a utilização de superplastificantes para manter a consistência da mistura ideal.
Segundo Gallias, Kara-Ali e Bigas (2000), a demanda de água necessária pelas adições minerais finas em pastas é proporcional à área superficial. No entanto, a morfologia irregular das partículas de algumas adições minerais pode aumentar de duas a quatro vezes a quantidade de água se comparado com as partículas arredondadas ou sub- angulares.
2.2.2.4 Calor de Hidratação
Através da comparação entre a curva de desenvolvimento de calor de um cimento de referência (sem adição) e de um cimento composto (com adição), é possível avaliar a hidratação do cimento Portland e as interferências causadas pela sílica ativa.
O calor de hidratação da pasta não é reduzido a medida que o cimento é substituído pelas pozolanas, conforme Rojas e Frias (1996). A sílica ativa, por ser altamente reativa com o hidróxido de cálcio, causa um aumento no calor de hidratação, Oda (2003) menciona que
estudos realizados confirmam que a adição de sílica ativa acelera o desenvolvimento do calor de hidratação nos períodos iniciais, enquanto outras pozolanas menos reativas, tendem a diminuir o calor de hidratação. Quando a sílica ativa encontra-se dispersa, além de atuar com pontos de nucleação, ocorre uma reatividade pozolânica nos estágios iniciais e como consequência, um aumento de calor de hidratação. Já quando a sílica está densificada, a atividade pozolânica ocorre de modo normal durante as primeiras horas, diminuindo o calor de hidratação devido ao efeito da substituição do cimento, e assim perdendo sua característica mais interessante: a alta reatividade nos estágios iniciais (ODA, 2003).
De acordo com Zelic (2000), a reação pozolânica entre a SA e o hidróxido de cálcio tem início após três dias de hidratação, ainda que ocorra um pequeno aumento na taxa de hidratação durante as primeiras horas. Este aumento da taxa de hidratação pode ser atribuído à capacidade da sílica ativa de atuar como pontos de nucleação para precipitação de produtos como C-S-H, cal e etringita. Por ser um processo rápido, este efeito não pode caracterizar como uma reação pozolânica.
2.2.2.5 Durabilidade
A durabilidade dos materiais com base cimentícia, como é o caso de argamassas e concretos, é diretamente influenciada pelas adições de sílica ativa. Isso se deve, pela alteração da microestrutura da matriz cimentante causada pelo efeito químico da reação pozolânica e do efeito físico microfíler, além de outros. Estes efeitos geram a diminuição do transporte de massa no interior do concreto, principalmente de água, soluções aquosas e gases, contribuindo para uma maior durabilidade dos materiais.
A pasta de cimento com adição de 5% de sílica ativa, em substituição ao cimento, apresenta uma matriz com estrutura menos porosa ao ser comparada com uma matriz de cimento Portland comum, por meio da utilização de microscopia eletrônica e análise de imagem, ambos com mesma relação água/aglomerante (CAO; DETWILER, 1995). Percebe-se também a ausência de formação de cristais de Ca(OH)2 grandes e homogeneização dos produtos de hidratação.
Neville (1997) observa que o principal efeito da sílica ativa é a redução da penetrabilidade na matriz de cimento hidratado, em função da interrupção na comunicação entre os poros pela ação da sílica ativa, sem que ocorra a redução da porosidade total.
Com base em dados experimentais e modelagem computacional de difusão de água e íons cloreto em concretos com SA, Bentz et al. (2000) concluem que a difusão de cloretos em concreto com adição de 10% de sílica ativa e relação água/cimento 0,30 pode ser diminuída em até em quinze vezes, comparado ao concreto comum. Tal redução se deve às diferenças da relação Ca/Si e da porosidade resultantes do C-S-H formado a partir da hidratação do cimento (C-S-H natural) e no C-S-H formado a partir da reação pozolânica (C-S-H pozolânico),
salientando que o C-S-H formado na reação química pode ser 5 vezes mais efetivo na redução da difusão da água e 25 vezes mais efetivo na redução da difusão de cloretos.
Segundo Papadakis (2000), a utilização de sílica ativa reduz o teor de Ca(OH)2 e aumenta a profundidade de carbonatação. Porém, tais resultados são válidos somente para os casos em que as adições minerais são empregadas como substituição ao cimento. Na pesquisa realizada as argamassas possuem uma relação água e cimento de 0,50 e a incorporação da sílica ativa se dá por substituição ao cimento, apresentando aumento na profundidade de carbonatação em relação à argamassa de referência. Contudo, para os ensaios de penetração de cloretos, normal e acelerada, tanto as adições como as substituições da sílica ao cimento melhoraram o comportamento das argamassas.
Vieira (2002) na conclusão de estudos de corrosão de armaduras em concretos com adições de sílica ativa apresenta resultados cujas taxas de corrosão de armadura não se alteram quando compara-se concretos com 10 % de adição de sílica com os concretos de referência, mesmo com ligeira diminuição do pH e consequente aumento da profundidades de carbonatação.
2.3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA DE MÉTODOS DE OBTENÇÃO DE SÍLICA ATIVA A PARTIR DA CASCA DE ARROZ
A realização da revisão bibliográfica permite uma comparação dos processos convencionais para produção de sílica ativa a partir de cinzas de casca de arroz e seus resultados deverão indicar os parâmetros a serem aplicados no tratamento a plasma empregado para o processo de transformação das cinzas da casca de arroz em sílica ativa.
A produção de SiO2 a partir deste resíduo industrial é uma alternativa para solucionar o problema da disposição das cinzas no meio ambiente, além de resultar em um material de maior valor agregado, sem que haja geração de um novo resíduo. Pelo fato de as cascas de arroz apresentarem naturalmente grandes quantidades de sílica, desde o começo dos anos oitenta esta maneira alternativa de extrair o dióxido de silício tem sido extensivamente investigada, podendo ser obtida por diferentes métodos. Além do método de tratamento térmico convencional (DELLA; HOTZA, 2006), há também o métodos de pirólise(ALMEIDA, 2010), lixiviação ácida (SUN, 2001), solubilização alcalina (POUEY, 2006) , e biotransformação (FERREIRA, 2013), conforme esquema.
Esquema 1 - Métodos de obtenção de Sílica a partir da cinza de casca de arroz
Fonte: O autor (2019)
O principal processo de obtenção de sílica ativa a partir da cinza de casca de arroz, é o tratamento térmico convencional fazendo-se uso de fornos, que pode ser combinado juntamente com outros métodos a fim de se obter um maior grau de pureza da sílica. A partir das características alcançadas nos produtos através deste processo, e fazendo uso do tratamento a plasma a baixas temperaturas e pressões pretende-se atingir resultados semelhantes, com um menor consumo de energia, o que torna a aplicabilidade e aproveitamento deste resíduo, mais viável economicamente para a indústria.
2.3.1 Tratamento térmico
2.3.1.1 Tratamento térmico convencional
A obtenção da sílica a partir da CCA, alcançada através de tratamento térmico consiste em submeter amostras a um aquecimento controlado em fornos, com o objetivo de alterar suas propriedades físicas e químicas. Esse tratamento é realizado diretamente com a amostra de cinza da casca de arroz, sem a realização de nenhum tipo de tratamento prévio.
O estudo realizado por Della e Hotza (2006) definiu como condições de tratamento, patamares de temperatura com variação de 100ºC, iniciando em 400ºC até 700ºC, sendo a taxa de aquecimento, 10 ºC/min. Os períodos de tempo definidos para o aquecimento foram
de uma, três e seis horas de tratamento térmico em fornos Shaly. O material obtido das diferentes condições ainda passou por um processo de moagem a úmido em um moinho de alta rotação, com microesferas de alta alumina com diâmetro em torno de 2mm em diferentes períodos de tempo, variando entre 10, 40 e 80 minutos. Na etapa de moagem foi adicionado um volume de água proporcional a 60 e 70% da massa da cinza. O procedimento experimental está detalhado no esquema abaixo.
Esquema 2 - Esquema do estudo da cinza de casca de arroz realizado por Della e Hotza (2006)
Fonte: O autor (2019)
Vale ressaltar que o processo de moagem é dependente das condições adotadas no tratamento térmico no forno, quanto maior a temperatura de queima da casca maior será o tempo de moagem da CCA. Isto se deve, pois ao aumentar a temperatura de aquecimento, há um maior agrupamento das partículas constituintes, e como consequência, há a necessidade de um tempo de duração maior no processo de moagem, ou ainda, uma relação maior entre o peso de bolas do moinho e a quantidade a ser moída.
Os resultados deste estudo, realizado por Della e Hotza (2006), cujas condições apresentaram uma amostra com maior teor final de sílica, com cerca de 97%, foram o tratamento térmico a temperatura de 700ºC e com duração de 6 horas, finalizada com a moagem do material resultante durante 80 minutos, obtendo um diâmetro médio de 0,68 micrômetros. Neste estudo ainda ficou evidenciado que, quanto maior o tempo e a temperatura de tratamento, maior é o teor de sílica ativa presente, devido à redução do teor de carbono. Tal constatação ficou evidenciada pela diferença de colocação das amostras tratadas, conforme o aumento do tempo e da temperatura, mais claras ficam as cinzas de casca de arroz.
Anteriormente, Dafico (2001) havia projetado um forno em leito fixo a fim de tratar termicamente em laboratório a CCA. Este tratamento foi feito a baixas temperaturas, inferiores a 550°C e duração aproximada de 2 horas e 30 minutos. Weber (2001) aplicou o mesmo tratamento térmico, porém em um forno em escala semi-industrial. Ambos obtiveram como resultante uma cinza de cor branca, porém em termos mineralógicos, os resultados não foram semelhantes, pois no experimento de Dafico (2001) não foi constada a ocorrência de mudanças de mineralogia das cinzas, enquanto no de Weber (2001), as CCA requeimadas passaram a apresentar picos mais definidos de cristobalita. Diferentemente de Della e Hotza (2006), Dafico (2001) e Weber (2001) utilizaram um processo de moagem a seco, utilizando moinho de bolas. Dafico obteve diâmetro final médio na faixa de 7 a 8 micrômetros e Weber aproximou-se a esse valor realizando a moagem durante 12 horas. O processo de moagem com duração mais curta, em torno de duas horas, resulta em partículas com diâmetros maiores.
Pouey (2006), por sua vez, realizou a diferentes condições, o tratamento térmico de calcinação, responsável por realizar transformações fisioquímicas em materiais, como a eliminação de substâncias voláteis neles contidas, e também, a produção de óxidos, neste caso, óxido de silício. O processo foi realizado a 400° C, por períodos de 6, 9 e 12 horas, e a 600°C, por 3 horas. Ambas calcinações se mostraram viáveis, pois tornaram as cinzas com coloração mais clara (evidenciando a presença da sílica), sem que as cinzas amorfas se tornassem cristalinas. Diferentemente das amostras tratadas a 1100ºC, que apesar de também atingirem colocação mais clara das cinzas, em testes realizados, verificou-se que tornaram-se cristalinas.
A partir dos autores mencionados, pode-se realizar a análise das condições utilizadas e resultados obtidos:
Tabela 1 - Comparativo do método de tratamento térmico convencional das cinzas de casca de arroz. Autor Tempo de tratamento (h) Temperatura de tratamento (ºC) Processo de moagem
Dafico (2001) 2,5 horas 550°C a seco
Weber (2001) 2,5 horas 550°C a seco
Della e Hotza (2006) 6 horas 700ºC a úmido
Pouey (2006) 3 a 12 horas 400-600°C
-Fonte: O autor (2019)
Os autores obtiveram seus melhores resultados, dentro de uma faixa de temperatura aproximada de 700ºC e tempo de tratamento variando entre duas a seis horas. A partir do percentual de sílica obtido por cada autor, percebe-se que o tempo de tratamento é diretamente proporcional ao teor de sílica obtido da casca.
As características da CCA podem variar bastante, dependendo do processo de queima ao qual a casca é submetida (Silva et al., 2007). Quando produzida a partir de queima
controlada com temperatura inferior a 600 °C, a CCA possui, em sua morfologia, a presença de sílica no seu estado amorfo a qual por sua vez, promove maior reatividade com o cimento e a cal (Nair et al., 2008). Algumas pesquisas comprovam que as cinzas, embora originadas de processos de queima não controlados, podem apresentar características pozolânicas satisfatórias (Sensale, 2006; Pouey et al., 2007; Isaia et al., 2010; Rodrigues & Beraldo, 2010).
2.3.1.2 Método de pirólise
O processo de pirólise consiste na decomposição química de biomassa, pelo calor, na ausência de ar, sendo assim um aquecimento em atmosfera inerte. Conforme mencionado porDiniz (2005), trata-se de um processo constituído por uma série de reações complexas, com produção de vapores condensáveis e não condensáveis, além de resíduo sólido. O calor fraciona a estrutura molecular da biomassa, liberando compostos de carbono na forma líquida, como é o caso do bio-óleo resultado de condensação , sólida, com o resíduo sílico-carbonoso, além de gases, que poderão ser utilizados para fins energéticos e industriais como combustíveis ou insumos químicos (ALMEIDA, 2010).
A pirólise é um processo que tem como uma de suas principais aplicações, o tratamento e a destinação final de resíduos orgânicos. Como resultado deste processo, são produzidos gases de médio poder calorífico, que podem ser aproveitados para utilização no próprio processo. Ademais, é obtida também uma fração líquida aquosa de onde podem ser recuperados vários produtos químicos de interesse industrial. Bio-óleo, pró-aditivo do óleo diesel, fonte de insumos para a indústria química e petroquímica, e resíduo sílico-carbonoso, com propriedades adsorventes, de amplo emprego na indústria química e alimentícia, e do qual, após descarte como adsorvente, poderá ainda ser extraída sílica de alta pureza (DINIZ, 2005).
Propriedades das cinzas das cascas de arroz obtidas por combustão (pirólise) entre 400 e 1500ºC foram estudadas por Sun (2001). A sílica que resultou do processo de combustão das cinzas foi analisada estruturalmente e classificada como amorfa, com partículas de diâmetro médio de 20 μm. Para obtenção desse material, o tratamento térmico foi realizado a temperatura de 800ºC. Em temperatura de combustão acima de 900ºC, foi verificada nesta sílica uma fase de cristobalita e uma pequena quantidade de tridimita, o que evidencia que a sílica já se encontra na forma cristalina, já que a tridimita é encontrada em rochas ígneas que foram arrefecidas rapidamente às temperaturas da superfície, enquanto a cristobalita é estável a partir de 1470ºC, até fundir-se em 1713ºC. Esta última fase pode coexistir de maneira estavelmente com a tridimita até 200-275 ºC.
um forno tubular e um reator de leito fixo. Após alguns testes realizados a fim de melhorar os resultados obtidos no processo, realizou-se a pirólise com uma massa de aproximadamente 7 g de casca de arroz moída. O tratamento térmico de pirólise foi realizado a 700 ºC com taxa de aquecimento de 100 ºC.m-1 e um fluxo de nitrogênio de 1 mL.min-1), foram obtidos e analisados o bio-óleo, os gases e o resíduo sólido. Foi determinada a composição química dos gases e do bio-óleo, usando cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas. Através das análises, os bio-óleos apresentaram ricos compostos oxigenados como fenóis, cetonas e ácidos carboxílicos. O mesmo foi encontrado para os gases, tendo-se nestes últimos, a presença majoritária dos compostos mais voláteis. O resíduo sólido apresentou alto teor de sílica, indicando a sua possível utilização como adsorvente em processos industriais ou purificação de água.
As condições utilizadas pelos autores foram concentradas na Tabela 02.
Tabela 2 - Comparativo do método de tratamento térmico de pirólise das cinzas de casca de arroz. Autor Tipo de tratamento Temperatura de tratamento (ºC)
Sun (2001) Pirólise 400-1500°C
Almeida (2010) Pirólise rápida (100°C/m) 700°C Fonte: O autor (2019)
Em temperatura de combustão acima de 900ºC, no estudo de Sun (2001), foi verificada nesta sílica a estrutura cristalina. Sendo resultado ideal obtido a 800ºC com resíduo sólido com alto teor de sílica em estado amorfo, similar ao obtido por Almeida (2010) a 700°C.
2.3.2 Tratamento químico 2.3.2.1 Lixiviação ácida
O método de lixiviação ácida consiste em tratar quimicamente a casca de arroz, fazendo uso de soluções ácidas, geralmente, de ácido clorídrico (HCl) ou ácido sulfúrico (H2SO4), seguido de um processo de tratamento térmico para volatizar o carbono presente na casca, este aquecimento que varia de 600 a 800 °C, dependendo do processo. A partir da lixiviação ácida é possível se obter óxido de silício de alta pureza, variando de 99,5 a 99,66% de SiO2 e com superfície específica elevada, o que caracteriza o material bem reativo.
Trabalhos anteriores mencionados por da Silva Junior (2009) estudaram a utilização de alguns ácidos antes do tratamento térmico das cascas, tais como o ácido sulfúrico (H2SO4), ácido clorídrico (HCl), o ácido fluorídrico (HF) e o ácido nítrico ( HNO3) (SUN, 2001). Dos estudos realizados, o HCl foi o ácido que teve maior utilização,
pois foi verificado que a lixívia direta nas cascas de arroz em solução de HCl 1M é mais efetiva na remoção substancial da maioria das impurezas metálicas. O tratamento ácido das cascas de arroz antes da queima não afeta a estrutura amorfa da sílica produzida. Após a lixívia ácida, a sílica produzida apresentou coloração branca e alta pureza.
SUN (2001) também é relevante por verificar que a lixívia ácida com HCl antes da queima das cascas a 600 ºC resultou em uma sílica relativamente pura (~99.5%) com uma alta área superficial específica (~260 m2/g) mantida mesmo após um tratamento térmico a 800ºC. Quando a lixívia foi realizada nas cinzas obtidas da pirólise das cascas a 600ºC, uma sílica amorfa com a mesma pureza foi obtida, porém com uma área superficial específica reduzida para 1 m2/g. Visto que a sílica com alta área superficial específica tem alta atividade de reação, a lixívia ácida antes da combustão aumenta a qualidade da sílica e também a quantidade de possíveis aplicações.
Outros ácidos como H2SO4 e HNO3 e suas misturas também foram usados no pré-tratamento. Os efeitos gerais da lixívia com H2SO4, HNO3 e HCl são similares, mas a lixívia das cascas com HCl mostrou ser superior às de H2SO4 e HNO3 na remoção de metais.
Íons metálicos afetam gravemente a extração de sílica. Foi verificado que alguns tipos destes óxidos, especialmente óxido de potássio, presentes nas cascas de arroz, causam sinterização das partículas de SiO2 e a aceleração da sua cristalização na fase cristobalita. Este comportamento devido à forte interação entre a sílica e o potássio nas cascas leva a uma considerável redução na área superficial específica, quando os cátions de K+ não são removidos antes do tratamento térmico. Para a efetiva remoção destes óxidos metálicos, é realizado então o tratamento com os ácidos.
Inicialmente as cascas foram moídas utilizando um moinho de facas com uma malha de saída de 2 mm de diâmetro. Posteriormente, foi adicionado em um becker de 2 litros, 100 g de cascas moídas a um volume de 300 ml de solução água régia preparada com três partes de ácido clorídrico (HCl) e uma parte de ácido nítrico (HNO3), deixada em agitação por uma hora. Após esta etapa as cascas foram filtradas a vácuo e lavadas com água deionizada até atingirem uma coloração laranja claro.
Em seguida, o processo de oxidação foi realizado por Sun (2001). Para isso, adicionou-se lentamente em um Becker de 2 litros, as cascas solubilizadas a um volume de 180 ml de solução preparado com duas partes de ácido sulfúrico (H2SO4) e uma parte de peróxido de hidrogênio (H2O2). Após uma hora, a mistura foi filtrada nas mesmas condições da etapa anterior e lavada com água deionizada para não somar contaminantes. Realizado este procedimento, as cascas, agora com aspecto de material carbonizado, foram levadas para o tratamento térmico na mufla.
Outra autora que utilizou este processo para obtenção de sílica a partir da cinza de casca de arroz foi Pouey (2006). Considerando os tratamentos químicos citados na
bibliografia, aplicados à casca de arroz (CA) com a finalidade de obter cinza branca e com alto teor de sílica amorfa, tratamentos químicos constituídos basicamente de banhos ácidos e alcalinos, seguidos de tratamentos térmicos aplicados à cinza de casca de arroz com o objetivo de clareá-la, aumentar seu teor de sílica e reduzir seu percentual de carbono residual. Os banhos químicos tem finalidade de otimizar a eliminação do material orgânico e das impurezas residuais durante o processo de requeima.
Foram empregados dois ácidos (HCl e H2SO4), totalizando 4 tipos de banhos. dois com HCl em diferentes concentrações, um com H2SO4 e um banho sucessivo dos dois ácidos.
Os tratamentos químicos empregados na CCA são descritos a seguir:
Tratamento químico 1 - solução de 3,0N HCl em água deionizada, fervida por 1 hora;
Tratamento químico 2 - solução de 5,6N HCl em água deionizada, fervida por 1 hora;
Tratamento químico 3 - solução de 10% de H2SO4 em água deionizada, fervida por duas horas;
Tratamento químico 4 - solução de 20% do volume de HCl em água deionizada por 24 horas e em seguida solução de 20% de H2SO4 também em água deionizada, por mais 24 horas a temperatura ambiente.
Os resultados obtidos após os tratamentos acima mencionados indicam aumento do percentual de sílica nas amostras, já que os percentuais são superiores aos das amostras simplesmente calcinadas, que por sua vez, são maiores que os das cinzas em estado natural (sem tratamento). O aumento do percentual da sílica se dá pela queima do carbono residual, ocorrido durante o tratamento térmico e pela redução das impurezas em forma de óxidos que reagem com o ácido e são eliminados na lavagem e na queima. O maior percentual de sílica obtido com os tratamentos foi de 96,92% com o tratamento com solução de H2SO4.
A proporção da mistura cinza com a solução empregada para todos os tratamentos foi de 50g de cinza por litro de solução, proporção adotada de acordo com o que foi usado por Yalçin e Sevinç (2001) em seus experimentos na mistura casca de arroz com solução. Os procedimentos realizados posteriormente são a filtragem, lavagem com água deionizada e destilada a temperatura ambiente por três vezes, secagem em estufa a 100°C, por 24 horas, e finalizado com tratamento térmico de queima a 600ºC por 3 horas.
Entre os tratamentos químicos testados, os banhos com HCl resultaram em cinzas mais claras. As diferentes concentrações de ácido clorídrico testadas (5,6N; 3N; 1N) não produziram diferenças significativas na colocação das cinzas, por isso, com objetivo de diminuir a utilização de reagentes, definiu o banho químico com solução de 1N HCl, pelo período de 1 hora.
