Tratamento térmico

2.3.1.1 Tratamento térmico convencional

A obtenção da sílica a partir da CCA, alcançada através de tratamento térmico consiste em submeter amostras a um aquecimento controlado em fornos, com o objetivo de alterar suas propriedades físicas e químicas. Esse tratamento é realizado diretamente com a amostra de cinza da casca de arroz, sem a realização de nenhum tipo de tratamento prévio.

O estudo realizado por Della e Hotza (2006) definiu como condições de tratamento, patamares de temperatura com variação de 100ºC, iniciando em 400ºC até 700ºC, sendo a taxa de aquecimento, 10 ºC/min. Os períodos de tempo definidos para o aquecimento foram

de uma, três e seis horas de tratamento térmico em fornos Shaly. O material obtido das diferentes condições ainda passou por um processo de moagem a úmido em um moinho de alta rotação, com microesferas de alta alumina com diâmetro em torno de 2mm em diferentes períodos de tempo, variando entre 10, 40 e 80 minutos. Na etapa de moagem foi adicionado um volume de água proporcional a 60 e 70% da massa da cinza. O procedimento experimental está detalhado no esquema abaixo.

Esquema 2 - Esquema do estudo da cinza de casca de arroz realizado por Della e Hotza (2006)

Fonte: O autor (2019)

Vale ressaltar que o processo de moagem é dependente das condições adotadas no tratamento térmico no forno, quanto maior a temperatura de queima da casca maior será o tempo de moagem da CCA. Isto se deve, pois ao aumentar a temperatura de aquecimento, há um maior agrupamento das partículas constituintes, e como consequência, há a necessidade de um tempo de duração maior no processo de moagem, ou ainda, uma relação maior entre o peso de bolas do moinho e a quantidade a ser moída.

Os resultados deste estudo, realizado por Della e Hotza (2006), cujas condições apresentaram uma amostra com maior teor final de sílica, com cerca de 97%, foram o tratamento térmico a temperatura de 700ºC e com duração de 6 horas, finalizada com a moagem do material resultante durante 80 minutos, obtendo um diâmetro médio de 0,68 micrômetros. Neste estudo ainda ficou evidenciado que, quanto maior o tempo e a temperatura de tratamento, maior é o teor de sílica ativa presente, devido à redução do teor de carbono. Tal constatação ficou evidenciada pela diferença de colocação das amostras tratadas, conforme o aumento do tempo e da temperatura, mais claras ficam as cinzas de casca de arroz.

Anteriormente, Dafico (2001) havia projetado um forno em leito fixo a fim de tratar termicamente em laboratório a CCA. Este tratamento foi feito a baixas temperaturas, inferiores a 550°C e duração aproximada de 2 horas e 30 minutos. Weber (2001) aplicou o mesmo tratamento térmico, porém em um forno em escala semi-industrial. Ambos obtiveram como resultante uma cinza de cor branca, porém em termos mineralógicos, os resultados não foram semelhantes, pois no experimento de Dafico (2001) não foi constada a ocorrência de mudanças de mineralogia das cinzas, enquanto no de Weber (2001), as CCA requeimadas passaram a apresentar picos mais definidos de cristobalita. Diferentemente de Della e Hotza (2006), Dafico (2001) e Weber (2001) utilizaram um processo de moagem a seco, utilizando moinho de bolas. Dafico obteve diâmetro final médio na faixa de 7 a 8 micrômetros e Weber aproximou-se a esse valor realizando a moagem durante 12 horas. O processo de moagem com duração mais curta, em torno de duas horas, resulta em partículas com diâmetros maiores.

Pouey (2006), por sua vez, realizou a diferentes condições, o tratamento térmico de calcinação, responsável por realizar transformações fisioquímicas em materiais, como a eliminação de substâncias voláteis neles contidas, e também, a produção de óxidos, neste caso, óxido de silício. O processo foi realizado a 400° C, por períodos de 6, 9 e 12 horas, e a 600°C, por 3 horas. Ambas calcinações se mostraram viáveis, pois tornaram as cinzas com coloração mais clara (evidenciando a presença da sílica), sem que as cinzas amorfas se tornassem cristalinas. Diferentemente das amostras tratadas a 1100ºC, que apesar de também atingirem colocação mais clara das cinzas, em testes realizados, verificou-se que tornaram-se cristalinas.

A partir dos autores mencionados, pode-se realizar a análise das condições utilizadas e resultados obtidos:

Tabela 1 - Comparativo do método de tratamento térmico convencional das cinzas de casca de arroz. Autor Tempo de tratamento (h) Temperatura de tratamento (ºC) Processo de moagem

Dafico (2001) 2,5 horas 550°C a seco

Weber (2001) 2,5 horas 550°C a seco

Della e Hotza (2006) 6 horas 700ºC a úmido

Pouey (2006) 3 a 12 horas 400-600°C -

Fonte: O autor (2019)

Os autores obtiveram seus melhores resultados, dentro de uma faixa de temperatura aproximada de 700ºC e tempo de tratamento variando entre duas a seis horas. A partir do percentual de sílica obtido por cada autor, percebe-se que o tempo de tratamento é diretamente proporcional ao teor de sílica obtido da casca.

As características da CCA podem variar bastante, dependendo do processo de queima ao qual a casca é submetida (Silva et al., 2007). Quando produzida a partir de queima

controlada com temperatura inferior a 600 °C, a CCA possui, em sua morfologia, a presença de sílica no seu estado amorfo a qual por sua vez, promove maior reatividade com o cimento e a cal (Nair et al., 2008). Algumas pesquisas comprovam que as cinzas, embora originadas de processos de queima não controlados, podem apresentar características pozolânicas satisfatórias (Sensale, 2006; Pouey et al., 2007; Isaia et al., 2010; Rodrigues & Beraldo, 2010).

2.3.1.2 Método de pirólise

O processo de pirólise consiste na decomposição química de biomassa, pelo calor, na ausência de ar, sendo assim um aquecimento em atmosfera inerte. Conforme mencionado porDiniz (2005), trata-se de um processo constituído por uma série de reações complexas, com produção de vapores condensáveis e não condensáveis, além de resíduo sólido. O calor fraciona a estrutura molecular da biomassa, liberando compostos de carbono na forma líquida, como é o caso do bio-óleo resultado de condensação , sólida, com o resíduo sílico-carbonoso, além de gases, que poderão ser utilizados para fins energéticos e industriais como combustíveis ou insumos químicos (ALMEIDA, 2010).

A pirólise é um processo que tem como uma de suas principais aplicações, o tratamento e a destinação final de resíduos orgânicos. Como resultado deste processo, são produzidos gases de médio poder calorífico, que podem ser aproveitados para utilização no próprio processo. Ademais, é obtida também uma fração líquida aquosa de onde podem ser recuperados vários produtos químicos de interesse industrial. Bio-óleo, pró-aditivo do óleo diesel, fonte de insumos para a indústria química e petroquímica, e resíduo sílico-carbonoso, com propriedades adsorventes, de amplo emprego na indústria química e alimentícia, e do qual, após descarte como adsorvente, poderá ainda ser extraída sílica de alta pureza (DINIZ, 2005).

Propriedades das cinzas das cascas de arroz obtidas por combustão (pirólise) entre 400 e 1500ºC foram estudadas por Sun (2001). A sílica que resultou do processo de combustão das cinzas foi analisada estruturalmente e classificada como amorfa, com partículas de diâmetro médio de 20 μm. Para obtenção desse material, o tratamento térmico foi realizado a temperatura de 800ºC. Em temperatura de combustão acima de 900ºC, foi verificada nesta sílica uma fase de cristobalita e uma pequena quantidade de tridimita, o que evidencia que a sílica já se encontra na forma cristalina, já que a tridimita é encontrada em rochas ígneas que foram arrefecidas rapidamente às temperaturas da superfície, enquanto a cristobalita é estável a partir de 1470ºC, até fundir-se em 1713ºC. Esta última fase pode coexistir de maneira estavelmente com a tridimita até 200-275 ºC.

um forno tubular e um reator de leito fixo. Após alguns testes realizados a fim de melhorar os resultados obtidos no processo, realizou-se a pirólise com uma massa de aproximadamente 7 g de casca de arroz moída. O tratamento térmico de pirólise foi realizado a 700 ºC com taxa de aquecimento de 100 ºC.m-1 e um fluxo de nitrogênio de 1 mL.min-1), foram obtidos e analisados o bio-óleo, os gases e o resíduo sólido. Foi determinada a composição química dos gases e do bio-óleo, usando cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas. Através das análises, os bio-óleos apresentaram ricos compostos oxigenados como fenóis, cetonas e ácidos carboxílicos. O mesmo foi encontrado para os gases, tendo-se nestes últimos, a presença majoritária dos compostos mais voláteis. O resíduo sólido apresentou alto teor de sílica, indicando a sua possível utilização como adsorvente em processos industriais ou purificação de água.

As condições utilizadas pelos autores foram concentradas na Tabela 02.

Tabela 2 - Comparativo do método de tratamento térmico de pirólise das cinzas de casca de arroz. Autor Tipo de tratamento Temperatura de tratamento (ºC)

Sun (2001) Pirólise 400-1500°C

Almeida (2010) Pirólise rápida (100°C/m) 700°C Fonte: O autor (2019)

Em temperatura de combustão acima de 900ºC, no estudo de Sun (2001), foi verificada nesta sílica a estrutura cristalina. Sendo resultado ideal obtido a 800ºC com resíduo sólido com alto teor de sílica em estado amorfo, similar ao obtido por Almeida (2010) a 700°C.

2.3.2 Tratamento químico