Tratamento químico 1 Lixiviação ácida

O método de lixiviação ácida consiste em tratar quimicamente a casca de arroz, fazendo uso de soluções ácidas, geralmente, de ácido clorídrico (HCl) ou ácido sulfúrico (H₂SO₄), seguido de um processo de tratamento térmico para volatizar o carbono presente na casca, este aquecimento que varia de 600 a 800 °C, dependendo do processo. A partir da lixiviação ácida é possível se obter óxido de silício de alta pureza, variando de 99,5 a 99,66% de SiO₂ e com superfície específica elevada, o que caracteriza o material bem reativo.

Trabalhos anteriores mencionados por da Silva Junior (2009) estudaram a utilização de alguns ácidos antes do tratamento térmico das cascas, tais como o ácido sulfúrico (H₂SO₄), ácido clorídrico (HCl), o ácido fluorídrico (HF) e o ácido nítrico ( HNO₃) (SUN, 2001). Dos estudos realizados, o HCl foi o ácido que teve maior utilização,

pois foi verificado que a lixívia direta nas cascas de arroz em solução de HCl 1M é mais efetiva na remoção substancial da maioria das impurezas metálicas. O tratamento ácido das cascas de arroz antes da queima não afeta a estrutura amorfa da sílica produzida. Após a lixívia ácida, a sílica produzida apresentou coloração branca e alta pureza.

SUN (2001) também é relevante por verificar que a lixívia ácida com HCl antes da queima das cascas a 600 ºC resultou em uma sílica relativamente pura (~99.5%) com uma alta área superficial específica (~260 m2/g) mantida mesmo após um tratamento térmico a 800ºC. Quando a lixívia foi realizada nas cinzas obtidas da pirólise das cascas a 600ºC, uma sílica amorfa com a mesma pureza foi obtida, porém com uma área superficial específica reduzida para 1 m2/g. Visto que a sílica com alta área superficial específica tem alta atividade de reação, a lixívia ácida antes da combustão aumenta a qualidade da sílica e também a quantidade de possíveis aplicações.

Outros ácidos como H₂SO₄ e HNO₃ e suas misturas também foram usados no pré-tratamento. Os efeitos gerais da lixívia com H₂SO₄, HNO₃ e HCl são similares, mas a lixívia das cascas com HCl mostrou ser superior às de H₂SO₄ e HNO₃ na remoção de metais.

Íons metálicos afetam gravemente a extração de sílica. Foi verificado que alguns tipos destes óxidos, especialmente óxido de potássio, presentes nas cascas de arroz, causam sinterização das partículas de SiO₂ e a aceleração da sua cristalização na fase cristobalita. Este comportamento devido à forte interação entre a sílica e o potássio nas cascas leva a uma considerável redução na área superficial específica, quando os cátions de K+ não são removidos antes do tratamento térmico. Para a efetiva remoção destes óxidos metálicos, é realizado então o tratamento com os ácidos.

Inicialmente as cascas foram moídas utilizando um moinho de facas com uma malha de saída de 2 mm de diâmetro. Posteriormente, foi adicionado em um becker de 2 litros, 100 g de cascas moídas a um volume de 300 ml de solução água régia preparada com três partes de ácido clorídrico (HCl) e uma parte de ácido nítrico (HNO₃), deixada em agitação por uma hora. Após esta etapa as cascas foram filtradas a vácuo e lavadas com água deionizada até atingirem uma coloração laranja claro.

Em seguida, o processo de oxidação foi realizado por Sun (2001). Para isso, adicionou-se lentamente em um Becker de 2 litros, as cascas solubilizadas a um volume de 180 ml de solução preparado com duas partes de ácido sulfúrico (H₂SO₄) e uma parte de peróxido de hidrogênio (H₂O₂). Após uma hora, a mistura foi filtrada nas mesmas condições da etapa anterior e lavada com água deionizada para não somar contaminantes. Realizado este procedimento, as cascas, agora com aspecto de material carbonizado, foram levadas para o tratamento térmico na mufla.

Outra autora que utilizou este processo para obtenção de sílica a partir da cinza de casca de arroz foi Pouey (2006). Considerando os tratamentos químicos citados na

bibliografia, aplicados à casca de arroz (CA) com a finalidade de obter cinza branca e com alto teor de sílica amorfa, tratamentos químicos constituídos basicamente de banhos ácidos e alcalinos, seguidos de tratamentos térmicos aplicados à cinza de casca de arroz com o objetivo de clareá-la, aumentar seu teor de sílica e reduzir seu percentual de carbono residual. Os banhos químicos tem finalidade de otimizar a eliminação do material orgânico e das impurezas residuais durante o processo de requeima.

Foram empregados dois ácidos (HCl e H₂SO₄), totalizando 4 tipos de banhos. dois com HCl em diferentes concentrações, um com H₂SO₄ e um banho sucessivo dos dois ácidos.

Os tratamentos químicos empregados na CCA são descritos a seguir:

Tratamento químico 1 - solução de 3,0N HCl em água deionizada, fervida por 1 hora;

Tratamento químico 2 - solução de 5,6N HCl em água deionizada, fervida por 1 hora;

Tratamento químico 3 - solução de 10% de H₂SO₄ em água deionizada, fervida por duas horas;

Tratamento químico 4 - solução de 20% do volume de HCl em água deionizada por 24 horas e em seguida solução de 20% de H₂SO₄ também em água deionizada, por mais 24 horas a temperatura ambiente.

Os resultados obtidos após os tratamentos acima mencionados indicam aumento do percentual de sílica nas amostras, já que os percentuais são superiores aos das amostras simplesmente calcinadas, que por sua vez, são maiores que os das cinzas em estado natural (sem tratamento). O aumento do percentual da sílica se dá pela queima do carbono residual, ocorrido durante o tratamento térmico e pela redução das impurezas em forma de óxidos que reagem com o ácido e são eliminados na lavagem e na queima. O maior percentual de sílica obtido com os tratamentos foi de 96,92% com o tratamento com solução de H₂SO_4.

A proporção da mistura cinza com a solução empregada para todos os tratamentos foi de 50g de cinza por litro de solução, proporção adotada de acordo com o que foi usado por Yalçin e Sevinç (2001) em seus experimentos na mistura casca de arroz com solução. Os procedimentos realizados posteriormente são a filtragem, lavagem com água deionizada e destilada a temperatura ambiente por três vezes, secagem em estufa a 100°C, por 24 horas, e finalizado com tratamento térmico de queima a 600ºC por 3 horas.

Entre os tratamentos químicos testados, os banhos com HCl resultaram em cinzas mais claras. As diferentes concentrações de ácido clorídrico testadas (5,6N; 3N; 1N) não produziram diferenças significativas na colocação das cinzas, por isso, com objetivo de diminuir a utilização de reagentes, definiu o banho químico com solução de 1N HCl, pelo período de 1 hora.

necessária, devido à importância na eliminação de resíduos ácidos nas amostras seguido de várias lavagens (até pH= 7), a fim de eliminar alcalis e garantir que, quando utilizada no concreto diminua os efeitos da reação alcali-agregado. Após a lavagem, a cinza passa por um processo de secagem em estufa, por 24 horas a 100°C. E a partir de análises feitas tanto na coloração das cinzas, este método obteve as cinzas com coloração mais claras.

Della e Hotza (2006) realizaram também estudos pelo método de lixiviação ácida. Por este processo, a casca de arroz foi lavada com água deionizada para remoção de impurezas e sujeiras superficiais (poeira e terra), além de outros contaminantes possivelmente presentes, com posterior secagem em estufa à 110ºC por 24 h. Para a lixívia, utilizaram-se 30 g de CA lavada para cada 500 mL de solução (HCl - Quimex 10% em volume, H₂SO₄ - Quimex 10% em volume, e mistura de 10% de HCl com 10% de H₂SO₄ em volume). Um béquer contendo a solução ácida e a CA foi colocado sobre uma placa aquecedora até fervura, permanecendo 2 h em ebulição. Retirada da solução ácida, a casca lixiviada foi lavada com água deionizada até se obter pH entre 5 e 6 e, em seguida, submetida à secagem. A lixívia teve por objetivo a retirada dos íons alcalinos e alcalinos terrosos presentes na casca. A segunda etapa do processo consistiu em submeter a casca lixiviada a calcinações com patamares de 3 h a 600 e 700 ºC com taxa de aquecimento de 5 ºC/min, em forno Schaly (modelo Lab 44-1280) para eliminação da matéria orgânica e compostos voláteis. Os melhores resultados foram obtidos com as amostras lixiviadas com solução de HCl 10% e calcinadas à 600 ºC.

Por este método, Della e Hotza (2006) obtiveram cinzas com cerca de 97% de SiO_2. A CA lixiviada livre de impurezas metálicas gerou sílica de menor granulometria, diâmetro médio de 17,37 μm, sendo 100% destas inferiores a 56 μm. Embora este valor ainda seja considerado elevado, sua área de superfície específica determinada foi de 296 m2/g.

As condições utilizadas pelos autores foram concentradas na Tabela 03.

Tabela 3 - Comparativo entre autores do método de lixiviação ácida das cinzas de casca de arroz. Autor Tempo de Tratamento (h) Temperatura de tratamento (ºC) Ácido usado Lavagem e filtragem TT

Sun (2001) 1 hora ambiente HCl sim 600°C

Pouey (2006) 2 horas 100°C H2SO4 3x 3h,

600°C

Pouey (2006) 1 hora 100°C HCl sim 24h,

100°C Della e Hotza (2006) 2 horas 100°C HCl sim 3h, 600°C Fonte: O autor (2019)

2.3.2.2 Solubilização alcalina

O processo de solubilização alcalina assemelha-se ao processo de lixiviação ácida, porém ao invés da utilização de ácidos como HCl ou H₂SO₄, utiliza-se uma base, geralmente hidróxido de sódio (NaOH) para auxiliar na eliminação das impurezas e obter uma sílica com maior grau de pureza.

Proctor (1998) desenvolveu um método de extração através de uma solubilização alcalina da sílica das CCA, por meio de filtragem em papel para fazer a separação da parte orgânica, que posteriormente seria utilizado por outros autores.

Pouey (2006), juntamente com as análises realizadas por outros métodos, realizou um tratamento químico nas cinzas de casca de arroz com uma solução com 3% de NaOH em água deionizada durante 24 horas em temperatura ambiente. A proporção da mistura cinza com a solução empregada para o tratamento foi de 50g de cinza por litro de solução, proporção adotada de acordo com o que foi usado por Yalçin e Sevinç (2001) em seus experimentos na mistura casca de arroz com solução.

Os procedimentos realizados posteriormente são a filtragem, lavagem com água deionizada e destilada a temperatura ambiente por três vezes, secagem em estufa a 100°C, por 24 horas, e finalizado com tratamento térmico de queima a 600 °C por 3 horas.

Utilizando o mesmo método, Ferreira (2013) realizou o processo em laboratório utilizando 300 mL de água destilada com aquecimento controlado em torno de 90°C, controlada com auxílio de um termômetro registrando a temperatura necessária para a reação sob constante agitação. A massa de 60g de cinza de casca de arroz foi pesada e adicionada na água aquecida, em sequencia foi adicionada a mistura um volume de NaOH de 26,44 ou de 52,88 mL. O conteúdo ficou em lixívia durante um tempo máximo de 2 horas. O processo é finalizado com a filtragem que separa o silicato de sódio, sílica residual e materiais orgânicos.

As condições utilizadas pelos autores foram concentradas na Tabela 04.

Tabela 4 - Comparativo entre autores do método de solubilização alcalina das cinzas de casca de arroz. Autor Tempo de Tratamento

(h) Temperatura de tratamento (ºC) % de NaOH utilizado Lavagem TT Pouey (2006) 24 horas ambiente 3% 3x 3h, 600°C Ferreira

(2013) 2 horas 90°C 8% não não

(continua)