Efeito da adição de Zr no endurecimento de ligas Al-Sc

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Vanessa Liliana Rebouço Vieira

Efeito da adição de Zr no

endurecimento de ligas Al-Sc

Vanessa Liliana Rebouço Vieira

Ef

eito da adição de Zr no endur

ecimento de ligas Al-Sc

Universidade do Minho

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Dissertação de Mestrado

Ciclo de Estudos Integrados Conducentes ao

Grau de Mestre em Engenharia de Materiais

Trabalho efectuado sob a orientação do

Professora Doutora Ana Maria Pinto

Vanessa Liliana Rebouço Vieira

Efeito da adição de Zr no

endurecimento de ligas Al-Sc

Universidade do Minho

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iii “In a dark place we find ourselves, and a little more knowledge lights our way.”

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Agradecimentos

A realização desta dissertação marca o começo e o fim de uma importante etapa da minha vida. É neste curto espaço que deixo o meu muito obrigado àqueles que, de alguma forma, contribuíram para a realização desta dissertação.

Quero agradecer primeiramente à Professora Ana Maria Pinto, pela sua orientação, pelo saber que transmitiu, pelas opiniões e críticas, pela sua colaboração no solucionar das minhas dúvidas e problemas que foram surgindo ao longo da realização deste trabalho.

Ao Professor Joaquim Barbosa e ao Professor Hélder Puga pela total disponibilidade que demonstraram nesta minha caminhada e por todas as sugestões e recomendações que me foram dadas. Aos excelentes técnicos do Departamento de Engenharia Mecânica, Miguel Abreu, Leonor Carneiro e Vítor Neto, pelo apoio laboratorial e tecnológico, que ao longo deste ano tornaram possível a realização deste trabalho.

Obrigada à Engenheira Cristina Gonçalves por toda amizade, apoio e companheirismo. Obrigado por ter estado sempre presente ao longo da minha vida pessoal e académica.

Aos meus amigos, por toda a confiança e estímulo que me deram, e por estarem sempre presentes ao longo destes 5 anos de curso.

Aos meus colegas de laboratório, pelos momentos de descontração e convívio, pelo ânimo e incentivo que me deram ao longo deste ano.

Aos meus pais, por serem ontem, hoje e sempre o meu porto de abrigo. Por nunca, em circunstancia alguma deixaram de acreditar em mim. Pelo esforço e sacrifício que fizeram ao longo de toda a minha vida académica. A eles sou eternamente grata pela oportunidade que me deram e que a eles lhes foi negada.

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EFEITO DA DIÇÃO DE ZR NO ENDURECIMENTO DE LIGAS AL-SC

Agradecimento Especial

Queria agradecer em especial à Engenheira Sónia Costa, por todos os conselhos, recomendações, criticas, sugestões, e por todo o apoio e confiança concedido ao longo deste trabalho. Obrigada pela forma carinhosa com que me recebeu, não só a nível profissional como a nível pessoal. Pela amizade sincera e verdadeira. Por todas as palavras mais duras e frontais, pois sem elas não conseguiria superar as minhas maiores dificuldades. Pela paciência que teve para comigo, por nunca desistir de me ensinar e ajudar. Obrigada pela presença nos piores e melhores momentos desta minha caminhada.

Obrigada por nunca deixares de acreditar que conseguiria fazer mais e melhor. Obrigada por me ajudares a crescer como pessoa e como profissional.

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If something has to go wrong, so be it…

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Resumo

As ligas de Alumínio (Al) apresentam uma combinação de propriedades mecânicas e físicas que as tornam adequadas para aplicações em todas as áreas industriais com particular destaque para a indústria dos transportes. Contudo uma das limitações da maioria das ligas de Al é a baixa temperatura máxima de trabalho (permitida cerca de 200 ºC). Uma abordagem promissora (e potencialmente competitiva) para melhorar o desempenho das ligas de Al a altas temperaturas (250 ºC - 350 ºC) consiste na adição de elementos de liga com baixa solubilidade ou totalmente insolúveis, que permitam a formação de partículas de segunda fase (SPP) termicamente estáveis na matriz de Al. O escândio (Sc) consagrou-se assim, um elemento extremamente promissor para o aumento da resistência mecânica e uma afinação significativa da estrutura de solidificação nas ligas de Al. Uma pequena adição de Sc pode promover um aumento até 40% da resistência mecânica de algumas ligas de Al, bem como o aumento de cerca de 100 ºC da temperatura de trabalho. Porém este elemento apresenta um elevado custo e é relativamente escasso. A substituição parcial do Sc pelo zircónio (Zr), que apresenta uma solubilidade no Al ainda mais baixa e permite obter propriedades semelhantes às ligas Al-Sc a um baixo custo de produção, pode ser a solução para ultrapassar as limitações do Sc. A combinação Sc e Zr nas ligas de Al conduz a uma melhoria da resistência mecânica tanto à temperatura ambiente como a altas temperaturas e aumenta a estabilidade térmica das ligas, comparativamente com as ligas Al-Sc.

O presente trabalho tem como objetivo o estudo do efeito do teor de Zr no endurecimento de ligas Al-Sc bem como a otimização dos ciclos de tratamentos térmicos conducente a um máximo de endurecimento. De forma a cumprir estes objetivos foram processadas ligas Al-0,4 wt.% Sc e Al-0,4 wt.% Sc-0,1-0,3 wt.% Zr, por fundição convencional. As ligas foram posteriormente sujeitas a tratamentos térmicos de envelhecimento a 300 ºC, 350 ºC, 400 ºC e 450 ºC. Foi feita uma avaliação microestrutural, química e mecânica das ligas produzidas. A análise microestrutural e química foi efetuada por Microscopia Ótica (MO), Microscopia Eletrónica de Varrimento (SEM) e Espetroscopia de Dispersão de Energias (EDS). Através de ensaios de dureza Vickers e ensaios de tração, foram avaliados o grau de endurecimento e a resistência mecânicas das ligas, respetivamente. As superfícies de fratura das ligas foram igualmente analisadas por SEM/EDS. Os resultados obtidos mostram que a adição de Zr às ligas Al-Sc promove um aumento da estabilidade térmica das ligas quando comparado com as ligas Al-Sc, mantendo os mesmos níveis de endurecimento. Além disso com a adição de Zr há uma afinação da estrutura de vazamento, obtendo-se uma microestrutura totalmente equiaxial.

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Abstract

Aluminium alloys present a combination of mechanical and physical properties that make them highly promising in all areas of industry, especially in the transport industry. However, one of the limitations of most Al alloys is the low working temperature (approximately 200 ºC). A promising approach (and potentially competitive) to improve the performance of the Al alloys at high temperatures (200 °C - 300 °C) consists in adding elements with low solubility or completely insoluble in Al, which allow the formation of thermally stable second phase particles dispersed in the Al matrix. Scandium (Sc) is an extremely promising element for increasing strength and significant grain refinement of the solidification structure in Al alloys. A small addition of Sc may promote an increase up to 40% of the mechanical strength of some Al alloys, as well as, an increase in the working temperature up to 100 ºC more. However, this element is expensive, it is not abundant and its mechanical properties are not very stable at high temperatures. Several studies refer that partial replacement of Sc by Zr (that has an even lower solubility), can achieve similar mechanical properties like Al-Sc alloys with a lower production cost. It is known that the combination of Sc and Zr in the Al alloys lead to an improvement of the mechanical strength and stability at high and low temperatures compared to the alloys that only have Sc.

This work focuses on the study of the effect of Zr content in the hardening of Al-Sc alloys, as well as, the optimization of the heat treatment cycle leading to maximum hardness of the alloys. In order to accomplish these objectives, the following alloys were processed: Al-0.4 wt.% Sc and Al-0.4 wt.%-0.1 wt.% Sc-0.1-0.3 wt.% Zr, by conventional casting. The obtained alloys were then subjected to ageing heat treatments at 300 °C, 350 °C, 400 °C and 450 °C. The Microstructural properties of the alloys were assessed by Optical Microscopy (MO) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The chemical composition was analysed by Energy Dispersion Spectroscopy (EDS). Fracture surfaces of the alloys were also analysed by SEM and EDS. Samples were also prepared for electron microscopy analysis of transmission (TEM). Vickers hardness tests were used to evaluate the hardness of the alloys. Subsequently, the mechanical behaviour of the alloys was estimated by tensile tests at the maximum hardness peak of the alloy.

The results show that the addition of Zr to Al-Sc alloys promotes an increase of the thermal stability of the alloys compared with Al-Sc alloy, maintaining the same hardness levels. The addition of Zr also promote a grain refinement of the microstructure.

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Índice

Agradecimentos ... v Resumo... ix Abstract... xi Índice ... xiii Índice de Figuras ... xv

Índice de Tabelas ... xvii

Abreviaturas ... xix

1. Introdução ... 1

1.1. Ligas de Alumínio ... 2

2. Liga Al-Sc ... 5

2.1. Efeito dos Metais Terras Raras e Metais de Transição nas ligas Al-Sc ... 7

2.2. Efeito da adição de Zr nas ligas Al-Sc ... 9

3. Materiais e procedimento experimental ... 17

3.1. Preparação das ligas... 17

3.1.1. Seleção do teor de Sc e Zr na liga Al-Sc-Zr ... 17

3.1.2. Fusão das ligas ... 18

3.2. Tratamentos térmicos ... 19

3.3. Preparação metalográfica ... 20

3.4. Ensaios mecânicos ... 21

3.4.1. Ensaios de dureza Vickers ... 21

3.4.2. Ensaios de tração ... 21

4. Resultados e discussão de resultados ... 23

4.1. Caraterização microestrutural das ligas no estado as cast ... 23

4.2. Tratamentos térmicos de envelhecimento ... 28

4.2.1. Curvas de envelhecimento ... 28

4.2.2. Ensaios de tração ... 32

Conclusão ... 37

Trabalhos Futuros ... 39

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EFEITO DA ADIÇÃO DE ZR NO ENDURECIMENTO DE LIGAS AL-SC

Índice de Figuras

Figura 1- Produção e consumo de Alumínio no mundo [1]. ... 1

Figura 2- Distribuição percentual dos materiais constituídos no Airbus 380 [10]. ... 3

Figura 3- Avaliação da microdureza na liga Al-0,55% Sc envelhecida a temperaturas diferentes [28]. ... 7

Figura 4- Evolução do grau de dureza de ligas Al-0,2 wt.% Sc-MT ao longo do tempo de envelhecimento a 400 °C [28]. ... 9

Figura 5- Estrutura cristalina dos metais de transição: a) L12, b) D023 [34]... 10

Figura 6- Microestrutura da liga: a) Al- 4% Cu-1.5% Mg no estado as cast; b) liga Al-4% Cu-1,5% Mg- (0,4% Sc-0,1% Zr) [36]... 10

Figura 7- Estrutura cristalina (FCC tipo L12) das partículas Al3(Scx, Zr(1-x)) com x = 0.5 [42]. ... 11

Figura 8- Partícula core-shell Al3Sc-Al3Zr perfeitamente coerente e com elevado grau de discordância com a matriz Al (adaptado [41]). ... 12

Figura 9- STEM-H da liga AA6061-0,3Sc-0,14Zr envelhecida durante 5 horas, a) ampliação da partícula Al3(Sc, Zr) (Adaptado [48]). ... 13

Figura 10- Estudo da microdureza de ligas Al-Sc e Al-Sc-Zr envelhecidas a 450 ºC [28]... 14

Figura 11- Valores de δ para precipitados Al3Sc e Al3(Sc0,75, Zr0,25) com a matriz α-Al [43]. ... 15

Figura 12- Raio critico para os precipitados Al3(Sc0,75, Zr0,25) [43]. ... 15

Figura 13- Forno utilizado na fundição das ligas. ... 18

Figura 14- Fluxograma com as etapas de fusão para as ligas Al-Sc. ... 18

Figura 15- Fluxograma com as etapas de fusão para as ligas Al-Sc-Zr. ... 18

Figura 16 - Coquilha de cobre utilizada para o vazamento das ligas. ... 19

Figura 17- Forno tubular. ... 20

Figura 18- Geometria dos provetes de tração. ... 21

Figura 19- Microestrutura das ligas no estado as cast: a) liga Al-Sc b) liga Al-Sc-0,1 Zr, c) liga Al-Sc-0,2 Zr e d) liga Al-Sc-0,3 Zr. ... 23

Figura 20- Imagens de SEM: a) liga Al-Sc-0,1 Zr, b) liga Al-Sc-0,2 Zr, c) liga Al-Sc-0,3 Zr e d) liga Al-Sc no estado as cast. ... 24

Figura 21- Microestrutura da Liga Al-Sc-0,3 Zr no estado as cast. ... 25

Figura 22- Micrografia da liga Al-Sc-0,3 Zr e respetiva análise química do precipitado. ... 26

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Figura 24- Imagem de SEM da liga Al-Sc-0,2 Zr e composição química da zona assinalada. ... 27 Figura 25- Evolução do grau de dureza das ligas com a temperatura: a) 300 °C, b) 350 °C, c) 400 °C e d) 450 °C. ... 29 Figura 26- Valores de dureza das ligas no pico de dureza máximo para as diferentes temperaturas de envelhecimento. ... 31 Figura 27-Tensão de rotura das ligas no estado as cast, tratadas a 400 °C - 16 min e tratadas a 400 °C - 960 min. ... 32 Figura 28- Imagem SEM da superfície de fratura da liga Al-Sc-0,2 Zr no estado as cast. ... 34 Figura 29- Imagem de SEM da superfície de fratura: a) liga Al-Sc-0,3 Zr TT 400 °C- 16 min, b) liga Al-Sc TT 400 °C- 960 min. ... 34 Figura 30- Imagem de SEM da liga Al-Sc TT 400 ºC por 960 min. ... 35

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Índice de Tabelas

Tabela 1- Solubilidade máxima de elementos de liga no Al [20]. ... 6 Tabela 2- Parâmetro de malha dos precipitados e da matriz e δ correspondente à temperatura ambiente [43]. ... 12 Tabela 3- Coeficiente de difusão (D0) e energia de ativação (Ea) para a formação dos precipitados Al3Sc e

Al3Zr no Al [44]. ... 13

Tabela 4- Composição química do Alcp (wt.%). ... 17 Tabela 5- Composição química da master alloy Al-2 wt.% Sc presente no certificado de venda do fornecedor (wt.%). ... 17 Tabela 6- Composição química das ligas preparadas. ... 17 Tabela 7- Composição química média da matriz das ligas no estado as cast... 25

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Abreviaturas

Aluminetos de escândio Aluminetos de zirónio Aluminetos de ferro Alumínio Al3Sc Al3Zr Al3Fe Al

Alumínio Comercialmente puro Alcp

Cúbica de faces centradas FCC

Escândio Sc

Espetroscopia de Dispersão de Energias EDS

Metais de Transição MT

Metais Terras Raras MTR

Microscopia Eletrónica de Varrimento SEM

Microscopia Ótica MO

Mismatch δ

Parâmetro de malha a

Partículas de segunda fase SPP

Percentagem em peso wt.%

Raio Critico Rcrit

Solução Sólida SS

Solução Sólida Sobressaturada SSS

Tensão de cedência R0,2

Tensão de rutura Rm

Vetor de Burgers b

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1. Introdução

O Al, terceiro elemento mais abundante na crosta terrestre (8,07%), a seguir ao oxigénio e silício. Acompanha o ferro como um dos metais de maior consumo a nível industrial, considerando-se o mais importante dos metais não ferrosos. O grande aumento no consumo de Al é a prova do que este metal significa na indústria moderna.

Em pouco mais de cem anos, passou de desconhecido para o material essencial à nossa vida quotidiana. Entre 2000 e 2014 o consumo de Al aumentou mais de 100% (Figura 1) devido, principalmente, a uma procura mais intensa na América do Norte e China [1].

É preciso acrescentar que o Al forma naturalmente uma camada de óxido extremamente estável, que o torna resistente à oxidação possibilitando o seu uso em ambientes mais agressivos. Para além disso, o Al pode ser reciclado inúmeras vezes, consecutivamente, sem perder propriedades, através de processos que apresentam baixos consumos de energia. Cerca de 75% do Al produzido, no tempo em que a indústria do Al foi desenvolvida, ainda hoje está a ser utilizado. No entanto o Al comercialmente puro (Alcp) tem uma resistência mecânica muito baixa, que torna a sua utilização como material estrutural, nesta condição, limitada [1,2].

Em contrapartida, a grande facilidade que o Al tem em combinar-se com a maioria dos metais, torna possíveis diferentes combinações entre o alumínio e elementos de liga tais como: cobre, manganês, magnésio, cromo, zinco, ferro etc., obtendo-se características tecnológicas ajustadas tendo em conta a

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aplicação do produto final [3]. As ligas de Al passaram a ser consideradas como grandes concorrente do aço. Sem dúvida que a baixa densidade do Al, 2,7 g/cm3 em comparação a 7,8 g/cm3 aço e 8,93 g/cm3

do cobre justifica a aplicação a nível industrial [2].

O aumento da resistência mecânica a elevadas temperaturas e à temperatura ambiente tem sido um objetivo permanente no desenvolvimento de ligas de Al. Ligas à base de Al apresentam caraterísticas que as tornam especialmente atraentes para aplicações estruturais. A baixa densidade permite o uso em aplicações em que o peso é uma variável relevante. Assim como o Al, as ligas à base de Al podem ser recicláveis, o que é ambientalmente interessante e desejável. Do ponto de vista económico as ligas de Al são também ligas consideravelmente mais económicas do que as ligas de alta resistência já existentes (ligas à base de Ni e Ti) [4,5]. Uma abordagem mais promissora para melhorar as propriedades das ligas de Al baseia-se na adição de elementos de liga com baixa solubilidade ou virtualmente insolúveis no Al [4]. Estes fatores serão abordados detalhadamente no Capitulo 2.

1.1. Ligas de Alumínio

As ligas de Al oferecem à indústria grandes vantagens como a elevada resistência específica, resistência à corrosão, elevada estabilidade química e a condutibilidade elétrica. A baixa densidade, aliada ao aumento da resistência mecânica com a adição de elementos de liga/tratamentos térmicos, torna as ligas de Al o material de escolha para aplicação no sector dos transportes, de destaque a indústria automóvel, aeronáutica e aeroespacial [2,3,6,7].

"Lightweight, strong and durable with a positive environmental footprint, aluminum stands above competing materials, especially in the transportation sector" por Heidi Brock (13/8/2012) [8].

De acordo com Heidi Brock, presidente da Aluminum Association, o constante crescimento populacional e industrial cria cada vez mais exigências à tecnologia envolvida nestes setores. Os principais requisitos impostos referem-se sobretudo à resistência mecânica específica, eficiência ambiental e energética, estabilidade térmica e baixa densidade dos materiais [8,9].

Os meios de transporte representam 19% de procura total de energia no mundo. Quando utilizados materiais menos densos, como ligas Al, na construção de veículos, o consumo de energia pode ser reduzido. Um exemplo disso é o uso de ligas de Al num automóvel. Nestas condições é possível a redução de 100 kg no seu peso, representando uma diminuição de aproximadamente 800 litros de combustível ao longo da sua vida útil, consequentemente uma redução de emissões gasosas prejudiciais ao meio ambiente [10].

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As ligas de Al tornaram-se também o material de fabrico chave na indústria aeronáutica. Com o tempo, a composição das ligas usadas nas aeronaves mudou significativamente, mas, o principal objetivo durante a construção dos aviões continua a ser o mesmo: construir uma aeronave o mais leve possível com resistência elevada, que detenha a máxima capacidade de carga. Para além disso, pretende-se um menor consumo de combustível e uma maior durabilidade. A resposta a esta procura continua a ser a mesma: são as ligas de Al que permitem atingir estes objetivos.

As ligas de Al revelaram-se indispensáveis não só no setor da aeronáutica, mas também na indústria aeroespacial. Podemos encontrá-las em veículos como o Space Shuttle, tanques de hidrogénio utilizados nos foguetes, nas bases de lançamento aeroespacial e nas unidades de fixação de painéis solares nas estações espaciais. Atualmente na indústria aeroespacial, a combinação de uma baixa densidade e resistência máxima é um fator crítico, que tem sido muitas vezes conseguido com o uso de ligas de Al.

A Figura 2 mostra a distribuição de materiais utilizados na construção do maior avião de passageiros já desenvolvido: o Airbus 380. Pode observar-se que as ligas de Al (61%) lideram a lista de materiais utilizados na sua construção. As duas ligas principais são as ligas 2024 Cu-Mg) e 7075 (Al-Zn-Mg-Cu). Ambas foram desenvolvidas nos anos quarenta, e sucessivamente melhoradas, surgindo novas ligas como 7085.

Apesar de inúmeros projetistas, na indústria aeronáutica, estarem a recorrer cada vez mais ao uso de materiais compósitos, as ligas de Al não são de todo deixadas para trás pois a produção de componentes a partir de materiais compósitos acaba por ser de elevado custo e muitas das vezes não fornece o nível de segurança máximo exigido.

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Atualmente a temperatura de um motor (fora da câmara de combustão) pode atingir os 1600 °C e a superfície de uma aeronave pode chegar a mais de 300 °C. Visto que as ligas de Al convencionais não podem ser aplicadas nesta gama de temperaturas, a indústria do alumínio tem vindo a investir no desenvolvimento de ligas que detenham melhores propriedades mecânicas a altas temperaturas [11]. Há um grande destaque para as ligas da série 6000 e ligas Al-Mg com adição de Sc que apresentam um desempenho mecânico excecional. Outras novas ligas, que atualmente estão a ser desenvolvidas baseiam-se nas ligas Al-Li, originadas nos anos oitenta que apresentam uma diminuição na densidade (2,54 g/cm3) e um aumento no módulo de elasticidade. Estas novas ligas podem ser soldadas, o que

abre novas perspetivas para a sua utilização na fuselagem das aeronaves [12].

A investigação e o desenvolvimento de novas ligas que mantenham as suas excelentes propriedades em ambientes rigorosos durante as suas utilizações, é realmente exaustiva. No entanto, por razões óbvias, a transferência dos resultados da investigação para a sua produção não é tarefa fácil ou rápida. O conservadorismo e a fiabilidade em garantir a aplicação das ligas de Al na indústria da aviação e aeronáutica fazem com que os materiais produzidos hoje demorem anos a serem colocados nas aeronaves.

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2. Liga Al-Sc

As ligas de Al têm sido tradicionalmente utilizadas em aplicações estruturais em que elevada resistência específica é um requisito primordial, como já referido há um grande destaque para a indústria dos transportes. Efetivamente muitas das ligas de Al convencionais apresentam elevada resistência específica, no entanto estas ligas tendem a perder as suas propriedades a temperaturas de trabalho superiores a 250 ºC. Esta degradação de propriedades resulta do sobreenvelhecimento das ligas [13]. A procura de novas formas para melhorar as propriedades das ligas de Al é uma corrida constante.

Ao longo das últimas duas décadas a adição de elementos de liga com baixa solubilidade ou virtualmente insolúveis no Al tem-se revelado uma alternativa com elevada potencialidade [14– 16].Quando adicionados em pequenas quantidades, os metais de transição (MT) e metais terras raras (MTR) às ligas de Al, precipitam sob a forma de partículas de segunda fase (SPP), do tipo do tipo Al3X (onde X é um elemento MT, e/ou MTR). Estes precipitados conferem às ligas caraterísticas

particularmente atrativas como manter a baixa densidade, elevada resistência específica, boa estabilidade térmica e excelente resistência à corrosão. A similaridade da estrutura cristalina entre a matriz e os precipitados geram uma interface coerente que por sua vez maximiza o efeito endurecedor da nova fase dispersa (os precipitados atuam como obstáculos à movimentação das deslocações). Por outro lado a coerência minimiza a energia de superfície por unidade de área de precipitados conferindo estabilidade a elevadas temperaturas [4].

O Sc destaca-se como um elemento extremamente promissor nas ligas de Al, pois induz uma melhoria significativa das propriedades mecânicas da liga, sendo atualmente o elemento mais eficaz para melhorar as propriedades das ligas de Al convencionais [17–19].

Como se pode verificar pela Tabela 1, comparado com outros MT, o Sc apresenta uma solubilidade relativamente elevada (0,50 wt.%).

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Tabela 1- Solubilidade máxima de elementos de liga no Al [20].

Elemento de liga Solubilidade máxima no Al (wt.%)

Sc 0,50 Mn 0,30 Cr 0,25 Ti 0,18 Zr 0,15 V 0,10

Os primeiros estudos sobre a adição de Sc ao Al surgiram nos EUA em 1971 [21]. Foi inicialmente estudada a sua adição a ligas A1XXX, 5XXX e 7XXX, verificando-se a formação de uma solução sólida sobressaturada (SSS) quando induzido um arrefecimento rápido durante o processo de solidificação. A decomposição da SSS resulta na precipitação de uma elevada densidade de SPP, (aluminetos de escândio (Al3Sc)) termodinamicamente estáveis. Os precipitados Al3Sc

apresentam uma estrutura cristalina cúbica de faces centradas (FCC) do tipo L12 e são coerentes

com a matriz. À temperatura ambiente o parâmetro de malha dos precipitados (a=0,4103 nm) é semelhante ao parâmetro de malha da matriz α-Al (a= 0,40496 nm) provocando uma distorção de ± 1,2% [18–20].

A adição de Sc às ligas de Al promove o afinamento de grão, um aumento significativo da resistência mecânica e aumento da temperatura de recristalização [21,22].

Nas ligas Al-Sc é conseguida uma estrutura de grão fino devido às partículas Al3Sc que agem

como locais preferenciais para a nucleação da fase α-Al durante a solidificação, sendo o efeito de afinação de grão mais evidente para composições hipereutéticas [18,23–25].

O aumento na resistência mecânica nas ligas é consequência da precipitação de Al3Sc

quando as ligas são tratadas a temperaturas compreendidas entre 250 ºC - 350 ºC. Nesta fase as deslocações interagem com os precipitados promovendo o endurecimento das ligas de duas formas: através do corte dos precipitados ou pelo mecanismo de Orowan. Torma et al. [26], mostraram num estudo em ligas Al-0,18 wt.% Sc e Al-0,31 wt.% Sc que o mecanismo de Orowan ocorre para precipitados de raio superior a 4,1 nm à temperatura ambiente. Já Marquis [26], refere que para as ligas Al-0,3 wt.% Sc, a transição do mecanismo de corte para o mecanismo de Orowan ocorre para precipitados de raio superior a 2,1 nm. Esta transição é acompanhada pela

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diminuição das propriedades mecânicas devido à perda de coerência dos precipitados Al3Sc com

a matriz bem como ao seu coalescimento [26].

O aumento da resistência à recristalização ocorre devido à conservação da dimensão dos grãos durante a deformação a quente e à conservação de uma estrutura de grão não-recristalizada. Estes dois efeitos são gerados pelos precipitados Al3Sc que contribuem para uma estabilização da

estrutura de grão nas ligas de Al pelo efeito Zener [27].

Contudo, o elevado custo e escassez do Sc, tem limitado o desenvolvimento e a aplicação das ligas de Al-Sc, levando à procura de soluções que permitam ultrapassar estas limitações.

2.1. Efeito dos Metais Terras Raras e Metais de Transição nas ligas

Al-Sc

Como foi referido anteriormente o elevado custo do Sc torna-se um fator limitativo à sua utilização nas ligas de Al, para além disto, é necessário ter em conta o comportamento das ligas Al-Sc a elevadas temperaturas. O Sc, de entre os MT, apresenta excelentes propriedades mecânicas, mas a estabilidade térmica das suas ligas a temperaturas superiores a 300 ºC é reduzida [28].

Para temperaturas superiores a 300 ºC, como se pode observar na Figura 3, a dureza diminui rapidamente, resultado da coalescência rápida dos precipitados Al3Sc.

Figura 3- Avaliação da microdureza na liga Al-0,55% Sc envelhecida a temperaturas diferentes [28].

×) 250 °C ) 300 °C ●) 350 °C □) 400 °C o) 450 °C Δ) 500 °C ▲) 550 °C

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A taxa de coalescimento depende da velocidade de difusão do Sc, como tal é difícil obter uma rápida precipitação e elevada estabilidade térmica com apenas a adição de Sc no Al. De forma a aproveitar as excelentes propriedades induzidas pela adição de Sc às ligas de Al, procuram-se novos elementos que permitam a substituição parcial do Sc nas ligas, pretendendo-se assim, diminuir simultaneamente o custo da liga, e aumentar a temperatura de pretendendo-serviço.

Um elemento que possibilite a substituição parcial do Sc, para aplicações de elevada exigência deve possuir as seguintes caraterísticas [29]:

- baixa solubilidade, facilitando a precipitação de trialuminetos;

- baixo coeficiente de difusão no α-Al, limitando as taxas de coalescimento dos precipitados a elevadas temperaturas de serviço;

- os precipitados gerados pela decomposição da SSS devem ser coerentes com a matriz α-Al.

- baixo custo comparativamente com o Sc, com o intuito de diminuir o preço da liga. Os compostos intermetálicos baseados em trialuminetos de MTR (Al3Nb, Al3Yb, Al3Gd, Al3Er,

Al3Ce…) e MT (Al3Ti, Al3Sc, Al3Zr, Al3Hf, Al3Y…) tornam-se muito promissores nas novas alterações

nas ligas Al-Sc por satisfazerem, na maioria, as condições acima referidas [30].

Os MTR permitem a substituição parcial do Sc, mantendo a elevada densidade de precipitados na matriz e a resistência da liga à temperatura ambiente. A resistência mecânica a elevadas temperaturas das ligas Al-Sc-MTR aumenta comparativamente com as ligas Al-Sc devido ao aumento do mismatch () entre o parâmetro de malha da matriz α-Al e o precipitado Al3(Scx,

MTR(1-x)), e consequentemente a capacidade de ancoramento das deslocações. Contudo os MTR

apresentam elevados coeficientes de difusão no α-Al o que leva ao aumento da cinética de coalescimento dos precipitados a elevadas temperaturas de serviço e longos tempos de exposição, tornando-se uma desvantagem na utilização dos mesmos [31].

Os MT, da mesma forma que os MTR, também permitem a substituição parcial do Sc originando precipitados do tipo Al3(Scx, MT(1-x)), que permitem o aumento da resistência mecânica

das ligas tanto à temperatura ambiente como a elevadas temperaturas. Contrariamente ao que acontece com o MTR os precipitados Al3(Scx, MT(1-x)) apresentam taxas de coalescimento mais

baixas, permitindo consequentemente uma maior estabilidade térmica da resistência da liga, como se pode observar na Figura 4 [28,31,32].

(31)

9

A Figura 4 refere-se ao estudo da dureza realizado por V.V. Zakharov e T. D. Rostova [28], a ligas Al-Sc com adição de MT (Zr, Ti, Hf, Co e V) envelhecidas a 400 ºC. Os resultados mostram que a adição de Zr, de entre os restantes MT, é a mais eficaz quanto à melhoria das propriedades da liga Al-Sc. Assim, tendo em conta os resultados do estudo realizado por estes investigadores e as vantagens dos MT comparativamente com os MTR, uma forma de contrariar o elevado custo do Sc e aumentar a estabilidade térmica das ligas Al-Sc passa pela adição de Zr [28].

2.2. Efeito da adição de Zr nas ligas Al-Sc

O Sc difunde-se rapidamente no Al, o que leva a uma rápida e homogénea nucleação de precipitados Al3Sc estáveis e coerentes (estrutura tipo L12), mas a elevada taxa de difusão implica

também um rápido coalescimento dos precipitados para temperaturas superiores a 300 ºC - 350 ºC. Como foi defendido no tópico 2.1, uma forma de solucionar este problema é a introdução do Zr na liga.

O Zr apresenta uma baixa solubilidade no α-Al (≈ 0,15 wt.%). Precipita sob a forma de Al3Zr,

podendo apresentar duas estruturas cristalinas: FCC, tipo L12 com a=0,40731 nm no estado

metastável ou uma estrutura tetragonal de corpo centrado, tipo D023 com a=0,4013 nm e c=1,732

nm, no estado de equilíbrio, (Figura 5) [18,33,34].

Figura 4- Evolução do grau de dureza de ligas Al-0,2 wt.% Sc-MT ao longo do tempo de envelhecimento a 400 °C [28].

Δ) Sc o) Sc+Zr ×) Sc+Hf ●) Sc+Zr+Hf □) Sc+Ti ∇) Sc+V ) Sc+Ti+V ▲)Sc+Zr+Ti+V +) Sc+Zr+Co

(32)

10

Os precipitados metastáveis apresentam um  mais baixo (≈0,7 %) que os de equilíbrio (≈ 2,9%) [18,33].

O Zr quando adicionado às ligas Al-Sc proporciona um aumento da resistência mecânica, resistência à recristalização e um aumento da estabilidade das ligas a elevadas temperaturas.

Um dos efeitos do Zr nas ligas Al-Sc é a mudança na estrutura de vazamento. Apesar do Sc promover uma elevada afinação da estrutura de vazamento, este efeito apenas é significativo para ligas hipereutéticas (> 0,5 wt.% Sc). Tendo em conta o elevado preço do Sc, ligas Al-Sc com estes teores tendem a ser menos utilizadas. Por outro lado, quando o teor em Sc é inferior a 0,5 wt.%, a estrutura de vazamento apresenta-se colunar, não favorecendo as propriedades mecânicas da liga. Assim, com a introdução de Zr é possível reduzir o teor em Sc e promover o afinamento de grão (Figura 6).

Figura 6- Microestrutura da liga: a) Al- 4% Cu-1.5% Mg no estado as cast; b) liga Al-4% Cu-1,5% Mg- (0,4% Sc-0,1% Zr) [36].

(33)

11

Segundo V. G. Davydov et al. [35], a adição de 0,1 wt.% Zr promove uma afinação significativa da estrutura de vazamento de ligas Al-Sc. De acordo com várias investigações, ligas Al-Sc-Zr no estado as cast apresentam grãos equiaxiais de menores dimensões (50 µm) comparativamente aos grãos colunares de maiores dimensões (1-2 mm) presentes nas ligas binárias Al-Sc e Al-Zr [24,36,37].

A diminuição do tamanho de grão é consequência da formação de partículas primárias de Al3(Scx, Zr(1-x)). A substituição dos átomos de Sc por átomos de Zr promove uma diminuição da

distorção do parâmetro de malha, deste modo, os novos precipitados tornam-se locais preferenciais de nucleação do α-Al promovendo a afinação de grão. Davydov [38] refere também, que para um maior afinamento de grão é necessário ter em conta: a densidade volúmica dos precipitados da fase primária, a eficácia da inoculação dos mesmos e a elevada semelhança cristalográfica entre os precipitados e a matriz [18,24,39].

A adição de Zr às ligas Al-Sc reduz a cinética de decomposição da SSS, durante os tratamentos térmicos e promove a precipitação de precipitados Al3(Scx, Zr(1-x)) de segunda fase [40].

Os precipitados Al3(Scx, Zr(1-x)) apresentam uma estrutura cristalina FCC do tipo L12 (Figura 7)

e são coerentes com a matriz de α-Al. A semelhança entre os parâmetros de malha do precipitado Al3(Scx, Zr(1-x)) e os parâmetros de malha da matriz (Tabela 2) provocam um δ ligeiramente menor

que os precipitados Al3Sc [41,42].

(34)

12

Tabela 2- Parâmetro de malha dos precipitados e da matriz e δcorrespondente à temperatura ambiente [43].

Precipitado a (nm) δ (%)

Al3Sc 0,4103 1,32

Al3(Sc0,75, Zr0,25) 0,4095 1,12

A elevada coerência das SPP combinada com o δ ideal entre os precipitados Al3(Scx, Zr(1-x))

e a matriz (Figura 8), dificulta a movimentação das deslocações.

Tendo em conta a complexa formação das SPP Al3(Scx, Zr(1-x)), com a variação de

temperatura, divide-se a evolução das mesmas durante a solidificação em duas fases: i) nucleação e crescimento e ii) coalescimento:

i) Nucleação e crescimento

O aumento da temperatura promove o aumento da taxa de nucleação, devido a uma maior velocidade de difusão. Numa fase inicial são formados pequenos “embriões” que crescem até um Rcrit considerado estável, sendo a taxa de nucleação tanto maior quanto menor o Rcrit.

De acordo com Kun Yo et al. [24], durante a decomposição da solução sólida (SS) o Zr, devido ao seu baixo coeficiente de difusão (Tabela 3), precipita tardiamente e substitui ± 50% dos átomos de Sc na fase Al3(Scx, Zr(1—x)). Esta nova fase apresenta uma estrutura core-shell semelhante

à que se encontra representada na Figura 9 [14,38,44,45].

(35)

13

Tabela 3- Coeficiente de difusão (D0) e energia de ativação (Ea) para a formação dos precipitados Al3Sc e Al3Zr no Al [44].

No início do processo de nucleação dos precipitados Al3(Scx, Zr(1-x)), ocorre uma elevada

formação de partículas Al3Sc homogeneamente dispersas pela matriz, resultantes da maior

velocidade de difusão de Sc no α-Al.Através do estudo da cinética de precipitação das ligas Al-Sc-Zr, W. Lefebvre et al. [46] afirmam que os precipitados Al3 Sc são os percursores da fase Al3(Scx,

Zr(1-x)). Os aluminetos de Sc tornam-se locais preferenciais para a posterior precipitação do Zr.

Estudos já realizados referem que os precipitados Al3(Scx, Zr(1-x)) possuem um núcleo mais rico em

Sc e um invólucro mais rico em Zr como apresentado na Figura 9 [46–48].

De um modo geral a adição de Zr diminui o limite de solubilidade do Sc no α-Al, e consequentemente aumenta o grau de supersaturação da solução promovendo o aumento da taxa de nucleação durante o tratamento térmico [40,47].

ii) Coalescência

Para além do aumento da resistência mecânica, estes novos precipitados promovem uma maior estabilidade térmica da liga.

A Figura 10 mostra a evolução da microdureza das ligas Al-0,4 wt.% Sc e Al-0,4 wt.% Sc-0,15 wt.% Zr envelhecidas a 450 ºC [29]. Pelo comportamento das ligas pode observar-se que a adição de Zr na liga Al-0,4 wt.% Sc promove o aumento da dureza da liga até um pico máximo, mantendo-se relativamente estável durante aproximadamente 16 horas enquanto, que para a liga sem Zr a dureza decresce rapidamente após ter sido atingido o máximo endurecimento [28].

Elementos D0 (m2.s-1) Ea (kJ.mol -1)

Sc no alumínio 5,31 × 10 -4 174

Zr no alumínio 7,28 × 10-2 242

(36)

14

Segundo V.G. Davydov et al. [38], efetivamente uma pequena adição de Zr à liga Al-Sc, contribui para o aumento da estabilidade térmica a elevadas temperaturas (Figura 10) [38].

Diversos autores defendem que a camada externa dos precipitados Al3(Scx,Zr(1-x)), rica em Zr,

pode ser o motivo da grande estabilidade das ligas a elevadas temperaturas. Isto porque, se o coalescimento das partículas é controlado por difusão, quanto menor for o coeficiente de difusão dos elementos de ligas adicionados mais lenta é a cinética de colaescimento. Vetran e Henager [49], avaliaram a composição química dos precipitados Al3(Scx, Zr(1-x)) numa liga Al-Mg-Mn-Sc-Zr,

detetaram a existência de Zr na interface matriz α-Al/precipitado Al3(Scx, Zr(1-x)), e sugerem que o Zr

se comporta como barreira à difusão do Sc, retardando, consequentemente, o coalescimento dos precipitados [49].

B. Forbord et al. [43], defendem que com o aumento da temperatura, os precipitados coalescem até atingirem um Rcrit, a partir do qual a interação deslocações/precipitados passa do mecanismo de corte para o mecanismo de Orowan, havendo consequentemente uma diminuição da dureza.

De forma a retardar a passagem dos precipitados coerentes para semi-coerentes, seria benéfico o aumento do Rcrit para valores tão elevados quanto possível. De acordo com os autores o Rcrit aumenta com a diminuição do .

𝑅𝑐𝑟𝑖𝑡 =

𝑏 2𝛿

Figura 10- Estudo da microdureza de ligas Al-Sc e Al-Sc-Zr envelhecidas a 450 ºC [28].

) Al-0.4% Sc ) Al-0.4% Sc-0.15% Zr Δ) Al-0.2% Sc

(37)

15

Como foi referido anteriormente (Tabela 2), o δ entre Al3 (Scx, Zr(1-x))/matriz é menor que o δ

Al3Sc/matriz à temperatura ambiente. Com o aumento da temperatura, também se verifica uma

redução do δ dos precipitados Al3(Sc0,75, Zr0,25)/matriz, comparativamente com o δ dos precipitados

Al3Sc com a matriz (Figura 11). Esta redução substancial do δ deve-se às variações entre o

coeficiente de expansão dos precipitados [43].

Estudos anteriores afirmam que a perda de coerência dos precipitados se inicia quando estes atingem um Rcrit superior a 20 nm. Porém Forbord et al. [43], no estudo de precipitados de estequiometria 0,75/0,25 de Sc e Zr respetivamente, verificou que para temperaturas compreendidas entre os 100 ºC - 600 ºC o Rcrit se mantém entre os 10 nm - 40 nm, como indicado na Figura 12 [27,43].

Figura 11- Valores de δ para precipitados Al3Sc e Al3(Sc0,75, Zr0,25) com a matriz α-Al [43].

(38)

16

De um modo geral a coerência pode ser mantida para precipitados de maior diâmetro tendo em conta a temperatura ao qual a liga está sujeita.

De acordo com os aspetos acima referidos, a baixa difusão do Zr em combinação com a elevada coerência dos precipitados Al3(Scx, Zr(1-x)) a elevadas temperaturas, torna evidente a razão

(39)

17

3. Materiais e procedimento experimental

3.1. Preparação das ligas

Para a obtenção das ligas em estudo utilizou-se Alcp (99,5% Al), e as seguintes master alloys: Al-2 wt.% Sc e Al-5 wt.% Zr. Nas Tabela 4 e 5 estão apresentadas as composições químicas em peso do Alcp e da master alloy Al-2 wt.% Sc respetivamente. A master alloy Al-5 wt.% Zr foi fundida a 800ºC de forma a homogeneizar a concentração de Zr, uma vez que a liga original apresentava uma elevada heterogeneidade química.

Nas Tabela 4 está apresentada a composição química do Alcp obtida por Espetrometria de Fluorescência de Raio X. Na Tabela 5 é apresentada a composição química da master alloy Al-2 wt.% Sc presente no certificado de venda do fornecedor.

Tabela 4- Composição química do Alcp (wt.%).

Al Cu Fe Ni Si

99,5 0,0157 0,140 0,0158 0,376

Tabela 5- Composição química da master alloy Al-2 wt.% Sc presente no certificado de venda do fornecedor (wt.%).

Al Sc Si Cr Fe Zr Outros

97,85 2,05 0,0142 0,0074 0,104 0,0114 0,0119

3.1.1. Seleção do teor de Sc e Zr na liga Al-Sc-Zr

Estudos anteriores [27] mostram que, usando coquilha de cobre, o teor máximo de Sc retido em solução sólida é de cerca 0,5%, para teores superiores forma-se Al3Sc durante a solidificação

e, para além disso, não há um aumento de endurecimento. Assim a liga base é uma liga com 0,4 wt.% Sc, variando o teor em Zr entre 0,1 e 0,3 wt.% (Tabela 6).

Tabela 6- Composição química das ligas preparadas.

Liga wt.% Sc wt.% Zr

Al-Sc-0,1Zr 0,4 0,1

Al-Sc-0,2Zr 0,4 0,2

Al-Sc-0,3Zr 0,4 0,3

Al-Sc 0,4 -

A partir deste capítulo as ligas serão referidas como: Al-Sc, Al-Sc-0,1 Zr, Al-Sc-0,2 Zr e Al-Sc-0,3 Zr.

(40)

18

3.1.2. Fusão das ligas

A fusão das ligas foi realizada num forno de resistências (Figura 13) ao ar com um cadinho de grafite.

Para a preparação das ligas Al-Sc foram seguidas as seguintes etapas durante o processo de fusão:

Figura 14- Fluxograma com as etapas de fusão para as ligas Al-Sc.

As ligas Al-Sc-Zr foram preparadas de forma semelhante às ligas Al-Sc, passando pelas etapas seguintes durante o processo de fusão:

Figura 13- Forno utilizado na fundição das ligas.

1º Fusão do Al

•Fusão a 800 ºC.

2º Adição do Sc

•Adição da master alloy Al-Sc com um estágio de 20 minutos para dissolução total do Al₃Sc damaster alloy.

3º Vazamento

•Arrefecimento do fundido até 720 ºC; •Vazamento. 1º Fusão do Al •Fusão a 800ºC. 2º Adição do Sc

•Adição damaster alloy

Al-Sc com um estágio de 20 minutos para dissolução total do Al3Sc

damaster alloy.

3º Adição de Zr

•Adição damaster alloy

Al-Zr com um estágio de 10 minutos para dissolução total do Al3Zr damaster alloy. 3º Vazamento •Arrefecimento do fundido até 720 ºC; •Vazamento.

(41)

19

Durante o processo de fusão das ligas, as cargas fundidas foram homogeneizadas com uma vareta de alumina. O vazamento das ligas foi feito para uma coquilha de cobre (Figura 16), seguido do arrefecimento em água de modo a inibir reações no estado sólido.

Figura 16 - Coquilha de cobre utilizada para o vazamento das ligas.

No fim do vazamento, foi feita a análise química das ligas através da técnica de Espetrometria de Fluorescência de Raios X (Philips X’Unique II no Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade do Minho).

3.2. Tratamentos térmicos

Após a preparação das ligas, foram realizados tratamentos térmicos de envelhecimento com intuito de promover o endurecimento por precipitação, sendo posteriormente avaliada a influência da temperatura e do tempo no endurecimento das ligas.

A gama de temperaturas para a realização dos tratamentos de envelhecimento foi escolhida tendo em conta estudos anteriormente realizados. Para as ligas Al-Sc, o envelhecimento entre 300 ºC – 350 ºC conduz a um endurecimento significativo com tempos de envelhecimento aceitáveis do ponto de vista industrial, mas uma vez que um dos objetivos deste trabalho é a avaliação da adição de Zr na estabilidade das ligas, os tratamentos de envelhecimento foram efetuados numa gama de temperaturas entre 300 ºC – 450 ºC com tempos de envelhecimento que variaram entre 4 minutos e 8192 minutos.

Ø = 16 𝑚𝑚 88 𝑚𝑚

(42)

20

Os tratamentos térmicos de envelhecimento efetuaram-se num forno tubular da Universidade do Minho (Figura 17), sendo finalizados com a imersão das amostras em água.

3.3. Preparação metalográfica

Após o vazamento procedeu-se ao corte de várias amostras (e= ±5 mm) tanto para a caraterização das ligas no estado bruto de vazamento como para a realização dos tratamentos térmicos.

Para a avaliação da dureza, as amostras foram sujeitas a um desbaste húmido em lixas de granulometria crescente desde 320 a 600 mesh.

Para a análise de MO e SEM foram sujeitas operações de desbaste húmido em lixas SiC com granulometria crescente de 320 a 2400 mesh, seguindo-se um polimento com pó de diamante de 3 μm e 1 μm finalizando-se o polimento com uma solução de sílica coloidal de 0,025 μm. As amostras utilizadas para a análise de MO foram atacadas com o reagente de Keller de forma a revelar a microestrutura.

As análises em MO foram realizados no Microscópio Ótico (Leica DM 2500 M) e as de SEM/EDS foram realizados no equipamento NanoSEM - FEI Nova 200 (FEG/SEM), EDAX - Pegasus X4M (EDS/EBSD) nos Serviços de Caracterização de Materiais da Universidade do Minho.

Para análise em Microscopia Eletrónica de Transmissão (TEM) foram preparadas lâminas finas, a partir de provetes com 3 mm de diâmetro previamente tratados. Destes cortaram-se amostras com cerca de 0,5 mm de espessura, sendo posteriormente desbastadas até terem cerca 0,1 mm de espessura. Foi realizado também um polimento eletroquímico na TENUPOL 2 da

(43)

21

Struers. Como eletrólito usou-se uma solução de 25% de ácido nítrico e 75% de metanol. Como não foi conseguida a otimização dos parâmetros do polimento não foi possível observar as amostras em TEM previstas.

3.4. Ensaios mecânicos

3.4.1. Ensaios de dureza Vickers

De forma a avaliar a evolução da dureza das ligas após tratamento térmico recorreu-se a ensaios de dureza Vickers.

Foram analisadas amostras com 5 mm de espessura (Figura 18), no estado bruto de vazamento e tratadas termicamente.

Realizaram-se, em média, 8 ensaios por condição, tendo sido usada uma carga de 30 kgf durante 20 segundos para as ligas tratadas a 300 ºC e 350 ºC, e uma carga de 10 kgf por 15 segundos nas amostras tratadas a 400 ºC e 450 ºC. O equipamento utilizado foi: durómetro ESEWAY NDR e durómetro Officine Galileo Mod. D 200.

3.4.2. Ensaios de tração

Numa fase final foram realizados ensaios de tração para avaliar as propriedades mecânicas das ligas.

Os ensaios foram realizados numa máquina universal de ensaios mecânicos (Autograph Shimadzu Ag 25TA) equipada com uma célula de carga de 250 kN. Para a determinação da tensão de cedência (R0.2) foi usado um transdutor de deslocamento com 25 mm de comprimento inicial. Os ensaios de tração foram realizados sob provetes de secção redonda com 5 mm de diâmetro (Figura 18), tendo sido ensaiados 3 provetes por condição. Foram avaliadas as propriedades mecânicas das ligas no estado as cast, bem como das ligas no estado de máximo endurecimento.

Os provetes foram maquinados em CNC segundo a Norma Portuguesa EN ISO 6892-1 2012.

(44)

22

De referir que todos os provetes foram inspecionados por Raio X na empresa Labina, para averiguar a existência de porosidade ou rechupes nos tarugos.

(45)

23

4. Resultados e discussão e resultados

No presente capítulo são apresentados e discutidos os resultados obtidos referentes às ligas no estado as cast e tratadas termicamente.

4.1. Caraterização microestrutural das ligas no estado

as cast

Neste primeiro subcapítulo serão apresentados os resultados de MO e SEM/EDS das ligas no estado as cast.

Na Figura 19 são apresentadas as microestruturas das ligas no estado as cast obtidas por MO.

A liga Al-Sc (Figura 19 a)) apresenta uma estrutura de vazamento mista: grãos colunares e grãos equiaxiais. Segundo vários autores [16,40], o efeito de afinação de grão é apenas conseguido para ligas hipereutétias (> 0,5 wt.% Sc). Já o aumento do teor de Zr na liga promove a afinação de grão. Como se pode observar na Figura 19 b),c) e d) estas ligas apresentam grãos perfeitamente equiaxiais.

c) d) Liga Al-Sc-0,3 Zr Liga Al-Sc-0,2 Zr a) Liga Al-Sc-0,1 Zr Liga Al-Sc b)

(46)

24

Efetivamente, verifica-se que com a adição de Zr, o valor mínimo requerido de Sc para uma afinação de grão pode ser reduzido [35,50].

É de mencionar que, pelo facto do Sc apenas promover um grande efeito de afinação de grão para teores superiores a 0,5 wt.%, acaba por não ser economicamente viável (elevado custo de Sc) a introdução de quantidades tão elevadas nas ligas industriais, mesmo para indústrias de elevado poder económico como a aeronáutica e aeroespacial.

A Figura 20 e a Tabela 5 mostram imagens SEM das ligas (Al-Sc, Al-Sc-0,1 Zr, Al-Sc-0,2 Zr e Al-Sc-0,3 Zr) e a análise química da matriz, respetivamente.

Z1

Z1 Z1

Z1

Liga Al-Sc-0,2 Zr Liga Al-Sc-0,1 Zr

Liga Al-Sc-0,3 Zr Liga Al-Sc

Figura 20- Imagens de SEM: a) liga Al-Sc-0,1 Zr, b) liga Al-Sc-0,2 Zr, c) liga Al-Sc-0,3 Zr e d) liga Al-Sc no estado as cast.

a)

c) d)

(47)

25

Tabela 7- Composição química média da matriz das ligas no estado as cast.

Z1- Matriz Ligas Al (wt.%) Sc (wt.%) Al-Sc-0,1 Zr 99,21 0,79 Al-Sc-0,2 Zr 99,48 0,52 Al-Sc-0,3 Zr 99,47 0,53 Al-Sc 99,39 0,61

Como se pode verificar na composição química da matriz das ligas, parece existir uma maior quantidade de Sc em SS do que o que realmente existe na matriz. Os valores expetáveis seriam próximos de 0,4 wt.% Sc. Esta diferença de valores deve-se aos baixos teores de Sc e consequentemente a um aumento de erro associado à técnica de análise química (EDS). No entanto, tendo em conta a composição média obtida, verifica-se que o teor em Sc retido em SS é bastante semelhante para todas as ligas.

É importante referir que não foi possível determinar a concentração de Zr na matriz, uma vez que os teores adicionados às ligas são muito baixos, (a concentração de Zr é inferior ao limite de deteção do EDS). No entanto, é possível dizer que o Zr se encontra em SS, dada a evolução da dureza das ligas quando sujeitas a tratamentos térmicos de envelhecimento, sendo estes resultados mais aprofundados no Capitulo 4.2.1.

Uma análise mais detalhada das microestruturas permite verificar a presença de partículas dispersas pela matriz (indicadas pelas setas na Figura 21) nas ligas Al-Sc-0,2 Zr e Al-Sc-0,3 Zr, observando-se um aumento considerável da densidade de partículas na liga Al-Sc-0,3 Zr.

(48)

26

Considerando a morfologia destas partículas, verifica-se que estas apresentam uma forma cubóide de dimensões variáveis. Esta forma é caraterística dos precipitados Al3Zr no estado metastável, ou mesmo

dos precipitados Al3Sc em equilíbrio [19].

Após a análise química realizada aos precipitados presentes na liga Al-Sc-0,3 Zr (Figura 22), confirma-se a presença de Sc e Zr nos precipitados.

Apesar do precipitado apresentar uma forma cubóide muito semelhante aos precipitados de primeira fase Al3Zr e Al3Sc [14,19], devido ao elevado teor em Zr presente no precipitado, é possível que

a fase Al3Zr seja consequência da má dissolução durante a fusão da liga, sendo posteriormente um local

favorável à nucleação de Al3Sc.

Possivelmente, a eliminação destes precipitados passaria pelo prolongamento do tempo de estágio de fusão, após a adição da master alloy Al-Zr, de forma a garantir uma total dissolução dos Al3Zr.

Analisando a dureza das ligas no estado as cast (Figura 23), verifica-se que não há um aumento da dureza as ligas que contem Zr quando comparada com a liga Al-Sc.

Al

(wt.%) (wt.%) Sc (wt.%) Zr

58,91 14,05 27,04

Figura 22- Micrografia da liga Al-Sc-0,3 Zr e respetiva análise química do precipitado.

Figura 23- Valores de dureza das ligas no estado puro de vazamento.

26 28 30 32 34 36

Al-Sc-0,1Zr Al-Sc-0,2Zr Al-Sc-0,3Zr Al-Sc

(49)

27

Isto pode ser resultado do arrefecimento em coquilha de cobre, que apenas permite a retenção em SSS para teores até 0,2 wt.% Zr ou de uma dissolução incompleta e insuficiente homogeneização durante a fusão da liga, como referido anteriormente.

A análise da microestrutura revelou a presença de aluminetos de ferro (Al3Fe) (Figura 24).

Verifica-se que sua formação ocorre preferencialmente nas fronteiras de grão.

Os resultados de EDS indicam a presença de Sc nos Al3Fe. Este composto intermetálico foi igualmente

observado por outros investigadores [14,51], tanto nas estruturas as cast como nas envelhecidas. Vários autores [16,39,50,51] referem que a presença de Al3Fe não afeta a cinética de precipitação nem promove

alteração nas propriedades mecânicas. A formação de Al3Fe já era de certa forma esperada, pois o Fe é uma

impureza comum no Alcputilizado na preparação das ligas.

Z2 Liga Al-Sc-0,2Zr Al (wt.%) 91,69 Sc (wt.%) 0,78 Fe (wt.%) 7.53 Z2

(50)

28

0 15 30 45 60 75 90 105 1 10 100 1000 H V TEMPO (MIN.) 300 ºC as cast

4.2. Tratamentos térmicos de envelhecimento

Os resultados que se seguem referem-se à evolução da dureza das ligas sujeitas tratamentos térmicos de envelhecimento a temperaturas de 300, 350, 400 e 450 ºC, e aos resultados dos ensaios de tração das ligas envelhecidas a 400 ºC.

4.2.1. Curvas de envelhecimento

A figura que se segue apresenta as curvas de envelhecimento, dureza (HV) em função do tempo (minutos), das ligas tratadas termicamente a 300, 350, 400 e 450 ºC.

0 15 30 45 60 75 90 105 1 10 100 1000 10000 H V TEMPO (MIN.) 350 ºC as cast b) a)

(51)

29

Como se pode observar na Figura 25 a), o comportamento das ligas tratadas a 300 ºC é muito semelhante. O que seria de esperar era o aumento da dureza das ligas com o aumento do teor em Zr, uma vez que o aumento da quantidade de soluto disponível deveria originar uma maior densidade de precipitação e consequentemente um maior endurecimento.

0 15 30 45 60 75 90 105 1 10 100 HV TEMPO (MIN.) 450 ºC

Al-Sc-0,1Zr Al-Sc-0,2Zr Al-Sc-0,3Zr Al-Sc

Al-Sc-0,1Zr (as cast) Al-Sc-0,2Zr (as cast) Al-Sc-0,3Zr (as cast) Al-Sc (as cast)

as cast 0 15 30 45 60 75 90 105 1 10 100 1000 HV TEMPO (MIN.) 400 ºC as cast

Figura 25- Evolução do grau de dureza das ligas com a temperatura: a) 300 °C, b) 350 °C, c) 400 °C e d) 450 °C.

c)

d) c)

(52)

30

Todas as ligas durante o envelhecimento a 350 ºC, como se pode verificar na Figura 25 b), alcançam um pico de dureza máximo aos 32 minutos de envelhecimento. A partir daqui as ligas que contêm Zr comportam-se de forma muito semelhante, mantendo-se a dureza estável até aos 8192 minutos. Para a liga Al-Sc a dureza começa a diminuir a partir dos 256 minutos, o que indicia uma maior estabilidade térmica das ligas com Zr.

A 400 ºC o pico de dureza para todas as ligas é atingido ao fim de 16 minutos. A liga Al-Sc parece manter-se estável até aos 64 minutos. Segundo [44], os precipitados Al3Sc podem manter-se coerentes

a 400 ºC. No entanto, a partir dos 64 minutos há uma diminuição da dureza (Figura 25 c)).

Com o envelhecimento das ligas a 450 ºC a diferença na evolução da dureza é ainda mais notória. A liga Al-Sc atinge um pico de dureza máximo, mas rapidamente entra numa fase de sobreenvelhecimento [19]. Este comportamento nas ligas Al-Sc foi igualmente verificado por E. Knipling et al. [19], que refere que o sobreenvelhecimento nas ligas Al-Sc acontece para temperaturas superiores a 325 ºC. O decréscimo na dureza da liga Al-Sc, tanto a 400 ºC como a 450 ºC, deve-se ao efeito da temperatura de envelhecimento nos precipitados Al3Sc, que provoca uma rápida perda de coerência dos

precipitados e consequente aumento do colaescimento [14,52,53]. Já as ligas que contem Zr, a dureza diminui ligeiramente, mantendo-se constante até aos 1024 minutos.

Os resultados mostram que, no intervalo de temperatura entre 350 ºC - 450 ºC, as ligas que contem Zr apresentam uma maior estabilidade térmica. De acordo com Fuller et al. [26], o aumento da estabilidade térmica das ligas Al-Sc-Zr é mais significativo para temperaturas superiores a 350 ºC. Este efeito resulta da formação de precipitados Al3(Scx, Zr(1-x)). Devido ao seu baixo coeficiente de difusão, o Zr

precipita tardiamente e age como barreira à difusão do Sc retardando o coalescimento dos precipitados e consequentemente promovendo uma maior estabilidade térmica das ligas. A 450 ºC, ainda não é visível uma diminuição significativa da dureza das ligas. Segundo [19,54], o sobreenvelhecimento das ligas que contêm Zr ocorre a temperaturas superiores a 460 ºC, por perda de coerência dos precipitados Al3(Scx,

(53)

31

A análise dos resultados permite verificar que a adição do Zr não promove um maior endurecimento das ligas Al-Sc, mas aumenta substancialmente a estabilidade térmica das ligas, devido à lenta taxa de coalescimento dos precipitados Al3(Scx, Zr(1-x)) comparativamente com os precipitados Al3Sc

[35].

Apesar de no Capitulo 4.1, a análise de composição química da matriz das ligas no estado as cast não ter detetado Zr em SS, é possível verificar a sua presença pela maior estabilidade das ligas que contem Zr em comparação com as ligas Al-Sc durante os tratamentos de envelhecimento. Estando presente em SS, a precipitação tardia do Zr, permite a formação de precipitados Al3(Scx, Zr(1-x)), e impede

o crescimento/coalescimento dos precipitados com o aumento de temperatura, promovendo consequente estabilidade térmica das ligas.

Como era de prever, o aumento da temperatura de envelhecimento aumenta a cinética de precipitação, uma vez que há um amento da velocidade de difusão.

Contudo, como se pode verificar pela Figura 26, o aumento da temperatura de envelhecimento não promove uma diminuição significativa do pico de dureza máximo das ligas, o que não era de esperar.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

300 °C-512 min 350 °C-32 min 400 °C -16 min 450 °C-8 min

HV

Al-Sc Al-Sc-0,1Zr Al-Sc-0,2Zr Al-Sc-0,3Zr

(54)

32

4.2.2. Ensaios de tração

Antes da maquinagem dos provetes, foi feita uma inspeção prévia aos tarugos as cast, tendo-se detetado a presença de defeitos em vários tarugos (como porosidade, rechupes e falta de material). Assim, só foi possível avaliar as propriedades mecânicas das ligas Al-Sc, Al-Sc-0.2 Zr e Al-Sc-0.3 Zr no estado as cast, de todas as ligas envelhecidas a 400 ºC/16 min (condição de máximo endurecimento) e das ligas Al-Sc, Al-Sc-0.2 Zr e Al-Sc-0.3 Zr tratadas a 400 ºC/960 min.

Após a realização dos ensaios de tração, uma série de provetes acabou por não ser contabilizada nos resultados finais, pois partiram fora do comprimento útil. Foi possível obter os valores da tensão de rutura (Rm), e apenas ocasionalmente foi possível determinar a tensão de cedência (R0,2), pois

verificou-se que, durante o ensaio, o extensómetro não ficava preso ao provete e escorregava.

Através dos ensaios de tração obtiveram-se valores de Rm para as ligas Al-Sc-0,2 Zr, Al-Sc-0,3 Zr

e Al-Sc no estado as cast, ligas Al-Sc-0,1 Zr, Al-Sc-0,3 Zr e Al-Sc tratadas a 400 ºC por 16 minutos. O incremento de dureza das ligas do estado as cast para as ligas envelhecidas a 400 ºC por 16 minutos é muito significativo, passando de ± 33 HV para um máximo de 92 HV, Figura 25 c), no entanto, este incremento não é visível nos resultados obtidos para Rm.

Como se pode verificar pela Figura 27, os valores obtidos de Rm das ligas no estado as cast são

muito próximos dos valores Rm das ligas envelhecidas a 400 ºC - 16 min, o que não era esperado.

0 50 100 150 200 250

as cast T.T 400 °C-16 min. T.T 400 °C-960 min.

R

m

(MP

a)

Al-Sc Al-Sc-0,1Zr Al-Sc-0,2Zr Al-Sc-0,3Zr

(55)

33

Esta discrepância entre a evolução da dureza e da tensão de rutura durante o envelhecimento pode resultar da massividade das amostras e das condições em que é feito o tratamento térmico: os tratamentos de envelhecimento são feitos numa mufla (Figura 17); as amostras são introduzidas na mufla e o tempo de tratamento é contado a partir do momento em que a temperatura estabiliza. Uma vez que as amostras usadas para avaliar a dureza são muito pequenas, quando a temperatura estabiliza toda a amostra deve estar à mesma temperatura e muito próxima da temperatura de envelhecimento.

No caso do provetes de tração, estes são maquinados após o tratamento térmico e têm uma massa muito superior às das amostras de dureza, pelo que o tempo necessário para todo o tarugo atingir a temperatura de envelhecimento é maior, o que pode levar a que o tempo real de envelhecimento seja menor, podendo ser crítico para tempos curtos de envelhecimento.

Segundo [48,55,56], o valor de Rm para ligas Al-Sc-Zr no pico de dureza máximo é

aproximadamente 300 MPa, e para ligas Al-Sc é aproximadamente 320 MPa. Comparativamente com os resultados obtidos, as ligas que foram tratadas no pico de dureza máxima, deveriam apresentar valores muito próximos destes.

No entanto as ligas envelhecidas a 400 ºC durante 960 minutos (Figura 27) apresentam um aumento significativo da tensão de rutura, bastante mais próximo do expetável.

De referir que foi possível determinar R0,2 para a liga Al-Sc com diferentes tempos de

envelhecimento, tendo-se verificado um aumento significativo: de 49 MPa para 136 MPa (a 16 minutos e a 960 minutos respetivamente). De acordo com a literatura [47,48], estes resultados são inferiores ao esperado, pois para ligas Al-Sc tratadas no pico de dureza máximo deveriam de obter valores de R0,2

próximos de 110 MPa - 300 MPa.

No que diz respeito ao alongamento também não é possível apresentar resultados fiáveis, pois muitos dos provetes partiram fora do comprimento útil, pelo que os resultados obtidos não são estatisticamente significativos. Após os ensaios, verificou-se que as superfícies de fratura apresentavam algumas inclusões e poros, pelo que foram analisadas as superfícies de fratura de alguns provetes.

A Figura 28 mostra uma imagem SEM da superfície de fratura da liga Al-Sc-0,2 Zr no estado as cast, sendo visível que a fratura é, maioritariamente, transgranular e observa-se a presença de poros de dimensões significativas.

(56)

34

Noutras superfícies de fratura, detetou-se a presença de escória e de poros esféricos de pequenas dimensões (Figura 29 a) e b) respetivamente).

A microporosidade é resultante da não desgaseificação do banho e a escória resulta de alguma turbulência na fase de vazamento.

Figura 28- Imagem SEM da superfície de fratura da liga Al-Sc-0,2 Zr no estado as cast.

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Para além deste tipo de defeitos, através da análise SEM da superfície de fratura, foi possível verificar a existência de um outro fenómeno, Figura 30.

Segundo [57], trata-se de um novo óxido que é formado durante o vazamento. Quando o vazamento é realizado a uma altura superior a 12,7 mm da coquilha, para uma velocidade máxima de vazamento do material de 50 cm/s, há a formação de um vórtex no fundido. Posteriormente promove a formação de filmes de óxido que são responsáveis pela degradação das propriedades mecânicas da liga.

Tendo em conta a existência de defeitos nos provetes, é possível que os baixos valores de Rm

obtidos nas ligas tratadas a 400 ºC por 16 minutos sejam consequência da existência de defeitos provenientes da fase de vazamento [58]. Embora as ligas tratadas a 400 ºC por 960 minutos, na sua superfície de fratura apresentarem alguns destes defeitos, os valores obtidos de Rm são

significativamente maiores. Apesar da existência de defeitos, conseguiu-se um endurecimento significativo na matriz.

A heterogeneidade dos valores de alongamento obtidos, também está inteiramente ligada à existência de defeitos nos provetes de tração.

Possivelmente, uma eliminação dos defeitos nas ligas permitiria alcançar valores de Rm e R0,2

consideravelmente maiores que os obtidos.

(58)

36