2. Liga Al-Sc
2.2. Efeito da adição de Zr nas ligas Al-Sc
O Sc difunde-se rapidamente no Al, o que leva a uma rápida e homogénea nucleação de precipitados Al3Sc estáveis e coerentes (estrutura tipo L12), mas a elevada taxa de difusão implica
também um rápido coalescimento dos precipitados para temperaturas superiores a 300 ºC - 350 ºC. Como foi defendido no tópico 2.1, uma forma de solucionar este problema é a introdução do Zr na liga.
O Zr apresenta uma baixa solubilidade no α-Al (≈ 0,15 wt.%). Precipita sob a forma de Al3Zr,
podendo apresentar duas estruturas cristalinas: FCC, tipo L12 com a=0,40731 nm no estado
metastável ou uma estrutura tetragonal de corpo centrado, tipo D023 com a=0,4013 nm e c=1,732
nm, no estado de equilíbrio, (Figura 5) [18,33,34].
Figura 4- Evolução do grau de dureza de ligas Al-0,2 wt.% Sc-MT ao longo do tempo de envelhecimento a 400 °C [28].
Δ) Sc o) Sc+Zr ×) Sc+Hf ●) Sc+Zr+Hf □) Sc+Ti ∇) Sc+V ) Sc+Ti+V ▲)Sc+Zr+Ti+V +) Sc+Zr+Co
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EFEITO DA DIÇÃO DE ZR NO ENDURECIMENTO DE LIGAS AL-SC
Os precipitados metastáveis apresentam um mais baixo (≈0,7 %) que os de equilíbrio (≈ 2,9%) [18,33].
O Zr quando adicionado às ligas Al-Sc proporciona um aumento da resistência mecânica, resistência à recristalização e um aumento da estabilidade das ligas a elevadas temperaturas.
Um dos efeitos do Zr nas ligas Al-Sc é a mudança na estrutura de vazamento. Apesar do Sc promover uma elevada afinação da estrutura de vazamento, este efeito apenas é significativo para ligas hipereutéticas (> 0,5 wt.% Sc). Tendo em conta o elevado preço do Sc, ligas Al-Sc com estes teores tendem a ser menos utilizadas. Por outro lado, quando o teor em Sc é inferior a 0,5 wt.%, a estrutura de vazamento apresenta-se colunar, não favorecendo as propriedades mecânicas da liga. Assim, com a introdução de Zr é possível reduzir o teor em Sc e promover o afinamento de grão (Figura 6).
Figura 6- Microestrutura da liga: a) Al- 4% Cu-1.5% Mg no estado as cast; b) liga Al-4% Cu-1,5% Mg- (0,4% Sc-0,1% Zr) [36].
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EFEITO DA ADIÇÃO DE ZR NO ENDURECIMENTO DE LIGAS AL-SC
Segundo V. G. Davydov et al. [35], a adição de 0,1 wt.% Zr promove uma afinação significativa da estrutura de vazamento de ligas Al-Sc. De acordo com várias investigações, ligas Al-Sc-Zr no estado as cast apresentam grãos equiaxiais de menores dimensões (50 µm) comparativamente aos grãos colunares de maiores dimensões (1-2 mm) presentes nas ligas binárias Al-Sc e Al-Zr [24,36,37].
A diminuição do tamanho de grão é consequência da formação de partículas primárias de Al3(Scx, Zr(1-x)). A substituição dos átomos de Sc por átomos de Zr promove uma diminuição da
distorção do parâmetro de malha, deste modo, os novos precipitados tornam-se locais preferenciais de nucleação do α-Al promovendo a afinação de grão. Davydov [38] refere também, que para um maior afinamento de grão é necessário ter em conta: a densidade volúmica dos precipitados da fase primária, a eficácia da inoculação dos mesmos e a elevada semelhança cristalográfica entre os precipitados e a matriz [18,24,39].
A adição de Zr às ligas Al-Sc reduz a cinética de decomposição da SSS, durante os tratamentos térmicos e promove a precipitação de precipitados Al3(Scx, Zr(1-x)) de segunda fase [40].
Os precipitados Al3(Scx, Zr(1-x)) apresentam uma estrutura cristalina FCC do tipo L12 (Figura 7)
e são coerentes com a matriz de α-Al. A semelhança entre os parâmetros de malha do precipitado Al3(Scx, Zr(1-x)) e os parâmetros de malha da matriz (Tabela 2) provocam um δ ligeiramente menor
que os precipitados Al3Sc [41,42].
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EFEITO DA DIÇÃO DE ZR NO ENDURECIMENTO DE LIGAS AL-SC
Tabela 2- Parâmetro de malha dos precipitados e da matriz e δcorrespondente à temperatura ambiente [43].
Precipitado a (nm) δ (%)
Al3Sc 0,4103 1,32
Al3(Sc0,75, Zr0,25) 0,4095 1,12
A elevada coerência das SPP combinada com o δ ideal entre os precipitados Al3(Scx, Zr(1-x))
e a matriz (Figura 8), dificulta a movimentação das deslocações.
Tendo em conta a complexa formação das SPP Al3(Scx, Zr(1-x)), com a variação de
temperatura, divide-se a evolução das mesmas durante a solidificação em duas fases: i) nucleação e crescimento e ii) coalescimento:
i) Nucleação e crescimento
O aumento da temperatura promove o aumento da taxa de nucleação, devido a uma maior velocidade de difusão. Numa fase inicial são formados pequenos “embriões” que crescem até um Rcrit considerado estável, sendo a taxa de nucleação tanto maior quanto menor o Rcrit.
De acordo com Kun Yo et al. [24], durante a decomposição da solução sólida (SS) o Zr, devido ao seu baixo coeficiente de difusão (Tabela 3), precipita tardiamente e substitui ± 50% dos átomos de Sc na fase Al3(Scx, Zr(1—x)). Esta nova fase apresenta uma estrutura core-shell semelhante
à que se encontra representada na Figura 9 [14,38,44,45].
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EFEITO DA ADIÇÃO DE ZR NO ENDURECIMENTO DE LIGAS AL-SC
Tabela 3- Coeficiente de difusão (D0) e energia de ativação (Ea) para a formação dos precipitados Al3Sc e Al3Zr no Al [44].
No início do processo de nucleação dos precipitados Al3(Scx, Zr(1-x)), ocorre uma elevada
formação de partículas Al3Sc homogeneamente dispersas pela matriz, resultantes da maior
velocidade de difusão de Sc no α-Al.Através do estudo da cinética de precipitação das ligas Al-Sc- Zr, W. Lefebvre et al. [46] afirmam que os precipitados Al3 Sc são os percursores da fase Al3(Scx,
Zr(1-x)). Os aluminetos de Sc tornam-se locais preferenciais para a posterior precipitação do Zr.
Estudos já realizados referem que os precipitados Al3(Scx, Zr(1-x)) possuem um núcleo mais rico em
Sc e um invólucro mais rico em Zr como apresentado na Figura 9 [46–48].
De um modo geral a adição de Zr diminui o limite de solubilidade do Sc no α-Al, e consequentemente aumenta o grau de supersaturação da solução promovendo o aumento da taxa de nucleação durante o tratamento térmico [40,47].
ii) Coalescência
Para além do aumento da resistência mecânica, estes novos precipitados promovem uma maior estabilidade térmica da liga.
A Figura 10 mostra a evolução da microdureza das ligas Al-0,4 wt.% Sc e Al-0,4 wt.% Sc- 0,15 wt.% Zr envelhecidas a 450 ºC [29]. Pelo comportamento das ligas pode observar-se que a adição de Zr na liga Al-0,4 wt.% Sc promove o aumento da dureza da liga até um pico máximo, mantendo-se relativamente estável durante aproximadamente 16 horas enquanto, que para a liga sem Zr a dureza decresce rapidamente após ter sido atingido o máximo endurecimento [28].
Elementos D0 (m2.s-1) Ea (kJ.mol -1)
Sc no alumínio 5,31 × 10 -4 174
Zr no alumínio 7,28 × 10-2 242
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EFEITO DA DIÇÃO DE ZR NO ENDURECIMENTO DE LIGAS AL-SC
Segundo V.G. Davydov et al. [38], efetivamente uma pequena adição de Zr à liga Al-Sc, contribui para o aumento da estabilidade térmica a elevadas temperaturas (Figura 10) [38].
Diversos autores defendem que a camada externa dos precipitados Al3(Scx,Zr(1-x)), rica em Zr,
pode ser o motivo da grande estabilidade das ligas a elevadas temperaturas. Isto porque, se o coalescimento das partículas é controlado por difusão, quanto menor for o coeficiente de difusão dos elementos de ligas adicionados mais lenta é a cinética de colaescimento. Vetran e Henager [49], avaliaram a composição química dos precipitados Al3(Scx, Zr(1-x)) numa liga Al-Mg-Mn-Sc-Zr,
detetaram a existência de Zr na interface matriz α-Al/precipitado Al3(Scx, Zr(1-x)), e sugerem que o Zr
se comporta como barreira à difusão do Sc, retardando, consequentemente, o coalescimento dos precipitados [49].
B. Forbord et al. [43], defendem que com o aumento da temperatura, os precipitados coalescem até atingirem um Rcrit, a partir do qual a interação deslocações/precipitados passa do mecanismo de corte para o mecanismo de Orowan, havendo consequentemente uma diminuição da dureza.
De forma a retardar a passagem dos precipitados coerentes para semi-coerentes, seria benéfico o aumento do Rcrit para valores tão elevados quanto possível. De acordo com os autores o Rcrit aumenta com a diminuição do .
𝑅𝑐𝑟𝑖𝑡 =
𝑏 2𝛿
Figura 10- Estudo da microdureza de ligas Al-Sc e Al-Sc-Zr envelhecidas a 450 ºC [28].
) Al-0.4% Sc ) Al-0.4% Sc-0.15% Zr Δ) Al-0.2% Sc
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EFEITO DA ADIÇÃO DE ZR NO ENDURECIMENTO DE LIGAS AL-SC
Como foi referido anteriormente (Tabela 2), o δ entre Al3 (Scx, Zr(1-x))/matriz é menor que o δ
Al3Sc/matriz à temperatura ambiente. Com o aumento da temperatura, também se verifica uma
redução do δ dos precipitados Al3(Sc0,75, Zr0,25)/matriz, comparativamente com o δ dos precipitados
Al3Sc com a matriz (Figura 11). Esta redução substancial do δ deve-se às variações entre o
coeficiente de expansão dos precipitados [43].
Estudos anteriores afirmam que a perda de coerência dos precipitados se inicia quando estes atingem um Rcrit superior a 20 nm. Porém Forbord et al. [43], no estudo de precipitados de estequiometria 0,75/0,25 de Sc e Zr respetivamente, verificou que para temperaturas compreendidas entre os 100 ºC - 600 ºC o Rcrit se mantém entre os 10 nm - 40 nm, como indicado na Figura 12 [27,43].
Figura 11- Valores de δ para precipitados Al3Sc e Al3(Sc0,75, Zr0,25) com a matriz α-Al [43].
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EFEITO DA DIÇÃO DE ZR NO ENDURECIMENTO DE LIGAS AL-SC
De um modo geral a coerência pode ser mantida para precipitados de maior diâmetro tendo em conta a temperatura ao qual a liga está sujeita.
De acordo com os aspetos acima referidos, a baixa difusão do Zr em combinação com a elevada coerência dos precipitados Al3(Scx, Zr(1-x)) a elevadas temperaturas, torna evidente a razão
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