Propriedades ópticas e massas efetivas de portadores dos dioxidos HfO2 and ZrO2 obtidas de cálculos ab initio relativísticos

(1)

Propriedades ópticas e massas efetivas de portadores dos dioxidos HfO2 and ZrO2 obtidas de

cálculos ab initio relativísticos

A. T. Lino1_{, P. D. Borges}2_{, L. M. R. Scolfaro}3_{, J. C. Garcia}3_{, E. F. da Silva Jr4., S. M. P.}

Rodrigues4

1_{Universidade Federal de Uberlândia} CP 593, CEP 38400-902, Uberlândia, MG, Brazil

2_{Engenharia de Telecomunicações , União Educacional de Minas Gerais , CEP 38411-113, Uberlândia, MG, Brazil} 3_{Instituto de Física, Universidade de São Paulo, CP 66318, 05315-970 São Paulo, SP, Brazil}

4_{Departamento de Física, Universidade Federal de Pernambuco, 50670-901 Recife, PE, Brazil}

Obtivemos a estrutura eletrônica dos dióxidos “high-K” HfO₂ and ZrO₂ através de cálculos de primeiros princípios que incluem tratamento relativístico e de spin-órbita. A investigação teórica foi feita através do formalismo do funcional da densidade (DFT) tomando-se a aproximação GGA (General Gradient Approximation) para o potencial de exchange corrrelação. Utilizamos o método FLAPW (FULL LINEARIZED AUGMENTED PLANE WAVE METHOD) na sua última versão computacional: o código WIEN2k. Estes materiais são atualmente reconhecidos como de alta importância tecnológica devido as suas notáveis propriedades mecânicas e elétricas. Entre outras aplicações estes materiais de alta constante dielétrica podem ser usados para substituir o dióxido de silício em portas dielétricas de dispositivos semicondutores. Alguns resultados para estes óxidos baseados em cálculos de primeiros princípios já foram publicados, mas sem incluir o tratamento relativístico e de spin-órbita e sem apresentar o cálculo explícito de massas efetivas de portadores que são bastante importantes para o modelo de correntes de tunelamento que ocorrem em dispositivos de memória randômica e têm o dióxido “high-K’ como o veículo de tunelamento. Cálculo semelhante só é encontrado muito recentemente para o HfO₂[1]. A estrutura de equilíbrio foi determinada no caso da estrutura cúbica do HfO₂e ZrO₂efetuando o relaxamento com relação ao parâmetro da rede a_L. Da estrutura de bandas foram extraídas as propriedades ópticas constante dielétrica, índice de refração, refletividade e função perda de energia além das massas efetivas dos portadores. As massas efetivas de condução e de valência calculadas nas direções de mais alta simetria mostraram-se ser altamente anisotrópicas, além de revelar resultados sensíveis á inclusão de efeitos relativísticos. Mostramos que em geral, a inclusão dos efeitos relativísticos e de spin-órbita são importantes para uma melhor avaliação das propriedades calculadas.

(2)

• No detailed theoretical studies of :

# relativistic effects on the band structure- carrier effective

masses - optical properties

Motivation

• HfO

₂

and ZrO

₂

are strong candidates to replace SiO

₂

as the

gate-dielectric material in metal-oxide-semiconductor (MOS) devices)

• SiO

₂

is the standard gate oxide for MOS devices with dielectric

constant K=3.9. Leakage current: oxide thickness less than 3nm

produce considerable off-state leakage current. Required solution:

increase the capacitance of the dielectric layer to decrease the

leakage current.

• Investigation of high-K dioxides (K>3.9): ZrO2 (K

≈

20-25), HfO

₂

(3)

Theoretical method

• Density Functional Theory with Local Density

Approximation

• Full-Potential Linearized Augmented Plane-Wave

(FLAPW) method to solve the Kohn-Sham equations

(code WIEN2K)

• Generalized Gradient Approximation (GGA) for

(4)

Unit Cells of HfO

₂

and ZrO

₂

Brillouin Zones

Fluorite

Fm3m

ZrO

₂

(T>2370

0

_C)

HfO

₂

(T>2700

0

_{C )}

Tetragonal

Monoclinic

Cubic

Tetragonal

P4

₂

/nmc

ZrO

₂

(T:1170-2370

0

_C)

HfO

₂

(T:1100-1700

0

_C)

Baddeleyite

P2

₁

/c

ZrO

₂

(T<1170

0

_C)

HfO

₂

(T<1100

0

_C)

Hf/Zr

(5)

Structural Properties

• The treatment was applied to Cubic and Tetragonal Structures only

• Lattice constants and atomic positions were obtained by minimization processes in

total energy and resultant forces on the ions (Hellman-Feynman theorem and Pulay

corrections)

• Parameters of the Monoclinic Structure was extracted from Walter et al.

(a)

c

b

5.12

5.18

5.29 β

99.22

97.92

5.37

5.41

5.29

5.21

5.25

5.42

99.60

99.23

5.15

5.21

5.22 a

HfO

₂

ZrO

₂

PP

c

_EXPER

d

_PP

e

_EXPER

e

Mono

Clinic

phase

Lattice parameters

HfO

2 ZrO

2 FLAPW

EXPER

a

_FLAPW

a

c

5.16

5.08

5.13

5.09

5.10

5.05

5.23

5.18

5.11

5.28

5.18

5.33 Tetragonal

cubic

EXPER

b

(a) J. Wang, H. P. Li, and R. Stevens, J. Mater. Sci. 27, 5397 (1992).

(b) E. V. Stefanovich, A. Shluger, and C. R. Catlow, Phys. Rev. B 49, 11560(1994) (c) J.Wang, H.P.Li, and R. Stevens, J. Mater.

Sci. 27, 5397 (1992).

(d) X. Zhaoand D. Vanderbilt ,Phys .Rev. B65, 233106 (2002)

(e) E. J. Walter, S. P. Lewis, A. M. Rappe, Surface Science 495, 44(2001)

(6)

Band

-

Structure

: c

-

HfO

₂

Non

-

relativistic

Full

_Full

-

relativistic

Exp: Gap 5,8 eV[1]

_{[1] S.-G. Lim et al, J. Appl. Phys. 91, 4500 (2002).}

(7)

Carrier

effective

masses

: c

-

HfO

₂

in m

₀

units

Isotropic effective mass

Full-relativistic

( ) Non-relativistic

Valence band

direction

(8)

N-REL: indirect Gap

4,12 eV (Z

→ Γ)

T-REL: non direct Gap

4,56 eV (Z

→ Γ)

4,12 eV

4,56 eV

Band

Structure

: t

-

HfO

₂

Non

(9)

Isotropic effective mass

Carrier

effective

masses

: t

-

HfO

₂

in m

₀

units

Full-Relativistic

( ) Non-Relativistic

direction

(10)

Band

-

Structure

: m

-

HfO

₂

Non

-

Relativistic

Full

-

Relativistic

3,65 eV (X

→ Γ)

3,98 eV (

Γ→ X)

[1] Balog et al, Thin Solid Films 41, 247 (1977).

[2] Afanas’ev et al, APL 81, 1053 (2002).

[3] N. V. Edwards, AIP Conf. Proc. 683 (1), 723 (2003).

Experimental energy gap:

5,65 eV [1] ; 5,60 eV [2] ;

Non direct (5,02 eV), direct (

≈ 6,0 eV)

[3].

(11)

Carrier

effective

masses

: m

-

HfO

₂

In m

₀

units

[1] W. J. Zhu et al, IEEE Elec. Dev. Lett. 23, 97 (2002).

[2] Y.-C. Yeo et al, Appl. Phys. Lett. 81, 2091 (2002).

[3] B. H. Koh et at, J. of Appl. Phys. 95, 5094 (2004).

• Experimental results

Tunneling effective masses evaluated by semiempirical models m*

_e

=0,1 m

₀

[1],

m*

_e

=0,17 m

₀

[2] e m*

_e

=0,5 m

₀

[3].

Full-Relativistic

( ) Non-Relativistic

(12)

[1] X. Zhao and D. Vandebilt, PRB 65, 233106 (2002).

[2] S.-G. Lim et al, J. Appl. Phys. 91, 4500 (2002).

Complex

dielectric

function

: c

-

HfO

₂

Im

{

ε

} compares

well

with

experimental data

from

0 to

9.0

9.0 eV

eV

ε

(

ω

)

=

ε

₁

(

ω

)

+ i

ε

₂

(

ω

)

The

energy

spectrum

for

Im

{

ε

}

was

shifted

by

1,8

eV

to

the

right

in

order

to

adjust

with

the

experimental

gap

5,8

eV

[2].

+ ε

_phonons

≈

24 Ref. [1]

Full-relativistic

Non-relativistic

Full-relativistic

Non-relativistic

(13)

¾

ε

| |

_e

ε

⊥

_were

_obtained

_from

_full

_-

_relativistic

_calculations

_.

_Anisotropy

_is

_the

relevant

feature

more

than

relativistic

effects

.

Complex

dielectric

function

: t

-

HfO

₂

ε

⊥

₍

_ω

₎

_{= [}

_ε

xx

₍

ω

₎

₊

ε

yy

₍

ω

₎

_]/2

(14)

[1] N. V. Edwards, AIP Conf. Proc. 683 (1), 723 (2003).

Im

{

ε

}

compared

with

experimental

results

( VUV)

from 0

-

9,5

eV

[1]

Comples

dielectric

function

: m

-

HfO

₂

The

energy

spectrum

of

Im

{

ε

}

was

shifted

(15)

ZrO

₂

:Band Structure and Total DOS

band gap (X→Γ):

FR:3.30 eV

NR:3.10 eV

band gap (Z→Γ)):

FR:4.01 eV

NR:3.80 eV

band gap (Γ→X)):

FR:3.58 eV

NR:3.44 eV

Tetragonal

Monoclinic

Cubic

(16)

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 E( eV )

c - ZrO₂ non-relativistic calculations

O(p) O(s) Zr(p) O(p) Zr(d) Λ Γ ∆ W L X W K TDOS -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10

c - ZrO₂ relativistic calculations

Λ Γ ∆ W L X W K TDOS E( eV) O(p) Zr(d) O(p) O(s) Zr(p)

c-ZrO

₂

: Band Structure and Total DOS

(17)

Band gaps of ZrO

₂

GAPS(eV)

Cubic

This work Full-relat. This work Non-relat. PPa LCAOb Exptc

Γ - Γ

3.83 3.61 3.65 6.1 – 7.08

X - X

3.72 3.67

-X -

Γ

3.30 3.10 3.25 3.84

Tetragonal

Z -

Γ

4.01 3.80 4.10 5.8 – 6.62

X -

Γ

4.04 3.83

-Γ - -Γ

4.09 3.89 4.26 4.11

Monoclinic

Γ - X

3.58 3.44 3.12 5.83 – 7.09

X -X

3.64 3.50

-Γ - -Γ

3.98 3.83 3.16 4.51

(a) B. Králik, E. K. Chang, and S. G. Louie, Phys. Rev. B 57 7027(1998)

(b) S. Zandiehnadem, R. A. Murray, and W. Y. Ching, Physica B & C, 150(1988)

(c) R. H. French, S. J. Glass, and F. S. Ohuchi, Phys. Rev. B 49, 5133 (1994)

(18)

c-ZrO

₂

:Carrier effective masses

-0,004 -0,002 0,000 0,002 0,004 -0,00005 0,00000 0,27346 0,27347

c-ZrO₂ full relativistic calculations

m*=1,17 m*=1,76 m*=3,38 m*=0,28

Γ

_X

_W

Ener gy ( e V) k vector -0,004 -0,002 0,000 0,002 0,004 -0,00005 -0,00004 -0,00003 -0,00002 -0,00001 0,00000 0,268854 0,268856 0,268858 0,268860 0,268862 0,268864 0,268866

c-ZrO₂ non-relativistic calculations

m*=1,33 m*=1,97 m*=3,32 m*=0,27

W

X

Γ

Ener gy (eV ) k vector -0,004 -0,002 0,000 0,002 0,004 -0,03747 -0,03746 -0,03745 -0,03744 -0,03743 -0,03742 0,22630 0,22631 0,22632 0,22633 0,22634 0,22635 0,298 0,300 0,302 0,304 0,306 -0,0349745 -0,0349740 -0,0349735 -0,0349730 -0,0349725 -0,0349720 -0,0349715 -0,0349710 -0,0349705

L

X

Γ

m*=4,23 m*=0,48 m*=2,11 m*=0,26 m*=0,27 m*=0,24 m*=0,23

c-ZrO₂ non-relativistic calculations

en ergy (eV ) k vector Γ Γ Γ k vector -0,005 -0,004 -0,003 -0,002 -0,001 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 -0,04176 -0,04175 -0,04174 -0,04173 -0,04172 -0,04171 -0,03671 -0,03670 -0,03669 -0,03668 -0,03667 -0,03666 -0,03665 0,302 0,304 0,306 0,308 0,310 -0,0341350 -0,0341345 -0,0341340 -0,0341335 -0,0341330 -0,0341325 0,2422420 0,24225 0,24226 0,24227 0,24228 m*=3,84 Ene rgy ( e V )

c-ZrO₂ full relativistic calculations

m*=0,51 m*=0,27 m*=2,09 m*=0,28 m*=0,37 m*=0,77 m*=0,28 m*=0,23 m*=0,26 L X Γ k vector k vector

( )

α

π

α

2 2

2 *

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

∆

=

∆

⊥

a

m

k

E

(19)

Effective Masses of ZrO

₂

(in units of m

₀

)

Cubic

Full-relativistic

Non-relativistic

Γ-X _m_le 0.51 2.10 mhe 0.24 mlh --- mhh 0.49 mle 2.19 mhe 0.24 mlh --- mhh Γ -L _m_e 0.28 mlh 0.22 mhh 0.28 me 0.28 mlh 0.23 mhh 0.27 X-Γ m_e 1.72 mh 0.28 me 1.94 mh 0.27 X-W m_e 1.15 3.18 mh 1.31 me 3.18 mh

Tetragonal

Full-relativistic

Non-relativistic

Γ-Z _m_e_{= 2.10} _m_e_{= 2.10} Γ -M _m_e_{= 0.31} _m_e_{= 0.30} Z-Γ m_h = 6.31 m_h = 6.31 Z-R m_h = 0.89 m_h = 0.89

Monoclinic

Full-relativistic

Non-relativistic

Γ -X _m_e_{= 10.19} _m_e_{= 11.32} Γ -Y _m_e_{= 2.71} _m_e_{= 3.13} Γ-Z _m_e_{= 1.47} _m_e_{= 1.55} X- Γ m_h = 5.16 m_h = 8.25 Z-R m_h = 1.10 m_h = 1.10

In tunnel barrier simulations for FETs

are used 0.2

a

_{and 0.5}

b

(a) Y-Y. Fan et al., IEEE

Transactions on Electrons Devices 49,

1969(2002)

(b) B. H. Koh et al., J. Appl. Phys. 95,

5094(2004)

(20)

Optical Properties

Tensor Dielectric Function

Tetragonal

Monoclinic

(21)

ZrO

₂

: Optical Properties

Reflectance

This work

R. H. French, S. J. Glass, and F. S.

Experimental

(22)

•Optical properties are in good agreement with recent reported data.

Conclusions

• We performed FLAPW band structure calculations of the 3 phases, cubic, tetragonal, and monoclinic

of ZrO

₂

and HfO

₂

,where relativistic effects were included.

•Conduction and valence bands were shown to be highly anisotropic, concerning the calculations of

effective masses.

•Comparison with the non-relativistic case demonstrates that the relativistic corrections are important for

a more realistic description of the system.

Acknowledgement