EFEITOS DOS TRATAMENTOS TERMOQUÍMICOS
DIFUSIONAIS DE CARBONETAÇÃO E NITRETAÇÃO A
BAIXAS TEMPERATURAS NAS LIGAS DE NÍQUEL 718 E 925
Daniela de Figueiredo Cavalcante
Projeto de Graduação apresentado ao Curso de Engenharia de Materiais da Escola Politécnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Engenheira de Materiais.
Orientador: Oscar Rosa Mattos Coorientador: Kioshy Santos de Assis
Rio de Janeiro Fevereiro de 2021
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EFEITOS DOS TRATAMENTOS TERMOQUÍMICOS DIFUSIONAIS DE CARBONETAÇÃO E NITRETAÇÃO A BAIXAS TEMPERATURAS NAS
LIGAS DE NÍQUEL 718 E 925
Daniela de Figueiredo Cavalcante
PROJETO DE GRADUAÇÃO SUBMETIDO AO CORPO DOCENTE DO CURSO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS DA ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE ENGENHEIRA DE MATERIAIS.
Examinado por:
________________________________________________ Prof. Oscar Rosa Mattos, D.Sc.
________________________________________________ Eng. Kioshy Santos de Assis, M.Sc.
________________________________________________ Prof. Adriana da Cunha Rocha, D.Sc.
________________________________________________ Eng. Fabio Pereira Alves, M.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL FEVEREIRO de 2021
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Cavalcante, Daniela de Figueiredo
Efeitos dos tratamentos termoquímicos difusionais de carbonetação e nitretação a baixas temperaturas nas ligas de níquel 718 e 925 / Daniela de Figueiredo Cavalcante – Rio de Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica, 2021.
xiv, 57 p.: il.; 29,7cm
Orientadores: Oscar Rosa Mattos e Kioshy Santos de Assis Projeto de Graduação – UFRJ/ Escola Politécnica/ Curso de Engenharia de Materiais, 2021.
Referências Bibliográficas: p. 49-55.
1. Ligas de níquel 2. Tratamentos termoquímicos 3. Propriedades.
I. Mattos, Oscar Rosa e Assis, Kioshy dos Santos. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, UFRJ, Engenharia de Materiais. III. Efeitos dos tratamentos termoquímicos difusionais de carbonetação e nitretação a baixas temperaturas nas ligas de níquel 718 e 925.
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Agradecimentos
Aos meus pais Débora e Francisco e à minha irmã Gabriela por todo o amor, carinho e apoio para eu seguir em frente, mesmo quando os obstáculos pareciam grandes demais. Obrigada por sempre proporcionarem o melhor para o meu aprendizado. Sem vocês nada disso seria possível. Amo vocês!
À minha madrinha Rosane Detommazo, meu orgulho e, agora, companheira de área. Obrigada por sempre me incentivar a seguir meus sonhos.
Ao meu amor Gabriel por toda paciência, ajuda e incentivo, principalmente durante esse ano atípico que vivemos.
Aos amigos que tive o prazer de conhecer na Metalmat, obrigada por todas as conversas, estudos e jogos de sueca.
Ao Bryan e Paulo Guilherme, obrigada por estarem sempre ao meu lado. Vocês foram e são muito especiais na minha vida.
Às minhas amigas Kakix e Camila, muito obrigada por sempre entenderem a minha rotina. Ter a amizade de vocês fez toda a diferença nessa caminhada.
Aos meus orientadores Oscar Rosa Mattos e Kioshy Santos de Assis pela disponibilidade e oportunidade de aprendizado.
À Marcella e Mariana por todo conhecimento, discussões, ajuda ao longo deste trabalho e pela contribuição no meu aprendizado durante grande parte da graduação. Agradeço muito pela oportunidade de trabalhar com vocês durante minha iniciação científica e estágio.
Aos meus colegas do LNDC pela ajuda e apoio durante a realização desse e de outros projetos. Obrigada por tornarem os dias mais leves e divertidos.
À TechnipFMC, em especial à Fatima Cunha e ao Fabio Alves, pela oportunidade de trabalhar em um projeto de pesquisa e desenvolvimento, cujo tema contribuiu bastante para o meu crescimento profissional.
E à todos aqueles que convivi ao longo desses anos e que contribuíram, de certa forma, para a realização deste trabalho.
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Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheira de Materiais.
Efeitos dos tratamentos termoquímicos difusionais de carbonetação e nitretação a baixas temperaturas nas ligas de níquel 718 e 925
Daniela de Figueiredo Cavalcante Fevereiro/2021
Orientadores: Oscar Rosa Mattos e Kioshy Santos de Assis Curso: Engenharia de Materiais
Tratamentos termoquímicos difusionais convencionais são realizados geralmente com o intuito de aumentar a dureza superficial do material para determinada aplicação. Entretanto, algumas ligas, como os aços inoxidáveis duplex e as ligas de níquel, não podem ser submetidas ao intervalo de temperatura que esses tratamentos demandam, pois há a formação de fases deletérias. Além disso, como essas ligas são comumente utilizadas em ambientes corrosivos, os efeitos desses tratamentos na resistência à corrosão é um ponto que merece uma atenção especial. O presente trabalho apresenta um estudo realizado acerca do efeito de dois tratamentos termoquímicos (TT) difusionais diferentes na propriedade de resistência à corrosão de duas ligas de níquel (718 e 925). O prim eiro tratamento (TT#1), pode ser classificado como um processo de carbonetação, e o segundo (TT#2) como um processo de nitretação. Amostras em condições tratadas e não tratadas foram analisadas utilizando diferentes tipos de testes de corrosão. Curvas de polarização cíclica, segundo a ASTM G61, foram realizadas e a temperatura crítica de pite dos materiais em todas as condições foi determinada através de um método eletroquímico, segundo a ASTM G150. Foi possível observar que os tratamentos termoquímicos difusionais a baixas temperaturas apresentaram efeitos opostos nos dois substratos. Para o TT#1, as ligas de níquel apresentaram um pequeno aumento na propriedade de resistência à corrosão e o TT#2 foi deletério para as duas ligas, visto que o mesmo diminuiu a resistência à corrosão localizadas das ligas de níquel estudadas.
Palavras-chave: ligas de níquel, tratamentos termoquímicos difusionais, corrosão, propriedades
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Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfilment of the requirements for degree of Material Engineer.
The effects of low temperature carburizing and nitriding heat treatments on nickel alloys 718 and 925
Daniela de Figueiredo Cavalcante February/2021
Advisors: Oscar Rosa Mattos e Kioshy Santos de Assis Course: Materials Engineering
Conventional diffusional heat treatments are usually performed when an increase on the material's surface hardness is desired. However, some alloys as duplex stainless steels and nickel alloys cannot be submitted to the temperature ranges that these treatments require, due to the precipitation of deleterious phases. Besides that, since these alloys are used in highly corrosive environments, the effect of those heat treatments on corrosion resistance is a point that deserves special attention. This work presents a study about the effect of two different diffusional heat treatments on the corrosion behavior of two nickel alloys (718 and 925). The first heat treatment (TT #1) can be classified as a carburizing process, and the second (TT #2) as a nitriding process. Treated and untreated samples were analyzed through different corrosion tests. Cyclic polarization curves were performed, following ASTM G61, and the critical pitting temperature (CPT) was determined through an electrochemical method, according to ASTM G150. It could be seen that the diffusional heat treatments showed opposite effects on both substrates. For HT#1, the nickel alloys presented a slight increase in the corrosion resistance property. On the other hand, the effect of HT#2 was deleterious, since it decreased the nickel alloys' resistance to localized corrosion.
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Sumário
ÍNDICE DE TABELAS ... x ÍNDICE DE FIGURAS... xi ÍNDICE DE ABREVIATURAS ... 1 ÍNDICE DE SIGLAS... 2 1 INTRODUÇÃO... 3 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 5 2.1 Superligas de níquel ... 5 2.1.1 Fundamentos gerais ... 52.1.2 Metalurgia das superligas de níquel... 6
2.2 Corrosão ... 9
2.2.1 Conceitos Gerais ... 9
2.2.2 Formas de Corrosão... 11
2.2.2.1 Corrosão por pite ... 13
2.2.3 Técnicas para avaliação de resistência à corrosão localizada ... 14
2.2.3.1 Temperatura crítica de pite (Critical Pitting Temperature - CPT) ... 14
2.2.3.2 Curva de pola rização cíclica ... 16
2.3 Tratamentos termoquímicos difusionais a baixas temperaturas ... 19
2.3.1 Conceitos básicos ... 19
viii
2.3.3 Nitretação ... 23
2.3.4 Propriedades mecânicas... 24
2.3.5 Efeitos dos elementos de liga ... 25
2.3.6 Propriedades de resistência à corrosão ... 26
2.3.6.1 Após os tratamentos termoquímicos ... 26
3 OBJETIVOS ... 28
4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 29
4.1 Materiais utilizados ... 29
4.2 Tratamentos termoquímicos difusionais a baixas temperaturas ... 31
4.3 Acabamento superficial ... 31
4.4 Caracterização microestrutural... 32
4.5 Nanodureza ... 33
4.6 Ensaios de resistência à corrosão localizada ... 34
4.6.1 Temperatura crítica de pite (Critical Pitting Temprature - CPT) ... 35
4.6.1.1 Ca libração de temperatura ... 37
4.6.2 Curvas de polarização cíclicas ... 37
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 39
5.1 Acabamento superficial ... 39
5.2 Caracterização microestrutural... 40
ix
5.2.2 Microscopia eletrônica de varredura ... 42
5.2.2.1 Espessura de camada tratada... 43
5.2.2.2 Aná lise topológica da camada tratada ... 44
5.2.2.3 Tra nsição de camada tratada e substrato... 45
5.3 Nanodureza ... 46
5.4 Ensaios de resistência à corrosão localizada ... 48
5.4.1 Temperatura crítica de pite... 48
5.4.2 Curvas de polarização cíclica ... 51
6 CONCLUSÕES ... 54
7 CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 56
8 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS... 57
x
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Valores de CPT pela ASTM G48 (método C) para as ligas de níquel 718 e 925.
Adaptado de [30]. ... 15
Tabela 2: Composição química da liga 718 ... 29
Tabela 3: Composição química da liga 925 ... 29
Tabela 4: Medidas de espessura de camada tratada ... 43
Tabela 5: Valores de CPT compilados ... 50
Tabela 6: Parâmetros da curva de polarização para a liga 718. ... 52
xi
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Classificação das superligas. Adaptado de [11]. ... 5
Figura 2: Exemplo de micrografias das ligas (A) 718 e (B) 925, de acordo com a API 6ACRA. Adaptado de [16]. ... 8
Figura 3: Diagrama TTT da liga (A) 718 e (B) 925. Adaptado de [3]. ... 8
Figura 4: Ciclo metalúrgico. Adaptado de [21]... 10
Figura 5: Diferentes formas de corrosão. Adaptado de [25]. ... 12
Figura 6: Tipos de pites. Adaptado de [25]. ... 13
Figura 7: Equação para cálculo de temperatura inicial de ensaio de CPT, de acordo com a ASTM G48 (método C) [29]... 15
Figura 8: Célula com sistema de gotejamento pela ASTM G150. Adaptado de [31]. ... 16
Figura 9: (A) Exemplo de curva de polarização, realizada no presente trabalho, para a liga 718 carbonetada e um (B) destaque para a região em que foi feito o cálculo de icorr, adaptado de [34]. ... 17
Figura 10: Curvas de polarização para a liga de níquel 718, encontradas na literatura. Adaptadas de [2], [35]... 18
Figura 11: Curva de polarização para a liga de níquel 925, encontrada na literatura. Adaptada de [36]. ... 18
Figura 12: Curvas sobrepostas da concentração de nitrogênio, medido por EPMA (Electron Probe Microanalyses), em função da profundidade e do parâmetro de rede medido por DRX. Adaptado de [39]. ... 20
Figura 13: Expansão do parâmetro de rede induzido pelo tratamento termoquímico difusional. Adaptado de [6]. ... 21
Figura 14: Parâmetro de rugosidade Ra. Adaptado de [42]. ... 22
Figura 15: Parâmetro de rugosidade Rz. Adaptado de [42]. ... 22
Figura 16: Variação de espessura e dureza com o aumento de tempo e temperatura de tratamento. Adaptado de [5]. ... 24
xii
Figura 17: Efeitos de elementos de liga na capacidade de endurecimento da camada
nitretada. Adaptado de [45]. ... 26
Figura 18: Exemplo das amostras da liga (A) 718 e (B) 925 após tratamento termoquímico de nitretação. ... 30
Figura 19: CP utilizado para os ensaios de polarização e temperatura crítica de pite. ... 31
Figura 20: Exemplo de mapa de nano indentação. ... 34
Figura 21: Aparato de CPT (A) antes do início do teste e o dispositivo (B) para observar a variação de temperatura durante o ensaio, na qual a temperatura d e cima corresponde à medida através do termopar e a de baixo referente à manta de aquecimento. ... 36
Figura 22: Conexões da célula no aparato experimental do Gamry Instruments®. ... 36
Figura 23: Compilado de resultados de acabamento superficial ... 39
Figura 24: Microestrutura das ligas (A) 718 e (B) 925 não tratadas termoquimicamente. ... 41
Figura 25: Caracterização através de MO da liga 718 submetida ao (A) TT#1 e ao (B) TT#2 e da liga 925 após o (C) TT#1 e (D) TT#2. ... 42
Figura 26: Vista de topo da liga 925 após (A)TT#1 e (B)TT#2. ... 45
Figura 27: Seção transversal da liga 718 após (A),(B) TT#1 e (C), (D) TT#2. ... 46
Figura 28: Mapa de indentação da liga 718 após o TT#1 ... 47
Figura 29: Perfil de dureza para as amostras tratadas... 48
Figura 30: Compilado das curvas de CPT ... 49
Figura 31: Compilado de curvas de polarização de todos os tratamentos realizados por material. ... 51
Figura 32: Compilado de curvas de polarização dos substratos por tratamento realizado. ... 53
1
ÍNDICE DE ABREVIATURAS
γ Austenita;γ’ Fase gama linha; γ’’ Fase gama duas linhas;
σ Fase Sigma;
δ Fase Delta;
η Fase Eta;
S Austenita expandida;
γN Austenita expandida obtida pela nitretação;
2
ÍNDICE DE SIGLAS
ASTM American Society for Testing and Materials;
API American Petroleum Institute;
CFC Cúbica de Face Centrada; CE Contra eletrodo;
CP Corpo de prova;
CPT Critical Pitting Temperature;
CRA Corrosion Resistant Alloys;
ER Eletrodo de referência; ET Eletrodo de trabalho;
HV Dureza Vickers;
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura; MO Microscopia ótica;
NACE National Association of Corrosion Engineers;
3
1 INTRODUÇÃO
O uso das ligas de níquel UNS N07718 na indústria de óleo e gás (O&G) começou durante a década de 70, sendo aplicada em equipamentos utilizados em poços de petróleo como válvulas, e posteriormente, seu uso foi ampliado para atender aplicações em
downholes e elevações artificiais [1], [2]. Alternativamente à liga 718, outras ligas de
níquel são comumente selecionadas, como a UNS N09925, para aplicação em ambientes agressivos como aqueles com temperaturas mais elevadas e/ou mais corrosivos [2], [3]. Segundo a NACE MR0175, um exemplo desse tipo de ambiente seria uma temperatura de exposição do material de 204°C, com pressão parcial máxima de sulfeto de hidrogênio de 200psi e qualquer combinação de concentração de cloreto com pH in situ, que ocorre nos locais de produção [4].
Apesar de possuírem excelentes propriedades de resistência à corrosão, interessantes para utilização na indústria de O&G, essas ligas possuem propriedades tribológicas, como resistência ao desgaste e adesão (galling), pouco satisfatórias [5], [6]. Com o intuito de melhorar tais propriedades, tratamentos termoquímicos superficiais podem ser realizados para elevar os valores de dureza dos substratos. Apesar dos tratamentos termoquímicos já serem amplamente utilizados na indústria em aços carbono, por exemplo, é preciso atenção ao fato de que esses tratamentos convencionais não podem ser realizados em aços inoxidáveis austeníticos e/ou em ligas de níquel, dependendo da aplicação em que serão submetidos, uma vez que a temperatura de tratamento termoquímico desses processos pode levar à precipitação de fases deletérias, que alterariam a resistência à corrosão dos materiais tratados [7], [8].
Considerando o exposto acima, a aplicação de processos difusionais de baixas temperaturas pode vir a ser a melhor alternativa para aprimorar as propriedades tribológicas destas ligas [5]. Esses processos foram desenvolvidos e são utilizados com o intuito de endurecer a superfície do substrato sem modificar as propriedades de resis tência à corrosão do mesmo, uma vez que utiliza-se uma temperatura alta o suficiente para promover a difusão do elemento para o interior do substrato, porém abaixo daquela em que ocorre precipitação de fases deletérias.
No presente trabalho, os tratamentos termoquímicos de carbonetação e nitretação, à baixa temperaturas, foram avaliados para as ligas de níquel 718 e 925, considerando
4
para tal estudo os respectivos efeitos endurecedores (profundidade de camada tratada, dureza e rugosidade superficial) e sua influência na resistência à corrosão das ligas.
5
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Superligas de níquel
2.1.1 Fundamentos gerais
Com o aumento da demanda por materiais mais resistentes para aplicações cada vez mais desafiadoras, como na indústria aeroespacial, as superligas à base de ferro, cobalto e níquel foram desenvolvidas [9], [10]. A Figura 1 apresenta uma classificação para as superligas, agrupadas em função do elemento base. Nesta classificação, é possível observar quão numerosas são as ligas que contém como base o elemento níquel (Ni). Esta variedade, associada à viabilidade para aplicação, devido à sua excelente performance em ambientes severos, como aqueles com presença de sulfeto de hidrogênio e altas temperaturas, comumente visto na indústria de O&G, justificam seu protagonismo em meio as superligas [10].
6
Outra característica das ligas de níquel é sua grande estabilidade microestrutural, já que sua estrutura cristalina é cúbica de face centrada (CFC) em todas as faixas de temperatura, além de possuir elevada solubilidade ao adicionar diferentes elementos de liga, utilizados para melhorar propriedades de resistência mecânica e corrosão [10]. O efeito dos elementos de liga e as fases que podem estar presentes no material são abordados no tópico 2.1.2.
2.1.2 Metalurgia das superligas de níquel
As superligas de níquel, utilizadas na indústria aeroespacial desde 1930 [12], podem ser classificadas como ligas resistentes à corrosão (corrosion resistance alloys - CRAs). Uns dos fatores para essa nomenclatura são os elementos de liga utilizados em sua composição química e as fases presentes nesses materiais. Essas ligas p ossuem uma matriz austenítica (γ) CFC, à base de níquel, e podem atingir excelentes propriedades mecânicas através do endurecimento por solução sólida, pela adição de elementos endurecedores como cobalto (Co), cromo (Cr), ferro (Fe) e molibdênio (Mo), e com o endurecimento por precipitação de fases. Dentre as fases endurecedoras, aquelas que possuem maior destaque no processo de endurecimento são: gama linha (γ') e gama duas linhas (γ'') [13].
A fase γ' (Ni3Al, Ti) é CFC, ordenada e coerente com a matriz γ, e pode precipitar
com morfologia esférica ou cuboidal. Ela está presente em superligas nas quais há predominância dos elementos níquel (Ni), titânio (Ti) e alumínio (Al), como a liga de níquel 925 [9], [13].
Quando há a adição de outros elementos, como o nióbio (Nb), pode ocorrer a precipitação da fase γ'' (Ni3Nb), que é metaestável, tetragonal de corpo centrado, ordenada
e com precipitados em formato de discos alongados, também coerentes com a matriz γ. A fase γ'' é a principal fase endurecedora na liga 718 e pode ser observada também em outras ligas que possuem elevados teores de tântalo (Ta) e nióbio [9], [13]. Ainda em relação à liga 718, em um intervalo de temperatura de 815-980 °C (1500-1800 °F), pode ser observada a formação da fase delta (δ) que, apesar de possuir a mesma estequiometria da fase γ'', é estável, ortorrômbica e incoerente com a matriz, podendo acarretar em efeitos deletérios no material [13].
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Além das fases supracitadas, a fase sigma (σ), que é um intermetálico tetragonal, pode ser formada em um intervalo diverso de composições, e a sua presença nas superligas pode ser, assim como a fase δ, extremamente deletéria para a performance do material [13].
Em relação aos carbetos, sua presença pode ser benéfica do ponto de vista do aumento de resistência da matriz em temperaturas elevadas, quando eles ocorrem intergranularmente, evitando o deslizamento de contornos [9]. Entretanto, os carbetos também podem ser locais preferenciais de iniciação de trincas por fadiga, por exemplo [14]. Há quatro tipos de carbetos que podem ser formados nas superligas: MC, M23C6,
M6C e M7C3, sendo o primeiro o único encontrado nas ligas 718 [9], [13].
Por fim, em ligas com elevada razão dos elementos titânio/alumínio, também pode ser observada a presença da fase eta (η - Ni3Ti) hexagonal. Essa fase pode ser formada
nos contornos de grão com morfologia celular ou intragranularmente com padrão
Widmanstätten [13]. A presença de η nos contornos, em relação à resistência à fluência,
é considerada benéfica, visto que sua formação evita o deslizamento de contornos [15], em contrapartida, sua existência e influência em materiais que serão submetidos à aplicações submarinas, por exemplo, em que a proteção catódica é atuante, ainda não é amplamente conhecida.
Vale ressaltar que, em relação à aplicação das ligas de níquel estudadas em ambiente submarino sob proteção catódica, a API 6ACRA estipula um critério de aceitação para esses materiais, devido à possível precipitação de fases deletérias nos mesmos [16]. Através da avaliação de micrografias, com magnificações de 100x e 500x, a análise é feita a fim de evitar o uso dessas ligas com precipitação fora do requisito, visto que a precipitação de fase delta, juntamente com a aplicação da proteção catódica, foram as principais causas de falha de um fixador da liga 718 em campo [17]. A Figura 2 mostra um exemplo de micrografia aceitável para as ligas 718 e 925, de acordo com a API 6ACRA.
8
Figura 2: Exemplo de micrografias das ligas (A) 718 e (B) 925, de acordo com a API 6ACRA. Adaptado de [16].
Como foi dito anteriormente na introdução do presente trabalho (tópico 1), apesar de possuírem excelentes propriedades de resistência à corrosão, a utilização das ligas de níquel conforme obtidas, não é indicada para aplicações em que a performance tribológica do material seja extremamente relevante [5], [6]. Portanto, a fim de habilitar tal material para uso em ambientes em que a resistência ao desgaste seja necessária, lança-se mão de tratamentos termoquímicos para promover um aumento de dureza superficial, que devem ser realizados a baixas temperaturas de modo a evitar a precipitação de fases deletérias [7], [8], como mostram os diagramas de tempo-temperatura-transformação (TTT) das ligas de níquel 718 e 925 na Figura 3.
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Além do elemento principal dessas ligas, que foi abordado no tópico 2.1.1, o cromo (Cr) e o molibdênio (Mo) também possuem grande importância metalúrgica devido às suas influências na resistência à corrosão das ligas de níquel [18]. No caso do cromo, uma fina camada aderente de óxido de cromo (Cr2O3) é formada na superfície do
material, atuando como uma barreira física contra a corrosão generalizada da liga [19]. O molibdênio, por sua vez, também atua na resistência à corrosão do material, porém, nesse caso, a influência desse elemento dá-se pelo aumento da resistência à corrosão localizada da liga. Segundo alguns estudos, ambos, molibdênio e tungstênio, influenciam na habilidade de repassivação da liga de níquel, após a iniciação do pite. O mecanismo de proteção ocasionado pela adição de molibdênio ainda não foi completamente esclarecido segundo a literatura [18], [19].
Considerando que a principal característica para utilização destas ligas é a sua baixa susceptibilidade à corrosão, é de extrema importância q ue qualquer tratamento superficial realizado para melhorar as propriedades tribológicas não interfira de forma negativa em sua resistência à corrosão, fazendo -se, portanto, necessário que tais interações entre tratamento termoquímico e resistência à corrosão, para estas ligas, seja estudado.
Uma das alternativas para compreender os efeitos dos tratamentos sobre esta propriedade de resistência à corrosão é avaliar a susceptibilidade do material à nucleação e propagação de pites. No item 2.2 do presente trabalho é abordada uma breve contextualização quanto à corrosão e seus mecanismos.
2.2 Corrosão
2.2.1 Conceitos Gerais
A corrosão é um processo natural e espontâneo que muda as propriedades do material levando-o à perda da funcionalidade inicialmente desejada para determinada aplicação, para qual outrora fora selecionado [20]. Com exceção do ouro, platina e outros metais nobres, que podem ser encontrados em seu estado elementar, a maioria dos metais, como o ferro, são encontrados na natureza na forma de compostos (óxidos e/ou sulfetos metálicos). Os compostos que possuem energia livre de Gibbs inferior à dos metais são
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considerados estáveis, ou seja, de acordo com a termodinâmica, há uma tendência do metal de retornar ao seu estado natural [21]. Em um ambiente com umidade (ar/água), por exemplo, o ferro tende a reverter de seu estado metálico, obtido após extração do minério de ferro através de processos metalúrgicos, para seu estado de ocorrência natural, ou seja, na forma de óxido de ferro, em processo semelhante ao ilustrado pelo diagrama da Figura 4 [21], [22].
Figura 4: Ciclo metalúrgico. Adaptado de [21].
A corrosão, portanto, irá ocorrer caso medidas preventivas e/ou mitigatórias não sejam aplicadas. O efeito da sua possível ocorrência no dia-a-dia impacta diretamente a economia, por exemplo, ao demandar a substituição de materiais menos nobres por ligas CRAs para determinadas aplicações [20]. Tal impacto econômico pode ser visto também de maneira indireta ao tratar a corrosão somente após equipamentos já terem sido afetados, sendo necessária a substituição ou reparos, além de gerar um prejuízo econômico em virtude do tempo de parada de produção [20], [23]. De acordo com um estudo de 2015 da International Zinc Association (IZA), com apoio da Universidade de São Paulo, cerca de 4% do produto interno bruto do Brasil foi consumido pela corrosão, o que equivale a um pouco mais de 200 bilhões de reais [23].
É notória, portanto, a importância de manter a integridade do material e evitar a ocorrência da corrosão do mesmo e, para isso, é necessário primeiramente identificar as possíveis formas de corrosão para uma determinada aplicação desse material. O tópico
11
2.2.2 aborda algumas das diferentes formas de corrosão que podem acometer os materiais metálicos em geral.
2.2.2 Formas de Corrosão
A corrosão eletroquímica é um processo em que reações de oxidação e redução ocorrem na superfície dos materiais, e para que ela aconteça de fato, é necessário existir: condutividade do eletrólito, ou seja, o meio em que o material (eletrodo) está sendo exposto, reações anódica (oxidação) e catódica (redução) e também contato elétrico [24].
Considerando dois metais M1 e M2, em contato elétrico, imersos no mesmo
eletrólito condutor, sendo M1 mais nobre que M2, haverá corrosão de M2 devido ao seu
potencial ser o menor entre os dois. Nesse caso, as seguintes reações anódica (equação (1)) e catódica (equação (2)) irão ocorrer:
𝑀2 → 𝑀2𝑧+ + 𝑧é (oxidação) (1)
𝑀1𝑛++ 𝑛é → 𝑀1 (redução) (2)
Além da corrosão entre dois materiais dissimilares (corrosão galvânica), exemplificada no parágrafo acima, a corrosão também pode ocorrer em um único material, quando em contato com um meio agressivo - que influencia na estabilidade do óxido protetor na superfície do material. Um exemplo dessa forma de corrosão é a corrosão por pite. Além dos tipos de corrosão supracitados, a Figura 5 mostra, resumidamente, outros tipos de corrosão que podem vir a ocorrer.
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Figura 5: Diferentes formas de corrosão. Adaptado de [25].
Dentre as diferentes f ormas de corrosão, exemplificadas na Figura 5, as ligas de níquel são extremamente resistentes à corrosão uniforme (generalizada), devido à camada de filme passivador que seus elementos de liga formam em sua superfície [26]. Entretanto, alguns fatores podem ocasionar a quebra desse filme passivo, como íons extremamente eletronegativos, tais quais os cloretos - que são protagonistas no ambiente submarino em que as ligas de níquel são amplamente utilizadas. Com a quebra dessa camada, pode haver
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iniciação e propagação de sítios de corrosão localizada denominados pites [27], abordada com maior profundidade no tópico 2.2.2.1
2.2.2.1 Corrosão por pite
A corrosão por pite é um tipo de corrosão localizada que ocorre em pontos ou áreas pequenas na superfície do material, formando cavidades que podem causar um efeito deletério às suas propriedades e, consequentemente, à funcionalidade de um determinado equipamento, por exemplo [20]. Dependendo da metalurgia da liga e do meio em que estão submetidas, os pites podem apresentar diferentes morfologias, como: profundos, rasos ou em formato de filetes, exemplificados na Figura 6 [20], [25].
Figura 6: Tipos de pites. Adaptado de [25].
Esse tipo de corrosão pode ser iniciado por diversas descontinuidades na superfície do material, tais como inclusões, defeitos e/ou arranhões em revestimentos ou quebra de filme passivador. Além dos aços inoxidáveis, as ligas de níquel, avaliadas no presente trabalho, possuem excelente resistência à corrosão uniforme devido ao filme passivador formado em sua superfície. Esse filme, quando submetido a meios agressivos, como os da indústria de O&G, nos quais há presença de cloretos, pode sofrer uma ruptura
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nas ligações da película passiva, provocando sua quebra localmente e tornando o material susceptível à corrosão por pite, devido à geração de uma região com potencial anódico [25].
Em virtude de sua difícil previsão [25] e rápida propagação [28], a corrosão por pite é extremamente importante ao selecionar um material, principalmente se essa aplicação em meio agressivo for duradoura. No caso das ligas de níquel, se nessa aplicação, além da propriedade de resistência à corrosão, for necessário a melhoria de suas propriedades tribológicas, tratamentos termoquímicos difusionais a baixas temperaturas podem ser aplicados. Esses tratamentos ocorrem em temperaturas altas o suficiente para que haja difusão do átomo do elemento que se deseja implementar na superfície do substrato, até uma determinada espessura pelo seu interior, mas também suficientemente baixas para que a precipitação de fases secundárias deletérias, prejudiciais à propriedade de resistência à corrosão, não ocorram. Dessa forma, a resistência à corrosão localizada por pites em ligas de níquel deve ser a mesma ou, até mesmo, melhor, após a realização desses tratamentos.
Devido aos pontos explicitados acima, a corrosão localizada por pite é o tipo de corrosão avaliada no presente trabalho através de técnicas para determinação da temperatura crítica e potencial de pite, descritas no tópico 2.2.3.
2.2.3 Técnicas para avaliação de resistência à corrosão localizada
2.2.3.1 Temperatura crítica de pite (Critical Pitting Temperature - CPT)
O ensaio de temperatura crítica de pite (Critical Pitting Temperature - CPT) tem por objetivo obter o valor de CPT de um determinado material. Esse ensaio pode ser químico ou eletroquímico, em que o primeiro, de acordo com a ASTM G48 (método C) [29], é realizado através da imersão completa do corpo de prova em uma solução de 10% de cloreto férrico (FeCl3), utilizando uma temperatura inicial calculada através da15
Figura 7: Equação para cálculo de temperatura inicial de ensaio de CPT, de acordo com a ASTM G48 (método C) [29].
Após 72 horas, os corpos de prova são removidos e suas superfícies analisadas. Caso haja corrosão por pite, o próximo ensaio é feito utilizando 5°C a menos que a temperatura inicial. Em contrapartida, se o material apresentar uma superfície livre de corrosão por pite, a próxima temperatura de ensaio será 10°C a mais que a inicial.
Na literatura, um estudo obteve os valores de CPT pela ASTM G48 (método C) para as ligas de níquel 718 e 925 como recebidos e após os tratamentos termoquímicos de carbonetação (TT#1) e nitretação (TT#2), a baixas temperaturas [30]. Os resultados desse estudo estão dispostos na Tabela 1.
Tabela 1: Valores de CPT pela ASTM G48 (método C) para as ligas de níquel 718 e 925. Adaptado de [30].
Como os corpos de prova utilizados no presente trabalho possuíam apenas uma face tratada, ou seja, uma face de interesse, foi escolhido o ensaio de CPT eletroquímico, de acordo com a ASTM G150 [31], utilizando uma célula plana (flat cell), como mostra a Figura 8.
Substrato Condição Intervalo de CPT (°C)
Sem tratamento <25 TT#1 >45 TT#2 30 - 40 Sem tratamento >50 TT#1 30 - 35 TT#2 <20 718 925
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Figura 8: Célula com sistema de gotejamento pela ASTM G150. Adaptado de [31].
Nesse teste, o valor de CPT do material é obtido através de uma técnica potenciostática, em que o corpo de prova é submetido a 700 mVECS, utilizando uma taxa
de aumento de temperatura de 1 °C/min. A temperatura na qual o valor da densidade de corrente ultrapassa 100 μA/cm² por tempo superior a 60 segundos é considerada a CPT do material [31], [32].
Diferentemente do método químico, o ensaio de CPT eletroquímico retorna valores mais precisos de CPT, visto que há uma temperatura exata correspondente ao aumento de corrente. No caso do ensaio de CPT químico, o resultado é um intervalo de temperatura em que pode haver a iniciação de corrosão por pite.
2.2.3.2 Curva de polarização cíclica
As curvas de polarização cíclica, de acordo com a ASTM G61, são realizadas em ligas à base de ferro, cobalto e níquel, em ambiente clorado, quando há intenção de avaliar a susceptibilidade dessas ligas à corrosão localizada [33].
No presente trabalho, será a avaliada a corrosão localizada por pite das ligas de níquel 718 e 925. Para os materiais estudados, a curva de polarização obtida é
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característica de ligas CRA, nas quais ocorre passivação, como mostra a Figura 9. Através da análise dessa curva, é possível obter parâmetros importantes do material, tais como:
― Potencial de corrosão (open circuit potential - OCP), que é o potencial de circuito aberto do material. Ou seja, é o potencial de repouso do material quando imerso em um eletrólito;
― Potencial de pite (Epite), que é o potencial em que a corrosão por pite inicia; ― Densidade de corrente de corrosão (icorr), que é a taxa de corrosão;
― Potencial de repassivação (Erepass), em que ocorre a repassivação da superfície.
Figura 9: (A) Exemplo de curva de polarização, realizada no presente trabalho, para a liga 718 carbonetada e um (B) destaque para a região em que foi feito o cálculo de icorr,
adaptado de [34].
As Figura 10 e Figura 11 mostram exemplos de curvas de polarização, encontradas na literatura, para as ligas 718 [2], [35] e 925 [36], respectivamente. Vale ressaltar que os valores de potencial das curvas foram transformados para o mesmo eletrodo de referência com o intuito de facilitar futuras comparações.
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Figura 10: Curvas de polarização para a liga de níquel 718, encontradas na literatura. Adaptadas de [2], [35].
Figura 11: Curva de polarização para a liga de níquel 925, encontrada na literatura. Adaptada de [36].
Após abordar tais técnicas eletroquímicas utilizadas para avaliar a resistência à corrosão localizadas das ligas de níquel, para auxiliar na posterior discussão é necessário realizar uma breve revisão sobre alguns dos mais importantes pontos acerca dos
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tratamentos termoquímicos a baixa temperaturas, apresentada nos itens 2.3.1, 2.3.2 e 2.3.3.
2.3 Tratamentos termoquímicos difusionais a baixas temperaturas
2.3.1 Conceitos básicos
A carbonetação e a nitretação a baixas temperaturas são tratamentos termoquímicos difusionais em que os átomos de carbono (C) e nitrogênio (N), respectivamente, ingressam a partir da superfície do material para o interior de sua rede cristalina. Esta difusão induz uma expansão do parâmetro de rede da austenita, dando origem à formação de uma camada de austenita expandida, também denominada como fase S [6], que não é necessariamente uma nova fase, mas a austenita anterior com parâmetro de rede maior.
Tal grau de expansão pode ser quantificado através de análises por difração de raios-X (DRX) [6], [8], [37]–[39]. A Figura 12 abaixo apresenta o efeito do teor de nitrogênio nos parâmetros de rede da austenita e sua dependência com a distância da superfície [39].
20
Figura 12: Curvas sobrepostas da concentração de nitrogênio, medido por EPMA (Electron Probe Microanalyses), em função da profundidade e do parâmetro de rede
medido por DRX. Adaptado de [39].
O gradiente de concentração intersticial gerado induz também um gradiente de tensões residuais compressivas e trativas, ao longo da formação da camada de austenita expandida. Abaixo da zona enriquecida intersticialmente haverá um estado de tensões trativas, como mostra a Figura 13. Portanto, elevadas tensões residuais compressivas irão aparecer na região bem abaixo da superfície tratada [40]. Parte dessas tensões residuais são liberadas através de deformação plástica, gerando um aumento da rugosidade superficial [6].
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Figura 13: Expansão do parâmetro de rede induzido pelo tratamento termoquímico difusional. Adaptado de [6].
Alguns valores, oriundos de medidas de rugosidade, podem ser utilizados a fim de avaliar o acabamento superficial de um substrato após ter sido submetido à tratamentos termoquímicos. A rugosidade média Ra e o parâmetro de rugosidade Rz são exemplos de parâmetros de rugosidade utilizados para avaliar o efeito dos tratamentos termoquímicos nessa propriedade.
O Ra é definido como o desvio médio de um perfil em uma linha reta por toda a extensão do comprimento de avaliação da superfície [41]. Matematicamente, o Ra pode ser expresso pela equação 3, em que "y" é a altura da superfície acima da linha média, a uma distância "x" da origem, e "L" é o comprimento total do perfil em análise. A Figura 14 exemplifica o parâmetro Ra.
𝑅𝑎 = 1
𝐿∫ |𝑦(𝑥)| 𝐿
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Figura 14: Parâmetro de rugosidade Ra. Adaptado de [42].
Já o parâmetro Rz é definido como a soma da altura do máximo pico (Rp) com a profundidade do máximo vale (Rv), em um comprimento "L" [42]. A Figura 15 exemplifica o cálculo realizado para obter o parâmetro de rugosidade Rz.
Figura 15: Parâmetro de rugosidade Rz. Adaptado de [42].
Um detalhamento dos dois tratamentos termoquímicos realizados a baixas temperatura é apresentado nos tópicos 2.3.2 e 2.3.3.
23
2.3.2 Carbonetação
O tratamento termoquímico de carbonetação a baixas temperatura é um processo que ocorre em condições cinéticas que tem o intuito de promover o endurecimento superficial do material, sem a formação indesejada de carbetos [7], [8], [43]. Esse tratamento termoquímico aumenta a dureza superficial do substrato em um fator de 4 ou 5, mantendo significantemente a sua ductilidade [8], [43], e, apesar desse ser um processo desenvolvido para aços inoxidáveis austeníticos, ele também pode ser aplicado em outras ligas industrialmente importantes como os aços duplex, ligas de cobalto e as ligas de níquel [8].
Esse tratamento possui um processo que envolve a ativação da superfície do substrato, seguido de um tratamento de carbonetação em fase gasosa, à pressão atmosférica, à temperaturas que podem variar de 350 à 550°C e por um tempo determinado para que ocorra a difusão do carbono (geralmente de 20 à 60 horas) [8]. O resultado desse processo é uma fase austenítica rica em carbono em solução sólida intersticial com dureza superficial podendo atingir valores de até 1200 HV [8] e uma espessura de camada por volta de 15µm para ligas de níquel 718 [44].
2.3.3 Nitretação
Na literatura, estudos relacionados à nitretação em superligas de níquel são mais escassos do que os estudos de carbonetação, tendo em vista a dificuldade de realizar esse processo devido à formação de uma camada passiva de óxido na superfície que impede a infusão de elementos [5]. A nitretação a baixas temperaturas pode ser efetivamente realizada utilizando diferentes técnicas, como banho de sal [5], assistência por plasma [45] ou atmosfera gasosa [46].
Estudos na literatura sobre nitretação com banho de sal concluíram que as fases predominantes na camada nitretada são: austenita expandida, austenita e nitreto de cromo (CrN). As fases formadas nas camadas nitretadas da liga 718 dependem dos parâmetros de nitretação, como tempo e temperatura de tratamento, e do potencial do nitrogênio [5]. Também foi observado que tanto a espessura quanto a dureza das camadas nitretadas
24
aumentaram com tempo e temperatura de tratamento, como mostram os gráficos na Figura 16 [5].
Figura 16: Variação de espessura e dureza com o aumento de tempo e temperatura de tratamento. Adaptado de [5].
É importante ressaltar que uma combinação ótima de tempo e temperatura de tratamento deve ser investigada para que sejam evitados efeitos deletérios causados por espessuras muito elevadas de camada tratada. Há estudos [5] que mostram que uma mesma liga de níquel 718 submetida à um tratamento termoquímico por 4h a 475°C gerou um aumento na propriedade de resistência à corrosão, e, em contrapartida, para 16h a 475°C ou 500°C, a austenita expandida se decompôs em CrN frágeis na camada nitretada. Vale salientar também que camadas mais espessas induzem elevados níveis de tensões residuais, causando o trincamento na superfície da camada nitretada. Esse fenômeno descrito pode ser especialmente observado em substratos que foram submetidos à tratamentos em altas temperaturas e longos tempos de nitretação, podendo gerar uma considerável diminuição na propriedade de resistência à corrosão da liga 718 [5].
2.3.4 Propriedades mecânicas
Uma das principais características da austenita expandida é sua elevada dureza, que pode atingir valores de 800 até 1200 HV para o tratamento termoquímico de carbonetação e 1200 a 1500 HV para nitretação [6],[8]. Uma explicação, consolidada na literatura, para essa diferença dos valores de dureza é o endurecimento por solução sólida
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e a distorção tetragonal da rede devido ao campo de deformação criado no material. Maiores valores de dureza são geralmente atingidos através do tratamento termoquímico de nitretação a baixas temperaturas, quando comparado com a carbonetação, devido à uma maior ocupação de átomos de nitrogênio nos interstícios octaédricos próximos à superfície, em virtude da maior solubilidade do N em co mparação ao C. Desse modo, apesar do raio atômico do N ser ligeiramente menor do que o do C, o primeiro gera maiores gradientes de concentração ao longo do interior do material, consequentemente induzindo maiores valores de tensões residual [6].
Outra propriedade mecânica que deve ser ressaltada é a tenacidade dos substratos após terem sido submetidos a esses tratamentos. A literatura mostra, através de testes de micro tração, que a austenita expandida, gerada na superfície do material através do processo de nitretação (γN), tende a ter uma ductilidade inferior quando comparada a
austenita convencional [46]. Em contrapartida, a austenita expandida, obtida pela carbonetação (γC), é capaz de manter suas boas propriedades de tenacidade [46].
Por fim, a resistência à fadiga, após os dois tratamentos termoquímicos, é consideravelmente elevada tendo em vista a elevada dureza e tensões compressivas geradas nos substratos [6], [47], [48].
2.3.5 Efeitos dos elementos de liga
Estudos na literatura mencionam a obtenção de um ótimo tratamento termoquímico de carbonetação, a baixa temperatura, em ligas monofásicas CFC ou totalmente austeníticas, com elevados teores de Cr e Ni. De acordo com a literatura, o cromo aumenta consideravelmente o limite de solubilidade do carbono [8], [49], [50], enquanto o níquel aumenta os níveis de carbono que podem ser obtidos suprimindo a precipitação de carbetos [8], [51].
Em relação ao processo de nitretação, um estudo de Matsuda et al. [45] utilizou 31 tipos de ligas de Ni binárias e avaliou o efeito de diferentes elementos de liga na capacidade de endurecimento da camada formada através do processo de nitretação por plasma [45]. Elementos de liga como o vanádio (V), Ti, Nb e Cr foram os mais efetivos durante o endurecimento da camada nitretada nas ligas de Ni, como pode ser visto na Figura 17 [45].
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Figura 17: Efeitos de elementos de liga na capacidade de endurecimento da camada nitretada. Adaptado de [45].
2.3.6 Propriedades de resistência à corrosão
2.3.6.1 Após os tratamentos termoquímicos
No que diz respeito à γN, há relatórios bastante controversos em relação à sua
influência na propriedade de resistência à corrosão do material [30], [52], [53]. Nos testes de corrosão realizados em NaCl em ambientes ácidos, uma maior resistência à corrosão por pite pôde ser observada [54], provavelmente devido à liberação de nitrogênio reativo na solução, levando a uma combinação de quatro íons de hidrogênio para formar íons de amônia, e, dessa forma, reduzindo a acidez da solução próxima à superfície. Esse mecanismo descrito é chamado de buffering effect [55].
O mesmo efeito benéfico é observado na γC, porém, diferentemente da γN, nenhum
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Apesar disso, a austenita expandida pode também induzir defeitos microestruturais e elevadas energias de superfície, como planos de deslizamentos, maclas e f alhas de empilhamento, aumentando assim a susceptibilidade à corrosão em ambientes ácidos. Desse modo, pode-se assumir que a γC sofreria menos com esse problema, visto sua menor
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3 OBJETIVOS
Os objetivos do presente trabalho foram:
i. Avaliar o efeito dos tratamentos termoquímicos na resistência à corrosão localizada das superligas de níquel, 718 (UNS N07718) e 925 (UNS N09925), antes e após terem sido submetidas à tratamentos termoquímicos difusionais de carbonetação e nitretação a baixas temperaturas;
ii. Avaliar a eficácia dos diferentes tratamentos termoquímicos em relação ao efeito de endurecimento superficial nas diferentes ligas de níquel estudadas; iii. Compreender os impactos dos tratamentos termoquímicos n a rugosidade
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4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Materiais utilizados
O presente trabalho foi realizado em duas superligas de níquel, a liga 718 (UNS N07718) e a liga 925 (UNS N09925). As composições químicas das ligas utilizadas neste trabalho estão apresentadas na Tabela 2 e na Tabela 3.
Tabela 2: Composição química da liga 718
Tabela 3: Composição química da liga 925
Os valores de suas composições químicas foram analisados e estão de acordo com aqueles especificados na norma ASTM B637 [58].
As amostras iniciais da liga 718 possuíam o formato de discos com 90 mm de diâmetro e 10 mm de espessura. Já no caso das da liga 925, seus formatos eram retangulares com dimensões de 85 por 65 mm e também com 10 mm de espessura. A Figura 18 mostra um exemplo das amostras utilizadas nesse estudo.
C Si Mn P S Cr Ni Mo 0,022 0,022 0,044 0,006 0,001 18,207 54,130 3,308 Al Cu Ti Nb V B W Fe 0,490 0,018 1,073 5,207 0,012 0,002 0,030 17,309 % wt Material Inconel 718 (UNS N07718) C Si Mn P S Cr Ni Mo 0,024 0,187 0,625 0,013 - 21,222 44,240 2,992 Al Cu Ti Nb V B W Fe 0,186 1,715 2,875 0,293 0,135 0,002 0,059 25,137 Incoloy 925 (UNS N09925) % wt Material
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Figura 18: Exemplo das amostras da liga (A) 718 e (B) 925 após tratamento termoquímico de nitretação.
Essas amostras foram submetidas a um processo de acabamento superficial para promover uma faixa de rugosidade específica de 0 – 0,05 μm Ra em suas superfícies. Após a realização desse acabamento superficial, as amostras foram tratadas termoquimicamente com dois processos difusionais, a baixa temperaturas, distintos: o primeiro classificado como carbonetação (TT#1) e o segundo como nitretação (TT#2).
Após esses tratamentos, as amostras foram cortadas pelo método de eletroerosão para obter os corpos de prova (CPs) para realizar os ensaios eletroquímicos de temperatura crítica de pite e de polarização cíclica, com CPs no formato de discos de 37 mm (718) e 36 mm (925) de diâmetro, e ambos com 10 mm de espessura, como exemplifica a Figura 19.
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Figura 19: CP utilizado para os ensaios de polarização e temperatura crítica de pite.
4.2 Tratamentos termoquímicos difusionais a baixas temperaturas
Os corpos de prova, após terem sido submetidos à um acabamento superficial específico, como mencionado no item 4.1, foram enviados para fornecedores comerciais de tratamentos termoquímicos difusionais a baixas temperaturas de carbonetação (fornecedor 1 de TT#1) e nitretação (fornecedor 2 de TT#2).
Posteriormente, os corpos de prova foram recebidos e os tópicos a seguir descrevem os métodos utilizados para a avaliação dos mesmos.
4.3 Acabamento superficial
Em alguns casos na indústria, os tratamentos termoquímicos são realizados nos equipamentos com seu acabamento superficial final. Dessa forma, a mudança desse parâmetro, após o substrato ser submetido ao tratamento, seria indesejada. Logo, a fim de compreender como o tratamento termoquímico difusional a baixa temperatura influencia o acabamento superficial das amostras tratadas, uma análise dos valores de rugosidade Ra e Rz foi feita.
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Para realizar essa análise, foram medidos os valores de Ra e Rz antes, ou seja, imediatamente após o processo de acabamento superficial, e depois da realização dos tratamentos termoquímicos.
As medidas de Ra e Rz das amostras após a realização do acabamento superficial específico, foram realizadas utilizando-se um rugosímetro digital e, após o tratamento termoquímico, utilizando o microscópio confocal Zeiss Axio CSM 700, a fim de evitar possíveis riscos nas amostras que poderiam se tornar pontos de corrosão preferencial durante os ensaios eletroquímicos.
Além disso, análises estatísticas foram feitas através do software Minitab, a fim de afirmar com 95% de certeza se os tratamentos termoquímicos difusionais aumentaram a rugosidade da superfície tratada dos substratos analisados e, em caso afirmativo, identificar qual dos dois tratamentos promoveu um maior aumento da rugosidade nas amostras tratadas.
4.4 Caracterização microestrutural
Para realizar tanto a caracterização microestrutural das amostras sem tratamento termoquímico, quanto o estudo da espessura da camada endurecida nas amostras tratadas termoquimicamente, foram feitas seções transversais das amostras para obter seus respectivos corpos de prova. Esses CPs foram embutidos utilizando uma resina condutora, própria para microscopia eletrônica de varredura, e, em seguida, foram submetidos à um processo de lixamento, utilizando lixas de carbeto de silício (SiC) com granulometria variando de #120 até #1500. Em seguida, os CPs foram polidos utilizando panos de polimento com uma suspensão de diamante de 3 μm e, por fim, uma pasta de diamante de 1 μm.
Para revelar a microestrutura geral e os contornos de grão dos materiais, as amostras foram submetidas a um ataque metalográfico através da imersão das mesmas no reagente Kalling’s no. 2, preparado segundo a norma ASTM E407 [59], por aproximadamente 16 segundos. Foi feita uma limpeza das amostras atacadas com álcool, posterior secagem com ar comprimido e caracterização através de microscopia ótica (MO - Zeiss Axiocam Mrc5 (Imager M1m)) e de microscopia eletrônica de varredura (MEV –
33
4.5 Nanodureza
A fim de avaliar a capacidade de endurecimento de cada tratamento termoquímico difusional a baixa temperatura, medidas de nanodureza foram realizadas na seção transversal dos corpos de prova das amostras tratadas. A nanodureza foi selecionada preferencialmente à microdureza devido ao fato de a espessura de camada tratada resultante ser bem pequena (cerca de 15µm) e com um elevado gradiente de dureza. Dessa forma, se um método de microdureza fosse escolhido para analisar o perfil de dureza próximo à superfície do substrato tratado, não seria possível medir com acurácia o gradiente de dureza existente no material, devido ao maior espaçamento necessário entre as microindentações, em comparação com a nano indentação.
Para realizar as medidas de nano indentação, a máquina NanoTest™ Vantage foi utilizada juntamente com o indentador de diamante Berkovich. Para realizar a aquisição dos dados, foram selecionados o total de dois mapas de indentações, compostos por 225 pontos cada um, para cada uma das quatro condições (2 materiais com 2 trata mentos termoquímicos distintos). A carga de indentação utilizada foi de 15 mN com um espaçamento de 3 μm entre indentações e a área de teste total foi um quadrado com dimensões de 42 por 42 μm. A Figura 20 ilustra o posicionamento do mapeamento de nanodureza em relação à superfície tratada das amostras.
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Figura 20: Exemplo de mapa de nano indentação.
Nos mapas de nano indentações obtidos, foram utilizadas escalas de cores para representar os valores de dureza para cada região. Como esses mapas de cores são difíceis de serem comparados quantitativamente, uma metodologia foi estabelecida com o intuito de viabilizar a comparação dos resultados: foram calculadas as médias e medianas dos valores de nanodureza, em cada valor de profundidade, sendo assim possível converter um mapa de indentações em um perfil linear de dureza ao longo da profundidade (distancia da superfície da peça). Feito isso, foi viabilizada uma comparação mais simples e intuitiva dos perfis de dureza de cada material tratado.
4.6 Ensaios de resistência à corrosão localizada
Tendo em vista que os tratamentos termoquímicos foram realizados com o intuito de melhorar as propriedades tribológicas das ligas de níquel, é esperado que não ocorra perda de propriedade de resistência à corrosão das mesmas. Dessa forma, a fim de avaliar a resistência à corrosão das ligas antes e após os tratamentos termoquímicos, foram realizados os ensaios de temperatura crítica de pite e curvas de polarização cíclicas, conforme descritos em 4.6.1 e 4.6.2.
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4.6.1 Temperatura crítica de pite (Critical Pitting Temprature - CPT)
Com o intuito de comparar a propriedade de resistência à corrosão das ligas tratadas termicamente com as amostras não tratadas, foram realizados ensaios de temperatura crítica de pite, de acordo com a ASTM G150 [31].
Os testes de CPT eletroquímicos tem por objetivo obter o valor de CPT de um determinado material, através de uma técnica potenciostática, submetendo o corpo de prova a +700 mVECS, utilizando uma varredura de temperatura de 1 °C/min com o auxílio
de uma manta de aquecimento. Nesse teste, a densidade de corrente, durante a polarização potenciostática, é medida em função do aumento da temperatura. A temperatura na qual o valor da densidade de corrente anódica ultrapassa 100 μA/cm² por um tempo superior à 60 segundos é considerada a CPT do material [31], [32].
Os testes de CPT foram realizados, de acordo com a ASTM G150, utilizando uma célula com aparato de gotejamento Gamry Instruments®, como mostra a Figura 8. Essa célula foi utilizada com o objetivo de eliminar a formação de corrosão por fresta na interface de região de vedação elastomérica (o-ring) com a superfície da amostra. Através do gotejamento de água destilada em um papel de filtro, em contato com o corpo de prova, evita-se a estagnação de eletrólito na área próxima ao o-ring. É importante ressaltar que a taxa de gotejamento utilizada foi calculada de maneira que a diluição máxima da solução fosse respeitada seguindo a ASTM G150, que possibilita uma diluição de até 15% durante o período total de teste.
Foi utilizado um eletrólito composto por uma solução de NaCl 3,5% desareada através do borbulhamento de gás nitrogênio. De acordo com a literatura [60], a desareação minimiza ainda mais as chances de ocorrência de corrosão por fresta no corpo de prova. Na Figura 21 pode ser visto o aparato utilizado para realizar os testes de CPT.
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Figura 21: Aparato de CPT (A) antes do início do teste e o dispositivo (B) para observar a variação de temperatura durante o ensaio, na qual a temperatura de cima corresponde
à medida através do termopar e a de baixo referente à manta de aquecimento.
Uma área de 2cm2 da superfície de interesse do corpo de prova foi utilizada como
eletrodo de trabalho (ET), o eletrodo de referência (ER) utilizado foi o de calomelano saturado (SCE) e os dois contra eletrodos (CE) foram de grafite. Para dar início ao teste, as conexões foram feitas em um potenciostato Gamry Instruments®. Na Figura 22, é possível observar a configuração do aparato experimental utilizado no presente trabalho.
Figura 22: Conexões da célula no aparato experimental do Gamry Instruments®.
O potencial de circuito aberto (open circuit potential – OCP) dos corpos de prova não tratados termoquimicamente, carbonetados e nitretados foram medidos por 100
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segundos, de acordo com a ASTM G150 [31], e, posteriormente, o potencial de +700 mVSCE foi aplicado nas amostras não tratadas e carbonetadas. O caso das amostras
nitretadas será detalhado mais à frente no tópico 5.4.1.
4.6.1.1 Calibração de temperatura
Como pode ser visto na Figura 21, o termopar mede, ao longo de todo o ensaio, a temperatura do seio da solução. Devido à condutividade térmica dos materiais e à temperatura da solução estar constantemente sendo alterada durante o ensaio à uma taxa de 1 °C/min, a temperatura registrada no software pelo termopar não será exatamente a mesma da superfície do corpo de prova. Dessa forma, com o intuito de obter resultados mais fidedignos sobre a CPT de cada um dos materiais, curvas de calibração de temperatura foram realizadas, a fim de relacionar a temperatura do seio da solução com a temperatura no corpo de prova.
As amostras utilizadas para a curva de calibração possuíam a mesma geometria que os corpos de prova para os testes de CPT, de modo a minimizar quaisquer variações na capacidade térmica, visto que poderiam interferir na acurácia da calibração. Dois termopares foram soldados o mais próximo possível da área exposta e as temperaturas de cada um deles foram obtidas através do software LabView®. As amostras foram submetidas às mesmas condições de teste de CPT, porém, nesse caso, nenhuma conexão com o potenciostato foi feita, a fim de evitar interferências eletrônicas na obtenção dos dados.
É importante ressaltar que através da combinação de agitação mecânica e do borbulhamento de nitrogênio seria possível obter a temperatura da solução próxima à temperatura da manta de aquecimento, porém, como no presente trabalho o intuito do borbulhamento de nitrogênio foi promover a desareação do sistema, não foi possível utilizar o agitador mecânico ao mesmo tempo, visto que não haveria maneira de vedar a passagem de ar do mesmo para evitar a aeração da célula.
4.6.2 Curvas de polarização cíclicas
Para realizar os ensaios de curva de polarização cíclica, de ac ordo com a norma ASTM G61 [33], lançou-se mão do mesmo aparato experimental utilizado nos testes de
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CPT, visto que as amostras foram submetidas a um acabamento superficial específico e não poderiam ser embutidas e lixadas para realização dos testes.
Os ET, ER, CE e o eletrólito utilizados também permaneceram os mesmos da CPT. Entretanto, como nesse caso não há aumento de temperatura durante o ensaio, a manta de aquecimento não foi utilizada. Para obter uma melhor estabilização dos potenciais de circuito aberto dos materiais, os mesmos foram medidos durante 3600 segundos antes da realização da varredura do teste de -200 mVOCP a 1500 mVOCP.
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5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 Acabamento superficial
Com o intuito de afirmar com 95% de certeza que os tratamentos termoquímicos aumentaram de fato os valores tanto de Ra quanto de Rz dos materiais, análises estatísticas foram realizadas utilizando o software Minitab®. Embora o número amostral de medidas tenha sido superior a 30 e os desvios padrão das populações poderiam ter sido assumidos conhecidos, alguns dados, após dispostos em gráficos de probabilidade, mostraram que não poderiam ser descritos como normalmente distribuídos. Portanto, nesse caso, a distribuição t de Student foi utilizada para realizar testes de hipótese bilaterais, visto que seus resultados são considerados válidos mesmo que a suposição de normalidade dos dados não seja verdadeira, desde que o número amostral seja grande o suficiente [61].
Os resultados das medidas de rugosidade das 6 condições estudadas encontram-se dispostos na Figura 23 abaixo, a fim de ilustrar as discussões acerca dos resultados de rugosidade.
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A capacidade do TT#1 de aumentar a rugosidade dos corpos de prova foi avaliada utilizando o teste t para duas amostras, em que as médias de Ra e Rz antes e depois dos tratamentos foram comparadas. Através de testes de hipótese, foi possível afirmar, com 95% de certeza, que o TT#1 aumentou tanto Ra quanto Rz. Além disso, pode -se dizer, também com 95% de certeza, que Ra sofreu um incremento de, pelo menos, 66% e Rz de 43%.
Após ter sido submetido à mesma análise estatística, foi possível afirmar que o TT#2 também aumentou com 95% de certeza as medidas de Ra e Rz em, pelo menos, 72% e 58%, respectivamente. Portanto, os dois tratamentos termoquímicos aumentaram a rugosidade superficial dos substratos, como já havia sido reportado na literatura [6].
Por fim, ao comparar as medidas de rugosidade dos dois tratamentos termoquímicos a baixas temperaturas, também utilizando um nível de 95% de certeza, os resultados das análises estatísticas mostraram que os valores de Ra e Rz referentes ao TT#2 são maiores que os do TT#1 em, pelo menos, 7% para Ra e 18% para Rz, ou seja, o TT#2 promoveu um maior aumento de rugosidade superficial nas amostras em comparação ao TT#1.
5.2 Caracterização microestrutural
5.2.1 Microscopia ótica
Os substratos que não foram tratados termoquimicamente foram caracterizados por microscopia óptica (MO) e a Figura 24 mostra as micrografias dos mesmos, aprovados conforme API 6ACRA [16]. Ambos possuem uma microestrutura austenítica com grãos aproximadamente equiaxiais e com presença de maclas, típico de superligas de níquel [62], [63].
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Figura 24: Microestrutura das ligas (A) 718 e (B) 925 não tratadas termoquimicamente.
Na Figura 25, através da análise microestrutural transversal realizada, as camadas tratadas foram comparadas, e foi possível observar que tanto a transição entre camada tratada e substrato quanto a espessura de camada, resultante após tratamento, apresentaram características distintas.
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Figura 25: Caracterização através de MO da liga 718 submetida ao (A) TT#1 e ao (B) TT#2 e da liga 925 após o (C) TT#1 e (D) TT#2.
A fim de observar as diferentes características da camada resultante dos tratamentos termoquímicos com maior resolução, análises utilizando microscopia eletrônica de varredura foram realizadas e dispostas no tópico 5.2.2.
5.2.2 Microscopia eletrônica de varredura
Com o intuito de medir a espessura da camada tratada com maior precisão, realizar uma análise mais profunda acerca da vista de topo da superfície da camada resultante dos tratamentos termoquímicos e avaliar a transição entre camada tratada e substrato com uma resolução maior, foram realizadas análises utilizando microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os tópicos 5.2.2.1, 5.2.2.2 e 5.2.2.3 descrevem, respectivamente, as três análises realizadas por MEV.
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5.2.2.1 Espessura de camada tratada
Após a primeira análise em MEV e com auxílio do programa ImageJ para realizar as medições de espessura de camada tratada, os valores de espessura dispostos na Tabela 4 foram obtidos. Com base nos valores apresentados é possível observar profundidades de penetração diferentes para os dois tipos de tratamento e para os diferentes substratos.
Tabela 4: Medidas de espessura de camada tratada
Realizando uma análise comparativa entre tratamentos termoquímicos, observa-se que a camada resultante do TT#1 apreobserva-sentou uma espessura maior que a do TT#2 para os dois substratos. Um possível motivo para tal resultado é o fato dos diferentes tempos de tratamentos, visto que o TT#1 foi realizado durante um maior intervalo de tempo que o TT#2.
Em relação somente aos substratos que foram submetidos ao TT#1, é possível observar uma pequena variação de medidas entre as ligas 718 e 925, em que a primeira apresentou uma espessura de camada menor em relação à segunda. Isso pode ser explicado devido ao fato da liga 925 ser mais rica em cromo, que pode aumentar a espessura da camada por conta do seu efeito na difusão do carbono, e mais pobre em
TT#1 (µm) TT#2 (µm) TT#1 (µm) TT#2 (µm) 1 17,135 11,186 22,240 10,745 2 17,946 11,158 22,080 10,559 3 18,730 11,267 22,400 10,559 4 18,919 11,294 22,400 10,994 5 18,919 11,267 22,080 11,491 6 18,595 11,213 22,320 11,553 7 17,730 11,158 22,480 11,801 8 17,189 11,213 22,480 11,553 9 16,297 11,186 22,560 11,304 10 16,270 11,131 22,640 10,932 11 16,162 11,158 22,880 10,932 Média 17,627 11,203 22,415 11,129 Desv. Padrão 1,086 0,053 0,237 0,432 No. 718 925
