Felipe Berutti. 2. Constituição dos vidros

(1)

vidros

Felipe

(2)

2.1.Estrutura do vidro

2.1.1. Modelos estruturais

2.1.2. Critérios sobre a formação do vidro

2.1.3. Estrutura de alguns tipos de vidro

2.2. Devitrificação ou Cristalização

(3)

Diferença estrutural entre sólidos cristalinos e vidros:

SÓLIDOS CRISTALINOS

suas unidades constituintes (íons, átomos e moléculas) se dispõem com uma

ordenação geométrica e uma periodicidade de grande alcance nas três direções do

espaço formando uma rede cristalina perfeitamente definida.

Cada rede se caracteriza porque tais unidades guardam sempre as mesmas posições

relativas e porque, tanto a distância que existe entre elas, como os ângulos que

formam as direções de sua seqüência de sua colocação são sempre constantes.

Célula unitária: menor fragmento reticular que pode existir

conservando todos os elementos de simetria do cristal.

Raios X: a estrutura cristalina se comporta como uma rede de difração (as distâncias interatômicas são da mesma ordem que o comprimento de onda do raio X).

(4)

VIDROS

Espectros de difração

apenas apresentam bandas difusas

Os vidros não apresentam uma ordenação reticular. Seus íons constituintes estão

irregularmente dispostos formando uma estrutura mais ou menos distorcida, em

função das condições de resfriamento, impedindo uma ordenação regular.

Observando um vidro mais profundamente, se verifica que são formados pelas mesmas unidades estruturais primárias que constituem os sólidos cristalinos de igual composição

(5)

Associado, em boa parte, à ordenação entre seus elementos constituintes

2.1.1 Modelos estruturais

Modelo do retículo ao acaso

9

Proposto por Zachariasen

9

A rigidez mecânica resulta, em um amplo intervalo de temperatura, muito semelhante a que apresenta um sólido cristalino de mesma composição.

9

A diferença entre o conteúdo energético entre o estado cristalino e o vítreo é muito pequena, pois ambos os casos estão constituídos pelas mesmas

unidades estruturais.

9

As bandas difusas nos raios X excluem a existência de uma rigorosa ordenação geométrica e conduz à idéia de um extenso retículo distorcido

DIFERENÇA: não está nas unidades poliédricas de coordenação e sim em sua orientação relativa.

(6)

Ex.: sílica

Si

O

SÍLICA CRISTALINA SÍLICA VÍTREA

SÍLICA VÍTREA: distribuição ao acaso das unidades estruturais; esta assimetria

proporciona o caráter isotrópico dos vidros

Distribuição desigual de energia reticular – permite explicar os limites de fusão, ao

contrário dos sólidos cristalinos que apresentam uma temperatura definida de fusão

(7)

Hipótese dos cristalitos

9

Proposta por Lebedev

9

modelo oposto ao do retículo ao acaso

9

os vidros estão compostos por uma agregação de cristais

submicroscópicos (cristalitos), unidos entre si por zonas estruturalmente desordenadas

9

Se baseia nas descontinuidades observadas na variação de algumas propriedades em função da temperatura

Vidros simples de sílica: os cristalitos consistiriam de fases de quartzo, cristobalita e tridimita

Vidros mais complexos: formados por compostos definidos ou por

(8)

4 .

0

2 .

0 <

<

a c

r

Postulou que: r_c: raio do cátion r_a: raio do ânion Condição para formação do vidro

Esta condição é completamente aceita para vidros formados pelos óxidos:

Composto Razão raios

SiO₂ r_Si/r_O = 0,39Ǻ/1,4Ǻ ≈ 0,28 B₂O₃ r_B/r_O = 0,20Ǻ/1,4Ǻ ≈ 0,15 P₂O₅ r_P/r_O = 0,34Ǻ/1,4Ǻ ≈ 0,25 GeO₂ r_Ge/r_O = 0,44Ǻ/1,4Ǻ ≈ 0,31

BeF₂ r_Be/r_F = 0,34Ǻ/1,36Ǻ ≈ 0,25 Este critério é porém insuficiente, pois existem óxidos como o

Este critério é porém insuficiente, pois existem óxidos como o BeOBeO que, ainda que que, ainda que cumpram essa relação, não são formadores de vidro e, reciprocame

cumpram essa relação, não são formadores de vidro e, reciprocamente outros que, nte outros que, não a cumprem, e o são.

(9)

Proposta por Zachariasen e reforçada pela difração de raios X de Warren Por exemplo, o mesmo tetraedro de

sílica que é uniformemente conectado em um cristal, é irregularmente

conectado em um vidro

A formação de uma rede tridimensional desordenada e infinita a partir de

unidades de construção de baixo número de coordenação explicou o enorme aumento na viscosidade durante o resfriamento.

A diferença de energia entre um vidro e um cristal de mesma composição é muito pequena

Deve ocorrer no vidro o mesmo estado de ligações ou unidades presentes no cristal

(10)

Com base nas considerações seguintes, Zachariasen formulou as condições para formação de vidros de óxidos (fórmula geral: A_mO_n)

Hipóteses:

i. As forças de ligação interatômicas em vidros e cristais devem ser

similares, dadas as propriedades mecânicas similares dos dois tipos de

sólidos

ii. Assim como os cristais, os vidros consistem em uma estrutura

tridimensional estendida, porém a característica difusa da difração de

raios X mostra que a estrutura não é simétrica e periódica como nos

cristais, pelo menos a longo alcance

Zachariasen baseava-se na suposição de que os formadores vítreos

possuem uma energia interna um pouco maior no estado vítreo do que no estado cristalino

(11)

Baseado em exames sistemáticos de estruturas formadas por diferentes poliedros de

coordenação Zachariasen mostrou que um óxido formador de vidro deve satisfazer as

seguintes regras:

1) O número de coordenação do cátion deve ser pequeno (3 ou 4); 2) Um íon oxigênio não pode estar ligado a mais do que dois cátions;

3) Os poliedros dos oxigênios podem dividir apenas vértices e não arestas ou faces;

4) Ao menos 3 vértices de cada poliedro do oxigênio deve ser dividido por outros poliedros.

Permitem a livre orientação relativa dos poliedros,

necessária para a formação de um retículo assimétrico Condições 1, 2 e 3

(12)

1) O número de coordenação do cátion deve ser pequeno (3 ou 4); 2) Um íon oxigênio não pode estar ligado a mais do que dois cátions;

3) Os poliedros dos oxigênios podem dividir apenas vértices e não arestas ou faces;

4) Ao menos 3 vértices de cada poliedro do oxigênio deve ser dividido por outros poliedros.

9 Portanto, os óxidos A₂O e AO não formam vidro 9 As regras 2, 3 e 4 são satisfeitas:

A₂O₃ – se oxigênios formam triângulos ao redor dos átomos A AO₂ e A₂O₅ – em coordenações tetraédricas

AO₃ e A₂O₇ – quando os oxigênios formam um octaedro

9 Aplicando as regras aos fluoretos, apenas o BeF₂ é susceptível à formação de vidro (estrutura baseada em tetraedros)

(13)

Teoria da rede de Zachariasen - Warren

As condições de Zachariasen são completamente preenchidas por

óxidos do tipo

R

₂

O

₃

RO

₂

R

₂

O

₅

Confirmado pela ocorrência de formas vítreas

para, p. ex., B

₂

O

₃

, As

₂

O

₃

, SiO

₂

, GeO

₂

e P

₂

O

₅

.

Óxidos puros

A formação do vidro também é possível com sistemas com muitos

componentes, p. ex. o sistema binário, R

₂

O – SiO

₂

, onde R = álcali

(14)

Se cátions como Na

+

_{forem introduzidos em um vidro de sílica, por}

exemplo, há uma modificação significativa na estrutura do vidro.

Pontes são quebradas Vidro de sílica puro: todos os

O2- _{são ligados a dois Si}4+

O2- _{representam pontes entre os}

íons sílica

Pontes de oxigênio

Ξ Si – O – Si Ξ Introdução de Na₂O abre a conexão Na

O2-_{são chamados oxigênio não-pontes}

Cada Na+ _{introduzido produz um oxigênio não-ponte}

Ξ Si – O – Si Ξ + Na – O – Na Ξ Si – O O – Si Ξ Na

(15)

Teoria da rede de Zachariasen - Warren

1) A amostra contenha uma porcentagem suficiente de cátions circundados por tetraedros ou triângulos de oxigênio;

2) Os tetraedros ou triângulos deve dividir apenas vértices em comum;

3) Alguns átomos de oxigênio estejam ligados somente a dois destes cátions e não formem novas ligações com outros cátions.

Para óxidos vítreos mais complexos, com a adição de vários outros óxidos,

Zachariasen modificou levemente as regras. Portanto, para a formação de vidros mais

complexos é necessário que:

Isto significa que vidros óxidos devem conter uma proporção apreciável de cátions capazes de formar vidros óxidos por eles mesmos com os outros cátions sendo capazes de recolocá-los de uma maneira isomórfica.

(16)

Zachariasen classificou os cátions (ou óxidos) nos vidros como:

1) Formadores de rede: SiO₂, B₂O₃, P₂O₅, GeO₂, As₂S₃, BeF₂. número de coordenação geralmente 3 ou 4

2) Modificadores de rede: Na₂O, K₂O, CaO, MgO - número de coordenação ≥ 6

-- modificariam as propriedades do vidro e alojariammodificariam as propriedades do vidro e alojariam--se nos vazios se nos vazios reticulares entre os poliedros de coordenação

reticulares entre os poliedros de coordenação

-- diminuem a viscosidade para que o vidro possa ser trabalhado diminuem a viscosidade para que o vidro possa ser trabalhado mais facilmente

mais facilmente

-- ao preencherem alguns dos interstícios, podem promover a ao preencherem alguns dos interstícios, podem promover a cristalização do vidro

cristalização do vidro

3) Intermediários: Al₂O₃, PbO

- reforçam a rede, mas por si só não podem formar um vidro

- podem, mesmo fazendo parte da rede, atuar como modificadores - promovem propriedades específicas

(17)

Teoria de Dietzel ou Critério da Intensidade de Campo

Estendeu as considerações de Goldschmidt

Incluiu a influência da interação das forças entre cátions e ânions durante a solidificação

K: interação entre as forças de atração (ou repulsão)

Z: valência do cátion e ânion e: carga elementar

r: raio do cátion e ânion

2 2 2 2

)

(

a

e

Z

r

e

Z

K

c a a c a c

=

+

=

Dietzel introduziu o termo ‘Intensidade de campo’ F:

2 a

Z

(18)

Através do estudo dos valores da intensidade de campo, Dietzel observou:

Formadores de Vidro:

aqueles cujos cátions apresentavam os valores de

intensidade de campo mais elevados.

Modificadores de Rede:

valores mais baixos, tais como alcalinos, alcalinoterrosos e

metais de transição.

Regras de

Dietzel

:

1.

1. Para que dois óxidos se combinem formando um Para que dois óxidos se combinem formando um COMPOSTO QUÍMICO COMPOSTO QUÍMICO ESTÁVEL

ESTÁVEL é necessário que: é necessário que: ∆∆ INTENSIDADE DE CAMPO > 0,3INTENSIDADE DE CAMPO > 0,3

2.

2. ..↑↑ ∆∆INTENSIDADE DE CAMPOINTENSIDADE DE CAMPO = = ↑↑NNÚÚMERO DE COMPOSTOS CRISTALINOSMERO DE COMPOSTOS CRISTALINOS

3.

3. Em um sistema binEm um sistema bináário, o composto com o maior rio, o composto com o maior PF PF éé tão mais rico no tão mais rico no ó

óxido do cxido do cáátion mais fraco, quanto menor seja a tion mais fraco, quanto menor seja a ∆∆ intensidades de campo intensidades de campo dos c

(19)

Vidros de Sílica

Vidro mais simples baseado no SiO₂- possui um único óxido

9 A estrutura deste vidro é a mesma proposta por Zachariasen

9 Com suporte nos resultados de difração de raios-X de Warren Divisão dos vértices dos tetraedros SiO₄ que se unem para formar uma rede tridimensional infinita sem ordem a longo alcance

Para manter a neutralidade de cargas elétricas cada vértice do oxigênio é dividido entre apenas dois tetraedros

Estrutura bastante aberta

O tetraedro SiO₄ assegura a ordem em pequenas distâncias União pelos vértices mas com variação da orientação

mútua dos tetraedros consecutivos

(20)

Difração de raios X

Difração de raios X da (a) cristobalita e (b) sílica vítrea. Radiação CuKα

Picos alargados

(21)

Vidros de Silicatos Alcalinos

Para reduzir a viscosidade do vidro de sílica Adição de modificador de rede

Óxidos alcalinos “amolecem” a estrutura do vidro Geração de oxigênios não pontantes

Si

Na

O

Mas,

9

diminuem a resistência química

(22)

reduzir a solubilidade dos vidros de silicatos alcalinos

mantendo-se a facilidade de fusão

Adição de estabilizantes

CaO

MgO

adição de pequenas quantidades de Al₂O₃(0,6 a 2,5%)

aumenta a durabilidade química

Na

Si

O

(23)

Vidros sodo-cálcicos

COMPOSIÇÕES TÍPICAS DE VIDROS SODO-CÁLCICOS (% em peso) Vidro

sodo-cálcico

SiO₂ Na₂O K₂O CaO MgO BaO Al₂O₃

Janela 71 - 73 12 - 15 8 - 10 0,5 - 1,5

Prato 71 - 73 12 - 14 10 - 12 0,5 - 1,5

Recipientes 70 - 74 13 16 10 13 0 - 0,5 1,5 - 2,5

(24)

B

₂

O

₃

– formador de vidro

Estrutura: Unidades triangulares planas BO

₃

com desordem ao acaso

Os íons B

3+

_{se encontram}

formando grupos Boroxol

(25)

Vidros de Boratos e Borossilicatos

Vidros de silicato

Adição de óxidos modificadores debilita a rede

Vidros de boro

Adição de óxidos modificadores

Comportamento anômalo

(26)

ANOMALIA BÓRICA

Adição de íons alcalinos – progressivo fortalecimento da rede

Até um máximo em uma determinada concentração

(27)

Vidros de Boratos e Borossilicatos

ANOMALIA BÓRICA

Curvas de variações de propriedades em

função do conteúdo de óxidos alcalinos

Aparecimento de máximos e mínimos nas curvas

Anomalia bórica

Ex.: Sistema Na₂O – B₂O₃, a viscosidade aumenta até um máximo de 16 mol % de Na₂O.

O coeficiente de expansão térmica diminui com o aumento de Na₂O até um mínimo em 16 mol % Na₂O.

(28)

ANOMALIA BÓRICA

É conseqüência, presumivelmente:

Mudança progressiva das coordenações

triangulares

por

tetraédricas

BO

₄

Mais rígidas

2B O + R₂O 2 O B O + 2R+ O O O O

Excesso de oxigênio dos óxidos alcalinos Boros – dispõe de oxigênios não ponte Fecham o retículo - fortalecem a rede Coordenações tetraédricas

Coordenação triangular Esgotados os oxigênios

(29)

2. Constituição dos vidros

2.1.Estrutura do vidro

2.1.1. Modelos estruturais

2.1.2. Critérios sobre a formação do vidro

2.1.3. Estrutura de alguns tipos de vidro

2.2. Devitrificação ou Cristalização

(30)

CRISTALIZAÇÃO (de modo geral)

Processo em virtude do qual, a partir de uma fase

estruturalmente desordenada, se forma uma fase

sólida estável, com uma ordenação geométrica regular

Ocorre diminuição da energia do sistema (quando o material

fundido se resfria abaixo da temperatura liquidus)

(31)

Substâncias vítreas – ‘congeladas’ em um

estado energético maior:

Podem evoluir (sob condições favoráveis) até a

formação de espécies cristalinas estáveis

DEVITRIFICAÇÃO DO SISTEMA

(32)

líquido se mantém, sem a ordenação dos cristais.

EQUILÍBRIO METAESTÁVEL A bolinha A se encontra numa posição metaestável e a B

numa posição estável .

Se nada for feito com a bolinha em A ela pode ficar nesta posição indefinidamente. Porém, se a partir de A for dado um empurrãozinho na bolinha suficiente para que ela passe de C, isto é, se for fornecido um pouco de energia, ela espontaneamente vai passar a ocupar a posição B, que é o ponto de menor nível de energia potencial no sistema (energia potencial é diretamente proporcional à altura em que se encontra o corpo). Por outro lado, a bolinha que se encontra na posição B, a mais estável, para chegar ao ponto A deve receber energia suficiente para passar o ponto C ou seja, mais energia do que terá quando estiver estacionada no ponto A.

(33)

à temperatura ambiente, se mantém indefinidamente como vidro

(bolinha em A). Porém, podem existir situações em que ele tende a ir para o seu estado mais estável (bolinha em B) e formar cristais,

deixando, portanto, de ser vidro.

Processo industrial para elaboração de vidro:

Misturar matérias-primas sólidas (substâncias cristalinas - areia, calcário, etc.) forma mais estável (posição B)

fornecer energia por aquecimento até obter um banho líquido (posição C) Resfriamento rápido o suficiente para se ter vidro à Tamb

(34)

que adquire, portanto um estado de equilíbrio

estável (posição B)

Durante o processo de devitrificação, são identificadas as

seguintes fases:

9 Nucleação de cristais

(35)

mas este pode ser deliberadamente devitrificado para

promover uma melhoria nas propriedades originais.

Produção de materiais vitrocerâmicos

Etapa 1:

Etapa 2:

Nucleação de cristais

Crescimento de cristais

(36)

Se caracteriza por apresentar a mesma probabilidade de sítios de

nucleação para todos os pontos, ou seja núcleos distribuídos

aleatoriamente.

Assim, uma condição necessária da fase ‘mãe’ é que seja quimicam

ente,

estruturalmente e energeticamente homogênea sem qualquer defeito

. Do

ponto de vista teórico questiona

-

se a ocorrência ou não desse tipo de

nucleação, visto que cada fase real contém algum defeito, como i

nclusões

sólidas, impurezas, superfícies estranhas, etc. No entanto, fora

m realizados

alguns experimentos que conduziram a fortes evidências de que a

nucleação volumétrica dos vidros do sistema Li

₂₂

O

-

SiO

₂₂

foi

predominantemente homogênea.

Pode ser classificada como superficial ou volumétrica, e ainda e

m

homogênea ou heterogênea.

HOMOGÊNEA

(37)

fase já existente. Na prática, isso pode ser conseguido adiciona

fase já existente. Na prática, isso pode ser conseguido adicionandondo--se alguns se alguns agentes de nucleação como metais (Pt,

agentes de nucleação como metais (Pt, AuAu, , AgAg, Ir), óxidos (Cr, Ir), óxidos (Cr₂₂OO₃₃, Fe, Fe₂₂OO₃₃, TiO, TiO₂₂, , etc), sulfetos e fluoretos à composição vítrea, obtendo

etc), sulfetos e fluoretos à composição vítrea, obtendo--se materiais com se materiais com cristalização volumétrica heterogênea. Em alguns casos, bolhas,

cristalização volumétrica heterogênea. Em alguns casos, bolhas, defeitos, defeitos, superfícies, etc. servem como superfície “estranha”, favorecendo

superfícies, etc. servem como superfície “estranha”, favorecendo o crescimento de o crescimento de fases cristalinas, num processo de cristalização descontrolada,

fases cristalinas, num processo de cristalização descontrolada, indesejável na indesejável na produção de materiais vítreos.

(38)

processos anteriormente descritos, podem continuar crescendo por

sucessiva deposição de material sobre eles até formar cristais p

ropriamente

ditos

.

Este processo depende, em maior grau que a nucleação, das

possibilidades

de transporte dos constituintes químicos

até o cristal em desenvolvimento.

Assim como na nucleação, a velocidade de crescimento dos cristai

s

depende da temperatura:

TEMPERATURAS ELEVADAS

→

crescimento é pequeno (dificuldade para

dissipar do sistema o

calor de cristalização

liberado).

TEMPERATURAS BAIXAS

→

crescimento é freado pelo contínuo e rápido

aumento da

(39)

Como a tendência é que existam muitos núcleos distribuídos pelo

vidro,

cada cada um pode crescer apenas por uma pequena quantidade até chocar

um pode crescer apenas por uma pequena quantidade até chocar--se com núcleos se com núcleos vizinhos. Assim, o tamanho final do cristal no

vizinhos. Assim, o tamanho final do cristal no vitrocerâmicovitrocerâmico é pequeno, tipicamente é pequeno, tipicamente na faixa de 0,1 a 1

na faixa de 0,1 a 1 µµm de diâmetro.m de diâmetro.

¾

são mais resistentes sob cargas são mais resistentes sob cargas trativastrativas ou impacto (os cristais que estão presentes nos ou impacto (os cristais que estão presentes nos vitrocerâmicos

vitrocerâmicos devem limitar o tamanho das falhas que são possíveis e isto atudevem limitar o tamanho das falhas que são possíveis e isto atua no a no sentido de diminuir a taxa de propagação de trincas);

sentido de diminuir a taxa de propagação de trincas);

¾

são mais resistentes à abrasão;são mais resistentes à abrasão;

¾

têm maior controle sobre o coeficiente de expansão térmica por atêm maior controle sobre o coeficiente de expansão térmica por ajuste de composição. juste de composição. Vitrocerâmicos

Vitrocerâmicos com coeficiente de expansão térmica baixo ou zero são resistentcom coeficiente de expansão térmica baixo ou zero são resistentes ao es ao choque térmico;

choque térmico;

¾

têm temperaturas de deformação muito maiores do que os correspontêm temperaturas de deformação muito maiores do que os correspondentes vidros de dentes vidros de mesma composição