Influência dos dopantes potássio e lítio na cerâmica relaxora niobato de chumbo e magnésio (PMN)

(1)

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “Júlio de Mesquita Filho”

Instituto de Química de Araraquara

TESE DE DOUTORAMENTO EM QUÍMICA

INFLUÊNCIA DOS DOPANTES POTÁSSIO E LÍTIO

NA CERÂMICA RELAXORA

NIOBATO DE CHUMBO E MAGNÉSIO (PMN)

Alberto Adriano Cavalheiro

Tese apresentada ao Instituto de Química de Araraquara - UNESP, como requisito necessário para obtenção do título de Doutor em Química na área de concentração de Físico-Química.

Orientadora: Profa. Dra. Maria Aparecida Zaghete Co-orientador: Prof. Dr. Carlos de Oliveira Paiva-Santos

Araraquara

2002

(2)

Comissão Examinadora

Comissão Examinadora

Profa. Dra. Maria Aparecida Zaghete

- Orientadora

Depto de Bioquímica e Química Tecnológica - Instituto de Química

Universidade Estadual Paulista-UNESP

Araraquara/SP

Prof. Dr. Edson Roberto Leite

Departamento de Química

Universidade Federal de São Carlos - UFSCar

São Carlos/SP

Prof. Dr. Ivair Aparecido dos Santos

Departamento de Física

Universidade Estadual de Maringá - UEM

Maringá/PR

Profa. Dra. Ruth Herta Goldschimidt Aliaga Kiminami

Departamento de Engenharia de Materiais

Universidade Federal de São Carlos - UFSCar.

São Carlos/SP

Profa. Dra. Wanda Cecília Las

Departamento de Físico-Química - Instituto de Química

Universidade Estadual Paulista - UNESP

(3)

Dados Curriculares

Dados Curriculares

1. Dados pessoais:

1. 1. Data de nascimento: 6 de junho de 1969. 1. 2. Naturalidade: Araraquara/SP.

1. 3. Nacionalidade: Brasileiro.

1. 4. Filiação: Adalberto Cavalheiro e Carmen de Lurdes Cavalheiro.

2. Endereço profissional:

Departamento de Bioquímica e Tecnologia Química Instituto de Química de Araraquara – UNESP.

R. Prof. Francisco Degni, s/n – Bairro do Quitandinha. CEP: 14810-970 - CP: 355. Araraquara, SP, Brasil. Fone: +55 (16) 201-6600, R.6865.

E-mail: albecava@bol.com.br 3. Formação acadêmica:

3. 1. Bacharel em Química. Conclusão: 12/1994.

Instituição: Instituto de Química de Araraquara – UNESP. 3. 2. Licenciado em Ciências. Conclusão: 12/1994.

Instituição: Instituto de Química de Araraquara – UNESP. 3. 3. Mestre em Química. Conclusão: 2/1998.

Instituição: Instituto de Química de Araraquara – UNESP. 3. 4. Doutor em Química. Conclusão: 8/2002.

Instituição: Instituto de Química de Araraquara – UNESP. 4. Publicações recentes:

4.1. CAVALHEIRO, A. A.; ZAGHETE, M. A.; VARELA, J. A.; VILLEGAS, M.; FERNÁNDEZ, J. F. Influence of the LiNbO3 and KNbO3 seeds on the sintering and electrical properties

of PMN ceramic. Ferroelectrics, V.268, p.315–20, 2002.

4.2. CAVALHEIRO, A. A.; ZAGHETE, M. A.; PAIVA-SANTOS, C. O.; CILENSE, M.; VARELA, J.A. Estudio de PMN cerámico dopado con KNbO3 y LiNbO3 sintetizado por

Pechini. Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. V.41, n.2, p.53-58, 2002. 4.3. CAVALHEIRO, A. A.; FOSCHINI, C. R.; ZAGHETE, M. A.; PAIVA-SANTOS, C. O.;

CILENSE, M.; VARELA, J. A.; LONGO, E. Seeding of PMN powders made by the Pechini method. Ceramics International. V.27, p.509-15, 2001.

(4)

Dados Curriculares

INFLUÊNCIA DOS DOPANTES POTÁSSIO E LÍTIO NA CERÂMICA RELAXORA NIOBATO DE CHUMBO E MAGNÉSIO (PMN)

ii

4.4. CAVALHEIRO, A. A.; ZAGHETE, M. A.; PAIVA-SANTOS, C. O.; GIOTTO, M. T. S.; CILENSE, M.; VARELA, J. A.; MASCARENHAS, Y. P. Structural characterization of Li-MN doped powders prepared by Pechini's method. Jornal of the Key Engineering of.

Materials. V.189-192, p.27-31, 2001.

4.5. STOJANOVIC, B. D.; ZAGHETE, M. A.; CAVALHEIRO, A. A.; PAIVA-SANTOS, C. O.; VARELA, J. A. Preparation of 9.5/65/35 PLZT powders by organic precursor method.

Jornal of the Key Engineering of. Materials. V.189-192, p. 97-103, 2001.

4.6. STOJANOVIC, B. D.; ZAGHETE, M. A.; FOSCHINI, C. R.; CAVALHEIRO, A. A.; PAIVA-SANTOS, C. O.; CILENSE, M.; LONGO, E.; VARELA, J. A. Synthesis and characterization of 9.5/65/35 PLZT prepared from polymeric precursors.

Materials Chemistry and Phisics. V.67, p.282-87, 2001.

4.7. STOJANOVIC, B. D.; FOSCHINI, C. R.; ZAGHETE, M. A.; CILENSE, M.; CAVALHEIRO, A. A.; PAIVA-SANTOS, C. O.; VARELA, J. A. Microstructure of organometallic derived PLZT ceramics. Journal of European Ceramic Society. V.10-11, n. 21, p.1491-94, 2001.

4.8. STOJANOVIC, B. D.; FOSCHINI, C. R.; CILENSE, M.; ZAGHETE, M. A.; CAVALHEIRO, A. A.; PAIVA-SANTOS, C. O.; LONGO, E.; VARELA, J. A. Structural characterization of organometallic-derived 9.5/65/35 PLZT ceramics. Materials

Chemistry and Phisics. V.68, p.136-41, 2001.

4.9. SIMÕES, A. Z.; GONZALEZ, A. H. M.; CAVALHEIRO, A. A.; MOECKLI, P.; SETTER, N.; STOJANOVIC, B. D.; ZAGHETE, M. A.; VARELA, J. A. Influence of oxygen flow on crystallization and morphology of LiNbO3 thin films. Ferroelectrics. 2001.

Accepted for publication.

4.10. SIMÕES, A. Z.; GONZALEZ, A. H. M.; CAVALHEIRO, A. A.; ZAGHETE, M. A.; VARELA, J. A.; STOJANOVIC, B. D. Effect of magnesium on structure and properties of LiNbO3 prepared from polymeric precursors. Ceramics International. 2001. Accepted

for publication.

4.11. SIMÕES, A. Z.; GONZALEZ, A. H. M.; CAVALHEIRO, A. A.; GASPAROTO, G.; ZAGHETE, M. A.; VARELA J. A.; STOJANOVIC, B. D. Influence of Barium and Strontium Addition on the Rate c/a of PZT Obtained by the polymeric precursor method. J. Key Eng. Mater. V.206, p.1477-80, 2002.

4.12. SIMÕES, A. Z.; GONZALEZ, A. H. M.; GIMENES, R., CAVALHEIRO, A. A.; CILENSE, M.; ZAGHETE, M. A.; VARELA, J. A.; STOJANOVIC, B. D. Influencia del tratamiento térmico en la cristalización y rugosidad de películas delgadas de LiNbO3

depositadas por el método “Spin Coating”. Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y

Vidrio. V.40, n.4, p.275-78, 2001.

4.13. SPAGNOL, P. D.; ZAGHETE, M. A.; PAIVA-SANTOS, C. O.; ANDRADE, A. V. C.; CAVALHEIRO, A. A.; TEBCHERANI, S. M.; VARELA, J. A. Effect of barium titanate seed particles on the sintering and lattice parameters in PbMg1/3Nb2/3O3 ceramics. Journal of Materials Research. V.17, n. 3, p.620-24, 2002.

(5)

Agradecimentos

Agradecimentos

A Profa. Dra. Maria Aparecida Zaghete e ao Prof. Dr. Carlos de Oliveira Paiva Santos, pela dedicação na orientação desta tese, por seus ensinamentos e predisposição permanentes.

Ao Prof. Dr. José Arana Varela, pelas sugestões e apoio incondicional em todo o momento.

Ao Prof. Dr. Mario Cilense, pela amizade, por sua capacidade de encontrar as mais variadas saídas para problemas de rotina e pela execução das análises por microscopia eletrônica de varredura.

Ao Prof. Dr. Massao Ionashiro, por suas idéias e soluções de vários problemas.

Ao Prof. Dr. Leinig Antonio Perazolli, pelas idéias sobre sinterização e auxílio na execução das análises térmicas.

Ao Prof. Dr. Miguel Ruiz, pela amizade e idéias sobre cristalografia.

Al Dr. José Francisco Fernández y la red CYTED, por abrirme la puerta para realizar las estancias en ICV y ayudarme en mi desarrollo profesional y personal.

A Dra. Marina Villegas y al Dr. Amador Caballero por sus sugerencias y diferentes colaboraciones.

As funcionárias Maria do Carmo e Luiza, pelo indispensável auxílio prestado em todo o desenvolvimento deste trabalho.

Aos Técnicos Ricardo e Neide pelas análises por difratometria de raios X e a cordialidade de sempre.

As funcionárias da Biblioteca do Instituto de Química, pelo auxílio nas pesquisas bibliográficas e outros assuntos.

Aos Funcionários da Seção de Pós Graduação do Instituto de Química, pelo amparo e atenção dedicada durante o curso.

(6)

Agradecimentos

A Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo – FAPESP, pelo suporte financeiro deste trabalho.

Ao Departamento de Bioquímica e Tecnologia Química, pelo uso das dependências no desenvolvimento desse trabalho e em especial, ao LIEC.

Ao Departamento de Físico-Química, pelo uso das dependências para execução das caracterizações físicas.

Ao Instituto de Química de Araraquara, por ser esta instituição respeitada e competente, a qual permitiu que me transformasse no profissional que sou hoje.

Aos amigos deste instituto e aos amigos e colegas do LIEC, os tenho em alta conta e se enumero chegaria à página seguinte.

A mis amigos de Chispas, no olvidaré jamás los buenos momentos compartidos y toda la ayuda recibida.

Aos amigos que foram me cativando ao longo da vida.

Àqueles que passaram momentos mais curtos do que deveriam ao nosso lado.

Aos meus irmãos, por que temos sempre que encontrar a beleza das coisas.

Meu coração cheio de amor como agradecimento para meu pai-herói e minha supermãe, porque dar chão e teto em todo o percurso da vida de um filho não é fácil.

Ao anjo que cuida de mim, por ter sempre me guiado e me protegido.

Araraquara, setembro de 2002.

(7)

Índice Analítico

Índice Analítico

Índice de Figuras ---i

Índice de Tabelas --- v

RESUMO --- vii

ABSTRACT --- viii

CAPÍTULO I: Apresentação--- 1

CAPÍTULO II: A História dos Materiais Ferroelétricos--- 3

II. 1. O termo ferroeletricidade--- 3

II. 2. Os novos materiais ferroelétricos --- 4

II. 3. Espectro de aplicações--- 6

CAPÍTULO III: Propriedades dos Materiais Ferroelétricos --- 7

III. 1. Ponto de Curie e transição de fase --- 7

III. 2. Piezoeletricidade --- 8

III. 3. Piroeletricidade --- 9

III. 4. Ferroeletricidade --- 10

III. 5. Transição de fase difusa --- 12

III. 6. Comportamento relaxor --- 13

(8)

CAPÍTULO IV: Os Tipos de Materiais Ferroelétricos --- 17

IV. 1. Compostos com radicais contendo hidrogênio --- 17

IV. 2. Polímeros orgânicos --- 18

IV. 3. Estrutura octaédrica com vértices compartilhados--- 19

IV. 3. a. Grupo dos compostos com estrutura tungstênio-bronze. --- 19

IV. 3. b. Grupo dos compostos com camada estruturada. --- 20

IV. 3. c. Perovskitas. --- 20

IV. 3. d. Grupo dos compostos tipo tantalato niobato de lítio. --- 24

IV. 4. Compósito polímero-cerâmico --- 25

CAPÍTULO V: Síntese de uma Cerâmica Ferroelétrica --- 26

CAPÍTULO VI: Aplicações das Cerâmicas Ferroelétricas --- 29

VI. 1. Memórias ferroelétricas --- 29

VI. 2. Dispositivo eletro-ópticos --- 30

VI. 3. Atuadores eletrostritivos --- 30

VI. 4. Atuadores em multicamadas --- 32

VI. 5. Condensadores--- 33

(9)

CAPÍTULO VII: O Estado da Arte --- 35

VII. 1. Técnicas e metodologias de síntese--- 35

VII. 1. a. Mistura convencional de óxidos. --- 35

VII. 1. b. Método da columbita.--- 36

VII. 1. c. Método Pechini. --- 39

VII. 1. d. Outras metodologias. --- 40

VII. 2. Uso de aditivos --- 45

VII. 3. Microestrutura e sinterização --- 48

VII. 4. Modelos teóricos --- 49

VII. 5. Perspectiva para o futuro --- 54

CAPÍTULO VIII: Objetivos do Trabalho--- 55

CAPÍTULO IX: Metodologia de Trabalho --- 57

IX. 1. Materiais utilizados --- 57

IX. 2. Métodos de síntese --- 57

IX. 2. a. Preparação dos citratos.--- 58

IX. 2. b. Preparação e calcinação das soluções precursoras. --- 59

IX. 2. c. Calcinação dos precursores.--- 60

IX. 2. d. Preparação dos coprecipitados MN-PbC2O4. --- 61

IX. 2. e. Decomposição do oxalato de chumbo. --- 62

IX. 2. f. Formação dos pós de PMN. --- 63

IX. 2. g. Compactação dos pós para conformação das pastilhas cerâmicas. --- 63

IX. 2. h. Sinterização das pastilhas. --- 64

IX. 3. Métodos de caracterização --- 64

IX. 3. a. Gravimetria das soluções dos citratos dos metais. --- 64

IX. 3. b. Análise termogravimétrica (TG) e análise térmica diferencial (DTA). --- 65

IX. 3. c. Difratometria de raios X. --- 66

IX. 3. d. Medida de área de superfície.--- 67

IX. 3. e. Microscopia eletrônica de varredura e de transmissão.--- 67

IX. 3.f. Dilatometria. --- 67

IX. 3. g. Determinação da perda de massa e densidades das cerâmicas PMN. --- 68

(10)

CAPÍTULO X: Resultados e Discussão --- 72

X. 1. Decomposição térmica dos poliésteres --- 72

X. 2. Síntese dos precursores columbita --- 76

X. 3. Análise morfológica dos precursores columbita --- 80

X. 4. Formação de fases nos precursores columbita --- 84

X. 5. Decomposição térmica dos coprecipitados MN-PbC2O4 --- 91

X. 6. Análise morfológica durante a decomposição do precursor MN-PbC2O4--- 98

X. 7. Síntese dos pós de PMN--- 100

X. 8. Análise morfológica dos pós de PMN--- 103

X. 9. Formação de fases nos pós de PMN --- 107

X. 10. Estudo dilatométrico das cerâmicas PMN--- 113

X. 11. Influência dos dopantes na microestrutura das cerâmicas PMN--- 118

X. 12. Influência dos dopantes nas propriedades elétricas das cerâmicas PMN--- 122

X. 13. Influência do processamento na sinterização das cerâmicas PMN--- 126

X. 14. Alterações do processo de síntese e a precipitação de hidróxidos--- 132

X. 15. Metodologia da mescla de pós e sementação com LiNbO3--- 136

CAPÍTULO XI: Conclusões--- 149

Sugestões Para Trabalhos Futuros--- 151

Referências Bibliográficas --- 152

APÊNDICE A: Influência das Sementes KNbO3 e LiNbO3 no PMN

APÊNDICE B: O MÉTODO DE RIETVELD

(11)

Índice de Figuras

Índice de Figuras

Figura 1: Quadro com os eventos mais importantes a caminho da

fabricação de atuador eletrostritivo PMN...5 Figura 2: Representação esquemática dos principais tipos de transição

de fases estruturais a partir de um protótipo centrossimétrico. ...11 Figura 3: Ciclo de histerese ferroelétrica da curva de campo elétrico E

por polarização P exibido por um material ferroelétrico...12 Figura 4: Curva de constante dielétrica em função da temperatura exibida

por um material com transição de fase difusa. ...13 Figura 5: Estrutura perovskita do tipo ABO3... 21

Figura 6: Representação das reações de complexação e esterificação

envolvidas no método Pechini... 59 Figura 7: Etapas de obtenção do precursor carbonizado a partir do citrato dos metais. ... 61 Figura 8: Calcinação de pós cerâmicos em cadinho de alumina e

forno tipo mufla. ... 61 Figura 9: Moinho Atritor®: equipamento utilizado para moagem dos pós. ... 62 Figura 10: Turbina utilizada na homogeneização dos coprecipitados MN-PbC2O4. ... 62

Figura 11: Etapa de prensagem dos grânulos de PMN: a) molde para

prensagem uniaxial e b) prensa e molde para prensagem isostática... 63 Figura 12: Seqüência do processo de sinterização das pastilhas cerâmicas

utilizando aparato de sinterização construído em nossos laboratórios. ... 64 Figura 13: Cadinhos de platina em forno tipo mufla utilizados na gravimetria...65 Figura 14: Equipamento de análise TG/DTA simultânea utilizado para caracterização dos

poliésteres, resinas carbonizadas e os intermediários MN-PbC2O4 e MN-PbO.... 65

Figura 15: Difratômetro de raios X equipado com anodo rotatório utilizado

para caracterização dos pós de precursores columbita e de PMN. ... 66 Figura 16: Equipamento utilizado nas medidas de área superficial dos pós

de MN e de PMN...67 Figura 17: Microscópios eletrônicos de: a) varredura e b) transmissão, utilizados

(12)

Figura 18: Equipamento utilizado para análise termomecânica dos corpos cerâmicos. ... 68 Figura 19: Tipo de criostato utilizado ns medidas elétricas a baixas temperaturas

das amostras de PMN... 68 Figura 20: Fluxogramas do procedimento de preparação do: a) precursores

columbita MN, b) grânulos de PMN e c) capacitor cerâmico de PMN. ... 71 Figura 21: Análise termogravimétrica (TG) das soluções precursoras dopadas

com: a) potássio e b) lítio... 74 Figura 22: Análise térmica diferencial (DTA) das soluções precursoras dopadas

com: a) potássio e b) lítio... 74 Figura 23: Micrografia eletrônica de varredura para as resinas: a) e b) carbonizadas

e c) fragmentadas. ... 75 Figura 24: Análise termogravimétrica (TG) das resinas carbonizadas dopadas

com: a) potássio e b) lítio... 77 Figura 25: Análise térmica diferencial (DTA) das resinas carbonizadas dopadas

com: a) potássio e b) lítio... 77 Figura 26: Micrografia eletrônica de varredura das amostras dos precursores

columbita: a) MN, b) K10 e c) K50, calcinados a 900oC por 2 horas. ... 82 Figura 27: Micrografia eletrônica de varredura das amostras dos precursores

columbita: a) L10, b) L20 e c) L50, calcinados a 900oC por 2 horas. ... 83 Figura 28: Micrografia eletrônica de varredura das amostras dos precursores

columbita moídos: a) MN, b) K20 e c) L50... 84 Figura 29: Gráfico de Rietveld: difratogramas de raios X observado, calculado e

residual para a amostra do precursor columbita MN. ... 86 Figura 30: Corte dos difratogramas de raios X para as amostras dos precursores

columbita: a)MN, b)L50 e c)K50. ... 87 Figura 31: Difratogramas de raios X observado, calculado e residual para as

amostras dos precursores columbita dopadas com: a) 1,0mol%,

b) 2,0mol% e c) 5,0mol% de potássio. ... 88 Figura 32: Difratogramas de raios X observado, calculado e residual para as

amostras dos precursores columbita dopadas com: a) 1,0mol%,

b) 2,0mol% e c) 5,0mol% de lítio. ... 90 Figura 33: Análise termogravimétrica (TG) e derivada à primeira (dTG) dos

(13)

Índice de Figuras Figura 34: Análise térmica diferencial (DTA) dos coprecipitados MN-PbC2O4

dopados com: a) potássio e b) lítio. ...96 Figura 35: Micrografia eletrônica de varredura para dos coprecipitados

MN-PbC2O4 para a amostra pura... 99

Figura 36: Micrografias eletrônicas de: a) varredura e b) transmissão para os

coprecipitados MN-PbC2O4 da amostra pura, pré-calcinados a 400°C/2h...99

Figura 37: Espectros EDS obtidos para: a) região mostrada na Fig. 36.b, e

b) partícula hexagonal selecionada... 99 Figura 38: Pressão de vapor do PbO em função da temperatura... 102 Figura 39: Análise termogravimétrica (TG) para as amostras de precursores

MN-PbO: a) dopados com potássio e b) dopados com lítio. ... 102 Figura 40: Micrografia eletrônica de varredura para as amostras calcinadas

a 800oC por 2 horas: a) PMN, b) PK50, c) PL50 e d) uma

partícula romboédrica presente na amostra PL50... 105 Figura 41: Difratogramas de raios-X para as amostras calcinadas a 800oC

por 2 horas: a) PMN, b) PK10, c) PK20 e d) PK50. ... 109 Figura 42: Difratogramas de raios-X para as amostras calcinadas a 800oC

por 2 horas: a) PL01, b) PL05, c) PL10, d) PL20 e e) PL50. ... 112 Figura 43: Retração linear das cerâmicas PMN obtidas pelo processamento

P1, para as amostras dopadas com: a) potássio e b) lítio...114 Figura 44: Taxa de retração das cerâmicas PMN obtidas pelo processamento

P1, para as amostras dopadas com: a) potássio e b) lítio...115 Figura 45: Micrografia eletrônica de varredura das fraturas das amostras: a) e

b) PMN-P1, c) PK10-P1, d) PK20-P1, e) PL10-P1 e f) PL20-P1... 121 Figura 46: Micrografia eletrônica de varredura da fratura da amostra PMN-P1,

colorida por computador, mostrando detalhes da interface

dielétrico/eletrodo curado a 800oC por 4 horas. ... 125 Figura 47: Micrografias eletrônicas de varredura das fraturas das amostras de PMN

polidas e atacadas termicamente: a) e b) PMN-P1, c) PK50-P1 e d) PL50-P1...125 Figura 48: Espectro EDS para as regiões assinaladas na micrografia 47.a:

a) grãos de perovskita (EDS1) e b) grão de pirocloro (EDS2)... 126 Figura 49: Micrografias eletrônicas de varredura das fraturas das amostras

(14)

Figura 50: Micrografias eletrônicas de varredura das fraturas das amostras:

a) PK20-P3, b) PK50-P3, c) PL20-P3 e d) PL50-P3. ... 130 Figura 51: a) Retração linear e b) taxa de retração para as cerâmicas PMN

obtidas por diferentes processamentos... 131 Figura 52: Constante dielétrica K e perda dielétrica (tgδ) em função da temperatura

e da freqüência para amostras obtidas para os processamentos P3 e P4... 132 Figura 53: Micrografia eletrônica de varredura da fratura da amostra compactada

depois da eliminação do aglomerante, obtida pelo processamento P4. ... 134 Figura 54: Micrografias eletrônicas de varredura da fratura do compacto,

obtido pelo processamento P6: a) antes da eliminação do aglomerante e b) depois da eliminação do aglomerante,

mostrando o aspecto geral quando utilizada a mescla 1C:1S. ... 137 Figura 55: Micrografias eletrônicas de varredura da fratura do compacto

obtido pelo processamento P6: a) antes da eliminação do aglomerante e b) depois da eliminação do aglomerante,

mostrando o aspecto geral quando utilizada a mescla 3C:1S. ... 138 Figura 56: Ilustração mostrando a disposição das partículas do pó utilizando

o processamento P6: a) no processo de queima e b) no processo

de sinterização da cerâmica... 138 Figura 57: Micrografias eletrônicas de varredura da fratura da amostra de PMN

obtidas pelo processamento P6, com aumento de: a) 1.000X e b) 3.000X... 139 Figura 58: Micrografias eletrônicas de varredura da fratura das amostras

sinterizadas: a) PMN-P6, b) PK05-P6, c) PK10-P6 e d) PK15-P6... 140 Figura 59: Curvas K x T e (tg δ) x T a 1kHz para as amostras dopadas com:

a) potássio e b) lítio, obtidas pelo processamento P6. ... 142 Figura 60: Micrografias eletrônicas de varredura da fratura das amostras:

a) PL05-P6, b) PL10-P6 e c) PL15-P6... 144 Figura 61: Curvas de K e (tg δ) em função da temperatura e da freqüência

para as amostras PMN-P6, PK10-P6 e PL10-P6. ... 146 Figura 62: Curvas K e (tg δ) em função da temperatura a 1kHz para as

amostras: PMN-P6, PKL-P6, PK5L5-P6 e PL55-P6... 146 Figura 63: Micrografias eletrônicas de varredura da fratura das amostras:

(15)

Índice de Tabelas

Índice de Tabelas

Tabela I: Principais diferenças entre as características dos materiais

ferroelétricos e relaxores. ... 16 Tabela II: Comparação dos valores da constante dielétrica K, razão elástica

S, razão elástica relativa à permissividade elétrica do material S/Kεo, fator de acoplamento eletromecânico Qh para alguns

materiais ferroelétricos. ... 16 Tabela III: Coeficientes piezoelétricos (C/m2) para PT, PZT(50/50)

e PMN-PT (60/40). ... 32 Tabela IV: Relação dos reagentes utilizados na preparação dos precursores

columbita e dos pós de PMN... 57 Tabela V: Valor de área superficial As, eficiência de moagem Efm,

densidade D e tamanho médio de partícula calculado por B.E.T. Ø para as amostras dos precursores columbita

calcinados a 900oC por 2 horas. ... 80 Tabela VI: Parâmetros de rede e posições atômicas do cristal

para a fase columbita. ... 85 Tabela VII: Índices de refinamento, parâmetros de rede e valores de

tamanho médio de cristalito φm e microdeformação de rede χn

obtidos pelo método de Rietveld para as amostras dos

precursores columbita dopadas com potássio...89 Tabela VIII: Índices de refinamento, parâmetros de rede e valores de

tamanho médio de cristalito φm e microdeformação de rede χn

obtidos pelo método de Rietveld para as amostras dos

precursores columbita dopadas com lítio. ...91 Tabela IX: Valores de área superficial As, eficiência de moagem Efm,

densidade D e tamanho médio de partícula Ø calculado por

B.E.T. para as amostras de PMN, calcinadas a 800oC por 2 horas. ... 104 Tabela X: Parâmetros iniciais da estrutura cristalina das fases perovskita

e pirocloro presentes nas amostras de PMN...107 Tabela XI: Índices de refinamento e análise quantitativa de fases obtidas

pelo método de Rietveld para as amostras de PMN calcinadas

(16)

Índice de Tabelas

Tabela XII: Volume de cela unitária Vc, tamanho médio de cristalito φm e

microdeformação de rede χn para as amostras de PMN calcinadas

a 800oC por 2 horas... 110 Tabela XIII: Dados da integral das curvas de taxa de retração das cerâmicas

PMN obtidas pelo processamento P1... 117 Tabela XIV: Valores de densidade e perda de massa para amostras de PMN

obtidas pelo processamento P1. ... 119 Tabela XV: Valores de constante dielétrica KTA e perda dielétrica (tgδ)TA

a temperatura ambiente TA para amostras de PMN a

diferentes freqüências, obtidas pelo processamento P1. ... 123 Tabela XVI: Valores de densidade e perda de massa em função do

processamento para as amostras de PMN. ... 127 Tabela XVII: Valores de constante dielétrica KTA e perda dielétrica

(tgδ)TA a temperatura ambiente TA para amostras de PMN a

diferentes freqüências, em função do processamento. ... 127 Tabela XVIII: Valores de densidade e perda de massa em função do

processamento para as amostras de PMN. ... 130 Tabela XIX: Dados da integral das curvas de taxa de retração da Figura 38.b. ... 132 Tabela XX: Valores de densidade e perda de massa para as amostras

de PMN obtidas pelo processamento P5... 135 Tabela XXI: Valores de densidade e perda de massa para as amostras

de PMN obtidas pelo processamento P6... 140 Tabela XXII: Valores de Km e Tm para as amostras de PMN a 1kHz,

compilados das curvas de constante dielétrica em função

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RESUMO

RESUMO

Este trabalho se focaliza na obtenção da cerâmica relaxora PMN com temperatura de máxima constante dielétrica se situando próximo à temperatura ambiente, alta constante dielétrica e valores de perda dielétrica baixos. A influência dos dopantes potássio e lítio durante a síntese dos pós e o processamento da cerâmica PMN constitui uma grande contribuição para a pesquisa deste tipo de material.

Os pós de PMN foram sintetizados utilizando a rota da columbita associada ao método de coprecipitação de chumbo. O monitoramento da formação da fase columbita foi acompanhado por DRX. O refinamento de estrutura, o cálculo do tamanho médio de cristalito e a microdeformação de rede foram executadas utilizando o método de Rietveld. Além disso, as amostras foram caracterizadas por TG/DTA, BET e MEV.

Diferentemente do lítio, o potássio provoca a elevação da temperatura de formação da fase MgNb2O6 (MN), mas isto não interfere na obtenção do precursor

monofásico até a concentração de 2,0%mol de dopante. Para pós de MN calcinados a 900ºC por 2 horas, a presença dos dopantes atenuam a microdeformação de rede e aumentam o tamanho médio de cristalito e, conseqüentemente ocorre a formação de partículas secundárias.

Os valores de tamanho médio de cristalito das amostras de PMN dopadas com lítio, calcinadas a 800ºC por 2 horas, são maiores do que para as amostras dopadas com potássio. Nesta condição, a adição de lítio também acarreta crescimento de partículas e aglomeração dos pós.

Durante a sinterização, as amostras dopadas com potássio apresentaram tamanho de grão menor e com menor faixa de distribuição de tamanhos, enquanto que para o lítio houve uma menor perda de massa. A mescla de pós permitiu obter maiores valores de densidade a verde, reduzir a perda de massa e obter uma cerâmica mais densa. A adição de potássio reduz os valores de Km e Tm, enquanto

que para o lítio há elevação destes valores, quando comparada com a cerâmica PMN. A utilização de sementes de LiNbO3 reduz a perda de massa e auxilia a

densificação da cerâmica. A amostra sementada mostrou uma transição de fase difusa mais acentuada do que a cerâmica pura ou dopada e, simultânea à dopagem com lítio, foi possível obter altos valores de constante dielétrica entre 17 a 37o_C.

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ABSTRACT

ABSTRACT

INFLUENCE OF POTASSIUM AND LITHIUM ADDITIVES ON THE RELAXOR CERAMIC MAGNESIUM LEAD NIOBATE (PMN)

This work aims at getting the relaxor ceramic PMN with temperature of maximum dielectric constant close to room temperature, high dielectric constant and low dielectric loss values. The influence of the potassium and lithium additives during powder synthesis and processing of the PMN ceramic constitutes a great contribution to the research of this material type.

The PMN powders were synthesized by using the columbite route associated to the lead co-precipitation method. The columbite phase formation was verified by XRD. The structure refinement, calculus of mean crystallite size and lattice microstrain were performed by using the Rietveld method. Furthermore, the samples were characterized by TG/DTA, BET and SEM.

Differing from lithium, potassium increases the temperature of MgNb2O6 phase

formation, however it does not hinder obtaining the monophasic precursor until 2mol% of additives. For columbite powders, burned at 900ºC during 2 hours, additive presence attenuates the lattice microstrain and increases the mean crystallite size and, consequently, the secondary particle formation occurs.

The values of mean size crystallite for lithium doped-PMN samples burned at 800ºC during 2 hours are bigger than potassium ones. In this condition, the lithium doping causes particles growth and powder agglomeration.

In sintering, the potassium doped-PMN samples showed smaller grain size and short range of size distribution, while the lithium doped ones showed lesser weight loss. The powder mixture allowed obtaining greater green density values, decreasing weight loss and getting a denser ceramic. Potassium addition reduces Km and Tm

values, while the lithium addition, increases these values if compared to PMN.

The utilization of LiNbO3 seeds reduces the weight loss and helps the ceramic

densification. The seeded sample showed a diffuse phase transition more accentuated than the pure or doped one, and simultaneous to the lithium doping, it was possible to obtain high dielectric constant values between 17-37ºC.

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Capítulo I: Apresentação

CAPÍTULO I

“Ciência sem consciência não é senão uma ruína da alma”.

François Rabelais.

Apresentação

Deve-se ter sempre em mente que todo trabalho desenvolvido para melhorar determinado material tem maior potencial de sucesso quando se tem claro a sua origem, os avanços conseguidos na área ao longo dos anos, o potencial de aplicação para este material, a evolução no campo das explicações de seus fenômenos e outras informações pertinentes à metodologia de síntese e processamento.

Dentro deste contexto, para o desenvolvimento deste trabalho foram consultadas muitas obras que tiveram ou têm papel fundamental no campo de pesquisa do material de interesse ou das propriedades em estudo. Nas mais recentes décadas, muitos livros têm sido escritos explicando os conceitos de ferroeletricidade nos materiais e este trabalho visa introduzir estes princípios básicos e outros que governam a ferroeletricidade. Há também a preocupação em listar os vários materiais que exibem esta propriedade, abordar o processamento de cerâmicas ferroelétricas em geral e descrever alguns exemplos. Paralelamente, algumas aplicações importantes de materiais ferroelétricos também serão focalizadas.

Os eventos mais importantes desde a descoberta do sal de Rochelle até a utilização do PMN como um material eletrostritivo relaxor serão abordados, além de alguns pontos interessantes, como o fascínio provocado pelo início do desenvolvimento dos materiais ferroelétricos que ocorreu sob as nuvens de segredo por causa da II Grande Guerra Mundial. Também o papel que o titanato de bário desempenhou na elucidação dos fenômenos da ferroeletricidade, derrubando o dogma de que uma cerâmica policristalina não poderia ser eletricamente ativa.

Hoje, a tecnologia de obtenção de cerâmicas ferroelétricas se encontra em estágio avançado, devido ao contínuo desenvolvimento em telecomunicações e engenharia eletrônica, os principais campos de aplicação. A investigação da relação entre estrutura e propriedades é então impulsionada por químicos e físicos do estado sólido em busca da natureza da matéria e de suas transformações.

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Capítulo I: Apresentação

Muitos outros pontos, frutos do levantamento bibliográfico, também estão delineados neste trabalho, desde a compreensão da piezoeletricidade nos sólidos como função da estrutura interna do material até a diferenciação entre piroelétricos, piezoelétricos e ferroelétricos, passando pelos conceitos de ponto de Curie e transição de fase. Além disso, outros trabalhos permitiram elucidar algo a respeito das explicações dos fenômenos responsáveis de como um ferroelétrico normal passa a exibir o comportamento relaxor e fazer comparações entre as propriedades de um eletrostritor e um piezoelétrico. Muitas obras são revisitadas, enfocando a etapa de síntese e processamento e também o uso do método da columbita na síntese do PMN.

Os materiais ferroelétricos têm um espectro de aplicações muito amplo e o desenvolvimento das memórias tipo DRAM, SRAM, CMOS, EEPROM, FRAM e, dispositivos eletro-ópticos, atuadores eletrostritivos e de multicamadas e condensadores, impulsionados pelo mercado atual são de grande interesse. Mercado este, que confere aos materiais relaxores certeza de estar dentre os materiais eletrônicos do futuro, por vir ao encontro a um conceito chave:

multifuncionalidade.

As vantagens da metodologia utilizada e os resultados práticos podem ser bem compreendidos neste trabalho, bem como simulações de comportamento para tratamento isotérmico, como predição das temperaturas de formação e cristalização de fases. A influência dos dopantes utilizados tanto no precursor columbita, como no PMN alteram as expectativas em relação às propriedades finais da cerâmica PMN, mas constituem, sem dúvida, o ponto alto deste trabalho. O estudo do potássio e do lítio na cerâmica relaxora PMN é inédito sob qualquer ponto de vista e marca o início da utilização destes dopantes como ferramenta para modificação das propriedades importante nesta cerâmica. A utilização da semente LiNbO3 pode ser

vista como um passo importante na densificação da cerâmica PMN e constitui, ao lado dos dopantes potássio e lítio, importante referência para trabalhos futuros.

Pode-se também visualizar como as diversas técnicas de análise e caracterização se correlacionam, fornecendo explicações para comportamentos e fenômenos ocorridos no material. Soluções de problemas e alterações de metodologia para melhorar as propriedades do material também são apresentadas.

Como complementação de conhecimento sobre este tipo de material, encontra-se ainda um apêndice na parte final do trabalho mostrando um trabalho sobre o efeito das sementes de KNbO3 e LiNbO3 na microestrutura e propriedades

dielétricas da cerâmica PMN. No apêndice B, pode-se conhecer algo mais sobre os fundamentos do método de Rietveld, recurso amplamente utilizado neste trabalho.

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Capítulo II: A História dos Materiais Ferroelétricos

CAPÍTULO II

“Nas ciências, o caminho é mais importante que o objetivo. As ciências não têm um final”.

Erwin Chargaff.

A História dos Materiais Ferroelétricos

A história da descoberta da ferroeletricidade e de novos materiais ferroelétricos é ressonante com o espectro de aplicações para estes materiais. A história fascinante deste ramo da ciência é o que trata este capítulo.

II. 1. O termo ferroeletricidade

O termo ferroeletricidade vem da analogia com o termo ferromagnetismo, apesar desta propriedade não ter conexão com o ferro. Ferroeletricidade também tem sido chamada de eletricidade de Seignette devido ao sal de Seignette ou de Rochelle ter sido o primeiro material em que a propriedade ferroelétrica foi identificada, ou seja, polarização espontânea a temperaturas abaixo do ponto de Curie, presença de domínios ferroelétricos e histerese (Herbert, 1982).

A história da descoberta da ferroeletricidade é fascinante. Ela teve início em meados do século XVII, quando o sal de Rochelle (tartarato de sódio e potássio tetra-hidratado) foi preparado por Elie Seignette em La Rochelle, França, com proposta de aplicações medicinais. O sal de Rochelle foi um material popular no inicio por ser de fácil preparação e crescimento cristalino, permitindo obter monocristais grandes e de excelente propriedade óptica (Haertling, 1999).

Este material foi usado no princípio para estudar os fenômenos da piezoeletricidade (relação entre polarização e deformação mecânica) e, somente dois séculos mais tarde (em 1921), ele pôde ser investigado por suas propriedades piroelétricas (relação entre polarização e temperatura). Alguns anos depois, a ferroeletricidade (uma hipotética propriedade dos sólidos, mas ainda não provada no início do século XX) foi descoberta por Joseph Valasek. No entanto, seu uso acabou sendo abandonado muito tempo depois justamente pelo fato de ser solúvel em água (Cady, 1962; Jaffe et al., 1971; Haertling, 1999).

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II. 2. Os novos materiais ferroelétricos

O início do grande desenvolvimento dos materiais ferroelétricos ocorreu sob as nuvens de segredo, por causa da II Grande Guerra Mundial. Os cientistas estavam pressionados pela necessidade de se obter capacitores com constante dielétrica K maior do que os baseados nos materiais já conhecidos, como a estearita, mica, TiO2,

MgTiO3 e CaTiO3, que não possuem constante dielétrica maior do que 100. Assim,

um novo tipo de capacitor cerâmico com K>1.100, baseado no titanato de bário (BaTiO3) começou a ser usado em larga escala, mas só vindo a conhecimento da

comunidade científica por um trabalho não publicado de Thurnauer & Wainer e Solomon. Próximo ao fim da Grande Guerra, as publicações em literatura aberta começaram a aparecer e foi verificado que, na verdade, além dos Estados Unidos, também o Reino Unido, a União Soviética e o Japão já haviam desenvolvido este mesmo material com alta constante dielétrica. Mas somente em 1945, Wul e Goldman, na União Soviética, associaram a alta constante dielétrica do BaTiO3 (BT)

às propriedades ferroelétricas (Megaw, 1957; Deri, 1969; Haertling, 1999).

Estudando os fenômenos da ferroeletricidade no BT foi possível estabelecer que o processo de alinhamento elétrico ou polarização, como inicialmente chamado, era a chave para tornar uma cerâmica inerte em um material eletromecanicamente ativo e com uma infinidade de usos industriais e comerciais. Na verdade, esta descoberta teve importância impar por derrubar de vez o dogma de que cristalitos ferroelétricos orientados aleatoriamente em uma cerâmica sinterizada se anulariam uns aos outros, tornando a cerâmica sem atividade (Burfoot, 1967; Mitsui et al., 1976).

Esse enorme salto nas pesquisas de materiais ferroelétricos levou ao uso difundido de cerâmicas baseadas no titanato de bário para aplicação em capacitores transdutores piezoelétricos, e a partir daí muitas outras cerâmicas ferroelétricas têm sido desenvolvidas e utilizadas para uma variedade de aplicações, incluindo titanato de chumbo (PT), titanato zirconato de chumbo (PZT), titanato zirconato de chumbo e lantânio (PLZT) e cerâmicas relaxoras como niobato de chumbo e magnésio (PMN) (Lines e Glass, 1977; Xu, 1991). Os eventos importantes a partir da descoberta do sal de Rochelle até a utilização do PMN como eletrostritivo relaxor são mostrados na Figura 1 (Haertling, 1999).

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Figura 1: Quadro com os eventos mais importantes a caminho da fabricação de atuador eletrostritivo PMN (Haertling, 1999).

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II. 3. Espectro de aplicações

A tecnologia de obtenção de cerâmicas ferroelétricas se encontra em estágio avançado, devido ao contínuo desenvolvimento em telecomunicações e engenharia eletrônica, seus principais campos de aplicação.

Ao longo dos anos tem ocorrido contínuo desenvolvimento tecnológico para obter novos materiais e isso tem levado a um significativo número de aplicações comerciais e industriais. Dentre estas aplicações, estão os capacitores de alta constante dielétrica, sonares piezoelétricos, transdutores ultra-sônicos, rádio e filtros de comunicação, dispositivos piezoelétricos de segurança, transdutores para diagnósticos médicos, “tweeters” estéreos, campainhas elétricas, sensores de gás, sensores PTC e comutadores, motores ultra-sônicos, dispositivos eletro-ópticos, capacitores e memórias ferroelétricas (Levinson, 1987; Moulson e Herbert, 1990).

Com o desenvolvimento do processamento cerâmico e tecnologia de filmes finos, muitas outras aplicações têm emergido (Buchanan, 1986; Haertling, 1999). O maior uso de cerâmicas ferroelétricas tem sido nas áreas de cerâmicas dielétricas para aplicação em capacitores, memórias não-voláteis de filmes finos ferroelétricos, dispositivos piezoelétricos para imagem médica de ultra-som e atuadores e materiais eletro-ópticos para mostradores digitais e armazenamento de dados.

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Capítulo III: Propriedades dos Materiais Ferroelétricos

CAPÍTULO III

“Tudo o que é incompreensível não deixa de existir”.

Blaise Pascal.

Propriedades dos Materiais Ferroelétricos

O salto nas pesquisas de materiais ferroelétricos levou ao uso de cerâmicas baseadas no titanato de bário para aplicação em transdutores piezoelétricos e a partir daí, outras cerâmicas ferroelétricas têm sido desenvolvidas para uma variedade de aplicações, incluindo PT, PZT, PLZT e cerâmica relaxoras como PMN.

A investigação da relação entre estrutura e propriedades é um importante campo de pesquisa na Química e Física do estado sólido. A Química busca a natureza da matéria como função das substituições, enquanto a Física busca a natureza das transformações (Itoh, 1997). Nos últimos 10 anos, significantes avanços têm sido feitos para o entendimento das propriedades dos ferroelétricos e piezoelétricos usando a Física fundamental. Diagramas de fase, propriedades elásticas e eletromecânicas e influência de defeitos e de superfície, tiveram um impulso substancial pelo advento da computação. Ademais, a computação e a ciência dos materiais caminharam sempre juntas, principalmente nas últimas décadas, colhendo benefícios recíprocos. O mais importante é que novas técnicas têm sido desenvolvidas e novos entendimentos do significado da polarização em dielétricos têm sido alcançados (Cohen, 2000).

III. 1. Ponto de Curie e transição de fase

Abaixo de uma dada temperatura Tc, chamada temperatura de Curie, os

materiais ferroelétricos possuem uma polarização espontânea, ou seja, os momentos dipolares tendem a se alinhar, mesmo na ausência de um campo elétrico. Acima da temperatura de Curie, a polarização espontânea desaparece e o material é denominado paraelétrico. Esta transição da fase ferroelétrica para a fase paraelétrica, na temperatura de Curie, pode manifestar-se de três modos distintos.

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O primeiro modo, característico para a cerâmica BaTiO3, ocorre quando a

transição é de primeira ordem (Tc<T0), pois durante a temperatura de transição as

energias livres das fases paraelétrica e ferroelétrica serão iguais. Com isto, ocorre uma descontinuidade da constante dielétrica em função da temperatura. O segundo modo, característico da cerâmica LiTaO3, ocorre quando a transição é de segunda

ordem, pois a partir de Tc=T0 a polarização tende continuamente a zero com o

aumento da temperatura. Este tipo de transição exibe um máximo da constante dielétrica K em Tc (Deri, 1969).

O terceiro modo, característico dos relaxores como o PMN, assemelha-se a uma transição de segunda ordem, por exibir um máximo no valor de K ao longo da temperatura. Este máximo ocorre de forma difusa ao longo da temperatura, o que caracteriza este tipo de transformação como transição de fase difusa (TFD). Este tipo de transição é abordado de forma mais aprofundada a seguir (Kittel, 1986).

III. 2. Piezoeletricidade

A compreensão da piezoeletricidade nos sólidos começa pelo entendimento da estrutura interna do material. Considerando um único cristalito, a uma composição química definida, a qual é composta por íons (átomos carregados positiva ou negativamente) que são compelidos a ocupar posições em uma relação específica de repetição, gerando uma estrutura ou rede cristalina, tem-se que a menor unidade de repetição da rede é chamada de cela unitária. Logo, a simetria especifica apresentada pela cela unitária determina se é possível existir piezoeletricidade no cristal. Pelo princípio de Neumann, a simetria da estrutura interna do cristal é refletida na simetria de suas propriedades externas (Cady, 1962).

Para compreender melhor os elementos de simetria, deve-se valer dos elementos de simetria utilizados em cristalografia, a qual define simetria sobre um ponto no espaço. As bases de uma cela unitária são: centro de simetria, eixo de rotação, planos de espelhos e as combinações destes. Todos os cristais podem ser divididos dentro de 32 classes, utilizando estes elementos de simetria. Na verdade, essas 32 classes são subdivisões de 7 sistemas cristalinos básicos, por ordem crescente de simetria, triclínico, monoclínico, ortorrômbico, tetragonal, romboédrico (trigonal), hexagonal e cúbico. Uma condição necessária para haver piezoeletricidade é não

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haver centro de simetria no cristal. Nesta condição, se encaixam apenas 21 das 32 classes de cristais, mas apenas 20 possuem piezoeletricidade, pois uma delas combina os outros elementos de simetria, produzindo uma tensão homogênea em relação ao centro do cristal. Se a tensão é homogênea então ela é centrossimétrica e produzirá um resultado simétrico. Se por outro lado ela for heterogênea, os íons se movimentarão uns em relação aos outros em resposta a uma tensão aplicada no cristal, havendo a produção de um dipolo elétrico (Megaw, 1957).

III. 3. Piroeletricidade

A ausência do centro de simetria é suficiente para produzir piezoeletricidade, mas não piroeletricidade, porque esse efeito só ocorre quando os dipolos se formam espontaneamente nos cristalitos. Das 20 classes que possuem piezoeletricidade, apenas 10 possuem efeito piroelétrico. Isso ocorre porque estes cristais possuem somente um eixo polar, o que lhes dá a propriedade de adquirir cargas de sinais opostos sobre as faces perpendiculares se submetidos à variação de temperatura (Lang, 1974; Porter, 1981).

Em síntese, temos que um cristal somente é considerado piroelétrico quando em um certo intervalo de temperatura, há a produção de polarização espontânea, formando dipolos elétricos permanentes. Como esta polarização varia com a temperatura, esse cristal é conhecido como piroelétrico. Este cristal permanecerá polarizado até que a temperatura seja elevada acima do ponto em que os dipolos são desalinhados. Dois efeitos estão nos cristais piezoelétricos em geral, e nos piroelétricos, em particular. O efeito gerador, identificado quando o fenômeno elétrico (polarização P) é gerado por uma tensão mecânica. O efeito motor ocorre com a aplicação de um campo elétrico E, o qual acarreta uma movimentação mecânica (Porter, 1981; Ijima et al., 1986).

Monocristais de Sulfato de Triglicina (TGS), LiTaO3, e (Sr, Ba)Nb2O6 são

largamente utilizados em sensores de calor. O uso de filmes ferroelétricos é muito vantajoso, pois a conformação de um filme é mais fácil e o crescimento de monocristais tem alto custo (Takayama et al., 1987; Takayama e Tomita, 1989). Filmes de PT, PLT (Pb,La)TiO3 e PZT têm sido estudados para aplicação em termosensores.

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A polarização espontânea é dada pelo valor do dipolo por unidade de volume ou o valor de carga por unidade de área sobre a superfície perpendicular ao eixo da polarização espontânea. O eixo da polarização espontânea é geralmente ao longo de um dado eixo no cristal. Para um cristal com eixo polar (cristais não-centrossimétricos), ocorre o efeito piezoelétrico e não é necessário ter um vetor de polarização espontânea Ps. Esse efeito, descoberto na turmalina em 314 a.C. por

Teophrast, só foi assim denominado séculos depois (1824) por Brewster (Lang, 1974).

III. 4. Ferroeletricidade

Um cristal piroelétrico mostra polarização espontânea em certo intervalo de temperatura e a perde completamente acima de Tc. Se a magnitude e direção de Ps

puderem ser revertidas pela aplicação de um campo elétrico externo, então estes cristais serão denominados ferroelétricos. Todos os cristais que exibem o comportamento ferroelétrico são conseqüentemente piroelétricos, mas o inverso não é válido, como por exemplo, a turmalina, que exibe o comportamento piroelétrico, mas não o ferroelétrico (Burfoot, 1967; Lines e Glass, 1977).

Todo material ferroelétrico exibe uma transição de fase ao longo da temperatura. Esta transição se dá entre uma fase ferroelétrica e uma não-ferroelétrica, ou ainda entre duas fase ferroelétricas, se o material possuir duas fases ferroelétricas. Na fase paraelétrica, a dependência da constante dielétrica com a temperatura é governada pela Lei de Curie-Weiss, ε = εo + C0/(T-T0), onde ε é a permissividade

elétrica do material, εo é a permissividade elétrica no espaço livre, C0 é a constante de

Curie e T0 é a temperatura de transição de fase (Jaffe et al., 1971).

Os ferroelétricos são um subgrupo importante dos piroelétricos, pois possuem uma característica muito especial: a reversibilidade da polarização. Para reverter os dipolos é necessária a aplicação de um campo de magnitude menor do que a necessária para o colapso dielétrico do próprio material. Assim, em síntese, duas condições são necessárias para o material possuir ferroeletricidade: a existência de polarização espontânea e reversibilidade da polarização. Na Figura 2 está uma representação esquemática dos principais tipos de transições de fases estruturais. A estrutura perovskita é suscetível a estes tipos de deformações e freqüentemente com pouca diferença de energia entre eles (Mitsui e Westphal, 1961; Kittel, 1986).

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Figura 2: Representação esquemática dos principais tipos de transição de fases estruturais a partir de um protótipo centrossimétrico (Kittel, 1986).

As regiões de um cristal ferroelétrico que possuem polarização uniforme são denominadas domínios ferroelétricos. Com este domínio, todos os dipolos são alinhados na mesma direção. Há vários domínios em um cristal separados por interfaces, denominados paredes de domínios. Originalmente, um cristal crescido exibe vários domínios, mas eles podem ser convertidos em um único domínio se as paredes de domínios forem re-arranjadas pela aplicação de um campo elétrico adequado(Mattias e von Hippel, 1948; Merz, 1949). Um campo elétrico muito forte pode levar a reversão da polarização no domínio, como pode ser observado na Figura 3 (Jackson e Reddish, 1945; von Hippel, 1950; Pepinsky et al., 1960).

Para compreender a curva de histerese ferroelétrica, observada nesta figura, parte-se do ponto 0, onde a cerâmica está com os dipolos todos desalinhados e não polarizada. Com a aplicação de um campo elétrico externo, a curva se desloca para a região entre os campos correspondentes aos pontos B e C, onde todos os dipolos elétricos estão orientados no mesmo sentido. Quando esse campo é retirado, a polarização não volta a zero (OD), o que resulta em uma polarização remanescente (Pr). Para retirar essa polarização remanescente é preciso aplicar um campo de igual

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Figura 3: Ciclo de histerese ferroelétrica da curva de campo elétrico E por polarização P exibido por um material ferroelétrico (Zaghete, 1993).

III. 5. Transição de fase difusa

Quando um material ferroelétrico polarizado, portanto exibindo macroscopicamente o fenômeno da piezoeletricidade, sofre um acréscimo na temperatura até atingir Tc, seus dipolos são desorientados. Nessa condição ele perde

seu comportamento ferroelétrico e em conseqüência, o piezoelétrico. No entanto, para certos materiais a transição abrange um certo intervalo de temperatura, sem que haja uma transição brusca de um comportamento para o outro, denominada transição de fase difusa (TFD). No caso do material polarizado, esse estágio parcialmente piezoelétrico possui um componente eletrostritivo (polarização e deformação induzidas por aplicação de um campo elétrico) e o componente piezoelétrico (Pr e deformação residual). Na Figura 4, observa-se uma curva

característica de um material exibindo TFD (Bokov, 1992).

A explicação para este tipo de transição é ainda controversa (Lee e Jang, 1998). No caso do PMN, representativo para este tipo de material, a transição de fase de caráter difuso é função do ordenamento químico a curta distância das espécies do sítio B (Mg+2_{e Nb}+5_{) ao longo do plano cristalino <111>. No entanto, a natureza deste}

ordenamento, assumido como sendo 1:1 para os cátions do sítio B da perovskita, acarreta dois tipos de distorções: de origem eletrostática e de origem mecânica.

A distorção de origem eletrostática é gerada por um desbalanço de cargas na rede do cristal. Esta distorção ocorre devido à distorção da rede no cristal provocada pelo ordenamento de curta distância no sítio B das espécies Mg+2_{e Nb}+5_{, gerando}

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seria de +4, estando em equilíbrio elétrico com as outras espécies do sistema, Pb+2_e

3O-2_{, mas a valência média na vizinhança das microrregiões ricas em nióbio é}

aproximadamente +5, enquanto que nas outras microrregiões a valência média está em torno de +3,5 (Takesue et al. 2002).

A distorção de origem mecânica é conseqüência das diferenças de raios iônicos dos cátions do sítio B (Vallar et al., 1999), causando diretamente uma distorção da rede do cristal. No entanto, ambas as distorções provocam a destruição da simetria cúbica local, resultando em dipolos permanentes e aleatórios, o que frustra o crescimento dos domínios, causando uma transição de fase difusa e a dispersão da constante dielétrica com a freqüência, o que é denominado comportamento relaxor (You e Zhang, 1997).

Figura 4: Curva de constante dielétrica em função da temperatura exibida por um material com transição de fase difusa.

III. 6. Comportamento relaxor

Quando um dielétrico apresenta dispersão da constante dielétrica com a freqüência aplicada, este material é classificado como sendo um relaxor. O grau de ordenamento do composto está diretamente ligado ao comportamento relaxor. (Gallasso, 1969; Villegas, 1992) A diferença nos tamanhos dos cátions B’ e B’’ afeta o ordenamento do composto, causando uma distorção de origem mecânica no material. Quando a diferença nos tamanhos dos cátions B’ e B’’ é intermediária, somente um recozimento permite o ordenamento, como para o PSN (PbSc1/2Nb1/2)3 e

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normal FE (PSN) e antiferroeletricidade AFE (PIN). Os compostos tipos niobatos e tantalatos (1:2) não possuem ordenamento completo e por isso são sempre relaxores.

Em um relaxor do tipo PMN, o acoplamento FE/AFE ocorre como uma competição entre eles. A diferença nos tamanhos dos cátions B’ e B’’ (rB’ > rB’’) é o

elemento chave crucial para todos os relaxores. Quando o cátion B’ (ferroeletricamente inativo) é menor que o cátion B’’ (ferroeletricamente ativo) o material não apresenta o fenômeno da dispersão em função da freqüência, como é o caso do PFN (PbFe1/2Nb1/2O3) (Chen, 2000).

Nos relaxores, além da resposta dielétrica difusa ao longo de um intervalo de temperatura ser muito maior do que em um ferroelétrico normal (de -50 a +50°C, para o PMN), ocorre também uma variação desta resposta como função da freqüência de medida. A transição de fase paraelétrica/ferroelétrica na curva K x T, que é de forma abrupta e pronunciada em Tc para os ferroelétricos normais, assume

uma forma alargada no perfil da curva em função da freqüência para os relaxores (Cross, 1987). Este comportamento ocorre nas estruturas tipo tungstênio bronze, nos polímeros P(VDF-TrFE) irradiados e nas perovskitas complexas contendo chumbo. Estas mesmas perovskitas também podem exibir transição FE e AFE (Bai et al., 2001).

A transição FE envolve um decréscimo de volume e é acentuada pelo aumento na desproporção de tamanho entre os cátions B’’ e B’. Isto está em contraste com a transição FE na qual envolve um aumento de volume e é acentuado pelo alargamento do espaço disponível para ferroeletricidade ativa do cátion B’’. Nos relaxores, o tamanho do cátion B’ é sempre maior do que o cátion B’’, tanto que um aumento na desproporção de tamanho é acompanhado por um aumento paralelo no volume molar. Por isso, a competição entre os acoplamentos AFE e FE está sempre presente (Cohen, 2000).

Uma classe de materiais relaxores baseados em chumbo, apresentando estrutura perovskita com fórmula geral Pb(B1,B2)O3, onde B1 é um cátion de baixa

valência (Mg2+_{, Zn}2+_{, Ni}2+_{, Fe}3+_{) e B}₂_{é um cátion de alta valência (Nb}5+_{, Ta}5+_{, W}5+_),

tem no PMN, o material mais representativo desta classe (Moulson e Herbert, 1990). O estudo dos materiais relaxores começou nos anos 60 com o PMN (PbMg1/3Nb2/3O3) (Smith e Cross, 1970). A constante dielétrica para o PMN atinge

25.000 com Tm em -10°C a baixa freqüência (100Hz), decrescendo para altas

freqüências. No entanto, o relaxor mais largamente estudado nos últimos anos é a solução sólida PMN-PT. O PT tem Tc em 490oC, elevando Tc do PMN para

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temperaturas maiores à medida que se adiciona PT. A composição do limite morfotrópico de fases é 65PMN-35PT, e tem natureza piezoelétrica. Composições com Tc próxima à temperatura ambiente (90PMN-10PT) mantêm alta a constante

dielétrica do material (20.000) (Shrout a Halliyal, 1987).

Os materiais relaxores podem ser distinguidos dos ferroelétricos, como BT e PZT, pela TFD. Estes materiais exibem uma constante dielétrica muito alta à temperatura ambiente e baixa dependência desta com a temperatura em torno de Tm.

A TFD nos relaxores se deve a uma heterogeneidade na composição em micro-escala. Há uma desordem no sítio B do PMN e não há estequiometria do nióbio e magnésio dentro de uma microrregião. Os relaxores também mostram forte dependência da constante dielétrica com a freqüência abaixo de Tm e a polarização remanescente Pr

decresce gradualmente a zero com o aumento da temperatura acima de Tm

(Smolenski e Agranovskaya, 1958; Ling e Yan, 1990).

III. 7. Efeito eletrostritivo

A eletrostritividade é um efeito eletromecânico, similar a piezoeletricidade, que existe em um material dielétrico. Na eletrostrição, o sinal da deformação que ocorre com a aplicação de um campo elétrico é independente de sua polaridade, mas proporcional à sua intensidade. Na piezoeletricidade, a deformação é linear com respeito ao campo aplicado, mas muda de sinal quando ocorre a sua reversão. Em termos práticos, a eletrostrição produz uma expansão do material na direção do campo, independente de sua polaridade, e esta expansão relaxa a zero quando o campo é removido. Nos piezoelétricos, a redução da temperatura para patamares abaixo de Tc sob um campo elétrico aplicado, ocorre uma polarização remanescente

no material (Pattnaik e Toulouse, 2000).

Um ferroelétrico exibe eletrostritividade acima de Tc, com o cristal não

polarizado, e efeito parcialmente piezoelétrico abaixo de Tc, com o cristal

espontaneamente polarizado. Para o PMN, o comportamento eletrostritivo é muito pronunciado - alta taxa de deformação (>0,1%) e baixo tempo de resposta (<1ms).

Em temperaturas altas, acima de Tm (Paraelétrico) a fase PMN é

macroscopicamente centrossimétrica. Assim, o material não pode ser polarizado e logo, não pode exibir piezoeletricidade. Entretanto, o centro de simetria do cristal

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pode facilmente ser quebrado pela aplicação de um campo elétrico. Por causa do alinhamento preferencial dos íons, uma polarização macroscópica é induzida (Pattnaik e Toulouse, 2000). Essa polarização por acoplamento com a deformação mecânica, de maneira eletrostritiva, manifesta-se como uma ressonância na resposta dielétrica. As principais diferenças entre FEs e REs estão nas Tabelas I e II.

Tabela I: Principais diferenças entre as características dos materiais ferroelétricos e relaxores (Smolenski e Agranovskaya, 1958).

Propriedade Ferroelétrico normal Relaxor

Dependência da constante

dielétrica com a temperatura Transição de fase de 1

a ou 2a_{ordem em T} c Transição de fase difusa em Tm Dependência da constante

dielétrica com a freqüência Fraca Alta

Comportamento dielétrico na região paraelétrica (T>Tc)

Segue a Lei de Curie-Weiss

Não segue a Lei de Curie-Weiss

Polarização remanescente (PR) Alto PR Fraco PR

Espalhamento de luz Forte anisotropia Anisotropia muito fraca

Difração de raios X Interrupção da linha por deformação (PC - FR)

Sem interrupção de linhas

Tabela II: Comparação dos valores da constante dielétrica K, razão elástica S, razão elástica relativa à permissividade elétrica do material S/Kεo, fator de acoplamento

eletromecânico Qh para alguns materiais ferroelétricos (Uchino e Cross, 1980;

Landolt-Bornstein, 1990; Sundar et al., 1994).

Material K S(10-12_{) (m}2_{/N) S/Kε}_o₍₁₀-4_{) (m/FN) Q}_h_(m4_/C2₎ Relaxores PLZT (11/65/35) BaTixSn1-xO3 (X=0,38) BaSrxTi1-xO3 (X=0,35) La-PMN-PT (1:93:07) 5900 10300 25000 13000 9,50 8,90 4,55 16,42 1,82 0,98 0,206 1,43 0,007 0,0099 0,0069 0,006 Ferroelétricos Normais SrTiO3 PbTiO3 BaTiO3 Pb(Zr1-xTix)O3 450 270 1070 1700 1,82 7,81 6,02 1,52 4,57 32,6 6,36 1,01 0,07 0,03 0,03 0,018

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Capítulo IV: Os Tipos de Materiais Ferroelétricos

CAPÍTULO IV

“Precisamos de áreas rigidamente definidas de dúvida e incerteza”.

Douglas Adams.

Os Tipos de Materiais Ferroelétricos

Os tipos de materiais ferroelétricos podem ser agrupados de acordo com sua estrutura. Os quatros principais tipos de estruturas incluem os compostos contendo radicais ligados a hidrogênio, polímeros orgânicos, octaedros compartilhados nos vértices por oxigênio e compósitos polímero-cerâmica.

IV. 1. Compostos com radicais contendo hidrogênio

Vários ferroelétricos solúveis em água podem ser obtidos em monocristais com radicais ligados a hidrogênio. O dihidrogênio fosfato de potássio (KH2PO4, KDP) tem

estrutura tetragonal e mostra somente a propriedade piezoelétrica, mas não a ferroelétrica à temperatura ambiente. Reduzindo a temperatura abaixo de Tc (-150oC),

ele se transforma em uma fase ortorrômbica ferroelétrica (Frazer e Pepinsky, 1953; Bacon e Pease, 1953; Ledzion et al., 1999). Monocristais de KDP podem exibir a propriedade ótica não-linear, o qual está relacionada com a polarizabilidade do tetraedro de fosfato e também a propriedade eletro-óptica linear, o qual se relaciona com o campo elétrico aplicado.

O sulfato de triglicina (NH2CH2COOH)3H2SO4, TGS tem estrutura monoclínica

a temperatura ambiente e aquecendo acima de Tc (49,7oC), o cristal assume estrutura

monoclínica ferroelétrica e exibe boas propriedades ferroelétricas. O sal de Rochelle (NaKC4H4O6.4H2O), tartarato de sódio e potássio tetra-hidratado) foi o primeiro

material ferroelétrico a ser descoberto. Entre os dois Tc do material (–18oC e +24oC),

ele é monoclínico e ferroelétrico. Na região de estrutura ortorrômbica ele não exibe ferroeletricidade, mas ainda tem efeito piezoelétrico (Cady, 1962). Monocristais de sal de Rochelle foram largamente utilizados no passado como transdutores

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piezoelétricos. Os cristais solúveis em água ainda são usados por sua superioridade sobre os outros cristais em algumas propriedades. Os materiais KDP, TGS e sal de Rochelle têm fraca ferroeletricidade abaixo de Tc, pobres propriedades mecânicas e

deliqüescência e estão sendo gradativamente substituídos pelas cerâmicas piezoelétricas (Hoshino et al., 1959; Kay e Kleinberg, 1973).

IV. 2. Polímeros orgânicos

Fluoreto de polivinilideno (PVDF, (CH2-CF2)n) e copolímeros de PVDF com

tri-fluor-polietileno {P(VDF-TrFE)} têm aplicações como materiais piezoelétricos e piroelétricos. As propriedades piezoelétricas e piroelétricas destes polímeros são devido à polarização remanescente obtida pela orientação da fase cristalina do polímero sob um forte campo de polarização. Estas propriedades dependem ainda do grau de cristalinidade do polímero e da polarização ferroelétrica da fase cristalina. Os piezo-polímeros têm algumas propriedades que os fazem melhor aplicáveis em obtenção de imagens na medicina. A densidade destes polímeros é muito próxima da água e do tecido do corpo humano e ainda há pouca diferença de impedância acústica com o corpo. São flexíveis e conformáveis em qualquer forma, mas há alguns problemas com estes materiais, como baixa constante dielétrica (K=5-10) e perda dielétrica muito grande a altas freqüências. Eles têm também baixo Tc e baixa

temperatura de degradação do polímero (70-100o_{C). A eficiência da polarização é}

muito baixa para espécimes muito espessos (>1mm) (Broadhurst et al. 1978; Takahashi e Odajima, 1981).

Entretanto, estes materiais, quando irradiados com alta energia, exibem características semelhantes a dos materiais relaxores (Bharti et al., 1998), pois esta irradiação frustra o crescimento dos nanodomínios no P(VDF-TrFE). Outra descoberta obtida pela irradiação deste copolímero é a presença de alta resposta eletromecânica e grande deformação eletrostritiva. Estas propriedades podem ainda ser modificadas com a adição de outro polímero, o polimetil metacrialto (PMMA) (Bharti et al., 2001). A deformação por campo induzido neste material é uma contribuição tanto da eletrostrição quanto da tensão de Maxwell. Com a adição de 7% em massa de PMMA ao P(VDF-TrFE), a contribuição da tensão de Maxwell (<20% a temperatura ambiente) apresenta um aumento considerável em função da temperatura.

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IV. 3. Estrutura octaédrica com vértices compartilhados

A maior classe de cristais ferroelétricos é composta de misturas de óxidos contendo íons O-2_{compartilhados nos vértices de octaedros. Dentro de cada octaedro}

há um cátion Bb+_{, com b variando de 3 a 6. Entre os octaedros há os cátions A}a+_{, onde}

a varia de 1 a 3. Em forma de protótipo, os centros geométricos de Aa+_{, B}b+_{e O}-2

coincidem, gerando uma estrutura não polar. Quando polarizada, os íons A e B são deslocados de seus centros geométricos com respeito ao íon O-2_{, dando origem a uma}

estrutura polarizada. Este deslocamento ocorre quando a estrutura é alterada pela transição de fase à medida que a temperatura é alterada. Entretanto, a formação dos dipolos por deslocamento pode não resultar em polarização espontânea se ocorrer no cristal uma reorientação na estrutura de dipolos, que compense a distorção, o que faz com que o momento dipolar da cadeia seja igual a zero. Este tipo de estrutura inclui compostos tipos: tungstênio-bronze, camada estruturada de óxido de bismuto, perovskita e niobato tantalato de lítio (Cross, 1993).

A maior parte destes materiais apresenta estruturas cristalinas complexas. Os elétrons são compartilhados por covalência ou são transferidos de um átomo para outro, formando ligações iônicas, o que confere aos materiais cerâmicos uma alta estabilidade.

Os materiais ferroelétricos são divididos em 4 subcategorias quanto à estrutura da cela unitária (Goodman, 1953). Grupo dos compostos com estrutura tungstênio-bronze (PbNb2O6), dos compostos com estrutura em camada de bismuto (Bi4Ti3O12),

das perovskitas - o mais importante de todos economicamente – e dos compostos tipo tantalato niobato de lítio. As famílias das composições de perovskitas BT, PZT, PLZT, PT, PMN e (Na, K)NbO3 são representativas das inúmeras cerâmicas

ferroelétricas existentes.

IV. 3. a. Grupo dos compostos com estrutura tungstênio-bronze.

Os compostos do tipo bronze tungstênio têm estrutura similar ao tungstênio-bronze tetragonal KxWO3 (x<1). O niobato de chumbo (PbNb2O6) foi um dos

primeiros cristais com esta estrutura que se mostraram úteis pelas suas propriedades ferroelétricas. A fórmula por sítios de ocupação é dada por (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30.

Para o niobato de chumbo, os sítios B1 e B2 são ocupados pelos íons Nb5+. A estrutura