CAPÍTULO X: Resultados e Discussão
X. 9. Formação de fases nos pós de PMN
Os resultados da análise por difração de raios X permitiram identificar as fases cristalinas presentes nos pós dos sistemas estudados. Foram também calculados os tamanhos médios de cristalito e as microdeformações de rede, causadas pela adição dos dopantes, utilizando-se o método de Rietveld. As condições de coleta e o padrão utilizado foram os mesmos do precursor columbita. Na Tabela X constam os valores iniciais das posições atômicas dos átomos e dos parâmetros de rede da estrutura cristalina das fases perovskita e pirocloro, únicas fases presentes nos pós de PMN.
Tabela X: Parâmetros iniciais da estrutura cristalina das fases perovskita (Verbare et al., 1992) e pirocloro (Wakiya et al., 1993) presentes nas amostras de PMN.
Fase Átomo NOX x y z So Pb +II 0,0127(1) 0,0127 (1) 1/4 0,04167 Mg +II 0,523(2) 1/2 1/2 0,05556 Nb +V 0,523(2) 1/2 1/2 0,11111 PEROVSKITA ICSD: 72226 (PbMg1/3Nb2/3O3) G. E.: Pm-3m Z = 1 a(Å)=4,044(1); V(Å3)=66,1 O -II 0,54(0) 1/2 0 0,25000 Pb +II 1/2 1/2 1/2 0,93000 Mg +II 0 0 0 0,12000 Nb +V 0 0 0 0,88000 O1 -II 0,3175(5) 1/8 1/8 1,00000 PIROCLORO ICSD: 74328 (Pb1,86Mg0,24Nb1,76O6,5) G. E. : Fd-3mZ Z = 8 a(Å)=10,603(0); V(Å3)=1192,0 O2 -II 3/8 3/8 3/8 0,50000
Os gráficos de Rietveld para a amostra PMN e as dopadas com potássio estão na Figura 41. O baixo número de picos é característico de estruturas de alta simetria, como o sistema cúbico, o que também é verificado para as amostras dopadas com lítio (Fig. 42). O perfil do resíduo apresenta pouca diferença para os picos mais intensos e os valores do índice RP indicam que os modelos de estrutura são
Capítulo X: Resultados e Discussão
satisfatórios (Tabela XI). Observa-se nesta Tabela que não há variação significativa na quantidade de fase perovskita entre as amostras estudadas, mas analisando a Tabela XII pode-se observar o efeito da adição dos dopantes em ambas as fases. Os índices RP, RWP parecem estar em função da concentração, indicando que a adição do lítio
afeta a estrutura das fases e provoca um desvio em relação ao modelo adotado.
a)
Capítulo X: Resultados e Discussão
c)
d)
Figura 41: Difratogramas de raios-X para as amostras calcinadas a 800oC por 2 horas:
a) PMN, b) PK10, c) PK20 e d) PK50.
A variação dos parâmetros calculados para a fase perovskita permite observar que o tamanho médio de cristalito φm aumenta com a concentração de dopante,
enquanto que a deformação na rede χn diminui. Este comportamento já tinha sido
verificado para os precursores columbita e se repete para os pós de PMN. O volume da cela unitária varia dentro do desvio padrão, exceto para a amostra PMN e PK50. Apenas a amostra PK20 tem valores de φm e χn acima do esperado.
A variação no volume da cela para a fase pirocloro parece não seguir um comportamento coerente com a variação da concentração de dopante e os valores de φm e χn também não seguem este tipo de comportamento. Num primeiro momento,
Capítulo X: Resultados e Discussão
chumbo pelo potássio. Para amostras com menor valor de φm na fase pirocloro, o que
também está associado ao menor volume de cela, há também uma correspondência nos parâmetros da fase perovskita. Para estas amostras (PK10 e PK50), o valor de χn
para a fase perovskita é menor, indicando que o potássio está deslocado para a fase perovskita. Isto parece favorecer a formação desta fase, verificada pelo aumento em sua quantidade na AQF.
Tabela XI: Índices de refinamento e análise quantitativa de fases obtidas pelo método de Rietveld para as amostras de PMN calcinadas a 800oC por 2 horas.
Amostra RB RWP (%) Rexp S %Pe (molar)
PMN 6.23 8.80 4.03 2.18 96 ± 1 PK01 6.12 8.62 4.03 2.13 95 ± 1 PK05 6.42 8.93 4.12 2.16 95 ± 1 PK10 6.42 9.05 4.08 2.21 96 ± 1 PK20 6.42 9.06 4.01 2.25 95 ± 1 PK50 6.83 9.47 4.17 2.26 96 ± 1 PL01 6.22 8.71 4.09 2.12 96 ± 1 PL05 6.53 9.07 4.11 2.20 96 ± 1 PL10 6.73 9.14 3.34 2.73 96 ± 1 PL20 7.23 9.70 4.07 2.38 96 ± 1 PL50 7.64 10.26 4.17 2.45 95 ± 1
Tabela XII: Volume de cela unitária Vc, tamanho médio de cristalito φm e
microdeformação de rede χn para as amostras de PMN calcinadas a 800oC por 2
horas.
Fase Perovskita Fase Pirocloro Amostra Vc (Å3) φm e (Å) χn (%) V (Å3) φm(Å) χn (%) PMN 66.179(7) 1450 0.04 1190.4(4) 290 0.25 PK01 66.160(7) 1540 0.03 1190.1(3) 300 0.30 PK05 66.166(7) 1580 0.03 1189.9(4) 310 0.27 PK10 66.163(6) 1770 0.01 1188.9(5) 280 0.29 PK20 66.162(7) 1980 0.03 1189.3(4) 320 0.29 PK50 66.183(7) 1930 0.01 1183.1(7) 200 0.40 PL01 66.183(8) 1350 0.04 1190.4(4) 300 0.24 PL05 66.180(6) 2190 0.02 1187.9(5) 300 0.25 PL10 66.180(7) 2300 0 1188.3(4) 300 0.24 PL20 66.198(5) 3230 0 1187.2(4) 360 0.20 PL50 66.197(5) 5180 0 1190.1(2) 710 0
Capítulo X: Resultados e Discussão
Esta oscilação é facilmente compreendida se nos reportarmos à etapa de coprecipitação (item IX. 2. d). Durante a preparação dos coprecipitados, a suspensão MN/PbNO3 permanece um tempo determinado (5 min) sob agitação e aquecimento
para que haja homogeneização. Em seguida, inicia-se a etapa de adição da solução diluída de oxalato de amônio para precipitação do oxalato de chumbo, demandando um certo tempo (~10min) até que toda a solução seja adicionada de forma lenta. Como a preparação se deu em grupo de duas amostras (PMN e PK01, PK05 e PK10, PK20 e PK50), enquanto se executava a coprecipitação das amostras PMN, PK05 e PK20, as amostras PK01, PK10 e PK50 permaneceram nestas condições por mais tempo, permitindo a dissolução de maior quantidade de óxido de potássio, que posteriormente foi coprecipitado na forma de oxalato. Mas, de um modo geral a introdução do potássio acarreta aumento nos valores de χn para a fase pirocloro,
verificado pelo valor de 0,40% para a amostra PK50.
A variação nos valores de φm e χn indica que o lítio possui efeito mais acentuado
sobre esses parâmetros do que o potássio. Para as amostras com concentração acima de 1,0mol% de lítio ocorre o desaparecimento de qualquer microdeformação, mas para nenhuma amostra do sistema dopado com potássio observou-se esse efeito. Em conseqüência, os valores de φm aumentam acentuadamente com a concentração de
lítio, culminado num valor muito alto para a amostra PL50 (5181Å). Esse valor é 150% maior do que o maior valor apresentado para as amostras dopadas com potássio. Assume-se que o lítio (0,76Å) substitui o magnésio (0,72Å) devido ao tamanho proporcional e a estequiometria utilizada e isso é verificado pelo aumento do volume da cela unitária com a concentração de dopante para a fase perovskita (Kittel, 1986).
O aumento verificado no valor de φm é muito menos acentuado do que o
observado nos precursores columbita, pois o PMN já possui um valor intrínseco maior que o MN (~3X). Em conseqüência, a redução nos valores de χn também é
menor, uma vez que o cristal de PMN puro já possui um valor reduzido.
A presença de lítio não parece afetar a fase pirocloro da mesma forma que a presença de potássio. A partir de 2,0mol% de lítio, há uma redução nos valores de χn
e um aumento para os valores de φm. A amostra PL50 mostra a tendência desse
efeito, apresentando um cristalito com o dobro do tamanho daquele observado para amostras com baixas concentrações e microdeformação nula.
Capítulo X: Resultados e Discussão
a)
b)
c)
Figura 42: Difratogramas de raios-X para as amostras calcinadas a 800oC por 2 horas:
Capítulo X: Resultados e Discussão
A presença de potássio no coprecipitado de oxalato eleva os valores de χn para
a fase pirocloro e inibe seu crescimento durante a calcinação da cerâmica. Por outro lado, a sua presença no retículo da fase columbita atua de forma inversa, além de outras desvantagens, como crescimento de partícula, oscilação em função da concentração de dopante e acarreta dificuldades durante a etapa de coprecipitação devido à sua dissolução. Estes resultados levaram a alterações no processo de síntese dos pós de PMN, como será visto mais adiante (item X.14).
O aumento nos valores de φm causado pela adição de lítio pode ter relação
direta com a taxa de densificação da cerâmica e, conseqüentemente, com o valor de K em função do aumento da densidade. No entanto, o elevado grau de aglomeração associado a este dopante afeta negativamente durante a preparação dos pós, dificultando a etapa de conformação e prensagem dos pós.