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RAFAEL BERGAMO TRINCA
POLIURETANAS SEGMENTADAS MULTICOMPONENTES
CAMPINAS 2015
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
RAFAEL BERGAMO TRINCA
POLIURETANAS SEGMENTADAS MULTICOMPONENTES
ORIENTADORA: PROFA. DRA. MARIA ISABEL FELISBERTI
_________________________________ PROFa. DRa. MARIA ISABEL FELISBERTI
CAMPINAS 2015
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA POR RAFAEL BERGAMO TRINCA, E ORIENTADA PELA PROFa. Dra. MARIA ISABEL FELISBERTI.
Tese de doutorado apresentada ao Instituto de Química da UNICAMP para obtenção do título de Doutor em Ciências.
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Química
Simone Lucas Gonçalves de Oliveira - CRB 8/8144
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Multicomponent segmented polyurethanes Palavras-chave em inglês: Segmented polyurethanes Electrospinning Amphiphilic copolymers Polymer characterization Polymer synthesis
Área de concentração: Físico-Química Titulação: Doutor em Ciências
Banca examinadora:
Maria Isabel Felisberti [Orientador] Wang Shu Hui
Gustavo Abel Abraham Edvaldo Sabadini
Francisco Benedito Teixeira Pessine Data de defesa: 27-02-2015
Programa de Pós-Graduação: Química Trinca, Rafael Bergamo, 1987-
T736p Poliuretanas segmentadas multicomponentes / Rafael Bergamo Trinca. – Campinas, SP : [s.n.], 2015.
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Orientador: Maria Isabel Felisberti.
Tese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química. 1. Poliuretanas segmentadas. 2. Eletrofiação. 3. Copolímeros anfifílicos. 4. Polímeros-Caracterização. 5. Polímeros-Síntese. I. Felisberti, Maria Isabel. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. III. Título.
Agradeço à minha esposa e eterna namorada, Ana Paula,
A fé inabalável que tens por mim faz de mim próprio inabalável...
“E ainda que tivesse o dom de profecia, e conhecesse todos os mistérios e toda a ciência, e ainda que tivesse toda a fé, a ponto de transportar montanhas, e não tivesse amor, nada seria” 1 Coríntios 13:2
Agradeço a meus pais, Sérgio e Josiane, que me mostraram o caminho da justiça e da retidão...
“Ensina à criança o caminho que ela deve seguir; mesmo quando envelhecer, dele não se há de afastar.”
Agradecimentos
Deixo um agradecimento especial à Bel, não apenas pela orientação e dedicação ao projeto, que tornaram esta tese possível, mas também pela amizade construída nestes anos de mestrado e doutorado. Por ser capaz de ver além das pedras brutas, que são aqueles que orientas, e seu empenho em nos mostrar nossas capacidades e possibilidades, deixo meu muito obrigado.
Ao Professor Gustavo Abraham, que me recebeu em seu grupo na Argentina para um estágio. Muito obrigado. Essa oportunidade contribuiu para a execução deste projeto e também para ampliar meus horizontes.
Aos membros da banca, por aceitarem o convite para participar da avaliação desta tese e pelas valiosas contribuições. Sei o quão valioso é o tempo, obrigado por compartilharem o de vocês.
A FAPESP (2011/09479-1), pelo financiamento do projeto.
Ao Laboratório de Ciências de Superfície (LNNano – CNPEM), pela contribuição para a caracterização morfológica por AFM.
Ao Instituto de Química e todos os seus docentes e funcionários.
A todos os envolvidos com a Coordenação de Pós-Graduação - IQ, pelo trabalho sempre impecável que garante o alto nível de nossa pós-graduação.
Aos colegas de bancada, por todos os dias que compartilhamos nestes 4 anos.
“Eu não sei usar espadas, não sei navegar, também não sei cozinhar e não sei mentir... o que eu sei é que dependo dos meus amigos se quiser continuar vivendo!”
Monkey D. Luffy (Eiichiro Oda)
A meus avós, Cida e Mário, Cláudia e Antônio, vocês sempre tiveram um pedaço de meu coração. Obrigado por tudo!
A toda minha família, que sempre esteve presente.
E a todos que fizeram e fazem parte desta jornada, aos quais tenha me esquecido de agradecer como merecem.
Currículo
05/03/1987, brasileiro de Indaiatuba - SP.
1. FORMAÇÃO ACADÊMICA
Doutor em Ciências – Instituto de Química – UNICAMP 27-Fev-2015
Titulo da tese: “Poliuretanas segmentadas multicomponentes” Orientação: Prof.a Dr.a Maria Isabel Felisberti
Financiamento: FAPESP (2011/09479-1)
Mestre em Química – Instituto de Química – UNICAMP 18-Fev-2011
Titulo da dissertação: “Síntese e caracterização de terpolímeros anfifílicos constituídos de poli(etileno glicol), L-lactídeo e glicolídeo.”
Orientação: Prof.a Dr.a Maria Isabel Felisberti Financiamento: FAPESP (2008/07157-4)
Bacharel em Química – Instituto de Química – UNICAMP Dez-2008
Iniciação cientifica: “Desenvolvimento de um microcalorímetro isotérmico diferencial de condução de calor de cela de batelada e determinação da variação da entalpia de excesso em misturas binárias de líquidos.”
Orientação: Prof. Dr. Pedro Luiz Onófrio Volpe Financiamento: FAPESP (2007/50265-0)
2. HISTÓRICO PROFISSIONAL.
- Prêmio Iniciação à Inovação da Unicamp, INOVA/UNICAMP 2008 - Programa Auxiliar Didático - PAD
QG-100 – “Química” – Auxiliar didático em aulas experimentais. 08-12/2008
- Professor de química voluntário
Cursinho da moradia Unicamp - curso pré-vestibular filantrópico 2009
- Participação em comissões organizadoras de eventos
IV Fórum de Pós-Graduação em Química – IQ Unicamp 10/2010 V Fórum de Pós-Graduação em Química – IQ Unicamp 10/2011
xiv
- Atuação no Programa de Estágio Docente - PED do IQ-UNICAMP
QF-732 – “Físico Química Experimental II” – Auxiliar 03-07/2010 QF-632 – “Físico Química Experimental” – Auxiliar 08-12/2011 QF-632 – “Físico Química Experimental” – Responsável por aulas 08-12/2012
- Presidente da Associação dos Pós-Graduandos da Química 01-12/2011
- Representante Discente da pós-graduação IQ- UNICAMP
Departamento de Físico-Química - Suplente 02/2010 – 02/2011 Departamento de Físico-Química - Titular 03/2011 – 12/2013 Congregação do Instituto de Química - Titular 03/2013 – 02/2014 Congregação do Instituto de Química - Suplente 03/2014 – 02/2015
- Colaboração em projetos de iniciação científica
Valdilaine R. Adriano: “Compósitos tenacificados de PMMA - grafite” 09/2011 - 12/2012
Lucas P. da Fonseca: “Hidrogéis baseados em poliuretanas segmentadas” 11/2012 – Atual
- Estágio de pesquisa
Universidad Nacional de Mar Del Plata – Argentina 05/2014
“Obtenção e caracterização de matrizes poliméricas porosas por Electrospinning” Supervisão: Prof. Dr. Gustavo A. Abraham
División Polímeros Biomédicos, Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales - INTEMA (UNMdP - CONICET);
3. PRODUÇÃO CIENTÍFICA Artigos publicados
1. Trinca RB, Felisberti MI. “Segmented polyurethanes based on poly(l-lactide), poly(ethylene glycol) and poly(trimethylene carbonate): Physico-chemical properties and morphology.” European Polymer Journal, 2,77-86 (2015) DOI:10.1016/j.eurpolymj.2014.11.008
2. Trinca RB, Felisberti MI. “Influence of the synthesis conditions on the structural and thermal properties of poly(L-lactide)-b-poly(ethylene glycol)-b-poly(L-lactide).” Journal of Applied Polymer Science. 131, (2014) DOI: 10.1002/app.40419
3. Trinca RB, Perles CE, Volpe PLO. “Construção de um calorímetro isotérmico diferencial de alta sensibilidade e baixo custo” Química Nova, 32, 1651-1654, (2009) DOI:10.1590/S0100-40422009000600050
4. Oliveira HFN, Trinca RB, Gushikem Y. “Síntese e estudo de ortossilicatos de zinco luminescentes com aplicação da técnica sol-gel.” Química Nova, 32, 1346-1349, (2009) DOI: 10.1590/S0100-40422009000500045
Artigos submetidos
1. Trinca RB, Felisberti MI. “Effect of diisocyanates and chain extenders on the physical-chemical properties and morphology of multicomponent segmented polyurethanes based on poly(L-lactide), poly(ethylene glycol) and poly(trimethylene carbonate).” Polymer International – Wiley (PI-15-0012) 2. Trinca RB, Abraham GA, Felisberti MI. “Electrospun nanofibrous scaffolds of
segmented poly(ester urethane)s based on PEG, PLLA and PTMC blocks: physical-chemical properties and morphology” Material Science and Engineering C – Elsevier (MSEC-D-15-00049)
xvi
Resumos expandidos publicados em anais de congressos
1. Fonseca LP, Trinca RB, Felisberti MI. Síntese e caracterização de hidrogéis baseados em poliuretanas anfifílicas. XIV Latin American Symposium on Polymers (Simpósio Latino Americano de Polímeros SLAP), 2014, Porto de Galinhas – PE, Brasil.
2. Trinca RB, Felisberti MI. Poliuretanas segmentadas e anfifílicas baseadas em poliéter, poliésteres e policarbonato. 12º Congresso Brasileiro de Polímeros, 2013, Florianópolis – SC, Brasil.
3. Trinca RB, Marques RS, Camilo APR, Adriano VR, Felisberti MI. Compósitos termoplásticos tenacificados de PMMA, PEPi e grafite. 12º Congresso Brasileiro de Polímeros, 2013, Florianópolis – SC, Brasil.
4. Trinca RB, Felisberti MI. Ring-opening polymerization of the amphiphilic copolymer PLLA-b-PEG-b-PLLA. XII International Macromolecular Colloquium & 7th International Symposium on natural polymers and composites, 2010, Gramado – RS, Brasil.
Resumos publicados em anais de congressos
1. Trinca RB, Felisberti MI. Abraham GA. Electrospun scaffolds of segmented polyurethanes based on PEG - PLLA - PTMC. 8th Latin American Congress of Artificial Organs, Biomaterials and Tissue Engineering, 2014, Rosario - Argentina
2. Ferrarezi MMF, Germiniani LGL, Trinca RB, Gonçalves MC. PLA-cellulose whisker-based nanocomposites prepared by reactive extrusion. 12th Annual UNESCO/IUPAC Workshop and Conference on Macromolecules & Materials, 2013, Stellenbosch – Africa do Sul.
3. Trinca RB, Felisberti MI. Linear Polyurethanes Based on PEG, PLLA, PTMC and their copolymers. IUPAC 10th International Conference on Advanced Polymers via Macromolecular Engineering, 2013, Durham – Reino Unido
4. Camilo APR, Trinca RB, Marques RS, Adriano VR, Santos MS, Silveira LLF, Felisberti MI. Toughened Thermoplastic Composites based on PMMA and Graphite. IUPAC MACRO2012 World Polymer Congress, 2012, Blacksburg-VA, Estados Unidos da América.
5. Adriano VR, Trinca RB, Marques RS, Camilo APR, Silveira LLF, Santos MS, Felisberti MI. Compósitos de Termoplásticos Tenacificados e Grafite. 35a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2012, Águas de Lindoia-SP, Brasil.
6. Trinca RB, Oliveira HFN, Felisberti MI. Amphiphilic triblock copolymers of poly(ethylene glycol) and l-lactide: a possible mechanism of polymerization for coordination/insertion catalysts. European Polymer Congress EPF2011, and XII Congress of The Specialized Group Of Polymers GEP, 2011, Granada - Espanha
7. Trinca RB, Felisberti MI. Copolímeros anfifílicos baseados em PEG e PLLA. 33ª Reunião Anual da Sociedade brasileira de Química, 2010, Águas de Lindoia - SP, Brasil.
8. Trinca RB, Perles CE, Volpe PLO. Desenvolvimento de um microcalorímetro isotérmico diferencial de condução de calor de cela de batelada e determinação da variação da Entalpia de Excesso em misturas binárias de líquidos. XVI Congresso Interno de Iniciação Científica da UNICAMP, 2008, Campinas - SP, Brasil.
9. Trinca RB, Perles CE, Volpe PLO.. Desenvolvimento de um microcalorímetro isotérmico diferencial de condução de calor de cela de batelada e determinação da variação da Entalpia de Excesso em misturas binárias de líquidos. 60ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira para o Progresso da Ciência, 2008, Campinas -SP, Brasil.
RESUMO
POLIURETANAS SEGMENTADAS MULTICOMPONENTES. Este trabalho teve como objetivo a síntese e a caracterização de poliuretanas segmentadas (SPUs), baseadas em macrodióis de baixa massa molar (2 kDa) – poli(etileno glicol), poli(L-lactídeo) e poli(carbonato de trimetileno) (PEG, PLLA e PTMC, respecti- vamente) – e diferentes diisocianatos (2,4-diisocianato-tolueno e 1,6-diisocianato-hexano, 2,4-TDI e HDI, respectivamente) e extensores de cadeia (1,4-butanodiol e ácido-2,2-bis(hidroximetil)-propanóico BDO e DMPA, respectivamente). Os macrodióis PLLA e PTMC foram sintetizados por polimerização por abertura de anel (ROP). As SPUs foram obtidas por uma rota de duas etapas: pré-polimerização dos macrodióis com diisocianatos e extensão de cadeia. Estudou-se os efeitos da razão mássica entre os macrodióis sobre as propriedades físico-químicas e morfológicas de SPUs mono, bi e tricomponentes baseadas em 2,4-TDI e BDO. Análises de ¹H NMR e GPC revelaram diferenças na reatividade dos macrodióis, que resultaram em diferenças de composição das SPUs em relação ao meio reacional e na distribuição de massa molar. Análises por DSC, DMTA, AFM e ensaios de intumescimento revelaram que as propriedades intrínsecas dos precursores foram combinadas e moduladas nas SPUs. A combinação dos três macrodióis resultou em SPUs com propriedades únicas, não encontradas nas SPUs binárias e monocomponentes. Os efeitos da natureza de diisocianatos e extensores de cadeia sobre as propriedades de SPUs ternárias também foram estudados. As SPUs baseadas em diisocianatos simétricos (HDI) apresentam temperatura de transição vítrea inferior aos baseados em 2,4-TDI, além disso, essas SPUs são semicristalinas, enquanto as baseadas em 2,4-TDI são essencialmente amorfas. A morfologia das SPUs, tipicamente de fase dispersa em uma matriz, é afetada pela proporção entre os macrodióis e pela natureza dos diisocianatos e dos extensores de cadeia. A capacidade das SPUs em intumescer em água é governada pelo teor de PEG e varia com a temperatura (SPUs termo-responsivas) enquanto as SPUs baseadas em DMPA apresentaram intumescimento dependente do pH do meio (SPUs responsivas ao pH). SPUs com menor teor de PEG e ricas em PLLA foram processadas pela técnica de eletrofiação, resultando em filmes nano fibrosos e porosos, com propriedades elastoméricas.
ABSTRACT
MULTICOMPONENT SEGMENTED POLYURETHANES. This study aimed at the synthesis and characterization of segmented polyurethanes (SPUs), based on low molecular weight (2 kDa) macrodiols – poly(ethylene glycol), poly(L-lactide) and poly(trimethylene carbonate) (PEG, PLLA and PTMC, respectively) - and different diisocyanates (2,4-diisocyanato-toluene and 1,6-diisocyanato-hexane, 2,4-TDI and HDI, respectively) and chain extenders (1,4-butanediol and 2,2-bis-hydroxymethyl-propanoic acid, DMPA and BDO respectively). The PLLA and PTMC macrodiols were synthesized by ring-opening polymerization (ROP). The SPUs were obtained by a two-step route: synthesis of prepolymers from diisocyanates and macrodiols, followed by a chain extension step. The effects of the weight ratio of macrodiols on the physico-chemical and morphological properties of SPUs based on 2,4-TDI and BDO were studied. The ¹H NMR and GPC analysis revealed differences in reactivity of macrodióis, which resulted in differences in composition of the SPUs in relation to the reaction medium and in the molar mass distribution. Analysis by DSC, DMTA, AFM and swelling assays revealed that the intrinsic properties of the precursors were combined and modulated in SPUs. The combination of the three macrodiols results in SPUs with unique properties not found in binary and single component SPUs. The effects of the nature of the chain extenders and diisocyanates on the properties of ternary SPUs were also studied. The SPUs based on symmetrical diisocyanates (HDI) presents lower glass transition temperatures than those based on 2,4-TDI. Moreover, they are semi crystalline while SPUs based on 2,4-TDI are essentially amorphous. The morphology of the SPUs, typically of a dispersed phase in a matrix, is affected by the macrodiols ratio and by the nature of diisocyanates and chain extenders. The water swelling capability of the SPUs is governed by the PEG content and varies with temperature (temperature responsive SPUs) as well as with pH (pH responsive SPUs) when BDO is replaced with DMPA. SPUs with low PEG content and rich in PLLA were processed by electrospinning technique, resulting in nanofibrous porous films with elastomeric properties.
SUMÁRIO
I. Lista de abreviaturas ... xxvii II. Lista de tabelas ... xxix III. Lista de figuras ... xxxi 1. Introdução ... 1
1.1. Síntese de poliuretanas segmentadas lineares – SPU ... 7 1.2. Eletrofiação (electrospinning) ... 12 1.2.1. Matrizes nanofibrosas obtidas pela eletrofiação de poliuretanas ... 15
2. Objetivos ... 17 3. Experimental ... 18
3.1. Purificação de reagentes e tratamento de solventes ... 18 3.2. Síntese dos macrodióis PLLA e PTMC ... 18 3.3. Síntese de Poliuretanas ... 19 3.4. Estudo dos efeitos da composição sobre as propriedades de poliuretanas segmentadas ... 20 3.5. Estudo dos efeitos da natureza de extensores de cadeia e diisocianatos sobre as propriedades de SPUs ... 21 3.6. Eletrofiação de poliuretanas segmentadas ... 21 3.7. Caracterização de precursores e produtos ... 23 3.7.1. Ressonância Magnética Nuclear de ¹H (¹H NMR) ... 23 3.7.2. Determinação do índice de hidroxilas dos macrodióis (¹H NMR) ... 23 3.7.3. Cromatografia de permeação em gel (GPC) ... 23 3.7.4. Calorimetria diferencial de varredura (DSC) ... 24 3.7.5. Análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) ... 24 3.7.6. Ensaios de Intumescimento ... 24
xxiv
3.7.7. Ensaios de degradação hidrolítica ... 25 3.7.8. Microscopia eletrônica de varredura (SEM) ... 25 3.7.9. Microscopia de força atômica (AFM) ... 25
4. Resultados e discussão ... 26
4.1. Estudo dos efeitos da composição sobre as propriedades de poliuretanas segmentadas ... 26
4.1.1. Composição e massa molar ... 27 4.1.2. Propriedades térmicas e dinâmico-mecânicas ... 33 4.1.3. Ensaios de intumescimento ... 42 4.1.4. Estudo morfológico das SPU ... 44 4.1.5. Considerações parciais – Efeitos da composição sobre as
propriedades das SPUs ... 46 4.2. Estudo dos efeitos da natureza dos extensores de cadeia e diisocianatos em poliuretanas ternárias ... 48
4.2.1. Composição e massa molar ... 50 4.2.2. Propriedades térmicas e dinâmico-mecânicas ... 53 4.2.3. Ensaios de intumescimento ... 59 4.2.4. Degradação hidrolítica ... 61 4.2.5. Estudo morfológico das SPU ... 64 4.2.6. Considerações parciais – efeitos de extensores de cadeia e
diisocianatos ... 66 4.3. Eletrofiação de poliuretanas segmentadas ... 67 4.3.1. Estudos dos parâmetros adequados a eletrofiação ... 68 4.3.2. Propriedades térmicas e dinâmico-mecânicas ... 74 4.3.3. Ensaios de intumescimento ... 77 4.3.4. Considerações parciais – Eletrofiação de poliuretanas ... 78
6. Referências ... 80 7. ANEXOS ... 87
7.1. Anexo I – Cromatogramas de GPC ... 87 7.2. Anexo II – Curvas de DSC ... 88 7.3. Anexo III – Degradação hidrolítica (cromatogramas – GPC) ... 90 7.4. Anexo IV – Espectros de ¹H NMR ... 91 7.4.1. Determinação do teor de hidroxilas ... 91
I.
LISTA DE ABREVIATURAS
¹H NMR - ¹H Nuclear Magnetic Resonance / Ressonância Magnética Nuclear de ¹H 2,4-TDI - 2,4-toluene-diisocyanate / 2,4-diisocianato-tolueno
AFM - Atomic Force Microscopy / Microscopia de Força Atômica BDO - 1,4-butanediol / 1,4-butanodiol
DBTDL - Dibutiltin dilaureate / dibutil dilaureato de estanho DMPA - Ácido 2,2-bis(hidroximetil)propionico
DMTA - Dynamic-Mechanical Thermal Analisis / Análise Dinâmico-Mecânica DSC - Differential Scanning Calorimetry / Calorimetria Diferencial de Varredura E’ - Módulo de armazenamento
E’’ - Módulo de perda
EG - Ethylene glycol / etileno glicol
GPC - Gel Permeation Chromatography / Cromatografia de permeação em gel HDI - 1,6-diisocianato-hexano
HMDI - 1,1'-methylenebisisocyanate-cyclohexane) / 1,1'-metilenobis (4-isocianato-ciclohexano)
HTNR - Hydroxylated telechelic natural rubber / borracha natural hidroxilada IPDI - Isophorone diisocyanate / diisocianato de isoforona
LCST - Lower Critical Solution Temperature / temperatura critica de solução inferior
LDI - L-lysine methyl ester diisocyanate / diisocianato de L-lisina metil éster LLA - L- lactide / L-lactídeo / 3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona
MDI - Methylene diphenyl diisocyanate / metileno-difenil diisocianato Mn - Massa molar média numérica
Mw - Massa molar média ponderada pela massa
xxviii
PBS - Phosphate Buffered Saline / tampão fosfato-salino PCL - Poli(-caprolactona)
PDI - 1,4-fenileno diisocianato / 1,4-phenylene diisocyanate PEG - Poly(ethylene glycol) / poli(etileno glicol)
PLLA - Poly(L-lactide) / poli(L-lactídeo)
PTMC - Poly(trimethylene carbonate) / poli(carbonato de trimetileno) PU - Polyurethane / poliuretana
RI - Refractive index / índice de refração
ROP - Ring opening polymerization / polimerização por abertura de anel SEM - Scanning Electron Microscopy / Microscopia Eletrônica de Varredura Sn(Oct)2 - 2-etil-hexanoato de estanho (II)
SPU - Segmented Polyurethane / poliuretana segmentada SPU(x:y:z)d-e
Nomenclatura adotada para as poliuretanas segmentadas, onde:
x, y e z: indicam a proporção mássica dos macrodióis PEG, PLLA e PTMC (respectivamente);
d: indica o diisocianato empregado (T = 2,4-TDI e H = HDI);
e: indica o extensor de cadeias empregado (B = BDO e D = DMPA) T - Temperatura
Tc - Temperatura de cristalização
Tf - Temperatura de fusão
Tg - Temperatura de transição vítrea
TMC - Trimethylene carbonate / carbonato de trimetileno / 1,3-dioxan-2-ona UCST - Uper Critical Solution Temperature / temperatura critica superior de
solução
UV - Ultraviolet / ultravioleta
II. LISTA DE TABELAS
Tabela 1– Reatividade de alguns grupos com o isocianato.[3] ... 5 Tabela 2 – Composição das poliuretanas planejadas para estudo dos efeitos da
composição sobre as propriedades. ... 20
Tabela 3 – Composição das poliuretanas planejadas, estudo dos efeitos da
variação de extensores de cadeia e diisocianatos. ... 21
Tabela 4 – Composição das poliuretanas para o processamento por eletrofiação22 Tabela 5 – Massa molar e teor de hidroxilas dos macrodióis utilizados no estudo
dos efeitos da composição. ... 26
Tabela 6 – Composições calculadas a partir dos espectros de ¹H NMR e massa
molar medida por GPC para as SPUs do estudo dos efeitos da composição. ... 28
Tabela 7 – Propriedades térmicas determinadas por DSC e DMTA e sorção de
água a 25 °C para macrodióis e SPUS baseadas em 2,4-TDI e BDO. ... 35
Tabela 8 – Massa molar, índice de hidroxilas e propriedades térmicas dos
macrodióis utilizados no estudo do efeito da variação de extensores de cadeia e diisocianatos. ... 50
Tabela 9 – Composições calculadas a partir dos espectros de ¹H NMR e massa
molar medida por GPC para as SPUs do estudo dos efeitos da natureza dos extensores de cadeia e diisocianatos. ... 51
Tabela 10 – Propriedades térmicas obtidas por DMTA e DSC para as SPUs do
estudo dos efeitos da natureza dos extensores de cadeia e diisocianatos. ... 55
Tabela 11 – Água sorvida (S%) a 25 °C pelas SPUs ternárias em diferentes
meios. ... 59
Tabela 12 – Composição e valores de massa molar para SPUs sintetizadas para o
estudo de eletrofiação. ... 67
Tabela 13 – Condições experimentais utilizadas para a eletrofiação das SPUs e
diâmetro médio das fibras obtidas. ... 69
Tabela 14 – Temperaturas de transição vítrea, cristalização a frio e fusão obtidas
III. LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Mecanismo proposto para a síntese de poliuretanas, por Otto Bayer. [2] 1 Figura 2. Rota sintética de duas etapas para a síntese de poliuretanas lineares. .. 2 Figura 3. Reações do grupo isocianato com diferentes espécies: água, carbamida
e uréia. As reações de formação de alofanato e biureto são termorreversíveis. [3] 5
Figura 4. Estrutura molecular dos monômeros, macrodióis, diisocianatos e
extensores de cadeia utilizados. ... 10
Figura 5. a) visão geral do processo de eletrofiação; b) formação do cone de
Taylor; ... 12
Figura 6. Representação simplificada da montagem de um equipamento clássico
de eletrofiação. ... 13
Figura 7. Espectro de ¹H NMR para a SPU(1:1:1)T-B ... 27 Figura 8. Diagrama ternário apresentando as composições planejadas () e
alcançadas () para SPUs baseadas em PEG, PLLA, PTMC, 2,4-TDI e BDO. ... 29
Figura 9. Cromatogramas de GPC para macrodióis e SPUs ternárias: a) detector
por índice de refração e b) detector de absorção UV. ... 30
Figura 10. Fotos relativas à SPU(1:1:1)T-B: a) gelificação da SPU após
resfriamento da solução em tolueno a aproximadamente 20 °C; b) filme denso obtido por evaporação de solvente. ... 32
Figura 11. Curvas de DSC relativas ao segundo aquecimento a 10 °C/min para as
SPUs baseadas em PEG, PLLA, PTMC, 2,4-TDI e BDO. Curvas normalizadas com respeito à massa de amostra. ... 33
Figura 12. Difratogramas de raio-x obtidos para as SPUs baseadas em PEG,
PLLA, PTMC, 2,4-TDI e BDO. ... 36
Figura 13. Módulos de armazenamento (E 'x T) e perda (E "x t) para as SPUs
binárias de PEG-PLLA e PEG-PTMC (a, d), PTMC mono e SPUs binárias PLLA-PTMC (b, e) e SPUs ternárias de PEG-PLLA-PLLA-PTMC (c, f); ... 39
Figura 14. Intumescimento em água medido no equilíbrio, a 25 °C e 37 °C, para
as SPUs baseadas em PEG, PLLA, PTMC, 2,4-TDI e BDO. ... 43
Figura 15. Imagens de contraste de fase obtidas por AFM para: a) SPU(1:1:0)T-B,
b) SPU(1:0:1)T-B, c) SPU(0:1:1)T-B e d) SPU(2:1:1)T-B. ... 45
Figura 16. Diagrama ternário apresentando as composições planejadas () e
alcançadas para SPUs baseadas em PEG, PLLA, PTMC e: () T-B (2,4-TDI + BDO); () H-B (HDI + BDO); () H-D (HDI + DMPA); ... 51
xxxii
Figura 17. Curvas de DSC relativas ao segundo aquecimento a 10 °C/min para as
SPUs ternárias baseadas em PEG, PLLA, PTMC, HDI, BDO e DMPA. Curvas normalizadas com respeito à massa de amostra. ... 54
Figura 18. Módulos de armazenamento e de perda para SPUs ternárias contendo
() T-B (2,4-TDI + BDO); () H-B (HDI + BDO); () H-D (HDI + DMPA): (a,b) SPU(2:1:1), (c,d) SPU(1:2:1), (e,f) SPU(1:1:2) e (g,h) SPU(1:1:1). ... 57
Figura 19. Água sorvida (S%) a 25 °C em função da fração mássica de PEG nas
SPUS: a) Efeito do diisocianato (2,4-TDI e HDI) e extensor de cadeia (BDO e DMPA) sobre o intumescimento em água deionizada (a linha pontilhada é
ilustrativa); b) efeito do pH (3,5 e 7,4) no intumescimento de SPUs baseadas em HDI e contendo diferentes extensores de cadeia (BDO e DMPA); ... 60
Figura 20. Parâmetros de massa molar de SPUs ternárias em função do tempo de
degradação hidrolítica (PBS, pH 7.4, 37 °C). O valor de cada propriedade no instante "t" é relativo ao valor no instante inicial 'i': M(t)/M(i); () T-B (2,4-TDI + BDO); () H-B (HDI + BDO); () H-D (HDI + DMPA). ... 62
Figura 21. Imagens de contraste de fase obtidas por AFM para as SPUs ternárias.
Colunas agrupam SPUs baseadas no mesmo par diisocianato + extensor de cadeia, enquanto linhas agrupam SPUs com a mesma composição de macrodióis. ... 65
Figura 22. Imagens obtidas por microscopia óptica ilustrando alguns dos defeitos
encontrados durante os experimentos de rastreio: a) formação de ‘beads’ () e gotejamento () e b) fibras deformadas; ... 69
Figura 23. Fotografias dos filmes eletrofiados: a) fibras obtidas por eletrofiação da
SPU(1:6:3)H-B, b) filme eletrofiado SPU-2-d, c) destacamento de um filme
eletrofiado fino, d) comportamento elastomérico do filme eletrofiado SPU-1-d; .... 70
Figura 24. Imagens obtidas por SEM para as membranas eletrofiadas obtidas em
diferentes condições de processamento (Tabela 13). ... 71
Figura 25. Distribuição dos diâmetros de fibras nas membranas de SPU
eletrofiadas. ... 73
Figura 26. Curvas de módulo de armazenamento (a) e de perda (b) para as
membranas densas e eletrofiadas das SPUs. ... 74
Figura 27. Curvas do primeiro (a) e segundo (b) aquecimentos das análises de
DSC para os filmes densos e eletrofiados. As curvas foram normalizadas com respeito a massa das amostras. ... 76
Figura 28. Intumescimento em água dos filmes densos e eletrofiados, medido no
1. INTRODUÇÃO
Poliuretanas (PU) representam uma importante classe de polímeros, caracterizadas por um amplo espectro de composições, arquiteturas moleculares, propriedades e aplicações (como espumas de PU utilizadas em estofamentos e na construção civil, solas de calçados, adesivos, têxteis, peças automotivas, revestimentos, etc.). Os primeiros relatos sobre a síntese de poliuretanas, pelo Dr. Otto Bayer e seus colaboradores na I.G. Farben Industrie (Alemanhã) em 1937, consistem na reação de poliadição entre diisocianatos e dióis ou diaminas de baixa massa molar. [1] A Figura 1 apresenta o mecanismo proposto por Bayer para a reação de formação das poliuretanas. [2]
Figura 1. Mecanismo proposto para a síntese de poliuretanas, por Otto Bayer. [2]
A partir das descobertas de Bayer, a primeira espuma poliuretânica foi produzida em laboratório em 1941. [2] A produção comercial, contudo, teve início no pós-guerra, em 1954. Rapidamente se estabeleceu uma corrida tecnológica entre varias companhias, buscando atender diversas demandas industriais e de consumo. As primeiras espumas eram produzidas a partir de isocianatos aromáticos e polióis poliésteres, as quais apresentavam algumas desvantagens devido à baixa resistência química e térmica, de forma que em 1957 surgiram espumas poliuretânicas produzidas a partir de polióis poliéteres, estes produzidos pela BASF Wyandotte e pela The Dow Chemical Company. [3]
De seu inicio modesto nos anos 50, as espumas poliuretânicas tiveram uma ascensão bastante rápida. A produção anual cresceu na ordem de milhões de toneladas a cada década, tendo atingido números superiores a 4 milhões de
O
H
R
OH OCNR
NCO HOR
OH OCNR
NCO HOR
OHO
R
ONH
R
NHTese de doutorado Rafael Bergamo Trinca
2
toneladas em 1995. [3] Em 2010, estima-se uma produção superior a 13 milhões de toneladas, com projeções da ordem de 17 a 18 milhões de toneladas no ano de 2016. [4] Considerando-se os volumes de produtos baseados em poliuretanas e a quantidade de matéria prima necessária para tal, as poliuretanas aparecem entre os principais materiais poliméricos, atrás apenas das poliolefinas (polietileno e polipropileno), poli(cloreto de vinila), poliestireno e borrachas insaturadas. [5]
A lista de aplicações de poliuretanas é bastante extensa, sendo possível encontrar esta classe de materiais presentes em praticamente todos os campos. Partindo de produtos de baixo valor agregado, como estofados e solas de sapato, passando pelas indústrias de revestimentos e automotiva, as poliuretanas são também empregadas em materiais destinados a aplicações biomédicas e produção de artefatos de alto valor agregado. Tal versatilidade está relacionada com as possibilidades de formulação apresentadas pelas poliuretanas.
Poliuretanas são tipicamente obtidas pela reação de isocianatos polifuncionais com polióis, poliaminas ou outros reagentes multi funcionais, em uma reação de etapa única. A rota sintética de duas etapas também é empregada, consistindo em uma etapa de pré-polimerização, utilizando proporções não estequiométricas de isocianatos (A) e polióis (B), seguida de uma etapa de crescimento de cadeias, utilizando um agente extensor de baixa massa molar (C). A escolha de reagentes bifuncionais possibilita a obtenção de poliuretanas não reticuladas (Figura 2). [5]
Figura 2. Rota sintética de duas etapas para a síntese de poliuretanas lineares. Macro OH
O
H
+
2. OCN R NCO O Macro ONH R O O NH R OCN NCO pré-polímero NCO OCN
n.
+
n. HO R1 OH NHCOO pré-polímero OCONH R1 O npré-polímero (ABA) extensor de cadeia (C) poliuretana [ABAC] n
Apesar da aparente simplicidade, o mecanismo de reação entre diisocianatos e alcoóis é consideravelmente complexo, dependendo dos catalisadores utilizados, estruturas dos reagentes, solventes empregados e outras condições de contorno. O mecanismo de reação se baseia na elevada reatividade do grupo isocianato (-N=C=O), devido a suas ligações duplas acumuladas.[5,6] A reatividade do grupo isocianato pode ser melhor interpretada considerando-se suas estruturas de ressonância ou mesoméricas:
Conforme as estruturas de ressonância sugerem, o grupo isocianato pode reagir com espécies doadoras de elétrons (por ataques nucleofílicos ao carbono da carbonila) ou aceptoras de elétrons (por ataques eletrofílicos aos átomos de nitrogênio ou oxigênio). No caso da reação entre um isocianato e um álcool, a primeira etapa do mecanismo consiste na adição do centro nucleofílico da hidroxila ao carbono eletrofílico do isocianato, progredindo para a formação do grupo carbamida após a transferência do próton para o átomo de nitrogênio:
Com base neste mecanismo, algumas considerações podem ser feitas a respeito da reatividade relativa entre diferentes espécies de isocianatos e nucleófilos:
1- A eletrofilicidade do carbono do grupo isocianato é influenciada pela natureza do grupo R1. Dessa forma, é possível comparar qualitativamente a reatividade entre duas diferentes espécies avaliando sua estrutura molecular. A reatividade também pode ser afetada por efeitos estéricos.
δ- δ+ N- C+ O N C O N C+ O -N C O δ -R1 N C O H O R2
+
R1 N C O -O+ H R2 R1 N- C O O+ H R2 R1 N O R2 O HTese de doutorado Rafael Bergamo Trinca
4
2- De forma análoga, a reatividade da espécie R2-OH depende da nucleofilicidade do grupo -OH, de forma que a natureza do grupo R2 permite uma comparação qualitativa entre a reatividade de diferentes alcoóis. Novamente, efeitos estéricos devem ser considerados.
Além disso, a presença de bases e ácidos de Lewis influencia fortemente a velocidade das reações. Bases de Lewis atuam aumentando a nucleofilicidade das espécies nucleofílicas (aumentando a densidade de carga negativa sobre o oxigênio do álcool), enquanto ácidos de Lewis contribuem para o aumento da eletrofilicidade de espécies eletrofílicas (aumentando a densidade de carga positiva sobre o carbono do isocianato). Grupos alcoóis e carbamidas são também bases de Lewis, de forma que, na ausência de outras espécies, as reações são auto-catalisadas por essas espécies, ou seja, a reação “não catalisada” é na verdade uma reação catalisada por bases de Lewis. [5,6]
Além das reações com alcoóis, os isocianatos apresentam ainda outras reações de interesse na produção de poliuretanas. Aminas reagem com isocianatos formando ligações do tipo uréia. Neste caso, o emprego de aminas e de isocianatos polifuncionais resulta em poliuréias. A reação de um grupo isocianato com água leva à formação de aminas e liberação de CO2, culminando também na
formação de poliuréia (reação das aminas formadas com isocianato), sendo o CO2
liberado aproveitado na expansão de espumas poliuretânicas. Destacam-se, ainda, as reações do isocianato com grupos carbamida e uréia, que produzem grupos alofanato e biureto, respectivamente. Tais grupos promovem a formação de ligações cruzadas e podem ser aproveitadas na produção de PU termoplásticas devido à reversibilidade destas ligações em temperaturas elevadas. [3] A Figura 3 ilustra os produtos de reação de isocianatos com essas diferentes espécies.
Analisando os valores de taxa de reação relativa de diferentes espécies com o isocianato, Tabela 1, verifica-se que a reatividade dos grupos carbamida é bastante inferior à reatividade de um álcool primário ou secundário (entre 0,3 e 1%). Dessa forma, o controle da estequiometria entre isocianatos e hidroxilas é suficiente para a produção de poliuretanas lineares a partir de macrodióis.
Figura 3. Reações do grupo isocianato com diferentes espécies: água, carbamida e uréia. As reações de formação de alofanato e biureto são termorreversíveis. [3]
Tabela 1– Reatividade de alguns grupos com o isocianato.[3]
Hidrogênio ativo Estrutura
Típica
Taxa de reação relativa (não catalisada, a 25 °C)
Amina alifática primária R-NH2 100000
Amina alifática secundária R2-NH 20000 – 50000
Amina aromática primária Ar-NH2 2000 – 3000
Hidroxila primária R-CH2-OH 100
Água H-O-H 100
Ácido carboxílico R-COOH 40
Hidroxila secundária R2-CH-OH 30
Uréias R-NH-CO-NH-R 15
Hidroxila terciária R3-C-OH 0,5
Carbamida R-NH-COOR 0,3 Amida R-CO-NH2 0,1 R1NCO + H2O R1NH2 + CO2 R1NCO + R1 N O R2 O H R1 N O R2 O O N H R1 R1 N O H O H R1NCO + R1 N NH R2 O H R1 N NH R2 O O N H R1 carbamida alofanato ureia biureto água amina isocianato isocianato isocianato R1NCO + isocianato R2NH2 amina R1 N NH R2 O H ureia ácido carbâmico
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6
A presença de água, entretanto, é uma contaminação severa quando se almeja a síntese de poliuretanas baseadas em poliéteres e poliésteres dióis. Analisando a Tabela 1 verifica-se que a água apresenta a mesma reatividade de um álcool primário, sendo superior a apresentada por alcoóis secundários, de forma que traços de umidade irão seguramente comprometer os produtos da síntese.
Análise semelhante se aplica à produção de poliuréias, uma vez que a reatividade das aminas é elevada, de forma que a formação de grupos biureto pode ser evitada pelo controle estequiométrico adequado. No que se refere à presença de água, a elevada reatividade das aminas (uma amina primária alifática é mil vezes mais reativa do que a água) permite que metodologias de polimerização em emulsão sejam adotadas. Neste tipo de polimerização a pré-polimerização é conduzida em solventes orgânicos; a solução de pré-polimeros é então emulsionada com água (gerando uma emulsão do tipo óleo-em-água) e a etapa de extensão de cadeia é promovida por poliaminas primárias ou secundarias (como a trietilenotetramina). [7,8]
Uma vasta gama de precursores é utilizada na produção industrial e laboratorial de PUs. Entre os diisocianatos destacam-se aqueles de reatividade mais abrangente, isto é, que são pouco sensíveis à natureza dos polióis utilizados, dentre os quais o MDI, o TDI e o 2,6-TDI (4,4’-diisocianato-difenilmetano, 2,4-diisocianato-tolueno e 2,6-2,4-diisocianato-tolueno, respectivamente) são os mais comuns, embora muitos outros diisocianatos sejam utilizados, como 1,6-diisocianato-hexano, 1,1'-metilenobis (4-isocianato-ciclohexano) e o 1,5-naftaleno-diisocianato, (HDI, HMDI e NDI, respectivamente). [5]
Dentre os polióis de maior destaque estão os poliéteres produzidos a partir de óxidos de etileno e propileno, com destaque para os copolímeros em bloco PEO-b-PPO-b-PEO (comercializados sob a marca PLURONIC). Outra classe de poliéteres muito utilizada é a de poliéteres aromáticos, como os Dianoles obtidos a partir do Bisfenol-A e de oxiranas.[9] Por fim, devem ser destacados os poliésteres saturados alifáticos obtidos da condensação de ácidos dicarboxílicos e glicóis, como os poliadipatos de etileno glicol.[5]
Os extensores de cadeia mais utilizados são os dióis de baixa massa molar, com destaque para o etileno glicol, di-etilenoglicol, 1,4-butanodiol e 1,6-hexanodiol. Diaminas alifáticas podem ser utilizadas para produção de ionômeros. Um destaque na produção de PUs com grupos ionizáveis é a utilização do ácido 2,2-bis(hidroxi metil)propanóico (DMPA).[10] A aplicação de extensores de cadeia funcionalizados (ionoméricos) permite o controle de propriedades para a produção de membranas sensíveis a estímulos externos (a variações de pH e força iônica, por exemplo). [5]
1.1.
Síntese de poliuretanas segmentadas lineares – SPU
Nos últimos quatro anos (2011-2015, período de execução deste projeto de doutorado) as poliuretanas foram bastante estudadas, de forma que pouco mais de 3600 artigos publicados mencionam estas em seus títulos, enquanto o número de patentes é superior a 18 mil (segundo consulta avançada realizada à base de dados Web of Science em 30 de janeiro de 2015, parâmetros: [TI=(polyurethane or polyurethanes) and PY=(2011-2015)]). Recentemente, tem havido um interesse crescente na utilização de poliuretanas não reticuladas como substitutos para poliuretanas reticuladas e outros polímeros devido à versatilidade de precursores que permitem a síntese de materiais com propriedades controladas. A ciência de poliuretanas pode ser empregada na concepção de materiais com numerosas aplicações, tais como elastômeros termoplásticos, materiais biomédicos, revestimentos, etc. SPUs baseadas em macrodióis dos tipos poliéster, poliéter e policarbonato têm sido estudados devido às suas propriedades mecânicas e potenciais aplicações biomédicas, com interesse significativo na investigação de poliuretanas híbridas ou multibloco, as quais são capazes de combinar as propriedades antagônicas de diferentes precursores, tais como segmentos flexíveis e rígidos, porções hidrofílicas e hidrofóbicas, etc.[5]
SPUs multicomponentes hiper-ramificadas e lineares à base de poli(etileno-glicol), poli(propileno glicol) e poli(caprolactona) (PEG, PPG e PCL, respectivamente) foram estudados por Jun Li e colaboradores. [11] As propriedades físicas e químicas destas SPUs, bem como sua biocompatibilidade e
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8
biodegradabilidade em condições hidrolíticas, são dependentes de suas composições e arquiteturas. As soluções aquosas destas poliuretanas sofrem inversão de fases induzidas pelo aumento de temperatura (Lower Critical Solution Temperature - LCST), devido à característica anfifílica1 conferida pela combinação de macrodióis diferentes, a qual afeta as interações polímero-solvente. [12]
A separação de fases com o aumento de temperatura está relacionada a variações na energia livre de mistura: onde é a
entalpia de mistura, T é a temperatura do estado e é entropia de mistura. Valores negativos para indicam que a mistura é termodinamicamente
favorável. [13] Considerando um polímero em solução, tem-se uma contribuição entrópica favorável a miscibilidade, 0, porém com magnitude inferior à
contribuição entrópica de soluções de moléculas pequenas, conforme pode ser definida através do modelo de reticulo de Flory-Huggins. [14–16] A componente entálpica por sua vez está relacionada com o balanço entre as energias de interação entre polímero-polímero, solvente-solvente e polímero-solvente (εPP, εSS
e εPS, respectivamente) [16].
No caso do comportamento de fases do tipo LCST, a separação de fases está relacionada com uma variação em com o aumento da temperatura, ou seja,
alterações nas interações intermoleculares (εPP, εSS e εPS) que levam a uma
condição em que . [13,16]
Wagner e colaboradores [17] sintetizaram poliuretanas elastoméricas segmentadas baseadas em PCL e poli(carbonato de trimetileno), PTMC, cujas propriedades mecânicas e térmicas estão diretamente relacionados com a composição. Os blocos PTMC são responsáveis pelo comportamento elastomérico. Poliuretanas baseadas em copolímeros tribloco de poli(L-lactídeo) (PLLA) e PCL foram investigados por Kenny [18] e colaboradores; estas SPUs apresentam memória de forma induzida termicamente. De forma simplificada, após serem estiradas em temperatura superior a uma dada temperatura critica
1
Polímeros anfifílicos são macromoléculas que apresentam, simultaneamente, segmentos liofóbicos e liofílicos, apresentando comportamento diferenciado quando em solução com solventes, misturas de solventes ou em soluções poliméricas. [12]
(Tcrit) e resfriadas nessa condição, os filmes das poliuretanas mantém as
dimensões impostas pela deformação, porém os filmes retomam suas dimensões originais com a elevação da temperatura a T > Tcrit.
Embora uma vasta gama de combinações de precursores venha sendo estudada, poliuretanas segmentadas baseadas simultaneamente em poliéter, poliéster e policarbonatos, em especial aquelas baseadas em PEG, PLLA e PTMC, não foram reportadas na literatura, embora alguns dos sistemas binários já sejam conhecidos. [19,20]
O poli(etileno glicol), PEG, é um poliéter hidrofílico não carregado e não imunogênico de vasta aplicação química, biomédica e industrial. [21,22] A incorporação de PEG em copolímeros não só aumenta a hidrofilicidade, como também minimiza a adsorção de proteínas e diminui a adesão de células não específicas quando de seu uso como componente em sistemas carreadores de fármacos.[23,24] Por estes motivos, o PEG é muito utilizado como opção de bloco hidrofílico na constituição de copolímeros anfifílicos. [25,26]
Os polímeros derivados de lactídeos se destacam entre os poliésteres hidrofóbicos mais utilizados, principalmente na forma de copolímeros, apresentando propriedades como biocompatibilidade, biodegradabilidade e estabilidade no corpo. [27]O poli(lactídeo) apresenta diferentes estereoisômeros: poli(L-lactídeo) (PLLA), poli(D- lactídeo) (PDLA) e poli(D,L- lactídeo) (PLDLA). De forma especial, copolímeros baseados em PLLA têm vasta aplicação na área biomédica, sendo de grande valia na produção de suturas e implantes temporários.
O PTMC é obtido a partir do monômero cíclico carbonato de trimetileno (1,3-dioxan-2-ona), através de polimerização por abertura de anel, resultando num polímero amorfo com temperatura de transição vítrea em torno de - 20 °C. [28] Apesar de ser biocompatível, suas propriedades mecânicas pobres fazem do PTMC inadequado para a maioria das aplicações. Dessa forma, o PTMC é muitas vezes modificado ou combinado com outros polímeros, tais como PEG, PLLA e PCL. [29–32]
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10
Com base em suas propriedades, os macrodióis PEG, PLLA e PTMC foram selecionados para a produção de poliuretanas multicomponentes. A Figura 4 apresenta as estruturas dos macrodióis, diisocianatos, extensores de cadeia e monômeros utilizados neste projeto.
Figura 4. Estrutura molecular dos monômeros, macrodióis, diisocianatos e extensores de cadeia utilizados.
A escolha dos diisocianatos também foi baseada nas características de cada espécie. O 2,4-TDI é um dos diisocianatos mais utilizados industrialmente, apresentando elevada reatividade devido ao efeito do anel aromático sobre a eletrofilicidade do grupo -NCO. Além disso, sua estrutura assimétrica influência a reatividade dos grupos isocianato e as propriedades das poliuretanas. [5] Em contrapartida, a elevada reatividade faz do 2,4-TDI um dos diisocianatos mais
H O O H n CH2 O O O O O CH3 O CH3 H O O O CH3 O CH3 H 4 m m CH2 O O O O O H O O O H 4 p p O H OH CH3 NCO NCO OCN NCO PEG BDO HDI 2,4-TDI PLLA PTMC O O O O C H3 CH3 O O O LLA TMC OH O OH OH DMPA
Diisocianatos Extensores de cadeia Monômeros
tóxicos. Os produtos de degradação de poliuretanas baseadas neste diisocianato também são tóxicos (grupos aromáticos). [33] O HDI, por sua vez, vem sendo empregado como alternativa menos tóxica aos diisocianatos aromáticos. [34,35] A estrutura simétrica do HDI influencia as propriedades físico-químicas das poliuretanas (considerando a substituição do 2,4-TDI pelo HDI). O 1,4-butanodiol (BDO) é um dos extensores de cadeia mais utilizados, devido a sua estrutura simétrica e reatividade (álcool primário), enquanto o DMPA permite a produção de poliuretanas com grupos ácido-carboxílico pendentes, os quais adicionam a capacidade de protonação e desprotonação às poliuretanas. [5,10]
A versatilidade da química de poliuretanas permite o desenvolvimento de novos materiais cujas propriedades podem ser moduladas para atender diversas necessidades, por exemplo, na área biomédica. Dessa forma, a escolha de precursores biocompatíveis visa à obtenção de poliuretanas com potenciais aplicações nessas áreas. Além disso, a produção de membranas pela técnica de eletrofiação vem sendo aplicada na produção de curativos, scaffolds e outros materiais biomédicos. Na próxima seção serão abordadas as bases da técnica de eletrofiação e sua aplicação na produção de membranas fibrosas a partir de poliuretanas.
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12
1.2.
Eletrofiação (electrospinning)
A técnica de eletrofiação consiste na aplicação de uma elevada diferença de potencial elétrico (da ordem de kV) entre um coletor e uma agulha (spinneret) da qual uma solução polimérica é expelida a um fluxo constante. Quando a diferença de potencial aplicado se torna elevada o suficiente, as gotas de solução na extremidade da agulha se tornam carregadas, a repulsão eletrostática se contrapõe à tensão superficial da gota que se deforma. Em uma diferença de potencial crítica, um jato de liquido é expelido da superfície da gota, com a formação do cone de Taylor (Figura 5). Está é a condição a partir da qual se torna viável o processo de eletrofiação, caso as propriedades da solução sejam adequadas para que o jato não se rompa (entrelaçamento das cadeias poliméricas), ou o processo de electrospray, caso ocorra o rompimento do jato, ocasionando a produção de micro ou nano gotas. A repulsão eletrostática das cargas superficiais causa o chicoteamento dos jatos, resultando em alongamento e afinamento do material, que assume a forma de fibras ao se dirigir ao coletor aterrado [36]. A Figura 6 apresenta uma representação de uma montagem experimental clássica para o processamento por eletrofiação.
Figura 6. Representação simplificada da montagem de um equipamento clássico
de eletrofiação.
Diversas opções de coletores e spinneret foram desenvolvidos, permitindo a obtenção de fibras com diferentes morfologias (tanto no que tange a escala nanométrica das fibras, quanto a escala macroscópica das membranas). Com destaque, coletores moveis ou com disposições geométricas diferenciadas permitem a obtenção de cilindros pela deposição de fibras em coletores cilíndricos móveis, o alinhamento de fibras utilizando-se coletores afastados, etc. Fibras multicamadas ou coaxiais podem ser produzidas com o uso de agulhas coaxiais, as quais eluem diferentes soluções poliméricas. Diversas outras adaptações visam ainda o aumento de escala de processamento, pela combinação de múltiplas agulhas, substituição da agulha por cilindros embebidos na solução polimérica, dentre muitas outras variações. [37]
Pode-se dizer que o interesse acadêmico pela eletrofiação é recente, atribuindo-se ao Dr. Darrel Reneker a redescoberta da técnica devido a atribuindo-seus extensos estudos durante a década de 90. [38,39] As bases da eletrofiação remetem a estudos muito mais antigos, sendo o relato científico mais antigo documentado em 1745, quando Bose descreveu aerosois gerados pela aplicação de potenciais elétricos elevados em gotas de fluidos. [40] Outro importante trabalho foi
15,5 kV
1.0 mL / h
+
agulha
formação das fibras
coletor
Fonte de alta tensão Sistema de infusão
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conduzido por Lord Rayleigh em 1882, em suas investigações a respeito de quantas cargas são necessárias para vencer a tensão superficial de uma gota. [41] Algumas poucas patentes relacionadas ao fenômeno foram depositadas a partir de 1902, sendo que uma patente de 1934 [42] foi a primeira a descrever a eletrofiação de polímeros. A primeira aplicação comercial foi a produção de filtros em 1991.[43]
Embora a técnica pareça simples, diversos fatores influenciam o processo de eletrofiação, podendo-se destacar aqueles relativos à solução polimérica (solventes, concentração, viscosidade e condutividade), ao polímero (massa molar, formação de cargas e arquitetura), aos parâmetros ambientais (temperatura, pressão e umidade) e os de montagem (distância agulha - coletor, diferença de potencial aplicada, fluxo de solução, diâmetro e tipo da agulha e tipo de coletor)[36,44]. A fim de produzir nanofibras livres de defeitos, com distribuição do diâmetro e orientação das fibras controladas, os parâmetros do processo devem ser precisamente definidos e controlados. Algumas estratégias podem ser adotadas para redução das variáveis do processo, como a operação em umidade e temperatura controladas, além da utilização de polímeros e solventes de mesma procedência.
A eletrofiação é uma técnica bastante útil para a produção de membranas micro e nanofibrosas, apresentando extensa aplicação na produção de curativos, scaffolds e outros materiais biomédicos. [43,45,46] Esse interesse se deve ao fato de que as membranas nanofibrosas, obtidas a partir de polímeros sintéticos e naturais biocompatíveis, são capazes de mimetizar a estrutura da matriz celular e também sua distribuição espacial através do controle sobre a orientação das fibras. [47]
1.2.1. Matrizes nanofibrosas obtidas pela eletrofiação de poliuretanas
Polímeros sintéticos e naturais são extensamente utilizados na produção de membranas nanofibrosas, com destaque para aqueles que encontram aplicação na engenharia de tecidos e medicina regenerativa, como o poli(ácido lático), poli( -caprolactona), poli(álcool vinílico), além de diversas, blendas, copolímeros e compósitos. [48]
A versatilidade da química de poliuretanas permite a obtenção de materiais com propriedades controladas. A escolha de precursores adequados possibilita a síntese de poliuretanas que atendam de forma bastante específica às necessidades de aplicação. Apesar destas possibilidades, poliuretanas segmentadas não são usadas com muita frequência na produção de membranas eletrofiadas, sendo a complexidade dos sistemas de solvente um dos motivos, uma vez que misturas de solventes são comumente empregadas devido às características anfifílicas destas poliuretanas.
Um dos requisitos para o uso de poliuretanas em aplicações biomédicas é que seus produtos de biodegradação sejam atóxicos, o que pode ser promovido pela escolha adequada dos macrodióis precursores e pelo uso de diisocianatos alifáticos. Uma das características que atraem a atenção de pesquisadores para as poliuretanas é a possibilidade de produção de materiais sintéticos biocompatíveis e com propriedades elastoméricas, permitindo mimetizar as propriedades mecânicas de tecidos moles, uma necessidade para o sucesso de alguns implantes (os implantes precisam apresentar propriedades mecânicas comparáveis às do tecido). [49] Atendendo a essa demanda, diversas poliuretanas biocompatíveis foram desenvolvidas, com destaque para aplicações na engenharia de tecidos musculares, nervos e ossos. [50–53] Entretanto, o emprego da técnica de eletrofiação para esses materiais ainda é reduzida. [54–56]
Membranas eletrofiadas apresentam propriedades significativamente diferentes das apresentadas pelas membranas densas correspondentes. Além de mudanças nas propriedades mecânicas devido à elevada porosidade, matrizes eletrofiadas apresentam elevada área superficial e estrutura de micro e macroporos
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interconectados, características que contribuem para a adesão celular e também para a vascularização em implantes. [57]
Caraciolo e colaboradores reportaram a síntese e o processamento por eletrofiação de poliuretanas segmentadas baseadas em poli(ε-caprolactona), 1,6-diisocianato-hexano (HDI), diisocianato de L-lisina-metil-éster (LDI) e extensores de cadeia contendo grupos uréia obtidos a partir da reação entre LDI ou HDI com 2-aminoetanol. [35] As propriedades mecânicas e térmicas destas poliuretanas mostraram-se dependentes da composição e da natureza dos macrodióis, diisocianatos e extensores utilizados [58]. Além disso, verificou-se a dependência de diversas propriedades com a natureza nanofibrosa ou densa dos filmes poliméricos estudados, como a capacidade de sorção de água e a taxa de degradação hidrolítica, que são consideravelmente maiores para os filmes eletrofiados. [59,60]
Considerando o período de 1995 a 2015 (período onde houve o crescimento do interesse acadêmico pela técnica de eletrofiação), uma pesquisa na base de dados Web of Science (realizada em 30 de janeiro de 2015) mostra que mais de 12 mil artigos trazem as palavras “polyurethane ou polyurethanes” em seus títulos, enquanto pouco mais de 10 mil artigos traziam em seus títulos as palavras “electrospinning ou electrospun ou nanofribrous”. Apenas 174 artigos estão presentes nos dois grupos de palavras, ou seja, os títulos se referem diretamente a eletrofiação de poliuretanas. O número de publicações vem crescendo nos últimos anos, sendo que dos 174 artigos encontrados na busca 135 foram publicados entre 2010 e 2015 (37 deles apenas nos últimos 12 meses). O crescente interesse na versatilidade das poliuretanas se soma à versatilidade da própria técnica de eletrofiação. A cada ano novas modificações e montagens experimentais são reportadas, novas aplicações surgem e novos desafios são encontrados.
2. OBJETIVOS
O objetivo central desta tese de doutorado é a síntese de poliuretanas segmentadas lineares (SPU) e o estudo da dependência de suas propriedades físico-químicas e morfologia com a composição e natureza dos precursores utilizados. Dessa forma, estratégias foram estabelecidas durante os estudos realizados.
A escolha dos macrodióis PEG, PLLA e PTMC se baseia em suas características e propriedades intrínsecas, como a hidrofilicidade do PEG, a resistência mecânica do PLLA e o comportamento elastomérico do PTMC. Em contrapartida, esses macrodióis apresentam características muitas vezes incompatíveis com diversas aplicações, como a cerosidade do PEG de baixa massa molar, a fragilidade do PLLA e o fato de o PTMC ser pastoso e amorfo em temperaturas ambientes. Dessa forma, a primeira etapa de execução do projeto teve o objetivo de estudar as propriedades físico-químicas de poliuretanas segmentadas sintetizadas a partir destes macrodióis e suas combinações para originar SPUs binárias e ternárias.
Com base nos resultados deste estudo, a segunda etapa do projeto teve o objetivo de estabelecer as relações entre as propriedades das poliuretanas e a natureza dos diisocianatos e extensores de cadeia utilizados na síntese. Um novo planejamento de composições foi estabelecido para a síntese de poliuretanas ternárias baseadas nos diisocianatos 2,4- diisocianato-tolueno e 1,6-diisocianato-hexano e nos extensores de cadeia 1,4-butanodiol e ácido 2,2-bis(hidroximetil)propionico.
Uma vez estabelecida a dependência das propriedades das poliuretanas com a natureza e proporção dos macrodióis, diisocianatos e extensores de cadeia estudados, a ultima etapa do projeto teve como objetivo a produção de membranas porosas de SPUs pela técnica de eletrofiação.
Tese de doutorado Rafael Bergamo Trinca
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3. EXPERIMENTAL
3.1.
Purificação de reagentes e tratamento de solventes
O poli(etileno glicol) (PEG, Mn 2000 g/mol, Aldrich) foi seco em estufa à vácuo
(40 °C, 5 horas). Os monômeros L-lactídeo (LLA, 3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona, Aldrich) e carbonato de trimetileno (TMC, 1,3-dioxan-2-ona, Boehringer Ingelheim) foram secos por liofilização. O 2,4-diisocianato-tolueno (2,4-TDI, 98 %, Aldrich), o 1,6-diisocianato-hexano (1,6-HDI, 98% Aldrich), o 1,4 butanodiol (BDO, anidro, Aldrich), o ácido 2,2-bis(hidroximetil)propanoico (DMPA, 98%, Aldrich) e os catalisadores dibutil dilaureato de estanho (II) (DBTDL, 95% Aldrich) e 2-etil-hexanoato de estanho (II) (Sn(Oct)2, 95%, Aldrich) foram utilizados como recebidos. Todos os extensores de cadeia e diisocianatos foram manipulados sob atmosfera anidra de nitrogênio (uma glove-bag foi utilizada), sendo fracionados em vials de 1,5 mL selados e munidos de septos. Para a síntese, seringas foram utilizadas, de forma a evitar contaminação por água. O tolueno utilizado como solvente para a síntese foi seco por agitação em cloreto de cálcio por 24 horas, seguida de filtração, refluxo com sódio metálico por 24 horas e, por fim, destilação.
3.2.
Síntese dos macrodióis PLLA e PTMC
Homopolímeros de poli(L-lactídeo) e poli(carbonato de trimetileno), PLLA e PTMC respectivamente, foram sintetizados pela técnica de polimerização por abertura de anel (ROP – Ring Opening Polymerization), a partir dos monômeros cíclicos LLA e TMC, respectivamente. O BDO foi utilizado como iniciador da reação, catalisada por Sn(II)-2-etil-hexanoato. Para a síntese, quantidades adequadas de iniciador e monômeros (de acordo com a massa molar desejada para o homopolímero) foram adicionados em tolueno (solução final de 10% m/v) e a reação foi conduzida sob refluxo e agitação por 12 horas. Devido à elevada viscosidade do meio reacional, o tolueno foi evaporado e os polímeros foram dissolvidos em clorofórmio e precipitados em éter etílico para purificação e remoção de resíduos de reagentes. Os polímeros foram então secos em estufa à vácuo, caracterizados e empregados na síntese de poliuretanas segmentadas.
3.3.
Síntese de Poliuretanas
A síntese de poliuretanas foi realizada em duas etapas. Na primeira etapa, denominada etapa de pré-polimerização, os macrodióis e o catalisador DBTDL foram secos a vácuo por 6 h na temperatura de 40 °C em um balão de fundo-redondo de 25 mL com tampa de rosca. Após a secagem, tolueno anidro foi adicionado (concentração final de 10%) e o frasco foi fechado com uma tampa e septo de borracha de silicona revestido de poli(tetrafluoretileno), o frasco foi imerso em banho de silicona a 40 °C sob agitação para homogeneização. Em seguida, o diisocianato (em proporção 1:1 em relação às hidroxilas terminais dos macrodióis) foi adicionado através do septo utilizando uma seringa de precisão, a pré-polimerização foi conduzida por 1h. Na segunda etapa, denominada etapa de extensão de cadeia, o extensor de cadeia foi adicionado ao pré-polímero (proporção 1:2 em relação às hidroxilas terminais dos macrodióis) e a reação prosseguiu a 40 °C e agitação por 20 horas.
Após evaporação quase total do tolueno, os produtos foram solubilizados em clorofórmio e purificados por precipitação lenta em éter etílico gelado e filtração a vácuo. Esse procedimento foi realizado duas vezes. Em seguida, as poliuretanas foram solubilizadas em clorofórmio e filmes foram obtidos por evaporação do solvente (dry-cast) em fluxo de nitrogênio em temperatura ambiente. Os filmes foram secos a 70 °C por 2 horas e então sob vácuo a 40 °C por 5 horas.
A nomenclatura para as poliuretanas segmentadas segue a estrutura:
SPU(x:y:z)d-e onde:
x, y e z indicam a proporção mássica dos macrodióis PEG, PLLA e PTMC (respectivamente);
d indica o diisocianato empregado: T = 2,4-TDI e H = HDI;
e indica o extensor de cadeias empregado: B = BDO e D = DMPA
A poliuretana SPU(1:2:1)H-B, por exemplo, é uma SPU ternária constituída de PEG, PLLA e PTMC na proporção mássica 1:2:1 na qual foi utilizada o diisocianato HDI e o extensor de cadeias BDO.
Tese de doutorado Rafael Bergamo Trinca
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3.4.
Estudo dos efeitos da composição sobre as propriedades
de poliuretanas segmentadas
Com a finalidade de avaliar a influência da natureza e da proporção dos macrodióis nas propriedades das SPU, uma série de 16 poliuretanas baseadas nos macrodióis PEG, PLLA e PTMC foram sintetizadas, utilizando 2,4-TDI como diisocianato e BDO como extensor de cadeia, resultando em 3 SPU monocomponente, 9 binárias e 4 ternárias, conforme apresentado na Tabela 2. Estas poliuretanas foram caracterizadas em termos de propriedades térmicas, dinâmico-mecânicas, composição, solubilidade e intumescimento em água, massa molar e morfologia.
Tabela 2 – Composição das poliuretanas planejadas para estudo dos efeitos da
composição sobre as propriedades.
Fração mássica de macrodióis
# SPU PEG PLLA PTMC
1 SPU(1:0:0)T-B 1,0 0 0 2 SPU(0:1:0)T-B 0 1,0 0 3 SPU(0:0:1)T-B 0 0 1,0 4 SPU(3:1:0)T-B 0,75 0,25 0 5 SPU(1:1:0)T-B 0,50 0,50 0 6 SPU(1:3:0)T-B 0,25 0,75 0 7 SPU(3:0:1)T-B 0,75 0 0,25 8 SPU(1:0:1)T-B 0,50 0 0,50 9 SPU(1:0:3)T-B 0,25 0 0,75 10 SPU(0:3:1)T-B 0 0,75 0,25 11 SPU(0:1:1)T-B 0 0,50 0,50 12 SPU(0:1:3)T-B 0 0,25 0,75 13 SPU(2:1:1)T-B 0,50 0,25 0,25 14 SPU(1:2:1)T-B 0,25 0,50 0,25 15 SPU(1:1:2)T-B 0,25 0,25 0,50 16 SPU(1:1:1)T-B 0,33 0,33 0,33
