Estudos dos parâmetros adequados a eletrofiação

As condições de eletrofiação adequadas para as SPUs sintetizadas foram selecionadas após uma série de experimentos preliminares, nos quais foram variados os seguinte parâmetros relativos à solução polimérica – concentração da solução (entre 8% e 12%), misturas de solventes (CH2Cl2:DMF - 50:50, 60:40) – e

parâmetros de operação do equipamento como fluxo (1 a 2,5 ml/h), distância entre agulha e coletor (7,5 cm a 20 cm) e diferença de potencial (5 kV a 20 kV). Como parâmetro de avaliação e escolha das condições ótimas para a eletrofiação adotou-se a formação de cones de Taylor estáveis e produção de fibras livres de defeito. Para uma rápida avaliação de cada condição de eletrofiação, amostras foram coletadas sobre laminas de vidro e visualizadas por microscopia óptica (OM). Para que fosse possível a analise de fibras isoladas, as amostras foram coletadas por períodos de no máximo 5 a 10 segundos. A Figura 22 apresenta algumas imagens obtidas por POM, ilustrando alguns dos defeitos encontrados nas fibras decorrentes das condições experimentais: a) formação de ‘beads’ e gotejamento, relacionados a fluxos elevadas e baixas distancias entre agulha e coletor, e b) fibras deformadas devido a diferenças de potencial elevadas.

A partir desses ensaios preliminares, algumas condições de operação mais promissoras foram selecionadas, a fim de se realizar uma caracterização morfológica mais detalhada por SEM. As condições de operação escolhidas estão reunidas na Tabela 13, as membranas preparadas foram nomeadas no formato

SPU-n-x, onde:

n: representa a SPU utilizada 1 - SPU(1:6:3)H-B ou 2 - SPU(2:9:9)H-B; x: representa a condição de eletrofiação (a, b, c ou d), vide Tabela 13;

a b

Figura 22. Imagens obtidas por microscopia óptica ilustrando alguns dos defeitos encontrados durante os experimentos de rastreio: a) formação de ‘beads’ () e gotejamento () e b) fibras deformadas;

Para efeitos de comparação, filmes densos obtidos pelo método clássico de evaporação de solvente também foram preparados a partir das SPUs SPU(1:6:3)H-B e SPU(2:9:9)H-B (esses filmes foram nomeados como SPU-1-f e SPU-2-f, respectivamente).

Tabela 13 – Condições experimentais utilizadas para a eletrofiação das SPUs e

diâmetro médio das fibras obtidas.

C* (% wt) V (kV) d (cm) f (mL/h) D (nm) SPU-1-a 12 10 10 1 770  210 SPU-1-b 12 12 10 1 640  170 SPU-1-c 12 15 10 1 620  150 SPU-1-d 12 10 17.5 1.3 610  114 SPU-2-d 10 10 17.5 1.3 600  110

C - concentração; V - diferença de potencial; d - distância entre agulha e coletor; f - fluxo; D - diâmetro médio das fibras (determinado por SEM);

* Todas as soluções foram preparadas em uma mistura de diclorometano e dimetilformamida (CH2Cl2/DMF 60/40);

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A Figura 23 apresenta algumas fotografias dos filmes eletrofiados.

Figura 23. Fotografias dos filmes eletrofiados: a) fibras obtidas por eletrofiação da SPU(1:6:3)H-B, b) filme eletrofiado SPU-2-d, c) destacamento de um filme eletrofiado fino, d) comportamento elastomérico do filme eletrofiado SPU-1-d;

a)

b)

Na Figura 23a um pedaço de folha de alumínio dobrada foi utilizada para a coleta de fibras eletrofiadas, o efeito do “degrau” permite certo grau de alinhamento das fibras, tornando visível o aspecto fibroso da membrana. A Figura 23b mostra o filme SPU-2-d logo após a coleta sobre uma folha de alumínio plana. O manuseio dos filmes eletrofiados durante o destacamento revela a elasticidade dos mesmos (Figura 23c), a qual foi demonstrada com um ensaio simples de recuperação do filme SPU-1-d após estiramento Figura 23d.

Análises de SEM foram realizadas para estudar a morfologia das membranas eletrofiadas. As membranas exibem uma estrutura típica de fibras eletrofiadas e aleatoriamente orientadas, macroporos interconectados e distribuídos em toda a estrutura, que evidenciam amostras com elevada porosidade (Figura 24).

Figura 24. Imagens obtidas por SEM para as membranas eletrofiadas obtidas em diferentes condições de processamento (Tabela 13).

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A Figura 25 apresenta as distribuições de frequência do diâmetro das fibras. Os diâmetros médios das fibras (D) estão reunidos na Tabela 13 e se encontram na faixa de 600 a 770 nm. Todas as amostras apresentam fibras com distribuição monomodal de diâmetros. O efeito da diferença de potencial aplicado sobre o diâmetro das fibras pode ser observado nas Figura 24a-c e Figura 25a-c: o aumento da diferença de potencial resultou em fibras mais finas e distribuição de diâmetros mais estreita (amostras SPU-1-a, SPU-1-b e SPU-1-c). O mesmo efeito foi alcançado através do aumento do fluxo e da distância entre agulha e coletor, como pode ser observado para a membrana SPU-1-d, Figura 24d e Figura 25d. Apesar das diferenças de composição e propriedades, as SPUs SPU(1:6:3)H-B e SPU(2:9:9)H-B puderam ser processadas em condições similares.

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4.3.2. Propriedades térmicas e dinâmico-mecânicas

As propriedades dinâmico-mecânicas de filmes densos e membranas eletrofiadas de SPUs são apresentados na Figura 26. As membranas eletrofiadas são mais suaves e menos densas, apresentando valores mais baixos de módulo de armazenamento e de perda (E’ e E’’, respectivamente). Para uma melhor discussão das curvas de módulo, algumas faixas de temperatura foram demarcadas na Figura 26: relaxação  (abaixo de -50 °C), o intervalo de temperatura de transição vítrea de PEG e PTMC (-50 °C a -25 °C), relaxações da SPU (-25 °C a 25 °C), temperatura de transição vítrea do PLLA (25 °C a 75 °C), cristalização a frio e fusão (acima de 75 °C). A Tabela 14 apresenta as temperaturas de transição vítrea, fusão e cristalização a frio, lidos a partir das curvas de DMTA (as leituras foram realizadas nos picos das curvas de E’’ ou nas inflexões das curvas de E’).

Figura 26. Curvas de módulo de armazenamento (a) e de perda (b) para as membranas densas e eletrofiadas das SPUs.

Tabela 14 – Temperaturas de transição vítrea, cristalização a frio e fusão obtidas por DMTA e DSC (curvas do primeiro aquecimento).

Tg,SPU (°C) * Tg,SPU (°C) * Tg,PLLA (°C) Tc,PLLA (°C) Tf,PLLA (°C)

DMTA DSC DMTA DSC DMTA DSC DMTA DSC DMTA DSC

SPU-1-f - 10 -12 15 16 55 61 70 90 90 132

SPU-1-d 5 -1 14 50 59 75 82 100 131

SPU-2-f -10 -13 9 17 50 62 70 88 90 118

SPU-2-d -15 -15 4 50 67 60 79 95 124

* dois eventos de transição vítrea puderam ser verificados na faixa de -25 °C a 25°C;

A relaxação  para todos os filmes densos e eletrofiados ocorre em uma larga faixa de temperatura, abaixo de -50 °C (Figura 26a). Não são observadas relaxações na faixa de temperaturas correspondentes à transição vítrea do PEG e do PTMC (-50 °C a -25 °C), mas as amostras apresentam transições vítreas em temperaturas mais elevadas, na região denominada "relaxações das SPU" (-25 °C a 25 °C), como pode ser observado nas curvas de E’ e E’’ (Figura 26a e Figura 26b). A faixa de temperatura e a magnitude destas transições são dependentes tanto da composição quanto da estrutura dos filmes (densos ou eletrofiados).

Para a amostra SPU-1-f, duas transições vítreas são visíveis na faixa de temperatura de “relaxações da SPU”, uma em torno de -10 °C e a outra em torno de 15 °C (Figura 26b), e estão relacionadas com fases multicomponentes. Uma terceira transição vítrea em torno de 55 °C (melhor visualizada na curva de E’, Figura 26a) ocorre na faixa de “transição vítrea do PLLA“, estando relacionada a uma fase rica em PLLA. Essa transição vítrea é seguida por um evento de relaxação entre 70 °C e 95 °C (Figura 26b). Estas transições são também são verificadas nas curvas de DSC relativas ao primeiro aquecimento, apresentadas na Figura 27a (os valores de Tg, Tc e Tf, estão reunidos na Tabela 14). Embora

sejam esperadas diferenças nos valores de temperatura, devido à diferença entre as técnicas, as curvas de DSC são bastante complexas acima de 70 °C, onde a transição vítrea, cristalização a frio e fusão do PLLA não podem ser delimitadas.

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Figura 27. Curvas do primeiro (a) e segundo (b) aquecimentos das análises de DSC para os filmes densos e eletrofiados. As curvas foram normalizadas com respeito a massa

das amostras.

As curvas de E’ e E’’ para o filme eletrofiado SPU-1-d apresentam comportamento semelhante em relação ao filme denso correspondente (SPU1-f), porém, as duas transições vítreas na faixa das “relaxações da SPU” não podem ser distinguidas na curva de E’’ (Figura 26b) e a cristalização a frio conduz a um significativo aumento no módulo (Figura 26a), o que sugere que o grau de cristalinidade dos filmes eletrofiados é mais baixo do que o observado para os filmes densos. Essa diferença também pode ser verificada nas curvas do primeiro aquecimento das análises de DSC (Figura 27a), onde se observa um evento de cristalização a frio mais expressivo, entre 80 e 110 °C, para a amostra SPU-1-d.

De acordo com as análises de DMTA, o filme denso SPU-2-f apresenta duas transições vítreas a baixas temperaturas (-10 °C e 9 °C) e os eventos de transição vítrea, cristalização a frio e fusão do PLLA em cerca de 50 °C, 70 °C e 110 °C, respectivamente. Devido ao teor mais baixo de PLLA em comparação com o filme denso SPU-1-f, o decréscimo no módulo acima de 0 °C é mais pronunciado e o

evento de cristalização a frio menos expressivo (Figura 26b e Figura 27). O filme eletrofiado SPU-2-d apresenta uma transição vítrea em baixa temperatura (cerca de -15 °C) e menor grau de cristalinidade em comparação com o filme denso SPU- 2-f. As curvas de DSC relativas ao primeiro aquecimento para os filmes SPU-2-f e SPU-2-d apresentam o mesmo padrão de eventos dos filmes SPU-1-f e SPU-1-d, respectivamente (Figura 27).

4.3.3. Ensaios de intumescimento

Os resultados de intumescimento em água, expressos em percentual de água sorvida (S%) a 25 °C e 37 °C para os filmes densos e eletrofiados é apresentado na Figura 28. Nos estudos anteriores (Seções 4.1 e 4.2) verificou-se que a capacidade intumescimento das SPUs em água é dependente da composição e diretamente relacionado com o teor de PEG nas formulações. Dessa forma, não se verifica variação significativa na quantidade de água sorvida para os filmes densos SPU-1-f e SPU-2-f, os quais possuem o mesmo teor de PEG (11% da massa relativa aos macrodióis), tanto a 25 °C (6,5 ± 0,5 e 6,1 ± 0,3, respectivamente) quanto a 37 °C (7,3 ± 0,6 e 6,9 ± 0,3, respectivamente). Os filmes eletrofiados, entretanto, apresentam elevada capacidade de sorção de água em comparação aos filmes densos: 55,4 ± 1,8 e 57,4 ± 2,9 para SPU-1-d e 76,5 ± 4,2 e 78,9 ± 10,7 para SPU-2-d (a 25 °C e 37 °C, respectivamente). Essa grande variação está relacionada principalmente à estrutura porosa dos filmes eletrofiados, constituída por poros interconectados. Neste quesito, a diferença nos valores de intumescimento para os filmes eletrofiados aponta para uma maior porosidade do filme SPU-2-d.

Embora o desvio das medidas (barras de erro) não permita diferenciar os valores de intumescimento em 25 °C e 37 °C, uma tendência de aumento do intumescimento com o aumento da temperatura é observada.

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Figura 28. Intumescimento em água dos filmes densos e eletrofiados, medido no equilíbrio a 25 °C e 37 °C.