SUMÁRIO
III. LISTA DE FIGURAS
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1.2. Propriedades térmicas e dinâmico-mecânicas
As curvas de DSC correspondentes ao segundo aquecimento para as SPUs baseadas em 2,4-TDI são apresentadas na Figura 11. Os valores de temperatura de transição vítrea (Tg, tomada como a temperatura correspondente à inflexão da
transição), largura da transição vítrea (Tg, medida entre o inicio e o fim da
transição) e de fusão (Tf, tomada como o valor de mínimo dos picos) são
apresentados na Tabela 7.
Figura 11. Curvas de DSC relativas ao segundo aquecimento a 10 °C/min para as SPUs baseadas em PEG, PLLA, PTMC, 2,4-TDI e BDO. Curvas normalizadas com
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A Tg para o PEG, o PLLA1 e o PTMC1 é de -48 °C, 36 °C e -34 °C,
respectivamente. PEG e PLLA são semicristalinos, enquanto o PTMC é amorfo. Dessa forma, as diferenças de Tg para estes macrodióis refletem a flexibilidade
das cadeias, o volume livre da fase amorfa, a energia de coesão entre as cadeias e o grau de cristalinidade. A transição vítrea das SPUs monocomponente são deslocadas em comparação com os respectivos blocos precursores para temperaturas mais elevadas (-15 e -2 °C) para SPU(1:0:0)T-B e SPU (0:0:1)T-B, respectivamente, e para uma temperatura mais baixa (24 °C) para a SPU (0:1:0)T- B. Estes deslocamentos da Tg resultam da contribuição dos segmentos rígidos
formados por diisocianatos e extensores de cadeia –ACA– das SPU ([ABAC]n,
onde que A, B e C indicam diisocianato, macrodiol e o extensor de cadeias, respectivamente), para as poliuretanas SPU(1:0:0)T-B e SPU(0:0:1)T-B e da supressão da cristalinidade do PLLA no caso da SPU(0:1:0)T-B.
Ao considerar as SPUs binárias e ternárias, uma única e larga transição vítrea pode ser observada (a largura da transição, ΔTg, é apresentada na Tabela 7). A
transição única é indicativa da distribuição aleatória dos diferentes blocos de macrodiol nas cadeias da poliuretana. Existe uma relação entre a Tg e sua largura
(ΔTg = Tendset - Tonset) (Tabela 3) com a composição das SPUs. Em geral, SPUs
ricas em PEG apresentam menor Tg (Tabela 7, entradas 1, 4, 7 e 13), enquanto
SPUs ricas em PLLA apresentam valores mais elevados (Tabela 7, entradas 2, 6, 10 e 14). Para SPUs binárias, a Tg varia de -34 °C [SPU(3:1:0)T-B, entrada 4] a 23
°C [SPU(0:3:1)T-B, entrada 9]. Além disso, os blocos PTMC nas SPUs binárias contribuem para aumentos na Tg para poliuretanos baseados em PEG/PTMC
(Tabela 7, entradas 7 a 9) e para a diminuição da Tg para SPUs baseadas em
PLLA/PTMC (Tabela 7, entradas de 10 a 12).
Portanto, as flexibilidades relativas dos blocos nas cadeias de SPU aumentam na seguinte ordem: PLLA<PTMC<PEG. Para as SPUs ternárias, a Tg é menor para a SPU rica em PEG (-23 °C, entrada 13 na Tabela 7) e é próxima para as demais SPUs (-10 °C, entradas 14 a 16 na Tabela 7). Todas as SPUs ternárias apresentam Tg inferior a 0 °C, conferindo características elastoméricas para estes materiais em temperaturas mais elevadas.
Tabela 7 – Propriedades térmicas determinadas por DSC e DMTA e sorção de
água a 25 °C para macrodióis e SPUS baseadas em 2,4-TDI e BDO.
DSC DMTA Tg (°C) ΔTg (°C) Tm (°C) Tg (°C) S (%) PEG - 48 22 59 --- solúvel PLLA1 36 27 128 --- --- PTMC1 -34 19 --- --- 1 SPU(1:0:0)T-B -15 23 54 --- solúvel 2 SPU(0:1:0)T-B 24 33 --- --- 3 SPU(0:0:1)T-B -2 23 -3 3,5 0,9 4 SPU(3:1:0)T-B -34 24 36 -30, ~0, ~50 149 3 5 SPU(1:1:0)T-B -17 30 -16, ~50(s) 71 2 6 SPU(1:3:0)T-B 4 30 16, ~50(s), ~75(s) 23 2 7 SPU(3:0:1)T-B -36 31 42 -20, ~0(s) solúvel 8 SPU(1:0:1)T-B -28 25 --- 93 10 9 SPU(1:0:3)T-B -19 24 --- 48 5 10 SPU(0:3:1)T-B 23 32 12 0* 11 SPU(0:1:1)T-B 15 28 7 0* 12 SPU(0:1:3)T-B 4 22 3 2,3 0,7 13 SPU(2:1:1)T-B -23 27 -26, ~50 98 2 14 SPU(1:2:1)T-B -7 30 -3, ~50 55 2 15 SPU(1:1:2)T-B -11 20 -7, ~50 50,2 0,3 16 SPU(1:1:1)T-B -10 26 -4, ~50 59,4 0,5
(s) ombro; (---) ensaio não realizado devido a características da amostra; * dentro do erro experimental
As curvas de DSC referentes ao segundo aquecimento para a maioria das SPUs (Figura 11) indicam a ausência de fase cristalina. A exceção é para a SPU(1:0:0)T-B, que cristalizou durante a rampa de resfriamento (Anexo 7.2.1, página 88), e as SPUs SPU(3:1:0)T-B e SPU (3:0:1)T-B, que apresentaram um evento de cristalização a frio durante o segundo aquecimento, seguido por um evento de fusão. A faixa de temperatura em que ocorre a fusão sugere que a fase
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cristalina é constituída por blocos de PEG. As análises de DRX (Figura 12) apoiam esta hipótese, além de demonstrar a existência de fases cristalinas não detectadas nas curvas do segundo aquecimento de DSC para as demais SPUs (certo grau de cristalinidade é verificado nas curvas de DSC referentes ao primeiro aquecimento, Anexo 7.2.1, página 88). Apesar de alguns precursores serem semicristalinos (PLLA e PEG), a baixa tendência à cristalização das SPUs é esperada, devido à distribuição aleatória destes blocos nas cadeias, que inibe a cristalização, como tipicamente observado em copolímeros bloco. [62,63] De fato, apenas as SPUs ricas em PEG – (1:0:0), (3:1:0) e (3:0:1) – apresentaram algum grau de cristalinidade nas análises de DSC.
Figura 12. Difratogramas de raio-x obtidos para as SPUs baseadas em PEG, PLLA, PTMC, 2,4-TDI e BDO.
Considerando as características mecânicas, as diferenças entre as 16 composições de SPU são perceptíveis visual e tactilmente. Entre as poliuretanas monocomponentes, a SPU(1:0:0)T-B é pegajosa e cerosa, a SPU(0:1:0)T-B é quebradiça e a SPU(0:0:1)T-B é elástica e transparente, sendo a única que pode ser moldada como um filme. Entre as SPUs binárias e ternárias, aquelas contendo PLLA na formulação apresentam estabilidade dimensional em temperaturas de
aproximadamente 25 °C e são susceptíveis a formação de filmes mecanicamente estáveis pela evaporação de solvente. Aumentos nos teores de PLLA conduzem a materiais mais duros, enquanto que o PTMC confere elasticidade, resistência ao rasgo e, em alguns casos, adesividade (SPU(0:1:3)T-B). Como esperado, SPUs ricas em PEG tornam-se pegajosas quando expostos a umidade ambiente.
Em relação às propriedades dinâmico-mecânicas, algumas SPUs não podem ser analisadas pela técnica de DMTA utilizando o modo de tensão/compressão, devido às características mecânicas descritas acima. A Figura 13 apresenta as curvas de módulo de armazenamento (E 'x T) e perda (E "x T) para as SPUs binárias de PEG-PLLA e PEG-PTMC (a, d), PTMC mono e SPUs binárias PLLA- PTMC (b, e) e SPUs ternárias de PEG-PLLA-PTMC (c, f). Os experimentos de DMTA foram executados no modo de tensão/compressão até temperaturas próximas a Tg do bloco PLLA (~50 °C).
Uma vez que várias relaxações são observadas para todas as SPUs analisadas, algumas faixas de temperatura foram demarcadas na Figura 13: relaxação “”2 (abaixo de -50 °C), o intervalo de temperatura das “transições vítreas do PEG e do PTMC” (-50 °C a -25 °C), “relaxações das SPUs” (-25 °C a 25 °C) e transição vítrea dos blocos de PLLA (acima de 25 °C). [64]
Para as SPUs binárias baseadas em PEG-PLLA ou PEG-PTMC (Figura 13a e Figura 13d), as relaxações ocorrem na faixa de -120 °C a -50 °C, e estão centradas em torno de -85 °C, independente da composição. As transições vítreas dos blocos PEG e PTMC nestas SPUs não são observadas na faixa de temperatura correspondentes de seus macrodióis precursores, enquanto uma transição vítrea dependente da composição é observada na faixa de -25 °C a 25 °C, denominada região de "relaxações das SPUs". Os valores de Tg foram
tomados no máximo dos picos das curvas de módulo de perda (Tabela 7). O aumento do teor de PLLA nas SPUs binárias SPU(3:1:0)T-B, SPU(1:1:0)T-B e SPU(1:3:0)T-B provoca um deslocamento na Tg para temperaturas mais elevadas
2 Os polímeros no estado vítreo apresentam relaxações relacionadas a segmentos curtos
de cadeia, grupos laterias, dentre outros. Essas relaxações, chamadas “relaxações secundárias”, são denominadas de acordo com o alfabeto grego a partir de , pois a relaxação é a transição vítrea. [64]
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(-30 °C, -16 °C e 16 °C, respectivamente), indicando que essa relaxação é relativa a uma fase multicomponente. A largura dos picos das curvas E'' x T aumenta na ordem (3:1:0)<(1:1:0)<(1:3:0). A mesma ordem foi observada no ΔTg determinado por DSC (Tabela 7), indicando aumento na largura do espectro de relaxação associada a uma distribuição mais ampla de ambientes com um gradiente de composições (microheterogeneidades). [65] A relaxação a temperaturas mais elevadas para as SPUs binárias PEG-PLLA ocorre acima de 50 °C e é atribuída a fases ricas em PLLA. Ombros nas curvas de módulo de armazenamento e de perda podem ser observados em temperaturas intermediárias a estas transições (ver Tabela 7). Portanto, as SPUs PEG-PLLA são sistemas multifásicos. A composição destas fases é dependente da composição global da SPU.
Figura 13. Módulos de armazenamento (E 'x T) e perda (E "x t) para as SPUs binárias de PEG-PLLA e PEG-PTMC (a, d), PTMC mono e SPUs binárias PLLA-PTMC (b, e) e SPUs ternárias de PEG-PLLA-PTMC (c, f);
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A poliuretana binária PEG-PTMC, SPU(3:0:1)T-B (Figura 13a e Figura 13b), apresenta comportamento dinâmico-mecânico muito próximo ao observado para as SPUs PEG-PLLA a temperaturas inferiores a 25 °C: relaxação em cerca de - 85 °C e transição vítrea à -20 °C. Em temperaturas acima de 25 °C, esta SPU perde a estabilidade dimensional, tornando impossível a continuação da análise de DMTA. No entanto, o módulo de armazenamento a 25 °C é de 5x107 Pa, o que sugere a presença de outras fases, sugerindo prováveis domínios dispersos de PEG, que fundem a cerca de 40 °C, conforme dados de DSC, Tabela 7. As poliuretanas SPU(3:1:0)T-B e SPU(3:0:1)T-B, que apresentam ~75% em PEG, apresentam Tg a -30 °C e -20 °C, respectivamente, o que corrobora a hipótese de
que não existe uma fase PEG pura, mas uma fase multicomponente com composição dependente da composição global.
Para as SPUs binárias baseadas em PLLA-PTMC, a relaxação tem inicio em temperaturas inferiores a -120 °C e os perfis dos picos nas curvas E'' x T variam com a composição das SPUs (Figura 13 e). Não são observadas relaxações na faixa de temperaturas denominada "transição vítrea - PTMC", mas sim na faixa de temperaturas denominada "relaxações das SPU" (Figura 13 b e Figura 13e). Tanto a Tg como a largura dos picos aumentam com o aumento do teor de PLLA,
indicando um espectro de relaxação mais amplo, provavelmente devido à presença de microambientes com um gradiente de composições, como observado para as SPUs binárias PEG-PLLA. Em temperaturas superiores a 50 °C as SPUs PLLA-PTMC perdem a estabilidade dimensional. Estas SPUs não apresentam significativa cristalinidade (apresentando-se como materiais amorfos nas análises de DSC), e seus valores de E’ a 50 °C são da ordem de 6x106
Pa, o que sugere a presença de uma fase dispersa essencialmente amorfa e rica em PLLA, o qual sofre transição vítrea nesta faixa de temperatura.
As SPUs ternárias (Figura 13c e Figura 13f) apresentam relaxações na mesma faixa de temperatura das SPUs PEG-PLLA. Não são observadas relaxações na faixa de temperatura das transições vítreas do PEG e do PTMC, enquanto as curvas de módulo de armazenamento mostram uma queda de 2 ordens de grandeza em torno de -25 °C para a SPU(2:1:1)T-B e cerca de 0 °C para as outros
poliuretanas devido a transições vítreas (Tabela 7), seguida por uma relaxação acima de 50 °C, provavelmente relacionada com uma fase rica em PLLA. Tanto a Tg como a largura do pico estão diretamente relacionados com a composição.
Enquanto a imiscibilidade entre PEG e PLLA ocasiona o alargamento das transições vítreas e do espectro de relaxação das SPUs binárias PEG-PLLA, a presença do PTMC nas SPUs ternárias resulta no estreitamento do espectro de relaxação de cada uma das fases. Isto significa que a imiscibilidade entre os blocos PEG e PLLA é atenuada pela presença do PTMC. Este resultado pode ser entendido com base no modelo de Paul-Barlow para a miscibilidade de copolímeros em blendas. [66]
O modelo descreve a entalpia de mistura entre copolímeros e homopolímeros como dependentes das interações intermoleculares entre os componentes dos copolímeros: por exemplo, para a mistura entre um copolímero C (composto pelos monômeros 1 e 2) e um polímero P (composto pelo monômero 3), considera-se as contribuições individuais das interações binárias entre 1-2, 1-3 e 2-3 [66] (o modelo de Flory-Huggins considera apenas as interações entre C e P [14,15]).
Ao descrever as interações de forma binária e considerando todos os possíveis pares, o modelo consegue prever situações extremas, como a imiscibilidade em sistemas em que todas as interações binárias são favoráveis, e também de miscibilidade em situações em que todas as interações binárias são desfavoráveis. O modelo pode ser transportado para diversas situações, de forma a descrever a existência de microheterogeinidades em sistemas multicomponentes, como é o caso das SPUs ternárias. As interações aparentemente favoráveis entre PLLA-PTMC e PEG-PTMC contrapõem as interações desfavoráveis entre PEG-PLLA, de forma que a separação de fases nas SPUs ternárias conduz à formação de fases menos heterogêneas (ocasionando o estreitamento do espectro de relaxação).
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4.1.3. Ensaios de intumescimento
Para avaliar a hidrofilicidade das SPUs, realizou-se um ensaio de intumescimento, em água, a 25 °C e 37 °C. Como esperado, a quantidade de água sorvida – S – (Tabela 7 e Figura 14) é fortemente dependente da composição da SPU. Os precursores apresentam afinidades diferentes para a água; o PEG é um polímero hidrofílico e solúvel em água, enquanto o PLLA e o PTMC são polímeros hidrofóbicos e insolúveis em água. SPUs sem PEG não sorvem ou sorvem pouca água (S entre zero e 2%), enquanto o aumento da quantidade relativa de PEG aumenta a capacidade de sorção de água das SPUs. Na verdade, SPUs ricas em PEG tendem a se dissolver, como observado para SPU(3:0:1)T-B, a qual é solúvel em água, e a SPU(1:0:1)T-B, que perdeu a estabilidade dimensional ao final do ensaio e sorveu 93% de água em relação à sua massa seca.
Os blocos de PLLA desempenham papel importante na preservação da estabilidade dimensional dos filmes intumescidos; a SPU rica em PEG – SPU(3:1:0)T-B – sorve até 150% de água sem solubilizar.
Em geral, o aumento da temperatura de 25 °C para 37 °C resulta em diminuição da sorção de água para as SPUs binárias de PEG-PLLA e PEG-PTMC ricas em PEG, o que sugere que, para estas SPUs, a interação água-PEG diminui com o aumento da temperatura (controle entálpico do intumescimento). Para SPUs ternárias contendo 25% de PEG, SPUs (1:2:1), (1:1:2) e (1:1:1), a tendência do aumento da sorção de água com o aumento da temperatura é observada (controle entrópico do intumescimento).
O modelo de Flory-Rehner [13] descreve o intumescimento como sendo dependente dos seguintes parâmetros: Entropia de mistura (positiva e
favorável ao intumescimento), entalpia de mistura (pode ser negativa, positiva ou mesmo nula) e entropia elástica (negativa e desfavorável ao intumescimento, relacionada à redução de graus de liberdade conformacionais da cadeia devido ao intumescimento);
A diminuição da sorção de água com o aumento da temperatura é observado para sistemas nos quais a entalpia de mistura é determinante no processo de intumescimento. O aumento de temperatura reduz as interações intermoleculares solvente-polímero, acarretando uma variação na energia livre e deslocando o sistema para uma nova condição de equilíbrio ( ). Nesta situação, a componente entrópica elástica atua como força restauradora, diminuindo a distensão das cadeias (e consequente dessorção de solvente), se opondo a variação na entalpia.
Na situação oposta, aumento da sorção de água com o aumento da temperatura, uma diminuição em é ocasionado pela contribuição majoritária do termo . Para que se mantenha o equilíbrio de intumescimento
( ), um aumento da componente é ocasionado pela
distensão das cadeias e diminuição dos graus de liberdade conformacional.
Figura 14. Intumescimento em água medido no equilíbrio, a 25 °C e 37 °C, para as SPUs baseadas em PEG, PLLA, PTMC, 2,4-TDI e BDO.
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4.1.4. Estudo morfológico das SPU
As morfologias das SPUs foram investigadas utilizando a microscopia de força atômica (AFM), operando no modo de contraste de fase, para mapear a distribuição dos domínios poliméricos. A técnica AFM tem sido utilizada com sucesso no estudo de sistemas poliméricos multifásicos, bem como de poliuretanas segmentadas. [67,68]
A Figura 15 apresenta as micrografias obtidas para as SPUs binárias SPU(1:1:0)T-B, SPU(1:0:1)T-B e SPU(0:1:1)T-B e a SPU ternária SPU(2:1:1)T-B.
Para a SPU(1:1:0)T-B (Figura 15a) observa-se morfologia de domínios esféricos dispersos numa matriz contínua é observada. Essa morfologia é condizente com as observações realizadas nos ensaios de DMTA: esta SPU apresenta dois eventos principais na curva do módulo de armazenamento (Figura 13a), o primeiro se inicia a -25 °C e o segundo a cerca de 40 °C. A magnitude da queda no módulo a estas temperaturas está associada com a proporção entre as fases e com a morfologia. Considerando a faixa de temperatura da transição vítrea para esta SPU (-25 °C a 0 °C, Figura 13d), bem como a queda de aproximadamente 2 ordens de grandeza no valor do módulo de armazenamento associado a ela (a) é possível se inferir que a matriz é rica em PEG. Além disso, a ruptura das amostras durante os ensaios de DMTA ocorre em aproximadamente 75 °C, sugerindo que a fase dispersa é rica em PLLA. A matriz e a fase dispersa são quimicamente ligadas, de forma que a fase dispersa atua como uma reticulação física, assegurando a estabilidade mecânica da amostra em temperaturas intermediárias à Tg da matriz e da fase dispersa.
As poliuretanas binárias de PEG-PTMC e PLLA-PTMC, SPU(1:0:1)T-B e SPU(0:1:1)T-B (Figura 15b e Figura 15c, respectivamente), também apresentam morfologias de uma fase dispersa em uma matriz. Em contraste com o observado para a SPU(1:1:0)T-B (Figura 15a), os domínios dispersos são disformes e as interfases são difusas, sugerindo algum grau de miscibilidade dos blocos das SPU. Aparentemente, o PTMC é mais miscível com PEG e PLLA do que o par PEG/PLLA. Esta hipótese é reforçada pelos resultados de DMTA, porque SPUs binárias e ternárias contendo PTMC apresentam transições vítreas em faixas mais
estreitas de temperatura. A imiscibilidade do PEG e PLLA em copolímeros bloco e blendas foi demonstrada em outros estudos. [62,69]
De forma similar as SPUs binárias PEG-PLLA, as SPUs ternárias apresentam morfologias de domínios esféricos dispersos numa matriz contínua, tal como mostrado na Figura 15d para a SPU(2:1:1)T-B. A imiscibilidade entre PEG e PLLA contribuem para a separação e definição mais efetiva das fases.
Figura 15. Imagens de contraste de fase obtidas por AFM para: a) SPU(1:1:0)T-B, b) SPU(1:0:1)T-B, c) SPU(0:1:1)T-B e d) SPU(2:1:1)T-B.
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