Determinação direta de halogênios em alumina, carvão e coque de petróleo por GF mas com amostragem de sólidos

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA TESE DE DOUTORADO. ÉDER LISANDRO DE MORAES FLORES. DETERMINAÇÃO DIRETA DE HALOGÊNIOS EM ALUMINA, CARVÃO E COQUE DE PETRÓLEO POR GF MAS COM AMOSTRAGEM DE SÓLIDOS. PPGQ. Santa Maria, RS - Brasil. 2010.

(2) ii. DETERMINAÇÃO DIRETA DE HALOGÊNIOS EM ALUMINA, CARVÃO E COQUE DE PETRÓLEO POR GF MAS COM AMOSTRAGEM DE SÓLIDOS. por. ÉDER LISANDRO DE MORAES FLORES. Dissertação apresentada ao curso de Pós-graduação em Química, Área de Química Analítica, da Universidade Federal de Santa Maria (RS), como requisito parcial para obtenção do grau de DOUTOR EM QUÍMICA.. Santa Maria, RS - Brasil. 2010.

(3) iii. Universidade Federal de Santa Maria Centro de Ciências Naturais e Exatas Departamento de Química Programa de Pós-Graduação em Química A Comissão Examinadora abaixo assinada aprova a Tese de Doutorado.. DETERMINAÇÃO DIRETA DE HALOGÊNIOS EM ALUMINA, CARVÃO E COQUE DE PETRÓLEO POR GF MAS COM AMOSTRAGEM DE SÓLIDOS Elaborada por Éder Lisandro de Moraes Flores Como requisito parcial para a obtenção do grau de Doutor em Química. COMISSÃO EXAMINADORA:. Prof. Dr. Valderi Luiz Dressler – Orientador (UFSM). Prof. Dr. Fábio Andrei Duarte (FURG). Prof. Dr. Juliano Smanioto Barin (UFSM). Prof. Dr. Rodrigo Cordeiro Bolzan (CAFW/UFSM). Prof. Dr. Sergio Roberto Mortari (UNIFRA). Santa Maria, 27 de janeiro de 2010..

(4) iv. Dedico este trabalho Aos meus pais, Érico e Gessy e aos meus irmãos Érico e Sônia por sempre estarem ao meu lado e por todos os esforços e incentivos que me proporcionaram superar as várias etapas da vida. Dedico, também, as demais pessoas que estiveram presentes no decorrer deste trabalho..

(5) v. AGRADECIMENTOS Ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal de Santa Maria, por proporcionar a execução deste trabalho, e em especial ao Prof. Dr. Renato Zanella e aos funcionários do PPGQ Ademir Sarzi Sartori e Valéria Silveira Velásquez, pela boa vontade e atenção dedicadas. Ao meu orientador, Prof. Dr. Valderi Luiz Dressler, pelo amigo que sempre foi antes de tudo, pelo seu inigualável exemplo como profissional e pesquisador, pelos ensinamentos transmitidos, além da paciência dedicada nos diversos momentos da elaboração deste trabalho. Ao Prof. Dr. Érico Marlon de Moraes Flores, pelo exemplo como pesquisador e de caráter, pelos conselhos das horas difíceis e pelos ensinamentos transmitidos. Ao Prof. Dr. José Neri Gottfried Paniz, pela participação na banca examinadora do Exame de Qualificação da Tese de Doutorado, pelo digno exemplo de professor e pesquisador. Aos professores participantes integrantes banca de defesa de Doutorado Fábio Andrei Duarte, Juliano Smanioto Barin, Rodrigo Cordeiro Bolzan e Sergio Roberto Mortari pelas valiosas contribuições que possibilitaram o aprimoramento deste trabalho. Aos colegas e amigos do Setor de Química Industrial e Ambiental, pela parceria e convívio que contribuíram para a elaboração e conclusão deste trabalho especialmente para Juliano (Gordo), Edson, Frederico e Júlio..

(6) vi. SUMÁRIO. LISTA DE FIGURAS......................................................................................... x. LISTA DE TABELAS........................................................................................ xv. LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS..................................................... xvii. RESUMO.......................................................................................................... xix. ABSTRACT....................................................................................................... xxi. 1. INTRODUÇÃO.............................................................................................. 1. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA........................................................................ 4 2.1. Determinação de halogênios - principais técnicas de determinação......... 4. 2.1.1. Análise por ativação neutrônica..................................................... 4. 2.1.2. Potenciometria direta com eletrodo íon-seletivo............................ 6. 2.1.3. Cromatografia de íons.................................................................... 7. 2.1.4. Espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado................................................................................................... 9. 2.1.5 Espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado.... 12. 2.2. Técnicas de decomposição de amostras para determinação de halogênios................................................................................................ 14. 2.2.1. Fusão............................................................................................. 15 2.2.2. Piroidrólise..................................................................................... 19.

(7) vii 2.2.3. Frasco de combustão de Schöniger.............................................. 22 2.2.4. Bomba de combustão.................................................................... 23 2.2.5 Combustão iniciada por microondas............................................... 24. 2.3. Espectrometria de absorção molecular de espécies diatômicas em fase de vapor............................................................................................................. 25. 2.4. Espectros de moléculas diatômicas de haletos metálicos em fase de vapor.................................................................................................................. 28. 2.5. Mecanismos de formação de moléculas diatômicas em fase de vapor..... 32. 2.5.1. Formação de moléculas diatômicas em fase de vapor na chama....................................................................................................... 33. 2.5.2 Formação de Moléculas diatômicas em fase de vapor no forno de grafite.................................................................................................. 34 2.5.3. Estabilidade térmica das moléculas diatômicas de haletos metálicos.................................................................................................. 40. 2.6. Espectrometria de Absorção Molecular com Chama e Forno de Grafite... 41. 2.6.1 Determinação de F por MAS........................................................... 47. 2.6.2. Determinação de Cl por MAS........................................................ 50 2.6.3 Determinação de Br por MAS......................................................... 52 2.6.4 Determinação de I por MAS............................................................ 53. 2.7. análise direta de sólidos por forno de grafite............................................. 54 3. MATERIAIS E MÉTODOS............................................................................ 58.

(8) viii 3.1. Instrumentação e condições de operação................................................. 58 3.2. Curvas de pirólise e vaporização............................................................... 59. 3.3. Programas de aquecimento....................................................................... 59. 3.4. Curvas de calibração para F e Cl............................................................... 61. 3.5. Tratamento dos resultados......................................................................... 61. 3.6. Reagentes e amostras............................................................................... 62. 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................... 64. 4.1. Determinação de Flúor por MAS................................................................ 64. 4.1.1. Investigações iniciais sobre a formação de AlF............................. 64. 4.1.2. Influência da largura da fenda espectral sobre o sinal de absorção molecular do AlF....................................................................... 64. 4.1.3. Influência da adição de Al e Ba sobre a absorção molecular do AlF............................................................................................................ 66. 4.1.4. Curvas de pirólise e vaporização................................................... 70. 4.1.5. Sinais obtidos na determinação de F por MAS............................ 74. 4.1.6. Estudo da influência de outros íons sobre o sinal de absorção molecular do AlF em solução aquosa..................................................... 77. 4.1.7. Calibração para determinação de F por DSS-GF MAS................. 79 4.1.8. Efeito da massa de amostra.......................................................... 82 4.1.9. Determinação de F em amostras de carvão e alumina e.

(9) ix parâmetros de mérito do método SS-GF MAS........................................ 84 4.2. Determinação de Cloro por MAS...................................................... 86. 4.2.1. Investigações iniciais sobre a formação de AlCl............................ 86. 4.2.2. Influência da largura da fenda espectral sobre o sinal de absorção molecular do AlCl..................................................................... 87 4.2.3. Influência da adição de Al e Sr sobre a absorção molecular do AlCl.......................................................................................................... 88. 4.2.4 Curvas de pirólise e vaporização.................................................... 90. 4.2.5. Calibração para determinação de Cl por DSS GF......................... 94. 4.2.6. Efeito da massa de amostra........................................................... 95. 4.2.7. Estudo da influência de halogênios sobre o sinal de absorção molecular do AlCl em solução aquosa..................................................... 96. 4.2.8. Determinação de Cl em amostras de coque e parâmetros de mérito da DSS-GF MAS........................................................................... 98. 5. CONCLUSÕES............................................................................................. 101. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................. 102.

(10) x. LISTA DE FIGURAS. Figura 1. Transições em moléculas diatômicas. a) transição eletrônica; b) transição vibracional e c) transição rotacional. Adaptado de Welz et al.. 26. Figura 2. Detalhe do espectro da molécula de PO em chama ar/acetileno (amostra: solução de H3PO4 a 5% v/v; referência: água deionizada). Adaptado de Welz et al........................................................................... Figura 3.. 28. Espectro de absorção molecular da molécula AlF. Espectro obtido com equipamento HR-CS AAS equipado com atomizador por chama ar/acetileno; amostra: solução de Al a 0,1 g L-1 (a partir de AlCl3) dissolvido em HNO3 1% m/v + HF 2% m/v; referência: água deionizada. Adaptado de Welz et al......................................................... Figura 4.. 31. Espectro de absorção molecular da molécula AlCl. Espectro obtido com equipamento HR-CS AAS equipado com atomizador por chama ar/acetileno; amostra: solução de Al a 5 g L-1 (a partir de AlCl3) dissolvido em HNO3 a 1% m/v; referência: água deionizada. Adaptado de Welz et al............................................................................................. Figura 5.. 31. Espectro de absorção molecular da molécula AlBr. Espectro obtido com equipamento espectrômetro de absorção atômica de duplo-feixe, equipado com atomizador carbon rod furnace (temperatura de vaporização: 2200 °C); amostra: 5 L de solução de Br a 100 pg mL(a partir de NaBr) + 10 L de solução de Al a 0,01 mol L-1 (a partir de. 1. Al(NO3)3). Adaptado de Tsunoda et al..................................................... 32 Figura 6.. Perfil de vaporização do NaF sólido (100 g) a partir de plataforma de grafite. Adaptado de Yuzefovsky & Michel. ............................................. Figura 7.. 37. Perfis de vaporização do Mg a partir da plataforma de grafite: (a) MgF 2 sólido (300 g); (b) mistura de NaF sólido (100 g) e 5 L de solução de Mg(NO3)2 a 1000 g L-1; (c) mistura de NaF sólido e 20 L de solução de Mg(NO3)2 a 1000 g L . Yuzefovsky & Michel..................... -1. 38.

(11) xi. Figura 8. Relação T = f(D0) para várias razões [M]/[MCl]. a) 10; b) 1; c) 0,1. Adaptado de L’vov .................................................................................. 41 Figura 9. Acessório comercial (Analytic Jena) para introdução de amostras sólidas no forno de grafite: (A) dispositivo principal, fixado no compartimento do forno de grafite, (B) pinça metálica conectada no dispositivo principal usada para transporte introdução da plataforma de grafite no vaporizador e (C) plataforma de grafite. Adaptado Nowka et al............................................................................................... 55. Figura 10. Influência da largura da fenda espectral sobre a intensidade do sinal de absorção molecular do AlF (área) e do BG (altura de pico). Amostra: solução contendo 20 ng F (20 l de solução contendo F a 1000 g L-1); massa de Ba: 10 g; temperaturas de pirólise e vaporização de 800 °C e 2300 °C, respectivamente. Cada coluna representa a média de três valores e as respectivas barras de erros são os valores de RSD............................................................................. 65. Figura 11. Influência da massa de Al sobre a intensidade do sinal de absorção molecular do AlF (área) e do BG (altura de pico). Amostra: solução contendo 5 ng F (5 l de solução contendo F a 1000 g L-1); massa de Ba: 10 g; temperaturas de pirólise e vaporização de 800 °C e 2300 °C, respectivamente. Cada coluna representa a média de três valores e. as. respectivas. barras. de. erros. são. os. valores. de. RSD.......................................................................................................... 67. Figura 12. Influência da massa de Ba sobre a intensidade do sinal de absorção molecular do AlF (área) e do BG (altura de pico). Amostra: solução contendo 20 ng F (20 l de solução contendo F a 1000 g L-1); massa de Al: 2,5 g; temperaturas de pirólise e vaporização de 800 °C e 2300 °C, respectivamente. Cada coluna representa a média de três valores e as respectivas barras de erros são os valores de RSD......................................................................................................... Figura 13. Curvas de pirólise e vaporização para F em solução de referência aquosa (10 µL de solução a 1000 µg L-1 de F, equivalente a 10 ng de. 69.

(12) xii. F) e carvão mineral - CRM NIST 1632b (valores de absorbâncias normalizados para 0,3 mg). Para a curva de pirólise a temperatura de vaporização foi 2300 oC e para a curva de vaporização, a temperatura de pirólise foi 800 oC. Cada ponto representa a média de cinco medidas; barras verticais representam o desvio padrão........................ 71. Figura 14. Curvas de pirólise e vaporização para F em solução de referência aquosa (10 µL de solução a 1000 µg L-1 de F, equivalente a 10 ng de F) e alumina (valores de absorbâncias normalizados para 0,3 mg). Para a curva de pirólise a temperatura de vaporização foi 2300 oC e para a curva de vaporização, a temperatura de pirólise foi 800 oC. Cada ponto representa a média de cinco medidas; barras verticais representam o desvio padrão.................................................................. 73 Figura 15. Sinais de absorção molecular obtidos com o sistema DSS-GF AAS: (a) 10 L de solução aquosa de F a 1000 g L-1; (b) 0,1 mg de carvão NIST 1632; (c) 0,6 mg de carvão NIST 1635 e (d) 0,3 mg de alumina; massa de Al: 2,5 g; massa de Ba: 10 g; Temperatura de pirólise: 800 C e temperatura de vaporização: 2300 C...................................... 76 Figura 16. Influência de outros íons sobre o sinal de absorção molecular do AlF em solução aquosa. Amostra: solução contendo 10 ng F; (▬) absorbâncias em área e (▬) absorbâncias em altura........................ 78. Figura 17. Curva de calibração para F em solução de referência aquosa. Curva de calibração para F em solução de referência aquosa. Valores da solução de referência utilizando alíquotas com massas crescentes de F............................................................................................................... 81. Figura 18. Curva de calibração para F em solução de referência aquosa usando mini-flow na etapa de vaporização. Valores da solução de referência utilizando alíquotas com massas crescentes de F.................................. Figura 19. Influência da massa de amostra (CRM NIST 1635) introduzida no vaporizador para F.  representa uma medida da amostra sólida. A linha vermelha horizontal é a média da concentração da amostra e as linhas vermelhas verticais indicam o intervalo adequado de massa de. 82.

(13) xiii. amostra introduzido no vaporizador......................................................... 83. Figura 20. Influência da largura da fenda espectral sobre a intensidade do sinal de absorção molecular do AlCl (área) e do BG (altura de pico). Amostra: solução contendo 20 ng F (20 l de solução contendo Cl a 1000 g L); massa de Al: 2,0 g; massa de Sr: 20 g; temperaturas de pirólise. 1. e vaporização de 700 °C e 2100 °C, respectivamente. Cada coluna representa a média de três valores e as respectivas barras de erros são os valores de RSD........................................................................... 87. Figura 21. Influência da massa de Al sobre a intensidade do sinal de absorção molecular do AlCl (área) e do BG (altura de pico). Amostra: solução contendo 20 ng F (20 l de solução contendo F a 1000 g L-1); massa de Sr: 20 g; temperaturas de pirólise e vaporização de 700 °C e 2100 °C, respectivamente. Cada coluna representa a média de três valores e as respectivas barras de erros são os valores de RSD........................ 89. Figura 22. Influência da massa de Sr sobre a intensidade do sinal de absorção molecular do AlCl (área) e do BG (altura de pico). Amostra: solução contendo 20 ng Cl (20 l de solução contendo Cl a 1000 g L-1); massa de Al: 2,0 g; temperaturas de pirólise e vaporização de 700 °C e 2100 °C, respectivamente. Cada coluna representa a média de três valores e as respectivas barras de erros são os valores de RSD........... 90 Figura 23. Curvas de pirólise e vaporização para Cl em solução de referência aquosa (20 µL de solução a 1000 µg L-1 de Cl, equivalente a 20 ng de Cl) e coque (valores de absorbâncias normalizados para 0,5 mg). Para a curva de pirólise a temperatura de vaporização foi 2100 oC e para a curva de vaporização, a temperatura de pirólise foi 700 oC. Cada ponto representa a média de cinco medidas; barras verticais representam o desvio padrão.................................................................. Figura 24. Sinais de absorção molecular do AlCl obtidos com o sistema DSS-GF AAS: (a) 20 L de solução aquosa de F a 1000 g L-1; (b) amostra de coque, 0,520 mg; massa de Al: 2,0 g; massa de Ba: 20 g; Temperatura de pirólise: 700 C e temperatura de vaporização: 2100. 91.

(14) xiv C.............................................................................................................. 93. Figura 25. Curva de calibração para Cl em solução de referência aquosa; • medidas dos valores da solução de referência utilizando alíquotas com massas crescentes de Cl; (─) reta obtida através das medidas da solução. de. referência. utilizando. o. método. dos. mínimos. quadrados................................................................................................ 95 Figura 26. Influência da massa de amostra (Coque “3”) introduzida no vaporizador para Cl.  representa uma medida da amostra sólida. A linha vermelha horizontal é a média da concentração da amostra e as linhas vermelhas verticais indicam o intervalo adequado de massa de amostra introduzido no vaporizador......................................................... 96. Figura 27. Influência de outros halogênios sobre a intensidade do sinal de absorção molecular do AlCl em solução aquosa. Amostra: solução contendo 20 ng Cl; (▬) absorbâncias em área....................................... 97.

(15) xv. LISTA DE TABELAS Tabela 1. Linhas de emissão na região espectral abaixo de 190 nm recomendadas para quantificação de Cl, Br e I por ICP OES.* Adaptado de Nataly e Wieberneit. e Heitland e Krengel- 12 Rothensee...................................................................................... Tabela 2.. Principais fundentes e condições para emprego da fusão na decomposição de amostras. Adaptado de Gaines.......................... 17. Tabela 3. Fontes de radiação usadas para excitação de moléculas diatômicas na determinação de halogênios por MAS...................... 42. Tabela 4. Parâmetros usados para determinação de F e Cl por GF MAS................................................................................................. 58. Tabela 5. Programas de aquecimento usados para a determinação de F eCl por GF MAS..................................................................................... 60. Tabela 6. Comparação das massas características entre a solução de referência aquosa e as amostras sólidas de carvão e alumina. Os valores das massas características são as médias de 5 medidas (os desvios-padrão não estão mostrados........................ Tabela 7.. 80. Determinação de F por DSS-GF MAS em carvão e alumina (n = 5,. as. incertezas. correspondem. aos. desvios- 84. padrão)............................................................................................ Tabela 8.. Parâmetros de mérito do método SS-GF AAS para determinação de F................................................................................................. 85. Tabela 9. Comparação dos principais parâmetros analíticos entre diferentes métodos para determinação de F por GF MAS.............................. 85 Tabela 10. Comparação das massas características entre a solução de referência aquosa e as amostra sólida de coque............................ 94. Tabela 11. Determinação Cl em coque pelo método DSS-GF MAS proposto e comparação de métodos.............................................................. 99.

(16) xvi Tabela 12. Parâmetros de mérito do método DSS-GF AAS para determinação de Cl................................................................................................... 100. Tabela 13. Comparação dos principais parâmetros analíticos entre diferentes métodos para determinação de Cl por GF MAS................................ 100.

(17) xvii. LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS AAS, espectrometria de absorção atômica, do inglês atomic absorption spectrometry. ANOVA, análise de variância. atm, atmosfera. BG, sinal de absorção de fundo, do inglês background. CC, cela de colisão. CCD, dispositivo de carga acoplada, do inglês charge-coupled device. CRM, material de referência certificado, do inglês certified reference material. DRC, cela dinâmica de reação, do inglês dynamic reaction cell. DSS, análise direta de amostras sólidas, do inglês direct solid sampling. Eint, energia interna. Eel, energia eletrônica. Erot, energia rotacional. Evib, energia vibracional. ETV,. acessório. para. vaporização. eletrotérmica,. do. inglês. Electrothermal. vaporization. GF AAS, espectrometria de absorção atômica com atomização em forno de grafite, do inglês, Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. HCL, lâmpada de cátodo oco, do inglês Hollow cathode lamp. HPLC, cromatografia a líquido de alta eficiência do inglês High-performance liquid chromatography HR-CS AAS, espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua INAA, análise por ativação neutrônica instrumental, do inglês instrumental neutron activation analysis IC, cromatografia de íons, do inglês ion chromatography. ICP OES, espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado, do inglês Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry. ICP-MS, espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado, do inglês Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry..

(18) xviii. ISE, eletrodo íon-seletivo, do inlgês ion selective electrode. ISE-F-, eletrodo íon-seletivo para fluoreto. LOD, limite de detecção. LOQ, limite de quantificação. m0, massa característica (massa de analito que produz absorbância igual a 0,0044 s). MAS, espectrometria de absorção molecular, do inglês molecular absorption spectrometry MIC, combustão iniciada por microondas, do inglês microwave induced combustion. MIP, plasma induzido por microondas, do inglês microwave induced plasma. m/v, massa por volume. NAA, análise por ativação neutrônica, do inglês neutron activation analysis. nm, nanômetro. PE, ponto de ebulição. PGNAA, análise por ativação neutrônica de raios  “prontos” (PGNAA, do inglês prompt gamma neutron activation analysis). pKa, cologaritimo da constante de dissociação ácida. Pm, picômetro. SD, Desvio padrão, do inglês, standard desviation. PTFE, politetrafluoretileno. TMAH, hidróxido de tetrametilamônio, do inglês tetramethylammonium hydroxide. UV-Vis, ultravioleta-visível. v/v, volume por volume. VUV, ultravioleta no vácuo. g, micrograma. , radiação gama..

(19) xix. RESUMO DETERMINAÇÃO DIRETA DE HALOGÊNIOS EM ALUMINA, CARVÃO E COQUE DE PETRÓLEO POR GF MAS COM AMOSTRAGEM DE SÓLIDOS Autor: Éder Lisandro de Moraes Flores Orientador: Prof. Dr. Valderi Luiz Dressler Neste trabalho foram desenvolvidos métodos para a determinação de flúor (F) e cloro (Cl) por espectrometria de absorção molecular com vaporização em forno de grafite com amostragem direta de sólidas (DSS-GF MAS). O método foi aplicado para a determinação de F em carvão mineral e alumina e Cl em coque de petróleo. Como tratamento prévio, as amostras foram cominuídas (<100 m, exceto para alumina) e secadas a 80 e 105 C. A determinação de F e Cl pela técnica DSS-GF MAS é baseada na medição da absorção molecular das moléculas diatômicas AlF e AlCl formadas na etapa de vaporização pela adição prévia de excesso de Al em relação ao F e Cl contidos na amostra. Os programas de aquecimento ajustados do forno de grafite consistem nas etapas de secagem (600 C para F e Cl), pirólise (F: 800 C, Cl: 700 C) e vaporização (F: 2300 C, Cl: 2100 C). As medições da absorvância integrada são feitas a 227,5 nm para AlF e 261,4 nm para AlCl e como fonte de radiação foram usadas lâmpadas catodo oco de Pt e Pb, respectivamente. Para evitar perdas de F e Cl durante a etapa de pirólise, foi feita a adição de modificadores químicos (10 g Ba2+ para F e 20 g Sr2+ para Cl). As temperaturas de pirólise e vaporização para F e Cl foram estabelecidas com o emprego de soluções de referência aquosas e amostras sólidas. Foi possível a determinação de F e Cl nas amostras sólidas com calibração com soluções de referência aquosas. A exatidão foi avaliada pela comparação com valores de materiais de referência certificados e determinação por métodos independentes. Para as amostras sólidas analisadas não houve diferença significativa com um nível de confiança a 95%. Os limites de detecção foram de 100 pg para F e 200 pg para Cl. As intensidades de absorvância integrada foram lineares de 1 a 20 ng e 20 a 80 ng (com uso de mini-flow na.

(20) xx vaporização) para F e de 1 a 25 ng para Cl. Os métodos desenvolvidos para F e Cl são caracterizados por serem inéditos quanto ao uso de DSS na de terminação por GF MAS e pela simplicidade, devido a possibilidade da introdução direta de amostras, não requerendo etapa de decomposição prévia..

(21) xxi. ABSTRACT DIRECT DETERMINATION OF HALOGEN IN ALUMINA, COAL AND PETROLEUM COKE BY GF MAS WITH SOLID SAMPLING Author: Éder Lisandro de Moraes Flores Advisor: Prof. Dr. Valderi Luiz Dressler. Methods for fluorine (F) and chlorine (Cl) determination by molecular absorption spectrometry with graphite furnace vaporization and solid sampling (DSS-GF MAS) were developed. The developed methods were applied for F determination in coal and alumina and Cl determination in petroleum coke. As a preliminary treatment, the samples were grounded (<100 m, except to the alumina samples) and dried at temperatures ranging from 80 to 105 C. The determinations of F and Cl by DSS-GF MAS technique is based on the molecular absorption measures from the diatomic molecules AlF and AlCl, wich are generated in the vaporization step in the presence of an excess of Al in relation to F and Cl present in the sample. The furnace heating programs were optimized which consists of the following steps: drying (600 C for F and Cl), pyrolysis (F: 800 C, Cl: 700 C) and vaporization (F: 2300 C, Cl: 2100 C). The measurements of integrated absorbance were made at 227,5 nm for AlF and 261,4 nm for AlCl using hallow cathode lamps of Pt and Pb as radiation source, respectively. In order to prevent losses of F and Cl during the pyrolysis step, it is necessary the addition of chemical modifiers (10 g Ba2+ for F and 20 g Sr2+ for Cl). The pyrolysis and vaporization temperatures for F and Cl were established with use of aqueous reference solutions and solid samples. By using the optimized conditions it was possible the determination of F and Cl based on the calibration with aqueous reference solutions. The accuracy of the methods was evaluated by analyzing certified reference materials and by comparison with results obtained by independent methods. No statistical significant difference at a confidence level of 95% was observed between results obtained and certified values or the results obtained by independent methods. The detection limits for F and Cl were 100 pg and 200 pg,.

(22) xxii respectively. Calibration curves were linear from 1 to 20 ng and from 20 to 80 ng (using mini-flow in the vaporization step) for F and from 1 to 25 ng for Cl. This is the first time that DSS-GF MAS was applied for F and Cl determination. Besides, the developed methods are simple to be applied to complex matrix for F and Cl determination due to the direct introduction of samples and by not requiring no prior stage of sample decomposition..

(23) 1. 1. INTRODUÇÃO Os halogênios flúor (F) e cloro (Cl) caracterizam-se principalmente pela sua essencialidade a saúde humana, de animais e plantas. Entretanto, atribui-se a esses elementos um efeito ambíguo sobre a saúde, pois o F e Cl também possuem efeitos tóxicos em concentrações elevadas. Em fluidos e tecidos biológicos, é necessário o controle da concentração desses elementos para fins de avaliação de deficiências ou contaminações. Na natureza, F e Cl estão amplamente distribuídos, sendo o F mais encontrado em materiais geológicos e carvão mineral e o Cl presente na superfície terrestre tanto no solo quanto no meio aquático. Devido principalmente a atividades antropogênicas como mineração e queima de combustíveis fósseis, esses halogênios e seus diversos compostos são frequentemente associados a problemas ambientais. Por essa razão, a determinação de espécies químicas contendo F e Cl tem sido objeto freqüente de estudos no monitoramento ambiental de ar, água, solo, sedimentos, plantas e animais expostos à contaminação por essas espécies. Já na indústria, o F e o Cl são empregados em inúmeros processos químicos o que lhes confere importância tanto conferindo certas propriedades a produtos finais, como fazendo parte da composição de subprodutos e de resíduos industriais. Vários produtos têm sua qualidade e até mesmo valores atribuídos em função da concentração desses halogênios. Como exemplo, para rochas fosfáticas usadas em nutrição animal requer-se que a concentração de F seja baixa para evitar problemas de toxicidade do F aos animais. Contaminações ambientais por F são comuns em regiões próximas a termoelétricas, devido à volatilização do F durante a queima do carvão, já que esse combustível pode apresentar concentrações relativamente elevadas de F. No caso do Cl, este elemento é indesejável em outros combustíveis fósseis como o coque de petróleo, devido a problemas de corrosão de estruturas metálicas durante o processamento.

(24) 2 do mesmo. A concentração de Cl em coque influencia inclusive no valor de mercado desse produto. Devido a características do F e do Cl, como sua volatilidade, e por formarem ligações bastante fortes com alguns elementos em diversas matrizes tanto inorgânicas como orgânicas, os métodos para determinação desses elementos e seus compostos ainda hoje são constantemente inovados e/ou aperfeiçoados. Os procedimentos de decomposição de matrizes para posterior determinação de F e Cl são bastante susceptíveis a perdas por volatilização e/ou recuperações incompletas dos analitos. Pode-se considerar também que a maioria dos métodos para determinação de F normalmente requerem que os analitos estejam completamente livres em solução e que esta contenha uma baixa concentração de matéria orgânica e de outras espécies interferentes. Alternativamente, algumas técnicas não destrutivas que não requerem decomposição da matriz, como análise por ativação neutrônica ou espectrometria de raios-X, normalmente apresentam sensibilidade insuficiente e são bastante suceptíveis a interferências de outras espécies presentes na matriz. Na década de 1970 foi desenvolvida a espectrometria de absorção molecular (MAS) em fase de vapor e em alta temperatura, como uma técnica analítica empregada principalmente para a determinação de halogênios, fósforo e enxofre. Esta técnica baseia-se na formação de moléculas diatômicas formadas entre o halogênio e um metal de transição em fase de vapor que apresentam bandas de emissão molecular muito finas, comparadas a magnitude da largura de linhas. atômicas.. Então,. pela. medida. da. absorção. molecular. usando. espectrômetros de média resolução, pode-se quantificar F, Cl e outros elementos. Para a quase totalidade de métodos desenvolvidos com essa técnica, foram usados espectrômetros de absorção atômica comerciais, com vaporização por chama e forno de grafite. Além disso, as amostras eram introduzidas na forma de solução aquosa, requerendo decomposição preliminar da matriz. Recentemente, a quantificação de halogênios por MAS tem sido revisitada, onde alguns estudos usando espectrômetros de alta resolução foram empregados em ordem a.

(25) 3 esclarecer mecanismos de absorção molecular e melhorar a aplicabilidade desta técnica. Neste trabalho, o objetivo proposto foi o desenvolvimento de um método empregando MAS para determinação de F e Cl em amostras sólidas usando um espectrômetro de absorção atômica com forno de grafite comercial. De forma inédita, inovou-se a técnica com a introdução de amostras sólidas sendo efetuada diretamente no forno de grafite para determinação de F e Cl em carvão mineral, alumina e coque, suprimindo, dessa forma, a necessidade de procedimentos para a decomposição preliminar da matriz..

(26) 4. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Determinação de halogênios – principais técnicas de determinação Os halogênios abundantes na natureza - flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br) e iodo (I) - têm importância relevante em um amplo espectro de aplicações industriais1, com destaque para a indústria de polímeros e farmacêutica.2 Entretanto, frequentemente os halogênios são considerados contaminantes e/ou impurezas em diversas matérias-primas e produtos manufaturados.3 Além disso, diversos problemas ambientais estão relacionados a emissões desses elementos para os meios aquático e atmosférico.4,5,6 Outra característica comum a todos os halogênios são seus efeitos ambíguos entre essencialidade e toxicidade na saúde humana.7 Em razão da presença constante desses elementos em diversos materiais, o controle de qualidade de matérias-primas e produtos, o monitoramento ambiental e estudos toxicológicos concentram um ramo destacado da Química Analítica, o que justifica a necessidade de métodos analíticos confiáveis para a determinação dos halogênios em amostras com diferentes composições.8 As técnicas analíticas instrumentais mais difundidas para determinação de halogênios, apesar de estabelecidas, em muitos casos ainda são falhas em relação aos parâmetros analíticos de exatidão, precisão, seletividade e sensibilidade. Uma breve descrição de algumas dessas técnicas será apresentada no item a 2.1.1.. 2.1.1 Análise por ativação neutrônica A análise por ativação neutrônica (NAA, do inglês neutron activation analysis) é uma técnica nuclear de análise elementar fundamentada na produção de radioisótopos, formados através de reações nucleares entre nêutrons e os átomos dos isótopos dos elementos que constituem a amostra.9,10 A partir da obtenção de um espectro de emissão de radiação gama () dos radioisótopos.

(27) 5 formados é possível identificar os elementos presentes e determinar a taxa de emissão de radiação  de cada radioisótopo, o que permite estimar a concentração de alguns elementos na amostra.11 A NAA é uma técnica multielementar bem estabelecida e não-destrutiva, aplicável a mais de 70 elementos, com limites de detecção para vários elementos na ordem de até partes por bilhão (ppb), podendo ser determinados até 40 elementos simultaneamente.12 Na técnica de NAA é necessária uma infra-estrutura relativamente complexa, como reatores nucleares e geradores de nêutrons. Nesse aspecto, a análise por ativação neutrônica instrumental (INAA, do inglês instrumental neutron activation analysis) tem sido utilizada preferencialmente, pois o sistema de detecção não precisa estar localizado no mesmo local que a fonte de nêutrons. Entretanto, quando reações envolvendo a formação de isótopos com tempos de meia-vida pequenos, necessariamente a análise por ativação neutrônica de raios  “prontos” (PGNAA, do inglês prompt gamma neutron activation analysis) tem que ser utilizada, pois o sistema de detecção deve estar acoplado ao reator de nêutrons.13 Uma importante distinção entre análise por ativação neutrônica e as demais, é a sensibilidade, o caráter multielementar e a redução de operações manuais de preparo de amostras antes da irradiação, eliminando o problema da contaminação por reagentes. Outro aspecto importante é quanto à minimização de interferências da matriz, pois os principais elementos constituintes (C, H, O, e N) da maioria das matrizes não sofrem ativação neutrônica e/ou produzem atividades com tempos de duração muito pequenos.13 A NAA possui algumas vantagens sobre outros métodos por dispensar tratamento químico preliminar e o uso de pouca quantidade de material para análise (menos que 1 g).14 Sendo uma técnica não destrutiva, permite repetir, novas análises, sendo hoje, considerada uma das técnicas mais utilizadas na produção de materiais de referência certificados.15.

(28) 6 As principais desvantagens da NAA estão relacionadas ao custo de implementação muito alto, necessidade de infra-estrutura complexa e tempo elevado de análise, especialmente para elementos com tempo de meia vida longa. Desta forma, a NAA é uma técnica indicada para determinações multielementares onde equipamentos, tempo e custo não são fatores limitantes.13 Usando técnicas de NAA a determinação de F, Cl, Br e I têm sido reportadas, por exemplo, para material biológico16, carvão e cinza de carvão17, geológico18,19 e outras matrizes20, com limites de detecção absolutos na ordem de 0,1 g para Br, Cl e I e de 1 g para F.. 2.1.2 Potenciometria direta com eletrodo íon-seletivo Um eletrodo íon-seletivo (ISE, do inglês ion selective electrode) é definido como um sensor eletroquímico que permite a determinação potenciométrica da atividade de uma espécie iônica na presença de outros íons. 21 Apesar da potenciometria ter surgido no fim do século XIX, o grande desenvolvimento dos ISE ocorreu a partir de 1950. A aplicabilidade analítica dos ISE’s é atribuída a Frant e Ross, os quais desenvolveram o primeiro ISE para F- (ISE-F-), que, depois do eletrodo de vidro, é um dos mais empregados. 21 A quantificação de espécies químicas por potenciometria direta com ISE’s está baseada no desenvolvimento de um potencial elétrico através de uma membrana seletiva que se interpõe entre uma solução interna com concentração fixa do íon de interesse e a solução externa (amostra) contendo o analito. O potencial desenvolvido é proporcional ao logaritmo da atividade do analito. 22 O desenvolvimento histórico, conceitos sobre mecanismos de resposta e o funcionamento dos ISE’s em geral estão bem fundamentados e descritos em duas publicações de Kubota et al.22,23. Os eletrodos utilizados para determinação de haletos normalmente contém uma membrana sólida cristalina de aproximadamente 10 mm de diâmetro e 1 a 2 mm de espessura, fixada na extremidade do eletrodo.21 Os ISE’s mais recentes, disponíveis comercialmente, são do tipo combinado, ou seja, já possuem um.

(29) 7 eletrodo de referência interno. A membrana do ISE-F- consiste em um cristal de LaF3 dopado com európio e, para os outros haletos (Cl -, Br- e I-), a membrana consiste em uma pastilha prensada do respectivo haleto de prata (AgCl, AgBr e AgI). Alguns fatores, como temperatura, agitação da amostra, tipo de membrana, pH, força iônica e presença de outros íons têm influência sobre a resposta dos eletrodos. Dessa forma, soluções-tampão específicas para cada tipo de eletrodo devem ser adicionadas às amostras para ajustar o pH e a força iônica total do meio.22,23 Como principais características analíticas, os ISE’s têm capacidade de resposta em uma ampla faixa de concentração para todos haletos, com limites de detecção na ordem de 10-6 a 10-5 mol L-1 e faixas de trabalho com extensão até 10-1 mol L-1, além de ser de simples operação e baixo custo. O ISE-F- tem sido reportado como o de maior aplicabilidade e o mais robusto, sendo dependente principalmente do pH, que deve ser ajustado entre 5,0 e 5,5, para garantir que o íon F- esteja na forma livre e evitar a possível interferência de íons OH-, o qual tem raio aproximado ao do F-.25 Entretanto, apesar do uso de outros ISE’s para Cl-, Br- e I) em análises de rotina, suas aplicações são muito mais limitadas quanto ao tipo de matriz da amostra e também mais sujeito a interferências. Além disso, como a membrana é constituída de um haleto de prata, esta pode acabar reagindo com outras espécies presentes na amostra e sofrer modificações irreversíveis na sua estrutura.26. 2.1.3 Cromatografia de íons A cromatografia de íons (IC, do inglês ion chromatography) consiste em um processo baseado na troca reversível de íons entre uma solução (fase móvel) e um sólido insolúvel inorgânico ou polimérico (fase estacionária) contendo íons fixos e contra-íons trocáveis.27 A separação dos analitos ocorre com base nas suas diferentes afinidades relativas pelos centros iônicos da fase estacionária e sua competição com os íons da fase móvel.28.

(30) 8 O conceito moderno de IC teve origem na década de 1970, quando seu uso foi associado à cromatografia a líquido de alta eficiência (HPLC, do Inglês highperformance. liquid. chromatography),. uma. ferramenta. indispensável. em. laboratórios de análise, em razão das significativas melhorias na eficiência das separações cromatográficas e na sensibilidade dos sistemas de detecção. Com a técnica de HPLC, misturas complexas de ânions e cátions podem ser separadas em poucos minutos e suas concentrações individuais quantificadas com boa exatidão e precisão na faixa de g L-1.29 A IC tem sido usada para separação de cátions metálicos e ânions inorgânicos e orgânicos. Todavia, a separação e quantificação de ânions inorgânicos comuns (F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, NO2-, PO43-, SO42-) por IC tem sido o principal foco dos métodos reportados na literatura envolvendo esta técnica. Para detecção de halogênios, em comparação a outros métodos de detecção, como amperometria e espectrometria de absorção molecular no UV-Vis, a detecção condutimétrica tem sido preferencialmente empregada, em razão de sua simplicidade e universalidade de resposta.27 Com relação à detecção condutimétrica, a IC pode ser operacionalizada em dois modos: com supressão iônica e sem supressão iônica. Com supressão iônica, entre a coluna de separação e a unidade de detecção condutimétrica, é inserida uma unidade de supressão de íons, consistindo normalmente de uma coluna ou um sistema de membranas.28 Após a coluna de separação, o eluente contendo os analitos passa pela unidade supressora de íons, onde os íons que fazem parte da composição do eluente são retidos na coluna supressora e/ou são convertidos em espécies menos ionizadas. A supressão de íons torna o eluato adequado para determinação condutimétrica, pois a condutividade do mesmo é reduzida, e, dessa forma, a intensidade da linha base é baixa, de modo que a condutividade dos analitos seja detectada em níveis de concentração mais baixos. Na. IC. operada. sem. supressão. iônica. é. 29. empregado. o. sistema. cromatográfico original, com a unidade de detecção diretamente acoplada a.

(31) 9 coluna de separação, sem o uso da unidade supressora. Apesar de trabalhar em faixas de concentração dos analitos mais elevadas, esse modo de operação também é possível, porém requer algumas condições peculiares: (i) o uso de resinas trocadoras de íons com baixa capacidade (de 0,007 a 0,04 meq g-1); (ii) uso de eluente com concentração iônica baixa (de 0,5 a 5 mmol L-1) e, portanto, com condutividade equivalente também baixa, como soluções de metais alcalinos derivadas do ácido benzóico (pKa=4,20) ou ftálico (pKa1=2,94 e pKa2=5,41) e (iii) que as condutâncias dos íons do eluente sejam significativamente mais baixas que dos íons do analito. Neste caso, o limite de detecção também é melhorado porque a intensidade da linha base é reduzida.28. 2.1.4 Espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado A espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) é uma técnica analítica baseada na emissão atômica e iônica dos elementos, com sensibilidade suficiente para quantificação destes com LOD da ordem de 0,03 a 10 ng mL-1 e com faixa linear dinâmica de 4 a 6 ordens de magnitude. Como fonte de excitação é utilizado um plasma, que consiste em um gás parcialmente ionizado (aproximadamente 1%) com a co-existência de átomos, íons e elétrons em temperaturas entre 6000 a 10000 K. O argônio tem sido o gás mais utilizado nesta técnica.30 Em equipamentos convencionais de ICP OES, o plasma é formado em um dispositivo de quartzo, denominado “tocha” e é originado e mantido por acoplamento indutivo com uma fonte de radiofreqüência com potência variável (700 a 1500 W). A tocha é constituída por três tubos concêntricos com entradas de fluxos de Ar independentes em cada tubo. Um fluxo de argônio tangencial ao tubo mais externo (10 a 15 mL min-1) tem função de dar forma ao plasma e refrigerar a parte externa da tocha, enquanto que no tubo intermediário flui o gás auxiliar (0,5 a 1,5 mL min-1) e pelo tubo central flui o gás de nebulização (0,5 a 1,5 mL min-1), o qual conduz a amostra na forma de um aerossol até o plasma.31.

(32) 10 Na maioria das aplicações, a introdução de amostras em ICP OES ocorre na forma líquida, que é posteriormente convertida em um aerossol, pela passagem em um nebulizador. Com a condução deste aerossol da amostra até o plasma, ocorrem os fenômenos de evaporação do solvente, dissociação e formação de vapores atômicos e iônicos que podem sofrer excitação e, subsequentemente, processos de emissão atômica e iônica. A radiação emitida é direcionada para um sistema óptico que consiste de um policromador para dispersão e seleção das linhas de emissão de interesse e um sistema de detecção, que normalmente consiste de um detector de estado sólido com dispositivo de carga acoplada (CCD, do inglês, charge-coupled device). Para fins de quantificação de analitos as intensidades das linhas de emissão são proporcionais às concentrações dos mesmos.31 Entre as várias vantagens da técnica de ICP OES, pode-se destacar a capacidade simultânea de determinação e a aplicabilidade para elementos refratários.30 As linhas de emissão mais usuais para fins analíticos estão localizadas entre 190 e 450 nm e por essa razão, os equipamentos convencionais de ICP OES são operados para determinação da maioria dos elementos nessa região espectral. Entretanto, algumas linhas de emissão importantes ocorrem em comprimentos de onda inferiores a 190 nm, denominada região ultravioleta no vácuo (VUV).33,34 Vários elementos apresentam linhas de emissão iônicas bastante intensas na região VUV, podendo-se destacar alguns metais e não-metais (Al, As, B, Bi, Ga, Ge, In, Hg, P, Pb, Pt, S, Se, Si, Sn, Te e Tl) e os halogênios (Cl, Br e I). 34,35,36 Todavia, abaixo de 190 nm, há forte absorção de radiação pelo oxigênio do ar e pelo vapor d’água, o que inviabiliza a operação de equipamentos de ICP OES convencionais nesta região espectral. Entretanto, a detecção de linhas na região VUV tem sido possível quando o ar é removido do sistema ótico do espectrômetro. A remoção do ar do caminho óptico pode ser obtida a partir da aplicação de vácuo ou purgando o sistema óptico com gases como argônio, nitrogênio ou hélio. Os.

(33) 11 sistemas evacuados podem apresentar alguns problemas, como uma evacuação incompleta ou contaminação com gotículas de óleo provenientes das bombas de vácuo. Então, sistemas com purga, tem sido preferencialmente utilizados e disponibilizados em equipamentos de ICP OES comerciais. 35,36 Os potenciais de ionização dos halogênios são elevados (F: 10,45 eV; Br: 11,81 eV; Cl: 12,96 eV e F: 17,42 eV), de forma que o plasma de argônio, devido ao seu potencial de ionização (15,8 eV), tem capacidade limitada para ionização completa destes elementos.31 Considerando esse aspecto, a determinação de F por ICP OES usando plasma de argônio não é possível. Alternativamente, a determinação de F pode ser feita usando plasma induzido por microondas (MIP, do inglês microwave induced plasma) com gás hélio, em razão de sua energia de ionização ser mais elevada (24,6 eV). 37 Entretanto, apesar da ionização de Cl, Br e I num plasma de Ar ser reduzida (Cl: 0,9%; Br: 4,5% e I: 34%), é possível determinar estes elementos em níveis de concentração relativamente baixos. Desta maneira, mais recentemente, com a popularização de equipamentos de ICP OES com sistema ótico purgado, tem sido possível a determinação de Cl, Br e I em vários tipos de matrizes com introdução de amostras líquidas38,39 e suspensões40. As linhas de emissão recomendadas para determinação de Cl, Br e I estão relacionadas na Tabela 1..

(34) 12 Tabela 1. Linhas de emissão na região espectral abaixo de 190 nm recomendadas para quantificação de Cl, Br e I por ICP OES.* Adaptado de Nataly e Wieberneit36 e Heitland e Krengel-Rothensee.38 Elemento. Linha espectral, nm. Intensidade Relativa. Cl. 134,72. 100. 135,16. 35. 136,34. 30. 148,84. 90. 153,17. 26. 154,07. 100. 157,48. 10. 163,34. 12. 142,56. 75. 158,27. 50. 161,76. 95. 179,91. 85. 183,04. 100. Br. I. * As linhas de emissão citadas acima correspondem ao equipamento de ICP OES modelo “Spectroflame Compact E” da “Spectro Analytical Instruments”, Kleve, Alemanha, operando com gerador de radio-frequência de 27.12 MHz.. 2.1.5 Espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado A espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) é uma técnica relativamente recente, pois somente a partir de 1983 equipamentos de ICP MS foram disponibilizados comercialmente. Todavia, popularizou-se rapidamente por combinar um sistema de introdução de amostras simples e a geração de íons eficiente no ICP juntamente com a boa seletividade e os baixos limites de detecção da espectrometria de massa. Como conseqüência, a análise multielementar e simultânea é possível para a maioria dos elementos com LOD a partir de ng L-1.41,42 Em equipamentos de ICP-MS a nebulização e a produção de átomos e íons no plasma ocorrem da mesma forma que nos equipamentos de ICP OES..

(35) 13 Entretanto, em ICP MS, os íons de interesse gerados no plasma são direcionados para um separador de massas.42 Como no ICP-MS as espécies de interesse são os íons gerados no plasma, estes são conduzidos até o separador de massas através da interface, onde os íons são amostrados por um cone com um pequeno orifício central (1,2 cm) que fica em contato com o plasma e em seguida passam por um cone com o orifício ainda menor (0,9 cm), denominado “skimmer””. As espécies que entram no cone são aceleradas por vácuo e subsequentemente são direcionadas por um conjunto de lentes iônicas, que focaliza somente os íons positivos em direção ao separador de massas. O feixe de íons entra em uma região de menor pressão ainda, onde está localizado o quadrupolo, que com a combinação de campos elétricos com corrente contínua e alternada, separa os íons espacialmente em função de sua razão massa/carga. Esses íons são detectados individualmente por um detector do tipo “multiplicador de elétrons” e a intensidade de cada sinal gerado é proporcional a concentração de cada elemento. O espectro é relativamente simples, cuja quantidade de sinais é em função do número de isótopos de cada elemento. O número de isótopos por elemento varia de 1 a 10 e o espectro completo varia de 2 a 238 unidades de massa atômica.41,42 Os baixos graus de ionização dos halogênios no plasma resultam normalmente em sensibilidades inferiores aos outros elementos determináveis por ICP-MS.44 Porém, a determinação de Cl, Br e I por ICP-MS na ordem de g L-1 tem sido reportada com introdução direta de amostras líquidas45,46,47 ou por acoplamento com técnicas cromatográficas como HPLC48, e em alguns casos, por ablação com laser49. Na determinação de halogênios por ICP-MS a constituição da matriz da amostra tem bastante influência sobre o desempenho da técnica, pois podem ocorrer perdas de analitos na etapa de nebulização da amostra50, interferências espectrais causadas por espécies poliatômicas (por ex.;. 36. Ar1H+ sobre. 37. Cl+)51. e/ou diminuição do grau de ionização dos halogênios devido à introdução de.

(36) 14 grandes quantidades de elementos facilmente ionizáveis no plasma, como o sódio (5,1 eV)52. Em soluções resultantes de decomposição de amostras por digestão ácida, podem ocorrer perdas significativas de halogênios, devido: (i) à volatilização quando há formação acidental de seus respectivos ácidos e (ii) técnicas de fusão, por resultarem em matrizes salinas pode acarretar na desestabilização e/ou modificação do plasma ou na formação de depósitos sólidos no cone de amostragem. Alternativamente, alguns autores reportaram a extração dos analitos com. soluções. de. hidróxido. tetramethylammonium hydroxide).. de 51. tetrametilamônio. (TMAH,. do. inglês,. Entretanto, em alguns casos houve baixas. recuperações e efeitos de memória no sistema de nebulização do ICP-MS. Na determinação de iodo, Sun et al.53 empregaram agentes oxidantes fortes, como KMnO4, H2O2, e Na2S2O8 para converter iodeto em iodato em digeridos ácidos de carvão e coque para evitar a volatilização do iodo como HI. Todavia, foi demonstrado, que este procedimento pode resultar na oxidação incompleta do iodeto e também a reconversão de iodato a iodeto ocorre rapidamente. Na determinação de halogênios por ICP-MS podem ocorrer algumas interferências espectrais, principalmente sobre o Cl. Entretanto, com o advento da cela dinâmica de reação (DRC, do inglês, dynamic reaction cell) e cela de colisão (CC), muitas interferências espectrais de espécies poliatômicas podem ser evitadas. Os dois dispositivos consistem em uma câmara posicionada entre a interface e o separador de massa, em que um gás, reativo ou não (por ex.; NH 3 ou H2), reage ou colide com a espécie interferente e, pela aplicação de um campo de radiofrequência a um quadrupolo, hexapolo ou octapolo, as novas espécies formadas são eliminadas, evitando a sua entrada no separador de massa. 54. 2.2 Técnicas de decomposição de amostras para determinação de halogênios Com exceção da INAA, uma limitação em comum das técnicas analíticas citadas anteriormente é a necessidade dos analitos (F, Cl, Br e I) presentes na.

(37) 15 matriz estarem disponíveis em solução e, em alguns casos, na forma iônica livre. 55 Como frequentemente as amostras de interesse são sólidas, a determinação de halogênios só é viável com a introdução de uma etapa prévia de decomposição de amostra, envolvendo extração dos analitos e/ou decomposição da matriz da amostra.56 Um procedimento de decomposição eficiente requer a decomposição da matriz, onde os analitos de interesse devem ser completamente liberados e solubilizados, estando dispostos de forma adequada em relação à técnica analítica escolhida para a determinação.57 Quanto à determinação de halogênios, o tipo de amostra e a volatilidade dos analitos são os fatores determinantes na escolha da técnica de decomposição.56 Em alguns tipos de materiais, como polímeros, materiais inorgânicos e produtos petroquímicos, não é possível a solubilização e a conversão dos halogênios presentes para a forma de haletos usando técnicas de extração. Como alternativa, devem ser utilizadas técnicas estabelecidas que resultem na decomposição efetiva da matriz, como a fusão, combustão (bomba de combustão ou frasco de Schöniger), piroidrólise e mais recentemente, a combustão iniciada por microondas (MIC, do inglês microwave induced combustion). Cabe destacar, que a etapa de decomposição, apesar de necessária, torna o procedimento analítico mais moroso e em alguns casos aumenta o custo do método. Além disso, decomposições incompletas de algumas matrizes e perdas de analitos por volatilização têm sido relatadas com frequência na literatura.58 A seguir, serão discutidas as principais características dos sistemas de decomposição mais utilizados.. 2.2.1 Fusão A écnica de fusão consiste na dissolução da matriz usando um ou mais fundentes, os quais consistem em substâncias como bases alcalinas (NaOH, KOH), sais inorgânicos (KNO3, Na2CO3, LiBO2 e Li2B4O7) ou ainda agentes.

(38) 16 oxidantes (K2S2O8, Na2O2). A fusão é feita em um cadinho (normalmente de platina) e ocorre a temperaturas que variam de 300 a 1000 °C, necessárias para a fusão do fundente e sua interação com a matriz da amostra. Após a etapa de fusão, a mistura é resfriada e tem-se como resultado uma massa sólida vítrea, que pode ser novamente solubilizada em água ou ácidos diluídos. O fundente é misturado a amostra em proporções que variam frequentemente de 2:1 a 50:1 (fundente:amostra), pois é necessário um excesso do fundente para que ocorra uma fusão adequada. Na Tabela 2 estão relacionadas algumas condições empregadas na decomposição de amostras empregando a técnica de fusão.59 Normalmente a técnica de fusão só tem sido utilizada quando outras técnicas de preparo de amostras não estão disponíveis, em razão de inconvenientes como (i) elevada quantidade de fundentes, alguns de custo elevado; (ii) resultar em soluções com elevado teor salino, que acarreta em incrustações em alguns equipamentos (p.ex.; depósitos em nebulizadores e na tocha do plasma em ICP OES e ICP-MS); (iii) necessidade de grande diluição da. solução. para. evitar. interferências. (principalmente. espectrais). na. determinação; (iv) possibilidade de contaminação da amostra pelo material do cadinho e (v) requer bastante atenção do operador e é relativamente morosa.60.

(39) 17 Tabela 2. Principais fundentes e condições para emprego da fusão na decomposição de amostras. Adaptado de Gaines59. Fundente. Cadinho. Proporção Temperatura fundente/amostra de fusão. Aplicações mais comuns. Pt. 20:1. 500 °C. TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5. LiBO2 e Li2B4O7. Pt + Au. 10:1. 1200 °C. SiO2, Al2O3, aluminosilicatos. NaOH ou KOH. Ag ou Ni. 20:1. 750 °C. Silicatos (vidro, porcelana, caulim etc.). KOH:KNO3 (7:1). Ag ou Ni. 10:1. 650 °C. Rutênio, cromita, compostos orgânicos *. Pt. 20:1. 1000 °C. Vários materiais **. K2S2O8. Na2CO3. * Refere-se a matrizes com elevada fração orgânica. As misturas NaOH + KNO3 e KOH + KNO3 são utilizadas para fusão para matrizes biológicas, solo, carvão mineral e outras amostras. ** Fusões empregando Na2CO3 são frequentemente utilizadas na decomposição de minerais, silicatos, compostos inorgânicos refratários (TiO2 e Al2O3), fluoretos metálicos insolúveis etc.. Para alguns materiais, como óxidos inorgânicos, fosfatos, silicatos, ligas metálicas, carvão mineral, materiais geológicos, a fusão tem sido empregada, principalmente pela indisponibilidade de outros métodos de decomposição disponíveis. Com exceção de carvão mineral, esses materiais têm como características em comum a baixa solubilidade em ácidos e sua decomposição por técnicas de combustão ser inviável.59 O uso da fusão alcalina para decomposição de ligas de ferro e carvão para posterior determinação de F foi reportado por Devey,60 empregando um procedimento relativamente simples. Usando entre 0,1 e 0,2 g de amostra e 0,5 g de fundente (carbonato de sódio), a fusão (1000 °C) era finalizada entre 20 e 30 min, e o F- era determinado por ISE. Devey60 não observou perdas de F, mesmo quando as ligas continham SiO2 na sua composição. A fusão alcalina usando carbonato de sódio como fundente também foi aplicada para materiais geológicos, para determinação de F, Cl e B, conforme reportado por Troll e Matthies61. Neste método a mistura usada consistiu de 150 mg de amostra e 0,9 g de Na2CO3 + 0,1 g de ZnO, com tempo de fusão de 30 min.

(40) 18 e temperatura de 950 °C. O método foi validado com vários CRM de materiais geológicos (silicatos, basalto, andesita e outros). Todavia, os autores destacaram problemas de contaminação por Cl, recomendando o uso de luvas durante os procedimentos. Anazawa et al.62 aplicaram a fusão alcalina para decomposição de materiais geológicos (0,5 g de amostra) usando Na2O2 (2 g) e Ba(OH)2.8H2O (0,5 g) como fundentes para determinação de F e Cl por cromatografia de íons com detecção condutimétrica. Como a solução resultante apresentava elevado teor salino, foi necessária a passagem das soluções por uma coluna de troca iônica para remover os íons Na+, Al+, HCO3-, CO32- e OH-, de forma a minimizar as interferências na determinação por cromatografia de íons. Blackwell et al.63 usaram NaOH para fusão de materiais geológicos para posterior determinação de Cl e Br. A fusão foi feita a 700 °C e as massas da mistura utilizada foram de 0,25 g de amostra e 1,4 g de fundente. A fusão foi adequada para a determinação de Cl, segundo os testes de exatidão com CRM e comparação com piroidrólise. Entretanto para Br, os resultados não foram satisfatórios, pois o LOD do método (3 g g-1) não era suficiente em relação às concentrações dos analitos nas amostras testadas (<1 g g-1). Além disso, os autores destacaram a escassez de informações de valores certificados para Br em materiais geológicos, o que dificultou a verificação da exatidão do método. Riley et al.64 reportaram o uso de uma mistura de tetraborato de lítio (Li2B4O7), carbonato de lítio (Li2CO3) e ZnO como fundente para decomposição de carvão mineral e posterior determinação de F por ISE. Neste trabalho, os autores destacaram o papel ZnO em fixar o F, evitando sua volatilização. Usando CRM de carvão mineral os autores obtiveram boas recuperações de F-..