entalpia

Variação de energia térmica em

processos físicos

SÓLIDO LÍQUIDO GASOSO SUBLIMAÇÃO FUSÃO CONDENSAÇÃO LIQUEFAÇÃO VAPORIZAÇÃO SOLIDIFICAÇÃO

Estados físicos da matéria

Relembrando...

2

Endotérmico

• Para representar corretamente uma reação química, uma equação termoquímica deve estar devidamente balanceada, conter reagentes e produtos com seus respectivos estados físicos ou alotrópricos, bem como o valor da variação de entalpia especificando as condições de pressão e temperatura nas quais a reação se processa:

• Ex:

– H₂(g) + Cℓ₂(g) →HCℓ(g) ΔH=-42,2 kcal.mol-1 ₍₂₅o_{C, 1 atm)}

Entalpia de reação

• É a energia liberada ou absorvida em uma

reação química, ou seja, é o ΔH da reação.

Quando medida por mol de reagente

consumido, por mol de produto formado ou

por mol de processo é denominada entalpia

molar padrão (25

_{C, 1 atm) e é representata}

1- Entalpia molar padrão de formação

• É a variação de entalpia da reação de formação (síntese) de um mol de espécies de qualquer substância, a partir de substâncias simples que apresentam entalpia igual a zero, nas condições padrão. É representada pela simbologia ΔH_fo_.

• Ex.:

– H₂(g) + ½ O₂(g) →H₂O(ℓ) ΔH_fo_{=-68,3 kcal.mol}-1 ₍₂₅o_{C, 1}

2- Entalpia molar padrão de combustão

• Combustão é uma reação química de oxirredução (reação que ocorre com transferência de elétrons entre os reagentes) exotérmica, suficientemente rápida para produzir e alimentar uma chama visível ou não.

• As reações de combustão são popularmente conhecidas como reações de queima.

• Os reagentes de uma combustão são denominadas combustível e comburente.

– O combustível é a substância que contém o elemento que sofre oxidação (aumento de Nox), denominado agente redutor.

– O comburente é a substância que contém o elemento que sofre a redução (diminuição de Nox), denominado agente oxidante.

– Ex:

Entalpia molar padrão de combustão

• O comburente mais comum é O₂. Contudo, existem vários outros comburentes, como Cℓ₂(g), O₃(g), H₂O₂(ℓ), etc

• Em alguns sistemas propelentes de foguetes, utiliza-se da hidrazina como fonte de energia

– N₂H₄(ℓ) + 2H₂O₂(ℓ) → N₂(g) + 4H₂O(g) ΔH_co_{=-642 KJ mol}-1

• Algumas reações que apresentam o O₂(g) como reagente não são reações de combustão, pois são endotérmicas

– Ex: N₂(g) + O₂(g) → 2NO(g) ΔHo_{=+180,5 KJ mol}-1

• Outras porque são lentas e, consequentemente, não produzem chama.

Tipos de combustão

• Combustão completa

É toda reação de combustão no qual o elemento que sofre oxidação, presente no combustível, é oxidado até atingir o seu Nox máximo

Ex:

S(s) + 3/2O₂(g) → SO₃(g) Nox máx (S) = +6 C₂H₆O(ℓ) + 3O₂(g) → 2CO₂(g) + 3H₂O(g) Nox máx (C) = +4

Nos casos apresentados, CO₂ e SO₃ não são combustíveis, ou seja, não podem sofrer uma nova combustão, pois os elementos S e C atingiram seu grau máximo de oxidação.

Tipos de combustão

• Combustão incompleta

É toda reação de combustão em que algum dos elementos formadores do combustível é oxidado, mas não atinge o seu Nox máximo.

Ex:

S(s) + O₂(g) → SO₂(g)

C₂H₆O(ℓ) + 3O₂(g) → 2C(s) + 3H₂O(g)

• As combustões completas liberam mais energia que as combustões incompletas, pois naquelas os produtos formados apresentam um conteúdo energético menor (são mais estáveis.

Entalpia molar padrão de combustão

• É a variação de entalpia verificada na reação

de combustão completa de 1 mol de

combustível, nas condições padrão (25

C, 1

3- Entalpia molar padrão de dissolução

• É a variação de entalpia verificada na dissolução de um mol de soluto em determinada quantidade de solvente, de modo que a adição de mais solvente não provoque efeito térmico apreciável, nas condições padrão (25o_{C, 1}

atm). É representada por ΔH_diso_.

• Ex:

• O símbolo ∞ indica que a quantidade e água é

muito superior à quantidade de soluto.

Entalpia molar padrão de dissolução

• Experimentalmente, verifica-se que a energia térmica envolvida em uma dissolução depende da quantidade de soluto dissolvida e também da quantidade de solvente

• Ex:

– C₂H₆O(s) → C₂H₆O(aq) ΔH_diso_{= -3,75 KJ mol}-1

– C₂H₆O(s) → C₂H₆O(aq) ΔH_diso_{= -7 KJ mol}-1

• É por isso que a entalpia de dissolução deve ser medida em soluções diluídas para que a adição de mais solvente não provoque efeito térmico apreciável.

4 mols de água

Dissolução de solutos sólidos e

líquidos

• Uma solução é uma mistura homogênea de soluto

(presente em menor quantidade) e solvente (presente em maior quantidade).

• Os solutos e solvente são componentes da solução. • No processo da preparação de soluções com fases

condensadas, as forças intermoleculares se tornam reordenadas.

• Considere o NaCl (soluto) dissolvendo-se em água (solvente):

– as ligações de H da água têm que ser quebradas, – o NaCl se dissocia em Na+ e Cl-,

– formam-se forças íon-dipolo: Na+ … -OH₂ e Cl- …

+H₂O.

– Dizemos que os íons são solvatados pela água.

– Se água é o solvente, dizemos que os íons são hidratados.

Mudanças de energia e formação de solução

• Há três fases de energia na formação de uma solução: – a separação das moléculas do soluto (H₁),

– a separação das moléculas do solvente (H₂) e a formação das interações soluto-solvente (H₃). • Definimos a variação de entalpia no processo de

dissolução como

H_dissol = H₁ + H₂ + H₃

• O H_soln pode tanto ser positivo como negativo, dependendo das forças intermoleculares.

Mudanças de energia e formação de solução

• Para determinarmos se o H_dissol é positivo ou negativo, consideramos os comprimentos de todas as interações soluto-soluto e soluto-solvente:

– H₁ e H₂ são ambos positivos. – H₃ é sempre negativo.

– É possível termos tanto H₃ > (H₁ + H₂) quanto H₃

< (H₁ + H₂).

• A primeira etapa, necessariamente endotérmica, consiste na quebra das interações coesivas entre as

unidades estruturais do soluto (interatômicas,

interiônicas ou intermoleculares). Essa etapa consiste na vaporização do soluto, quando ele é líquido, ou sublimação do soluto quando ele é sólido.

• A segunda etapa, necessariamente exotérmica, consiste no processo de solvatação, ou seja, no estabelecimento de interações atrativas entre as partículas do soluto e as partículas do solvente.

• Uma dissolução será endotérmica quando a

primeira etapa apresentar uma variação de

entalpia maior, em módulo, que a segunda.

• Ex

2O(ℓ) → Na+(aq) + Cℓ-(aq) ΔHsolvo=-784 KJ mol-1

– A dissolução pode ser representada por

NaCℓ(s) + ∞H₂O(ℓ) → Na+_{(aq) + Cℓ}-_{(aq) ΔH}

diso=+3 KJ mol-1

O processo de dissolução

• Uma dissolução será exotérmica quando a primeira

etapa apresentar uma variação de entalpia menor,

em módulo, que a segunda etapa.

• Ex

2O(ℓ) → Ca+2(aq) + 2Cℓ-(aq) ΔHsolvo=-2337 KJ mol-1

– A dissolução pode ser representada por

CaCℓ₂(s) + ∞H₂O(ℓ) → Ca+2_{(aq) + 2Cℓ}-_{(aq) ΔH}

diso=-77 KJ mol-1

O processo de dissolução

Mudanças de energia e formação de solução

• Exemplos:

– O NaOH adicionado à água tem H_dissol = -44,48 kJ/mol. – O NH₄NO₃ adicionado à água tem H_dissol = + 26,4 kJ/mol. • ‘Regra’: os solventes polares dissolvem solutos polares. Os

solventes apolares dissolvem solutos apolares. Por quê?

– Se o H_dissol é demasiadamente endotérmico, não haverá a formação de uma solução.

– NaCl em gasolina: as forças íon-dipolo são fracas, uma vez que a gasolina é apolar. Conseqüentemente, as forças íon-dipolo não são compensadas pela separação de íons.

Curiosidade!

• Atletas que sofrem problemas musculares durante competições podem utilizar bolsas instatâneas frias ou quentes como dispositivos para primeiros socorros. Esses dispositivos funcionam mediante reações endortérmicas e exotérmicas.

– Compressas quentes: CaCl₂ ou MgSO₄ (40 g de CaCl₂ em 100 mL de H₂O, a temperatura aumenta de 20 o_{C para 90} o_C)

CaCl₂(s) + ∞H₂O(ℓ)→ Ca2+(_{aq) + 2 Cℓ}-_(aq)ΔH

diso=-77 kJ.mol-1.

– Compressas frias: NH₄NO₃ (30 g de NH₄NO₃ em 100 mL de H₂O, a temperatura diminuir de 20 o_{C para 0} o_C)

NH₄NO₃(s) + ∞H₂O(ℓ)→ NH₄+(_{aq) + NO}

3 -(aq) ΔHdiso=+26,2 kJ.mol-1.

Dissolução de solutos gasosos não

ionizáveis

• Ocorrem em um única etapa, pois as etapas de vaporização ou de sublimação não são necessárias, uma vez que no estado gasoso as interações coesivas praticamente não existem.

• Assim, quando um gás, não ionizável, é dissolvido em água tem-se apenas o processo de solvatação e a sua dissolução é sempre exotérmica

Dissolução de solutos gasosos ionizáveis

• Pode ser descrita a partir de um processo teórico

com mais de uma etapa.

– A primeira é a solvatação – sempre exotérmica – com os solutos gasosos não ionizados,

– A segunda é a ionização com a formação de íons a partir da ruptura de ligações, seguida da solvatação desses íons que pode ser exotérmica ou endotérmica

• Ex:

– HCℓ(g) + ∞H₂O(ℓ)→ HCℓ(aq) ΔHo_{=-74,85kJ.mol}-1_.

– HCℓ(aq) + H₂O(ℓ)→ H₃O+_{(aq) + Cℓ}-_{(aq) ΔH}o_=-0,45kJ.mol-1

– HCℓ(g) + ∞H₂O(ℓ)→ H₃O+_{(aq) + Cℓ}-_{(aq) ΔH}

Entalpia molar padrão de neutralização

• É a variação de entalpia verificada na

neutralização de um mol de íons H

_{(aq) (ou H}

3

O

)

com um mol de íons OH

(aq), nas condições

padrão (25

C e 1atm). É representada por



H

• Ex:

– HCN(aq) + NaOH(aq) →NaCN(aq) + H₂O(ℓ) H_neuo_{= -104,5 KJ}

mol-1_.

• Exemplos:

– ½H₂SO₄(aq) + NaOH(aq) → ½Na₂SO₄(aq) + H₂O(ℓ) H_neuo_{= -57,7 KJ} mol-1

– HCℓ(aq) + NaOH(aq) → NaCℓ (aq) + H₂O(ℓ) H_neuo_{= -57,7 KJ mol}-1 – HNO₃(aq) + NaOH(aq) → NaNO₃(aq) + H₂O(ℓ) H_neuo_{= -57,7 KJ mol}-1

• Podemos observar que as entalplias molares padrão de neutralização de reações envolvendo ácidos e bases fortes apresentam, aproximadamente, o mesmo valor.

• Isso ocorre porque esses eletrólitos fortes se encontram, em sua quase totalidade, ionizados e dissociados e, portanto, praticamente o único processo que ocorre é a reação entre os íons hidrônio e hidroxila.

• H₃O+_{(aq) + OH}-_{(aq) → H}

2O(ℓ) Hneuo= -57,7 KJ mol-1

Fatores que alteram o valor das

entalpias de reação

Temperatura

• A quantidade de calor necessário para elevar a

temperatura dos produtos é diferente do calor

necessário para elevar a temperatura dos

reagentes.

• Ex

– ½H₂(g) + ½Cℓ₂(g) →HCℓ(g) ΔH(15 o_{C)=-91,95 KJ mol-1}

Pressão

• A pressão só influencia no valor de ΔH se o

sistema for gasoso. Para sistemas sólidos e/ou

líquidos, haverá variação do ΔH de modo

significativo a pressões da ordem de 2 000

atm.

Quantidade de reagentes e produtos

• O ΔH é proporcional a quantidade de reagentes e produtos que participam da reação, devido ao fato de a energia química estar associada às ligações químicas.

• Dobrando-se a quantidade de reagentes, dobra-se o número de ligações e consequetemente, o conteúdo energético do sistema.

Estado físico de reagentes e produtos

• O conteúdo energético de cada uma das três fases de agregação da matéria é diferente.

H(s) < H(ℓ) < H(g)

• Dessa forma, se trocarmos a fase de agregação de um reagente ou produto, teremos uma mudança no valor de ΔH da reação.

Presença de solvente

• Todo processo de dissolução acarreta liberação ou absorção de energia sob a forma de calor.

• Assim, ao medirmos o ΔH de uma reação em meio a um solvente, estaremos medindo também o calor liberado ou absorvido no processo de dissolução.

• Em meio aquoso

H₂(g) + Cℓ₂(g) + ∞H₂O(ℓ) → 2HCℓ(aq) ΔH = -80,2 kcal • Na ausência de solvente

H₂(g) + Cℓ₂(g) → 2HCℓ(g) ΔH = -44,2 kcal

A diferença 80,2-44,2=36kcal corresponde ao calor devido à presença da solvente

Forma alotrópica

• Ao variarmos a forma alotrópica de um reagente ou produto em uma reação, alteramos seu conteúdo energértico, já que existem variações alotrópicas mais estáveis (menos energéticas) e mais instáveis (mais energéticas)