CÁSSIA CAVALCANTI DA SILVA

CÁSSIA CAVALCANTI DA SILVA

UTILIZAÇÃO DA CURVA DE RESFRIAMENTO NA ANÁLISE DO REFINO DE GRÃO DA LIGA AA 356

GUARATINGUETÁ

2012

CÁSSIA CAVALCANTI DA SILVA

UTILIZAÇÃO DA CURVA DE RESFRIAMENTO NA ANÁLISE DO REFINO DE GRÃO DA LIGA A356

Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia, Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica na área de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Carlos Kiyan Coorientador: Eng. Dr. Kratus Ranieri

2012

S586u

Silva, Cássia Cavalcanti da

Utilização da curva de resfriamento na análise do refino de grão da liga AA 356 / Cássia Cavalcanti da Silva – Guaratinguetá : [s.n], 2012.

87 f : il.

Bibliografia: f. 82-86

Dissertação (Mestrado) – Universidade Estadual Paulista, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, 2012.

Orientador: Prof. Dr. Carlos Kiyan Coorientador: Prof. Dr. Kratus Ranieri

1. Ligas de alumínio - Fundição I. Título

CDU 669.715(043)

DADOS CURRICULARES

CÁSSIA CAVALCANTI DA SILVA

NASCIMENTO 11/06/1976 – CAMPINA GRANDE /PB

FILIAÇÃO Severino Tomaz da Silva Sobrinho Maria Dalva Cavalcanti da Silva

1992/1994 Ensino Médio

E. E. “Padre Carlos Leôncio da Silva”

Lorena – SP

1999/2007 Curso de Engenharia Industrial Química

Escola de Engenharia de Lorena – Universidade de São Paulo

(EEL/USP) – Lorena – SP

Dedico esse trabalho aos meus familiares,

em especial aos meus pais.

AGRADECIMENTOS

Para que esse trabalho fosse realizado muitas pessoas e instituições foram de fundamental importância:

Meu Orientador, o Prof. Dr. Carlos Kiyan, que com muita paciência e consideração me orientou nessa caminhada, ensinando e ajudando em tudo.

Meu Coorientador, o Engenheiro Dr. Kratus Ranieri, pelos ensinamentos e “toques”.

Os professores do Departamento de Materiais e Tecnologia da Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, FEG-UNESP, dentre eles os Professores Doutores: Angelo Caporalli Filho, Ana Paula Rosifini Alves Claro, Luis Rogério de Oliveira Hein, Marcelino Pereira do Nascimento, Marcelo dos Santos Pereira, Marcos Valério Ribeiro e Tomaz Manabu Hashimoto, pelos ensinamentos e conhecimentos transmitidos.

Os meus antigos professores, desde os que me ensinaram a ler no Ensino Básico, até os que me transmitiram os mais técnicos e científicos conhecimentos no Ensino Superior, pois todos foram, na mesma proporção, importantes.

Toda a equipe de técnicos do Departamento de Materiais e Tecnologia.

Toda a equipe da Biblioteca da FEG – UNESP que sempre se mostrou solícita, especialmente as bibliotecárias Ana Maria Ramos Antunes e a Rosana Maria Pereira Maciel por encontrarem os artigos não disponíveis na base de dados.

Toda a equipe da Secretaria de Pós-graduação e a secretária do Departamento de Materiais e Tecnologia, da FEG - UNESP.

A técnica do Laboratório de Química: Engenheira Dra. Conceição A. Matsumoto Dutra, que com atenção e especial zelo sempre preparou os reagente necessários.

Toda a minha família, em especial meus pais e irmãos, pois sem o apoio da família não teria conseguido chegar à realização desse sonho.

A LSM Brasil S.A. que, nas pessoas do Sr. Sérgio Gattás Hallak e do Sr. Lucas Ferreira Caldas, fez a doação de materiais indispensáveis ao desenvolvimento do trabalho.

A Foseco Industrial e Comercial Ltda. que, nas pessoas dos Sr. Roberto Castro e do Sr.

Fábio Cássio, doou insumos necessários à fundição.

O CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico) pela bolsa concedida.

Os amigos que acreditaram e encorajaram.

Em tudo agradeço a Deus que colocou todas essas pessoas e instituições no meu

caminho e me deu forças para realizar esse trabalho, foi a Sua força que fez tudo isso possível.

“FILHO meu, se aceitares as minhas palavras, e esconderes contigo os meus mandamento,

Para fazeres atento à sabedoria o teu ouvido, e para inclinares o teu coração ao entendimento,

E se clamares por entendimento, e por inteligência alçares a tua voz, Se como a prata a buscares e como a tesouros escondidos a procurares, Então entenderás o temor do Senhor, e acharás o conhecimento de Deus.

Porque o Senhor dá a sabedoria; da sua boca vem o conhecimento e o entendimento.

Ele reserva a verdadeira sabedoria aos retos; escudo é para os que caminham na sinceridade.

Para que guarde as veredas do juízo, e conserve o caminho dos seus santos.

Então entenderás justiça, e juízo, e equidade, e todas as boas veredas,

Porquanto a sabedoria entrará no teu coração, e o conhecimento será suave à tua alma.

O bom siso te guardará e a inteligência te conservará;”

(Provérbios 2: 1-11)

SILVA, C. C. Utilização da curva de resfriamento na análise do refino de grão da liga AA 356. 2012. 87f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2012.

RESUMO

A liga AA 356 é uma liga de alumínio de grande importância porque é amplamente utilizada na indústria automobilistica e aeronáutica. Para melhorar as propriedades mecânicas dessa liga, são usados inoculantes para o refino de grãos; essas propriedades, apresentadas pelo produto final, dependem também das condições em que o metal foi fundido e solidificado. Os componentes solidificados em molde de metal, com uma taxa de extração de calor maior, têm propriedades mecânicas superiores àqueles solidificados em moldes de areia, que têm uma taxa de extração de calor mais baixa. A curva de resfriamento é usada como uma ferramenta para avaliar a eficácia de refino de grão e, é influenciada por fatores como o material do molde, a taxa de resfriamento e adições de inoculantes para refino de grão. Com o uso da curva de resfriamento, algumas propriedades da liga podem ser obtidas, tais como: o calor latente de solidificação, a fração sólida, as temperaturas liquidus e solidus, o tempo local de solidificação, além de identificar a presença de inoculantes para o refino de grão. A primeira derivada da curva melhora a precisão das informações apresentadas na curva de resfriamento.

Essa derivada representa a taxa de resfriamento. Para o desenvolvimento desse trabalho alguns lingotes foram refundidos variando-se o material do molde e, consequentemente, a taxa de resfriamento; adicionando-se ou não inoculante para o refino de grão na forma de liga mãe Al-5Ti-1B, na proporção de 0,05%. As curvas de resfriamento para as solidificações foram plotadas e analisadas. Confirmou-se que a curva de resfriamento com sua primeira derivada fornecem, além das temperaturas solidus e liquidus, as temperaturas de transformações de fases e informações sobre a eficácia do refino de grão. Variando-se o material dos moldes e por meio de técnicas de microscopia ótica, confirmou-se a importância das adições de inoculantes para o refino de grão em solidificações com uso de moldes de areia.

Por meio da análise térmica pela análise da curva de resfriamento foi calculado o calor latente com aplicação do método newtoniano e os resultados obtidos se mostraram confiáveis.

PALAVRAS-CHAVE: Fundição de ligas de alumínio. Refino de grão. Análise da curva de

resfriamento.

SILVA, C. C. Using the cooling curve in the grain refining analysis of AA 356 alloy.

2012. 87f. Dissertation (Master in Mechanical Engineering) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2012.

ABSTRACT

The AA 356 alloy is an aluminum alloy of great importance because it is widely used in the automobile and aeronautic industries. To improve the mechanical properties of this alloy, inoculants are used for grain refinement; these properties, presented by the final product, also depend on conditions, under which the metal was melted and solidified. The components solidified in a metal mold, with a higher heat extraction rate, have mechanical properties superior to the ones solidified in sand molds that have a lower heat extraction rate. The cooling curve is used as a tool to evaluate the effectiveness of grain refinement and it is influenced by factors as: mold material, cooling rate and of inoculants additions for grain refinement. With the use of the cooling curve analysis can be obtained some properties of the alloy, such as: the latent heat of solidification, the solid fraction, the solidus and liquidus temperatures, the local time of solidification. In addition, to evaluate the presence of inoculants for grain refinement. The first curve derivative improves the accuracy of the information given in the cooling curve. That derivative represents the cooling rate. For this work development, some ingots were remelted varying the mold material and, consequently, the cooling rate; also added or not the grain refinement inoculants in the form of master alloy Al-5Ti-1B, at the rate of 0.05%. Cooling curves for solidifications were plotted and analyzed.

It was confirmed that the cooling curve with its first derivative provides, in addition to the liquidus and solidus temperatures, the phase transformation temperatures and information about the effectiveness of grain refinement. Varying the material of molds and through optical microscopy techniques, it was confirmed the importance of the inoculant additions for grain refinement in casting process with the use of sand molds. Through thermal analysis by the cooling curve analysis was calculated that the latent heat applying of Newtonian method and the results obtained have shown reliable.

KEYWORDS: Casting of aluminum alloys. Grain refinement. Cooling curve analysis.

LISTA DE FIGURAS

Figura: 1 – Esquema da estrutura dos grãos de um metal fundido: (a) zona coquilhada na parede do molde seguida por uma solidificação completamente colunar, (b) presença das três zonas de solidificação (c) estrutura completamente equiaxial. (KELTON; GREER, 2010)

24

Figura 2 – Curva de resfriamento apresentando superresfriamento e recalescência (MÜLLER, 2002)

25

Figura 3 – Esquema da formação dos cristais (Adaptado de BÄCKERUD; KRÓL;

TAMMINEN, 1986)

26

Figura 4 – Nucleação heterogênea sobre o substrato plano (CAMPOS FILHO;

DAVIES, 1978, adaptado por KIYAN, 2010)

28

Figura 5 – Casos limite de molhamento entre o embrião e o substrato (CAMPOS FILHO; DAVIES, 1978, adaptado por KIYAN, 2010)

29

Figura 6 – Diagrama de equilíbrio Al-Ti (Adaptado de EASTON; StJOHN, 1999a) 32 Figura 7 – Típica curva de resfriamento das ligas de Al-7%Si (Adaptado de NAFISI;

GHOMASHCHI; VALI, 2008)

38

Figura 8 – Derivada da curva de resfriamento de uma liga de alumínio (Adaptada de BÄCKERUD; CHAI; TAMMINEN, 1990).

39

Figura 9 – Início da curva de resfriamento e sua derivada obtidas de um metal fundido próximo a parede do molde (Adaptada de BÄCKERUD; CHAI;

TAMMINEN, 1990)

41

Figura 10 – Início da curva de resfriamento e sua derivada para um metal fundido com adição de refinador de grão com partículas de titânio e boro (Adaptada de BÄCKERUD; CHAI; TAMMINEN, 1990).

42

Figura 11 – Destaque apresentando variações na curva de resfriamento de acordo com a composição de TiB (Adaptado de EMADI et al., 2005)

43

Figura 12 – Representação de uma curva de resfriamento, sua derivada e a derivada da curva zero, onde a área entre as curvas representa o calor latente de solidificação (Adaptado de UPADHYA; STEFANESCU; LIEU;

YEAGER, 1989)

47

Figura 13 – Fluxograma dos procedimentos adotados sem a adição de refinador de grão

51

Figura 14 – Fluxograma dos procedimentos adotados com a adição de refinador de grão

52

Figura 15 – Esquema representativo das variáveis aplicadas aos lingotes refundidos em relação às formas, ao material do molde e a adição ou não de inoculantes para o refino de grão dos ensaios preliminares

53

Figura 16 – Molde de seção transversal quadrada, utilizado nos ensaios preliminares 54 Figura 17 – Esquema representativo das variáveis aplicadas aos lingotes refundidos

em relação às formas, ao material do molde e a adição ou não de inoculantes para o refino de grão dos ensaios

54

Figura 18 – Molde de seção transversal circular, utilizado nos ensaios 55 Figura 19 – Esquema da posição das seções de corte para preparação das amostras

para materialografia

56

Figura 20 – Representação gráfica da regra do trapézio (FERREIRA, 2009) 59 Figura 21 – Seqüência de passos para a obtenção do calor latente, L: (a) curva de

resfriamento, (b) derivada da curva de resfriamento, (c) curva zero, (d) derivada da curva zero, (e) área entre as derivadas das curvas de resfriamento e curva zero

60

Figura 22 – Macroestruturas obtidas para cada uma das amostras dos ensaios preliminares: (a) como fabricada, (b) solidificada em molde de areia, (c) solidificada em molde de aço, (d) solidificada em molde de aço com adição de refinador de grão

63

Figura 23 – Curva de resfriamento obtida com uso de molde de areia de seção transversal quadrada sem isolamento térmico, sem adição de inoculante para o refino de grão. Início de solidificação: 24 s. Temperatura de vazamento: 716 ºC

64

Figura 24 – Curva de resfriamento obtida para solidificação em molde de aço de seção transversal quadrada sem isolamento térmico, sem adição de refinador de grão. Tempo de início de solidificação 3 s. Temperatura de vazamento:

680 ºC

64

Figura 25 – Curva de resfriamento obtida com uso de molde de aço de seção transversal quadrada sem isolamento térmico, com uso de refinador de grão na proporção de 0,05% de Ti. Tempo de início de solidificação 3 s.

Temperatura de vazamento: 680 ºC

65

Figura 26 – Micrografias obtidas de amostra da liga AA 356 de acordo com as variáveis: (a) liga conforme fabricada, (b) lingote solidificado em molde de areia verde de seção transversal quadrada sem isolamento térmico e sem adição de refinador. (c) lingote solidificado em molde de aço de seção transversal quadrada sem isolamento térmico e sem adição de refinador de grão. (d) lingote solidificado em molde de aço de seção transversal quadrada sem isolamento térmico, com adição de refinador de grão na proporção de 0,05% de Ti.

67

Figura 27 – Micrografias obtidas de solidificação em molde de areia, de seção quadrada, sem a adição de refinador de grão: (a) seção transversal do lingote e (b) seção longitudinal do lingote.

68

Figura 28 – Detalhes da microestrutura da liga AA 356, onde é possível observar a morfologia do silício eutético: (a) seção longitudinal da amostra conforme fabricada em ampliação de 500 X. (b) seção transversal de amostra da liga conforme fabricada em ampliação de 1000 X.

69

Figura 29 – Detalhes da estrutura da liga AA 356, onde é possível observar a forma do silício eutético: (a) seção transversal de amostra solidificada em molde de aço de seção transversal quadrada em ampliação de 1000 X. (b) seção transversal de amostra solidificada em molde de aço de seção transversal quadrada em ampliação de 500 X.

69

Figura 30 – Macrografias obtidas das seções transversais para os lingotes refundidos em molde de seção transversal circular: (a) solidificação em molde de areia sem adição de refinador de grão, (b) solidificação em molde de areia com adição de refinador de grão na proporção de 0,05% de Ti, (c) solidificação em molde de aço sem adição de refinador de grão

71

Figura 31 – Curva de resfriamento de lingote solidificado em molde de areia de seção transversal circular com isolamento térmico, com taxa de resfriamento de 0,21ºC/s. Tempo de início de solidificação: 21 s. Temperatura de vazamento: 697,7 ºC.

72

Figura 32 – Curva de resfriamento de lingote solidificado em molde de areia de seção transversal circular com isolamento térmico. No círculo em destaque na curva da derivada nota-se um pico da formação da fase Mg

Si. Taxa de resfriamento de 0,14ºC/s. Tempo de início de solidificação: 80 s.

Temperatura de vazamento: 831 ºC.

72

Figura 33 – Curva de resfriamento de lingote solidificado em molde de areia de seção transversal circular com isolamento térmico e adição de refinador de grão.

Tempo de início de solidificação: 21 s. Temperatura de vazamento de 697,7 ºC.

74

Figura 34 – Curva de resfriamento de lingote solidificado em molde de aço de seção transversal circular com isolamento térmico. Início de solidificação: 6 s.

Temperatura de vazamento: 719 ºC.

74

Figura 35 – Curva de resfriamento apresentando recalescência. Lingote solidificado em molde de areia de seção transversal circular com isolamento térmico, sem adição de refinador de grão, com taxa de resfriamento de 0,2 ºC/s.

75

Figura 36 – Micrografias obtidas de amostras de lingotes solidificados em moldes de seção transversal circular, com isolamento térmico: (a) molde de areia sem adição de refinador de grão; (b) molde de areia com adição de refinador de grão, na forma de liga mãe Al-5Ti-1B, em proporção de 0,05 % de Ti; (c) molde de aço sem adição de grão.

77

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Composição química nominal da liga AA 356 (Fonte: FUOCO;

CORRÊA; MOREIRA, 2009)

22

Tabela 2 – Temperaturas na quais ocorrem as transformações de fase (BÄCKERUD; CHAI; TAMMINEN, 1990)

37

Tabela 3 – Relação entre o superresfriamento e o refino de grão (Adaptado de BÄCKERUD; CHAI; TAMMINEN, 1990)

43

Tabela 4 – Composição da liga AA 356 conforme fabricada (dados fornecidos pela ALCOA)

50

Tabela 5 – Composição da liga-mãe (dados fornecidos pela LSM Brasil) 50 Tabela 6 – Taxa de resfriamento de ligas solidificadas em moldes de seção

transversal quadrada sem isolamento térmico, variando-se o material do molde e a adição ou não de refinador de grão

66

Tabela 7 –. Medidas de tamanho de grão dos lingotes solidificados em molde de seção transversal quadrada, sem isolamento térmico

68

Tabela 8 – Medidas de dureza das ligas solidificadas em molde de seção transversal quadrada sem isolamento térmico

70

Tabela 9 – Valores das taxas de resfriamento para as solidificações em molde de seção transversal circular com isolamento térmico

73

Tabela 10 – Medidas de tamanho de grão dos lingotes solidificados em molde de seção transversal circular com isolamento térmico

78

Tabela 11 – Medidas de dureza das ligas solidificadas em molde de seção transversal circular com isolamento térmico

79

Tabela 12 – Resultados dos cálculos de calor latente de solidificação 80

LISTA DE QUADROS

Quadro 1 – Nomenclatura das ligas de alumínio de acordo com a ANSI (American National Standards Institute) (FUOCO; MOREIRA, sem data, APELIAN, 2009).

20

Quadro 2 – Propriedades mecânicas da liga AA 356. (FUOCO; MOREIRA, sem data).

22

Quadro 3 – Resumo das teorias de mecanismo de refino de grão para o alumínio (EASTON E StJOHN, 1999a)

36

SUMÁRIO

1 INTRODUCAO 17

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 19

2.1 O alumínio e suas ligas 19

2.2 O processo de solidificação – fundição 22

2.3 Nucleação 24

2.3.1 Nucleação homogênea 26

2.3.2 Nucleação heterogênea 27

2.3.3 Inoculação 29

2.4 Refino de grão 30

2.4.1 Mecanismos de refino de grão para o alumínio e suas ligas 31

2.4.1.1 Teoria do diagrama de equilíbrio 31

2.4.1.2 A teoria da partícula 33

2.4.1.3 Teoria do envoltório peritético 33

2.4.1.4 Teoria da hipernucleação 34

2.4.1.5 Teoria duplex 34

2.4.1.6 Teoria do soluto 35

2.4.1.7 Relação entre as teorias de refino de grão e seu entendimento de nucleação

e efeito do soluto 35

2.5 Análise térmica 37

2.5.1 Curva de resfriamento 37

2.5.2 Análise da curva de resfriamento 44

2.5.2.1 O método newtoniano 44

2.5.2.2 O método de Fourier 48

3 MATERIAIS E MÉTODOS 50

3.1 Materiais, fundição e vazamento 50

3.1.1 Ensaios preliminares 53

3.1.2 Ensaios 54

3.2 Curva de resfriamento 55

3.3 Preparação das amostras para materialografia 56

3.4 Ensaios de dureza 57

3.5 Cálculo de calor latente pelo método newtoniano 57

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 62

4.1 Ensaios Preliminares 62

4.1.1 Macroestruturas de solidificação 62

4.1.2 Curvas de resfriamento 63

4.1.3 Microestrutura e tamanho de grão 67

4.1.4 Medidas de dureza 69

4.2 Ensaios 70

4.2.1 Macroestruturas de solidificação 70

4.2.2 Curvas de resfriamento 71

4.2.3 Microestrutura e tamanho de grão 76

4.2.4 Medidas de dureza 78

4.2.5 Cálculo de calor latente pelo método newtoniano 79

5 CONCLUSÕES 81

REFERÊNCIAS 82

SUGESTOES PARA TRABALHOS FUTUROS 87

1 INTRODUÇÃO

A liga de alumínio AA 356 é uma liga comercial de ampla aplicação na produção de peças fundidas, particularmente na engenharia automotiva e aeroespacial, devido as suas propriedades de média resistência mecânica, excelente fluidez e estanqueidade sob pressão, boa resistência à corrosão e boa usinabilidade, tem menor tendência à formação de trincas a quente, tem baixo coeficiente de expansão térmica não é suscetível à corrosão sob tensão, é de satisfatória fundibilidade (ABAL, 2007; ARAB; NAZARYAN; HABIBI, 2010; RAVI et al., 2002). Dentre suas aplicações estão a fabricação de peças como cilindros, válvulas, cabeçotes, blocos de motores, ferramentas pneumáticas e componentes para anodizados na cor cinza de uso na arquitetura (ABAL, 2010).

A composição eutética da liga tem 12,6 % em massa de Si. O silício reduz o coeficiente de expansão térmica, aumenta a resistência à corrosão e desgaste, e melhora a fundição e usinabilidade da liga. Ligas hipoeutéticas, como é o caso da liga AA 356, consistem de uma fase de alumínio primário macio e dúctil e uma fase eutética dura e quebradiça (YE, 2003).

O refino de grão é a técnica utilizada para melhorar as propriedades mecânicas da liga AA 356, que em muitas fundições, ocorre sem controle: desde a adição em todo e qualquer lote do material indistintamente; até a total ausência de refinadores de grão (CHEN;

FORTIER, 2010).

Nas fundições em moldes de material permanente, metálico, obtêm-se materiais com melhores propriedades mecânicas que naquelas em que os materiais são solidificados em moldes de areia. Isso é resulta do fato de que a taxa de extração de calor ser maior nos moldes metálicos que nos moldes de areia. No entanto, os moldes de areia são os mais utilizados em consequência dos custos serem menores, e como os materiais solidificados em molde de areia têm microestrutura mais grosseira, faz-se necessário o uso de refinadores de grão (FUOCO;

CORRÊA; MOREIRA, 2009; SOARES, 2000).

Para avaliar a qualidade do refino de grão o método da Análise da Curva de

Resfriamento é uma técnica não destrutiva e de baixo custo. E essa técnica pode fornecer

dados confiáveis sobre o refino de grão, além da obtenção de outras informações relevantes

tais como: fração sólida e calor latente de solidificação, a temperatura em que as fases se

formaram. Essa técnica substitui o uso de equipamentos de Calorimetria Diferencial de

Varredura, (DSC) e de Análise Térmica Diferencial (DTA) de modo economicamente viável.

A escolha adequada do material do molde, o controle da taxa de resfriamento, a adição de refinadores de grão são aspectos que devem ser considerados nas fundições para um melhor controle das propriedades do material obtido, pois essas são variáveis que têm influência nas propriedades dos componentes resultantes dos processos de solidificação das ligas de alumínio.

Os objetivos desse trabalho são:

1. Obter curvas de resfriamento durante a solidificação da liga AA 356 permitindo, pela técnica de Análise Térmica da Curva de Resfriamento, a obtenção da temperatura liquidus, da temperatura solidus, do tempo local de solidificação, e calcular o calor latente de solidificação em taxas de resfriamento em torno de 0,1ºC/s.

2. Verificar e confirmar a influência do refino de grão nas curvas de resfriamento.

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 O alumínio e suas ligas

A escolha de ligas de alumínio para qualquer que seja a aplicação está relacionada com o fato dele ser um material leve, resistente, de baixo custo, durável, reciclável e acessível.

O alumínio é cerca de 35% em peso mais leve que o aço e 30% em peso mais leve que o cobre, sendo o peso específico do alumínio de 2,70 g/cm

, (ABAL, 2007) o do cobre 8,94 g/cm

e o do aço 7,86 g/cm

(BRANDES; BROOK, 1998). Essa característica em conjunto com uma melhoria da resistência mecânica por meio de adição de elementos de liga faz do alumínio um dos metais de excelência para usos aeronáutico e automobilístico (ABAL, 2007).

A importância tecnológica do alumínio pode ser diretamente relacionada à sua combinação de propriedades: peso, resistência à corrosão, e boa condutividade térmica e elétrica. As principais aplicações do alumínio e suas ligas são na construção civil, recipientes e embalagens, transporte e condutores elétricos (ABAL, 2007).

Ligas de alumínio podem ser trefiladas, laminadas, forjadas e extrudados em quase qualquer forma. Componentes de alumínio encontram uma vasta aplicação, no setor de transportes e são utilizados em automóveis, aeronaves, barcos, navios; na construção civil são utilizados na fabricação de portas e janelas, além de outros componentes; no setor de alimentos são usados em latas para bebidas, em embalagens de comida; além de outras aplicações (STARKE JUNIOR, 2001).

Uma vez que o alumínio é um metal abundante e versátil, novos mercados podem ser criadas por falta de outros materiais, por razões econômicas, ambientais, e de segurança (STARKE JUNIOR, 2001; ZANGRANDI, 2008).

As ligas de alumínio são divididas em dois grupos quanto ao processo de fabricação:

ligas trabalhadas e ligas fundidas. Nos Estados Unidos, no Brasil e em outros países utiliza-se o sistema numérico para a identificação das ligas de alumínio (ZANGRANDI, 2008).

As ligas de alumínio trabalhadas são agrupadas em séries, por um sistema de quatro

dígitos. As ligas de alumínio fundido são agrupadas de acordo com a composição, os

elementos de liga e as combinações de elementos em séries identificadas por um sistema de

quatro dígitos, com o último separado dos três primeiros por um ponto decimal. No Quadro 1

são apresentadas as séries de ligas fundidas.

Quadro 1 – Nomenclatura das ligas de alumínio de acordo com a ANSI (American National Standards Institute) (FUOCO; MOREIRA, sem data; APELIAN, 2009).

Número de série Tipo de liga

1XX.X Alumínio comercialmente puro, ou seja, não ligado. Com teor de alumínio acima de 99.0%

2XX.X

Al + Cu ( o elemento d liga principal é o cobre)

3XX.X O elemento de liga principal dessa série é o silício, havendo adições de magnésio e/ou cobre.

4XX.X

O elemento de liga principal é o silício 5XX.X

O elemento de liga principal é o magnésio

7XX.X O principal elemento de liga é o zinco, podendo haver combinação com os elementos Cu, Mg, Cr e Mn.

8XX.X O principal elemento de liga é o estanho.

De acordo com Zangrandi (2008), os elementos de liga conferem ao alumínio melhoria das propriedades mecânicas, pois o alumínio puro embora seja leve, tenha elevada ductilidade e boa resistência à corrosão, apresenta baixas propriedades mecânicas. Cada elemento de liga desempenha uma ou mais funções na melhoria das propriedades mecânicas:

x O zinco acentua a resistência mecânica ao proporcionar o endurecimento por precipitação natural e artificial da liga, porém tem pouco efeito e não contribui para o endurecimento por deformação, quando presente em solução sólida.

x O cobre aumenta a resistência mecânica e proporciona o endurecimento por precipitação natural, no entanto, diminui a resistência à corrosão, a ductilidade e a soldabilidade da liga.

x O magnésio reduz a temperatura de fusão, aumenta a capacidade de endurecimento por deformação e a resistência à corrosão da liga em água salgada.

x O silício, assim como o magnésio, reduz a temperatura de fusão, atua em melhoria

da fluidez da liga, assim como da resistência mecânica e da ductilidade. Quando

adicionado em conjunto com o magnésio propicia o endurecimento por precipitação

da liga.

x O manganês aumenta a resistência do alumínio, com pequena redução de ductilidade e melhora à resistência a corrosão.

x O níquel aumenta a resistência da liga em altas temperaturas.

x O titânio reduz o tamanho do grão.

Das cerca de 238 composições de ligas de alumínio para a fundição registradas na Aluminum Association of América (AAA), 46% são formadas por ligas de alumínio-silício (Al-Si). Cerca de 90% dos componentes de alumínio fundido são feitos de ligas Al-Si e a maioria dessas ligas são hipoeutéticas (STEFANESCU, 2009).

A composição eutética das ligas de alumínio-silício é 12,6 % em massa de Si; e embora o silício atue como redutor do coeficiente de expansão térmica, aumente a resistência à corrosão e ao desgaste, e melhore a fundição e usinabilidade da liga, as ligas de Al-Si hipoeutéticas são compostas de uma fase de alumínio primário macio e dúctil e uma fase eutética dura e quebradiça (YE, 2003).

Entre as ligas hipoeutéticas de alumínio-silício fundido com alta propriedade mecânica, a liga AA 356 ocupa posição de crescente importância (ARAB; NAZARYAN; HABIBI, 2010). A liga AA 356 é uma liga de média resistência mecânica, excelente fluidez e estanqueidade sob pressão, boa resistência à corrosão e usinabilidade (ABAL, 2010; ARAB;

NAZARYAN; HABIBI, 2010), não é suscetível à corrosão sob tensão, é de satisfatória fundibilidade, tem menor tendência a formação de trincas quente (ARAB; NAZARYAN;

HABIBI, 2010), tem baixo coeficiente de expansão térmica (RAVI et al., 2002).

Historicamente a liga AA 356 foi desenvolvida para a indústria aeronáutica, e é a liga mais utilizada para a fundição de rodas automotivas especificadas por montadoras (FUOCO;

CORRÊA; MOREIRA, 2009), tendo sido a liga escolhida para a fabricação de rodas de alumínio fundido de automóveis na América do Norte. Essa liga tornou-se o padrão para a maioria das peças automotivas fundidas (APELIAN, 2009).

A liga AA 356 tem ampla aplicação na engenharia em geral, particularmente nas indústrias automotivas e aeroespaciais (RAVI et al., 2002); dentre suas aplicações está a fundição de peças como cilindros, válvulas, cabeçotes, blocos de motores, ferramentas pneumáticas e componentes para anodizados na cor cinza de uso na arquitetura (ABAL, 2010).

O uso da liga AA356 para a produção de blocos de motores deve-se as exigências

econômicas e ambientais em reduzir o peso dos veículos; além disso, o material do bloco do

motor também deve possuir boa fluidez e usinabilidade, pois tem uma estrutura complexa e é

inicialmente fundida para posteriormente passar por usinagem mecânica (YE, 2003), características essas que a liga possui.

Algumas propriedades mecânicas da liga AA 356 no estado bruto de solidificação e após tratamento térmico de solubilização e envelhecimento, fundidas em molde permanente e em molde de areia são apresentados no Quadro 2.

Quadro 2 – Propriedades mecânicas da liga AA 356 (FUOCO; MOREIRA, sem data).

. Estado bruto de solidificação

Estrutura do eutético Limite de resistência (MPa) Alongamento (%)

Acicular (sem modificação) 180 7

Fibrosa (modificada) 200 16

Após tratamento térmico de solubilização e envelhecimento - fundição em molde permanente Estrutura do eutético Limite de resistência (MPa) Alongamento (%)

Acicular (sem modificação) 290 12

Fibrosa (modificada) 290 17

Após tratamento térmico de solubilização e envelhecimento - fundição em molde de areia Estrutura do eutético Limite de resistência (MPa) Alongamento (%)

Acicular (sem modificação) 275 2,5

Fibrosa (modificada) 280 6

Na Tabela 1 é apresentada a composição química nominal da liga AA 356.

Tabela 1 – Composição química nominal da liga AA 356 (FUOCO; CORRÊA; MOREIRA, 2009).

Composição química nominal (% em massa)

Si Fe Cu Mg Mn Zn Ti outros

6,5 - 7,5 0,2 máx. 0,2 máx 0,25 – 0,45 0,10 máx 0,10 máx. 0,2 máx 0,15 máx.

2.2 O processo de fundição – solidificação

De acordo com Campos Filho e Davies (1978) e Ferry (2006), a solidificação é um

processo de transformação de fase líquida em fase sólida pela nucleação da fase sólida

seguida do crescimento da nova fase. Esse processo é muito utilizado na tecnologia industrial, sendo fundamental para a conformação de metais por fundição, na produção de lingotes para posterior conformação mecânica e na união de componentes metálicos por soldagem a fusão.

A solidificação também se faz presente na eletrônica, nos processos de purificação de metais e semicondutores e na obtenção de monocristais para a fabricação de microcircuitos.

A maioria dos produtos metálicos passa por processo de solidificação em alguma etapa de sua fabricação. É na fundição dos metais que a solidificação encontra o seu mais vasto campo de aplicação (CAMPOS FILHO; DAVIES, 1978).

De acordo com Garcia (2007) a estrutura que se forma imediatamente após a solidificação determina as propriedades do produto final. As propriedades mecânicas do produto final dependem do tamanho do grão, espaçamentos dendríticos, espaçamentos lamelares ou fibrosos, heterogeneidade de composição química, do tamanho, forma e distribuição das inclusões, de porosidade formada, etc.

Quando uma liga líquida se solidifica em um molde, pode haver até três zonas distintas

na macroestrutura: a zona coquilhada, a zona colunar e a zona aquiaxial central. A zona

coquilhada é formada em contato com as paredes do molde, ela apresenta grãos equiaxiais e é

resultado do elevado superresfriamento que ocorre quando o líquido entra em contato com a

parede fria do molde, essa região de solidificação pode ser eliminada pelo aquecimento do

molde (BÄCKERUD; KRÓL; TAMMINEN, 1986; KELTON; GREER, 2010). Após a

formação da zona coquilhada, a solidificação continua em direção ao centro do molde, os

grãos tornam-se alongados, promovendo a formação da zona colunar. Para metais puros, a

zona colunar continua até o centro do lingote, conforme a ilustração da Figura 1 (a); para os

metais que contém impurezas e ligas metálicas há a formação de uma zona equiaxial nos

estágios finais de solidificação, Figura 1 (b), em que a orientação cristalográfica aleatória é

restaurada e os grãos solidificados apresentam uma estrutura equiaxial. Na Figura 1 (c) é

mostrada uma estrutura completamente equiaxial que pode ser obtida com a adição de

partículas que atuam como nucleante.

Figura: 1 – Esquema da estrutura dos grãos de um metal fundido: (a) zona coquilhada na parede do molde seguida por uma solidificação completamente colunar, (b) presença das três zonas de solidificação (c) estrutura completamente equiaxial (KELTON; GREER, 2010).

Eskin (2008) afirma que existem dois fatores essenciais a se considerar quanto à formação da estrutura e a qualidade de qualquer material fundido: a taxa de resfriamento e temperatura de fusão. Fuoco, Corrêa e Moreira (2009) e Soares (2000) também afirmam que a estrutura pode ser refinada por meio do aumento da extração de calor, e completam: a taxa de resfriamento e a velocidade de solidificação também estão relacionados ao material do molde.

Soares (2008) explica que moldes metálicos possuem elevada capacidade de extração de calor e, portanto, produzem microestruturas bastante refinadas. Na moldagem em areia, é importante adicionar inoculantes ao metal líquido, ou seja, núcleos externos, para garantir homogeneidade microestrutural.

Componentes solidificados em moldes de areia apresentam propriedades mecânicas inferiores àqueles solidificados em moldes permanentes (metálicos). Em conseqüência da baixa taxa de resfriamento apresentam uma estrutura mais grosseira (FUOCO; CORRÊA;

MOREIRA, 2009).

De acordo com Rajan et al. (2007), o comportamento de solidificação é ditado pelas propriedades termofísicas do metal fundido, do molde e significativamente pelo coeficiente de transferência de calor na interface metal/molde.

2.3 Nucleação

A nucleação é o início de uma transformação de fase, e é a etapa onde ocorre a

formação de núcleos da nova fase. Garcia (2007) define nucleação como a formação de uma

nova fase a partir de outra. Na solidificação, a nucleação é a formação das partículas sólidas

envolvidas pelo material líquido. O processo de nucleação é dependente dos aspectos termodinâmicos e das condições cinéticas de transformação.

Uma condição necessária para a formação de cristais em um metal fundido é o super- resfriamento a uma temperatura menor que a temperatura de fusão ou a temperatura liquidus (FREDRIKSSON; ÅKERLIND, 2006).

Durante o resfriamento, o líquido não se transforma imediatamente em sólido ao atingir a temperatura de equilíbrio líquido. É necessário um certo grau de superresfriamento para que ocorra a nucleação, e após iniciada a nucleação dos cristais a temperatura retorna àquela de equilíbrio líquido. Esse fenômeno em que, durante o resfriamento, a temperatura se eleva é chamado de recalescência (BÄCKERUD; KRÓL; TAMMINEN, 1986; D’OLIVEIRA, 2009;

MÜLLER, 2002). Esses fenômenos, recalescência e superresfriamento, são apresentados na Figura 2.

Figura 2 – Curva de resfriamento apresentando superresfriamento e recalescência (MÜLLER, 2002).

onde:

Te: é a temperatura de equilíbrio sólido/líquido.

Do ponto a’ até o ponto b é ocorre o superresfriamento.

Do ponto b até o ponto c ocorre a recalescência.

Quando um líquido é resfriado abaixo de sua temperatura de equilíbrio sólido/líquido há uma força motriz termodinâmica para a solidificação (FERRY, 2006).

A nucleação pode ser homogênea ou heterogênea, sendo que na nucleação homogênea a

fase sólida nucleia sem que haja adição ou a interferência de agentes externos ao sistema

metal líquido/metal sólido. Por outro lado, nucleação heterogênea é definida como a

nucleação de uma fase sólida em meio à fase líquida com a interferência de elementos externos ao sistema, tais como: inoculantes, a própria parede do molde, impurezas, etc.

(CAMPOS FILHO; DAVIES, 1978).

Os principais processos pelos quais novos cristais são formados no metal fundido são mostrado no esquema da Figura 3.

Figura 3 – Esquema da formação dos cristais (Adaptado de BÄCKERUD; KRÓL; TAMMINEN, 1986).

2.3.1 Nucleação homogênea

A nucleação homogênea dá-se quando um sólido é formado dentro do próprio líquido sem a adição de qualquer agente energético externo (GARCIA, 2007).

Um parâmetro termodinâmico importante para a nucleação é a variação da energia livre,

∆G; para que uma transformação ocorra espontaneamente é necessário que a variação de energia seja negativa. Em condições de equilíbrio o valor de ∆G será negativo se a temperatura estiver abaixo da temperatura de solidificação (CALLISTER JUNIOR, 2008).

Quando as partículas sólidas começam a se formar em meio à fase líquida, a energia aumenta e, se esse agrupamento atômico atinge um tamanho correspondente ao raio crítico, r

, então o crescimento irá continuar acompanhado por diminuição na energia livre.

Uma energia livre crítica, ∆G

, existe no raio crítico e corresponde a uma energia livre de ativação, que é a energia necessária para a que um núcleo estável seja formado.

(CALLISTER JÚNIOR, 2008). Esta barreira crítica de energia normalmente é alta e difícil de ser superada, se esses núcleos tiverem de ser formados somente pelos átomos no líquido - o núcleo homogêneo, portanto, a nucleação homogênea é de pouco interesse para os processos de fundição (BÄCKERUD; KRÓL; TAMMINEN, 1986; CALLISTER JÚNIOR, 2008).

Formação de cristais

Nucleação Fragmentação

Homogênea Heterogênea

Primária Secundária Primária Secundária

A magnitude da barreira de nucleação, ∆G

, é dada pela equação (1):

2 2

2 3

hom

3 ( )

* 16

T L

G

T

' S V '

, (1)

onde:

σ

: tensão superficial sólido/líquido,

T

: temperatura de solidificação de equilíbrio,

∆T: variação entre a temperatura de fusão e a temperatura de transformação, L: calor liberado durante a solidificação.

2.3.2 Nucleação heterogênea

A nucleação heterogênea tem início em partículas de impurezas presentes no sistema, tais como agentes catalisadores de nucleação que podem ser: partículas sólidas em suspensão no líquido, paredes do molde, uma película de óxido na superfície do líquido, compostos inseridos propositalmente. Uma substância adicionada intencionalmente ao líquido para agir como catalisador da nucleação é definida como sendo um agente nucleante (GARCIA, 2008;

MÜLLER, 2002).

Os agentes nucleantes atuam como facilitadores energéticos do processo de nucleação, o que se traduz pelos baixos valores de superresfriamento máximo observados na prática, que raramente vão além de uns poucos graus abaixo do ponto de fusão, com exceção dos casos de formação de estruturas vítreas (GARCIA, 2007), isso porque a barreira energética para a nucleação é diminuida quando os núcleos se formam sobre superfícies preexistentes (CALLISTER JÚNIOR, 2008). Essa barreira energética para a nucleação heterogênea é dada pela equação (2) (GARCIA, 2007).

_«¬ ^ª _»¼ ^º

' S V ' T

T

2 2

2 3

cos cos

. 3 4 2 1 ) ( 3

* 16

T L

G

T

, (2)

onde:

θ : ângulo de molhamento que traduz a afinidade físico-química entre o embrião e o substrato, σ

: tensão superficial sólido/líquido,

T

: temperatura de solidificação de equilíbrio,

∆T: variação entre a temperatura de fusão e a temperatura de transformação, L: calor liberado durante a solidificação.

Considerando-se que o núcleo surge na forma de uma calota esférica na superfície de um substrato plano, conforme o esquema da Figura 4, a estabilidade do núcleo exige o equilíbrio mecânico das tensões superficiais no ponto de junção entre as três superfícies em contato (GARCIA, 2007), conforme apresentada pela equação (3):

σ

– σ

=σ

cosθ (3)

onde:

σ

: tensão superficial líquido/substrato, σ

: tensão superficial sólido/substrato, σ

: tensão superficial sólido/líquido,

θ: ângulo de molhamento que traduz a afinidade físico-química entre o embrião e o substrato.

Figura 4 - Nucleação heterogênea sobre o substrato plano (CAMPOS FILHO; DAVIES, 1978, adaptado por KIYAN, 2010).

A eficiência do agente nucleante aumenta à medida que produza menores ângulos de contato entre a partícula nucleante, que age como substrato, e o núcleo sólido que está em formação (GARCIA, 2007).

O grau de afinidade físico química entre o metal fundido e o substrato é definido como

molhamento. Quanto menor o ângulo de molhamento maior a afinidade entre o metal e o

substrato e maior será a contribuição da energia superficial do substrato na fase sólida (CAMPOS FILHO; DAVIES, 1978).

À medida que θ diminui, a nucleação heterogênea torna-se um processo cada vez mais energeticamente favorável. Para ângulos de molhamento pequenos, a barreira de nucleação é pequena, o que explica os baixos valores de superresfriamento observados na prática. A Figura 5 ilustra casos de variação de θ em função do molhamento do substrato: quanto maior o molhamento menor o ângulo θ (CAMPOS FILHO; DAVIES, 1978; GARCIA, 2007;

MÜLLER, 2002).

Figura 5 – Casos limite de molhamento entre o embrião e o substrato (CAMPOS FILHO; DAVIES, 1978, adaptado por KIYAN, 2010).

2.3.3 Inoculação

A inoculação é a adição de pequenas quantidades de elementos estranhos ao metal líquido. Na solidificação do alumínio são usados inoculantes para se obter pequenos cristais, ou seja, o refino de grão, que é uma técnica para melhorar as características do material (FREDRIKSSON; ÅKERLIND, 2006; STEFANESCU, 2009).

As partículas do refinador de grão atuam como um substrato para a nucleação heterogênea da fase sólida (CAMPOS FILHO; DAVIES, 1978).

O uso de inoculantes do sistema ternário Al-Ti-B, na forma de ligas-mãe, como

refinador de grão, é uma prática comum na fundição do alumínio (CHEN, X. -G; FORTIER,

2010; MOHANTY; GRUZLESKI, 1995). Segundo Mohanty e Gruzleski (1995), quando

ligas-mãe são adicionadas ao metal fundido, dependendo da composição da liga, diferentes

partículas intermetálicas são formadas (TiAl

e TiB

ou (Al, Ti)B

ou TiC, ou AlB

) que, posteriormente, podem atuar como nucleantes.

2.4 Refino de grão

Diversas razões são reportadas por Mohanty e Gruzleski (1995) para o controle do tamanho de grão de ligas de alumínio fundidas, tais como a garantia de uma microestrutura totalmente equiaxial, melhor alimentação durante o vazamento do metal líquido, redução da trinca a quente, além de melhorar a usinabilidade do material fundido. Em função desses motivos é que o uso de refinadores de grão é uma prática comum nas indústrias de fundição.

De acordo com Emadi et al. (2005), as concentração de refinadores de grão deve ser controlada, excesso ou falta podem afetar negativamente as propriedades da liga. No entanto, Chen e Fortier (2010) afirmam que não há um conhecimento definitivo sobre qual é a concentração necessária de titânio (Ti) para produzir o refino de grão adequado. A adição de Ti varia de fundição para fundição, desde nenhuma adição, até a adição sistemática em todos os lotes.

As ligas alumínio-silício são atualmente as mais importantes ligas de alumínio para fundição por causa de sua excelente fundibilidade; porém, o silício promove a formação de grãos colunares e, portanto, para alcançar uma microestrutura equiaxial fina, comumente é praticado refino de grão nessas ligas (MOHANTY; GRUZLESKI, 1995).

O refino dos grãos das ligas de alumínio é obtido pela nucleação heterogênea da fase alumínio alfa (α-Al), e um refinador de grão eficiente deve fornecer núcleos estáveis na temperatura liquidus da liga. Os refinadores mais comuns para o alumínio são as ligas mãe contendo titânio e boro, geralmente as ligas contendo 5% Ti e 1% B (STEFANESCU, 2009).

Os átomos de Ti e B dissolvem-se dentro do metal fundido e precipitam fases intermediárias, por exemplo: AlB

, TiB

e Al

Ti. Embora elementos tais como Ti, B, Zr, V e Co sejam utilizados como refinadores de grãos, o melhor efeito alcançado é com a adição de Ti e B, simultaneamente (FREDRIKSSON; ÅKERLIND, 2006).

A adição de Ti e B pode ser feita por diferentes caminhos. Um caminho é a adição de

sais de KBF

e K

TiF

no metal fundido (ARAB; NAZARYAN; HABIBI, 2010). O caminho

mais popular é a adição das chamadas ligas mãe contendo normalmente Ti e B.

O grau de refino de grão também depende da taxa de resfriamento (NAFISI;

GHOMASHCHI; VALI, 2008; FREDRIKSSON; ÅKERLIND, 2006), bem como do coeficiente de transferência de calor interfacial na fronteira entre o molde e o metal (RAJAN et al., 2007). Portanto, o material do molde, a taxa de resfriamento e a quantidade de refinador de grão são aspectos a serem considerados nas fundições para um melhor controle na obtenção de material com as características desejadas. Kelton e Greer (2010) reportam que o refino de grão também é encontrado em grandes superresfriamentos, pois nesses casos há uma força motriz para recristalização, o que poderia resultar em refino de grão.

2.4.1 Mecanismos de refino de grão para o alumínio e suas ligas

De acordo com Easton e StJohn (1999a), tem havido uma mudança na compreensão do paradigma de refinamento de grão de se preocupar exclusivamente com o evento de nucleação e passar a também se preocupar com o efeito de elementos de soluto ao que nomearam de paradigma do soluto. Easton e StJohn (1999b) confirmam a validade do paradigma do soluto e explicam que há a necessidade de ambos: de um nucleante eficaz e um soluto de bom poder de segregação a fim de obter um bom refinamento de grão.

De acordo com Arab, Nazaryan e Habibi (2010) e com Easton e StJohn (1999a) foram elaboradas diferentes teorias para descrever o mecanismo do refino de grão em ligas de alumínio: a teoria do diagrama de equilíbrio, a teoria da partícula, a teoria do envoltório peritético, a teoria da hipernucleação, a teoria duplex, e a teoria do soluto.

2.4.1.1 Teoria do diagrama de equilíbrio

De acordo com Mohanty e Gruzleski (1995), a primeira teoria proposta para explicar os mecanismos de refino de grão foi a teoria do diagrama de equilíbrio que é baseada na reação peritética do diagrama de equilíbrio Al-Ti, de acordo com a seguinte reação:

L + TiAl

→ α-Al (solução sólida).

Segundo Easton e StJohn (1999a), a teoria do diagrama de equilíbrio explica o refino de grão pela reação peritética na partícula primária, e afirma que há uma mudança no ponto peritético a baixas concentrações de titânio, tais como 0,05% de Ti, sendo essa mudança causada pela presença do boro. Essa teoria propõe que há a formação de um peritético ternário em concentrações em torno de 0,05% de Ti, 0,01 % de B, de acordo com a seguinte reação:

Líquido → (Al, Ti)B

+ TiAl

+ sólido.

A Figura 6 apresenta o diagrama de equilíbrio Al-Ti.

Figura 6 - Diagrama de equilíbrio Al - Ti (Adaptado de EASTON; StJOHN, 1999a).

Easton e StJohn (1999a) afirmam que significativo refino de grão também é obtido a

concentrações menores que essa e que o boro não tem efeito sobre o diagrama de equilíbrio

Al - Ti. Esses autores afirmam, ainda, que pelo fato de em concentrações hipoperitéticas, o

Al

Ti não se apresentar como sítio ativo de nucleação, a não ser por um curto período de

tempo, não ser possível explicar o refino de grão nessas concentrações por meio desse

mecanismo.

2.4.1.2 A teoria da partícula

A teoria da partícula - também chamada de teoria boreto - sugere que a nucleação ocorre nos boretos ou nos carbetos. Os boretos (TiB

, AlB

, e (Ti, Al)B

) são adicionados por meio de ligas mãe. Os carbetos são formados pela reação do carbono residual com o titânio para formar TiC (EASTON; StJOHN, 1999a).

De acordo com a teoria do boreto, com a adição da liga mãe Al-Ti-B, partículas de TiB

são dispersadas no metal fundido. TiB

e TiC são praticamente insolúveis em alumínio fundido e atuam como sítios de nucleação heterogênea (MOHANTY; GRUZLESKI, 1996).

Segundo Easton e StJohn (1999a), os boretos são empurrados para os limites dos contornos de grãos e nenhum refino de grão é observado quando não há a presença de titânio soluto, indicando que os boretos são nucleantes pobres.

2.4.1.3 Teoria do envoltório peritético

Essa teoria aceita que Al

Ti é um nucleante mais poderoso que o TiB

, e tenta explicar que os boretos poderiam retardar a taxa de dissolução do Al

Ti quando o Al-Ti-B de ligas é adicionado ao alumínio fundido, de modo que os núcleos mais poderosos permanecem ativos por mais tempo (EASTON; StJOHN, 1999a).

Essa teoria baseia-se no conceito de que a dissolução da liga mãe leva à formação de um

invólucro de proteção, pressumivelmente, TiB

, na interface do líquido Al/TiAl

, que impede

a dissolução de aluminetos. Assim a difusão precisa prosseguir através do boreto. Os átomos

de titânio e átomos de alumínio vão contra o fluxo através dessa camada passiva de TiB

nas

células peritéticas, criando uma camada rica de Ti líquido (MOHANTY; GRUZLESKI, 1995)

Os boretos são muito estáveis em alumínio fundido, em comparação com Al

Ti, em

composições hipoperitéticas. A teoria do envoltório peritético sugere que o boretos são mais

solúveis do que o Al

Ti, como os boretos precisam se dissolver no metal fundido de modo

que possam reprecipitar sobre as partículas mais lentamente dissolvendo Al

Ti na região rica

em titânio produzido por sua dissolução. Mesmo com boro na liga principal, o Al

Ti

dissolve-se em poucos minutos a altas temperaturas (EASTON; StJOHN, 1999a).

2.4.1.4 Teoria da hipernucleação

Essa teoria da hipernucleação recebe esse nome em função do efeito desproporcional que concentrações muito pequenas de titânio e boro têm em relação ao tamanho do grão do alumínio. A explicação dessa teoria para o mecanismo de refino de grão é que o soluto é segregado estavelmente para a interface metal líquido-inoculante. Em condições adequadas, são criados pseudocristais estáveis, mesmo acima da temperatura liquidus principal de fundição; e imediatamente abaixo da temperatura liquidus da liga, esses cristais permitem o crescimento da fase α-Al, evitando o superesfriamento. Para essa teoria não existe nenhuma evidência experimental que possa validar o mecanismo (EASTON; StJOHN, 1999a).

2.4.1.5 Teoria duplex

A teoria duplex foi desenvolvida por Mohanty e Gruzleski (1995) que adicionaram partículas sintéticas de TiB

de cerca de 5 mm de diâmetro em uma fundição de alumínio, em diversas concentrações de titânio soluto. Quando não havia excesso de titânio, não foi observado nenhum refino de grão, o que os levou a concluir que o TiB

é um nucleante pobre, princiapalmente porque partículas de TiB

foram observadas nos contornos de grão. Quando havia o excesso de titânio ocorria o refino de grão significativo e os boretos eram encontrados nos centros de grãos. Em concentrações hiperperitéticas de titânio, era formada uma camada Al

Ti na superfície das partículas de TiB

, em torno do qual foi uma camada de α-Al. Mas mesmo com adições hipoperitéticas, TiB

apresenta um gradiente de atividade com relação a Ti, levando à segregação de átomos de Ti para a interface TiB

/metal fundido. Assim, a precipitação de uma fina camada de TiAl

ocorre na boreto, que sofre uma reação peritetica e nucleia do sólido.

O refino de grão em ligas Al-Si hipoeutéticas, como é o caso da liga AA 356, também

foi estudado por Mohanty e Gruzleski (1996). No trabalho desenvolvido por esses

pesquisadores, o uso de ligas mãe do sistema ternário Al-Ti-B foi simulado pela introdução

direta de cristais de TiB

com e sem a presença de Ti dissolvido. Com base nas observações

feitas por ambos os pesquisadores e nas considerações teóricas, concluíram que TiB

sozinho

não nucleia o Al-α mas é empurrado para a região interdendrítica pela fase primária. Da

mesma forma que para o alumínio, na presença de Ti soluto e TiB

, ocorre segregação de Ti e Si para a interface partículas/metal líquido, acompanhada pela formação de uma fase de alumineto ternário Al-Ti-Si. Mohanty e Gruzleski (1996) concluiram que o TiC não é um nucleante efetivo pois decompõe-se completamente na liga e Al-Si. O Al

C

formado na decomposição de TiC é encontrada na superfície do alumineto ternário e destrói seu potencial de nucleação com o resultado de que o aluminetos são rejeitado para a região interdendrítica.

Além de não contribuir em nada para a refino de grão o Al

C

vai introduzir partículas indesejáveis no metal fundido.

2.4.1.6 Teoria do soluto

Easton e StJohn (1999b) confirmam que o AlB

nucleia o α-Al, mesmo quando não há elementos de soluto (Ti) presente, sendo então um nucleante eficaz. Mas, ao se adicionar uma pequena quantidade de titânio soluto como um elemento de segregação de alumínio, contendo partículas de TiB

, o grão diminui drasticamente e então, concluem que ambas as particulas de soluto (Ti) e nucleante (AlB

) são necessárias para um refino efetivo e que o Ti age com um catalizador do refino de grão. Esses pesquisadores concluem que o tamanho de grão depende do grau de superresfriamento constitucionais estabelecidos pela composição e perfis térmicos no líquido à frente ao crescimento do grão e das partículas nucleantes.

2.4.1.7 Relação entre as teorias de refino de grão e seu entendimento de nucleação e efeito do soluto

No Quadro 3 é apresentado um resumo teorias das mais importantes de refino de grão,

de acordo segundo por Easton e St John (1999a), em termos da compreensão da nucleação e

do efeito do soluto.

Quadro 3 – Resumo das teorias de mecanismo de refino de grão para o alumínio (EASTON E StJOHN, 1999a).

Teoria Substrato de nucleação Efeito do soluto

Teoria da partícula Boretos ou carbetos O Ti restringe o crescimento de grãos, o que permite que ocorram mais eventos de nucleação

Teoria do diagrama de fases. Ocorre pela reação peritética O Ti, presente na forma de Al

Ti, atua como nucleante.

Teoria do envoltório peritético.

A nucleação ocorre na presença de um envoltório de boreto, após a dissolução do Al

Ti em concentrações peritéticas.

O boreto forma um envoltório em torno do alumineto (AlTi

), que se dissolve deixando no envoltório de boreto aproximadamente a composição peritética de Ti.

A reação peritética começa para formar o α-Al, o crescimento começa a partir daí.

Teoria da hipernucleação Ocorre nos boretos O Ti é segregado para o boreto e fornece uma interface adequada para a nucleação do α- Al.

Teoria da nucleação duplex Ocorre no Al

Ti que é formado na superfície da partícula de TiB

.

TiB

na presença de um excesso de Ti precipita uma fina camada de TiAl

, que sofre uma reação peritetica e nucleia o sólido.

Teoria do soluto Ocorre nos boretos ou outras partículas.

Ambos, soluto (Ti) e

nucleante (AlB

), são

importantes para o refino do

grão.

2.5 Análise térmica

2.5.1 Curva de resfriamento

A curva de resfriamento é uma ferramenta muito importante para a análise térmica do processo de solidificação. Müller (2002) afirma que essa é a ferramenta mais utilizada para o estudo da solidificação.

De acordo com Fredriksson (1988) as curvas de resfriamento são mais frequentemente usadas para determinar as temperaturas solidus e liquidus. Haq, Shin e Lee (2004) completam as aplicações típicas da curva de resfriamento:

x Determinar a quantidade das fases formadas;

x As temperaturas nas quais as fases são formadas;

x Especificamente para as ligas Al-Si, realizar a monitoração da qualidade do metal fundido em termos de modificação do silício eutético, do refino de grão e inoculação.

As transformações de fases que ocorrem durante a solidificação da liga AA 356, e as temperaturas aproximadas nas quais ocorrem são apresentada na Tabela 2.

Tabela 2 – Temperaturas na quais ocorrem as transformações de fase (BÄCKERUD; CHAI; TAMMINEN, 1990).

Reações Temperatura provável (ºC)

Desenvolvimento das dendritas 614

Liq. → Al + Al

(Mn,Fe)

Si

594

Liq. → Al + Al

FeSi + Al

(Mn,Fe)

Si

594

Liq.→ Al + Si + Al

FeSi 575

Liq.→ Al + Si + Mg

Si 555

Liq.→ Al + Si + Mg

Si + Al

Mg

FeSi

554

A Figura 7 apresenta uma curva de resfriamento típica para uma liga hipoeutética Al-Si,

onde são apresentadas as temperaturas nas quais ocorrem: a nucleação do alumínio alfa (α-Al)

representada por Tnuc

,que ocorre no início da solidificação; a solidificação do Al-Si

eutético, assinalada como Tnuc

na curva da figura; e o fim solidificação, representado por

T

.

Figura 7 - Típica curva de resfriamento das ligas de Al-7%Si. (Adaptado de NAFISI; GHOMASHCHI; VALI, 2008).

Conforme observado na Figura 7, durante a solidificação das ligas AA 356, as duas maiores reações que ocorrem são a nucleação do α-Al e a subsequente formação da fase eutética, que, na primeira derivada da curva são respectivamente, o primeiro e o segundo picos (NAFISI; GHOMASHCHI; VALI, 2008).

De acordo com Bäckerud, Chai e Tamminen, (1990), Barlow e Stefanescu (1997) Fredriksson (1988) e Haq, Shin e Lee (2004) é necessário que seja traçada a derivada da curva de resfriamento para que as informações obtidas a partir dela sejam mais precisas.

Segundo Upadhya, Stefanescu, Lieu e Yeager (1989), o início da solidificação é dado na curva da primeira derivada, no ponto onde o valor da derivada sobe rapidamente para perto do valor zero, e é estável por algum tempo após esse ponto (período de solidificação em massa), antes de voltar a diminuir, para atingir um mínimo local, que é identificado como o ponto final de solidificação.

Fras et al. (1993) concordam com Upadhya, Stefanescu, Lieu e Yeager (1989), também com Bäckerud, Chai e Tamminen (1990) ao afirmarem que o fim da solidificação é caracterizado por um mínimo acentuado na curva da taxa de resfriamento, que é a curva da primeira derivada, mas afirma que o início da solidificação é dado pela segunda derivada, pelo ponto de inflexão, onde ela muda de sinal.

A Figura 8 é uma primeira derivada típica da curva de resfriamento de uma liga Al-Si

hipoeutética. A derivada a cada ponto da curva é numericamente igual à inclinação da curva

de resfriamento e representa a taxa de resfriamento da amostra solidificada. Quando a

derivada aumenta, isso significa que algo aconteceu para diminuir a taxa de resfriamento, tal como o aparecimento de uma nova fase que libera calor latente. (BÄCKERUD; CHAI;

TAMMINEN, 1990; HAQ; SHIN; LEE, 2004).

Conforme apresentada na Figura 8, no início da derivada da curva, a amostra está completamente líquida e se não ocorresse nenhuma cristalização a taxa de resfriamento deveria seguir o que indica a linha pontilhada (BÄCKERUD; CHAI; TAMMINEN, 1990). A curva, representada pela linha pontilhada, é conhecida como a derivada da curva de zero ou baseline. Cada ponto enumerado na curva representa um evento que ocorre durante a solidificação.

Figura 8 – Derivada da curva de resfriamento de uma liga de alumínio. (Adaptada de BÄCKERUD; CHAI;

TAMMINEN, 1990).

O ponto em que a primeira derivada da curva muda de côncava para baixo para côncava para cima é identificado como o ponto de início de solidificação. (BÄCKERUD; CHAI;

TAMMINEN, 1990; FREDRIKKSSON, 1988; STEFANESCU et al., 1989). Nesse ponto, a

derivada da curva tem uma súbita elevação para um ponto máximo, que, na curva da Figura 8,

é indicado pela região 1. Essa liberação de calor é causada pela súbita nucleação dos grãos de

alumínio na amostra. (BÄCKERUD; CHAI; TAMMINEN, 1990). Uma diminuição na

derivada da curva indica o fim de uma transformação de fase (HAQ; SHIN; LEE, 2004). A

região 2 , numerada na curva apresentada na Figura 8, indica o crescimento das dendritas de

alumínio que ocorre a partir das paredes do molde em direção ao centro da amostra.